DE2059111A1

DE2059111A1 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siloxanblockcopolymere

Info

Publication number: DE2059111A1
Application number: DE19702059111
Authority: DE
Inventors: Hartlein Robert Charles; Kiles James Dennis; Vincent Harold Lewis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-06-03
Also published as: CA922842A; GB1265098A; AT316869B; DE2059111C3; NL7017447A; DE2059111B2; FR2072623A5; JPS4811225B1; NL144963B; BE759622A; US3607972A

Description

DR. I, MAAS

D R. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

DC 1691

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V,St.A. Bei Raumtemperatur vulkaniaierbare Siloxanblookco-

polymere

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen, die aue Bloekcopolymeren bestehen.

Blockcopolymere mit einem Polydiorganosiloxanblock und einem Block aua Monoorganoailoxaneinheiten aind bekannt. Die Polydiorganosiloxanblöcke werden jedoch mit einer durchschnittlichen Anzahl von Diorganoailoxaneinheiten pro Block beschrieben. Dieae Art der Bezeichnung ist auf dem Polymergebiet üblich, da Polymere gewöhnlieh Miachungen von Molekülen mit verachiedenen Molekulargewichten sind, bei denen das durchschnittliche Molekulargewicht in der Gegend des Molekulargewichts der Molekülart liegt, die in der Mischung am häufigsten vorkommt. Aus dem Stand der Technik ergibt sich nicht, daß irgendwelche Vorteile aua einer Mischung von zwei PoIydiorganosiloxanen mit sehr unterschiedlichen Kettenlängen zu erwarten wären. Es ist daher sehr überraschend, daß bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organosiloxanblockcopolymere mit Polydiorganoailoxanblöcken aus einer Mischung von Polydiorganosiloxanen mit sehr

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unterschiedlichen Kettenlängen bestimmte Vorteile bieten, die bei üblichen Polydiorganoailoxanen nicht festgestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung iat eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse, die dadurch gekennzeichnet, iat, daß sie im wesentlichen aus einem organoailoxanblockcopolymeren besteht, das sich im wesentlichen aus (A) 24 bis Θ4 Mol-# Diorganosiloxaneinheiten, die durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock verbunden sind, der aus einer Mischung von (1) Polydiorganoailoxanblöcken mit durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten pro Block und (2) Polydiorganoailoxanblöcken mit durchachnittlich 200 bis 500 Diorganosiloxaneinheiten pro Block besteht,wobei die Polydiorganosiloxanblöcke (1) und (2) in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge des Polydiorganoailoxanblocks (A) ergeben, das Polydiorganosiloxan aus wenigstens 80 Mol-$ Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan,besteht und alle übrigen Einheiten aus Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, (B) 11 bis 68 Mol-?S Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

^Rx^Si°4-x

worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R organische Reate bedeutet, die aus Arylresten, Vinylresten

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oder Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Rest bestehen können, wobei wenigstens 50 $ dieser Reste , bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Resten in (B), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und aus Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (G) 2 bi-s 27 Mol-$ endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R¹ organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,Phenylresten oder Vinylresten bestehen können und y einwertige Acetoxyreste, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder Reste der Formel -0-N=X bedeutet, in der X die Gruppe

R"₂C= oder R¹ "C=

bedeutet, worin R¹,¹¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R" jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, zusammensetzt, wobei die Anteile an (A), (B) und (C) in Mol-# sich auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren beziehen.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung können am besten durch Kupplung eines Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische

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Gruppen enthaltenden Organosiloxanharz mit Silicium gebundenen Hydroxylgruppen durch ein trifunktionelles Organosilan hergestellt werden, wodurch ein hydroxyliertes Blockcopolymeres erhalten wird, dessen Umsetzung mit Monoorganotriacetoxysilan, Monoorganotriketoximsilan oder Monoorganotrialkoxysilan die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse liefert, die aus einem Organosiloxanblockcopolymeren besteht, das durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblockiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) in einem inerten organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen (A¹) ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, das aus einer Mischung (1') eines Polydiorganosiloxans-mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, und (2¹) eines Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 200 bis 500 Diorganosiloxaneinheiten t>ro Molekül aufweist,, besteht, in der die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylesidgrüppen (1')und (2¹) in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül in der Mischung ergeben, wobei der Polydiorganosiloxanblock mit Hydroxylendgruppen (A' ) aus wenigstens 80 M0I-/6 Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in (A¹), besteht und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind und das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A¹) 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, und (B¹) ein trifunktionelles Organosilan der Formel RSiX, , worin R einen Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest ist und X einen Acetoxy-, Ketoxim-,

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Chlor- oder Alkoxysubstituenten bedeutet, vermischt, wobei (B¹) in einer Menge vorliegt, die wenigstens 1 Molekül RSiX, pro .siliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt, und dadurch ein Polydiorganosiloxan mit Endgruppen RXgSiO c in einem inerten organischen Lösungsmittel erzeugt, (II) dem in einem inerten organischen lösungsmittel nach (I) erhaltenen Polydiorganosiloxan mit Endgruppen RXgSiO₀. c unter wasserfreien Bedingungen (C) ein hydroxyliertes Organolsiloxanharz aus Einheiten der Durchschnittsformel

^E'x^Si04-x ,

worin R¹ einen Arylrest, Methylrest, Äthylrest oder Propylrest bedeutet, und χ einen Durchschnittswert von T bis 1,3 hat, zusetzt, in dem wenigstens 50 $> der einwertigen organischen Reste Arylreste sind, und 2 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (C), vorliegen, die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130 Grad G wenigstens 15 Minuten lang rührt und dadurch ein hydroxyliertes OrganosiloxanblocKCopolymer mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel erzeugt, (III) anschliessend unter wasserfreien Bedingungen das nach (II) erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer mit (D¹) einem trifunktionellen Organoailan der Formel R"SiY,, worin R" einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Vinylrest bedeutet, und Y einen Acetoxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bia 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder eine Ketoximgruppe der Formel -0-N=Z bedeutet, in der Z die Gruppe

Η··'₂Ο= oder R^iv0« -

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bedeutet, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwaaserstoffrest und R¹¹¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, versetzt und (IV) die nach (III) erhaltene Mischung während einer Zeitdauer, in der die siliciumgebundenen Hydroxygruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren praktisch verschwinden, "bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 Grad G hält und dadurch ein R¹¹Y₂SiO c endblockiertes Organopiloxanblockcopolymer gewinnt, wobei man (A¹) in einer Menge, die 24 bis 84 MoI-? Diorganosiloxaneinheiten, (B¹) + (C) in einer Menge, die 11 bia 68 Mol-# Organosiloxaneinheiten und (D¹) in einer Menge, die 2 bis 27 Mol-# endblockierende R¹¹Y₂SiO₀ ,-Einheiten ergibt, und (A¹), (B¹), (C') und (D') in einer Gesamtmenge von 100 Mol-# verwendet.

Als inerte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige der organischen Lösungsmittel geeignet, die Lösungsmittel für die Organosiloxane sind und mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren. Zu Beispielen dafür gehören Toluol, Xylol, Diäthyläther, Benzol, 1,1,1-Trichlotäthän (Chlorothene), Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Ghlortoluol, Dichlorbenzol, Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Butyron, Methylisopropylketon, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluoräthan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Tetrachlordifluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Butylacetat.

Die verwendete Menge dea inerten organischen Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird jedoch eine Menge verwendet, die eine Endproduktmischung mit einem Gehalt von 50 bis 80 Gewichtsprozent inertem organischem Lösungsmittel ergibt. Es können Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent angewandt werden, die Verwendung

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einer großen Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht wirtschaftlich.

Alle Reaktionsstufen werden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Mit "wasserfreien Bedingungen·? ist gemeint, daß das Heaktionssystem keine wesentlichen Mengen Wasser in irgendeiner Form enthält. Das heißt nicht, das Wasser vollständig fehlt, so sollen jedoch vernünftige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, damit das Reaktionssystem nicht mit Wasser verunreinigt wird, z.B. mit Lösungsmittel, die Wasser in merklichen Mengen von 1 bis Λ 2 Gewichtsprozent oder mehr enthalten. Spurenmengen Wasser können geduldet werden und verändern die Gesamtergebnisse des Verfahrens nicht.

Der Reaktionsteilnehmer(A·) ist ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, das aus einer Mischung von 2 Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen mit verschiedenen Kettenlängen besteht. Eines der Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (1·) weist durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten auf, die über Silicium-Saue,rstoff-Silicium_Bindungen gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (1¹) sind selbst polymere Mischungen, und enthalten Molekülarten ausserhalb des Bereichs von 6 bis 40, sie enthalten jedoch keine merkliche nachweisbare Menge von Molekülarten mit 100 oder mehr Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül, wobei solche Molekülarten insgesamt weniger als 1 Gewichtsprozent ausmachen. Das zweite Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (2¹) weist durchschnittlich 200 bis 500 Diorganosiloxaneinheiten auf, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (2¹) sind selbst polymere Mischungen und enthalten Molekülarten außerhalb des Bereichs von 200 bis 500, sie enthalten jedoch keine

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merkliche nachweisbare Menge an Molekülarten mit 100 oder weniger Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül, wobei die Gesamtmenge solcher MolekUlarten weniger als 1 Gewichtsprozent auemacht.

Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (1·) und (2¹) werden zu dem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A^f) vermischt, das durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält. Die Mengen an (1¹) und (2^f) können in weiten Grenzen schwanken, es ist jedoch erfindungswesentlich, daß beide Bestandteile (1¹) und (2^!) vorhanden sind.

Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (A¹) enthalten wenigstens 80 Mol-# Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sein. Vorzugsweise sind sämtliche Einheiten der Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (A¹) Dimethylsiloxaneinheiten. Die Phenylmethylsiloxaneinheiten oder die Monomethylsiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von 10 Mol-$ oder weniger vor. Vorzugsweise fehlen die Monomethylsiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen, z.B. von weniger als 2 Mol-$ vorhanden. Wenn Phenylmethylsiloxaneinheiten und Monomethylsiloxaneinheiten vorhanden sind, können sie sich entweder in Bestandteil (1·) oder in Bestandteil (2·) oder beiden befinden, da die besondere Lage nicht kritisch ist.

Erfindungsgemäß wird das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') mit einem trifunktionellen Organosilan (B¹) der Formel RSiX vermischt, worin R ein Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, und X einen Acetoxy-, Alkoxy-, Ketoxim- oder Chlorsubstituenten be-

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deutet. Die Alkoxyreste enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome pro Rest, z.B. Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Isopro poxy, Butoxy und Pentoxy. Die Ketoximreste haben die Formel· -O-N=Z, in der Z die Gruppe

R' "₂G= oder R^ivC=

bedeutet, worin R ^v einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R¹'' einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet. R¹¹' kann irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. R¹'' kann beispielsweise einen Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest, Cycloalkenylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten. Alle diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste können halogeniert sein, so daß Reste wie Chlor, Methyl , 3,3,3-Trifluorpropyl, Perchlorphenyl und 2,4-Dibrombenzyl entstehen, die sämtlich für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind.

R^lv kann irgend ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertiger halogenierter Kohlehwasserstoffrest sein, in dem die beiden Valenzen an das C-Atom der G=NO-Gruppe gebunden sind. R ^v kann beispielsweise folgende Reste bedeuten:

-CH₀CH CHGH₉CH₀- und -OF₀(CF₉J₉OP₉-. Weitere Bei-

spiele für R¹·· und R^iv sind in den USA-PatentscEriften 3 184 427 und 3 189 576 zu finden.

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Beispiele für trifunktionelle Organosilane (B') sind Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Xthyltrimethoxysilan, Methyltri(methyläthylketoxim)silan, Vinyltris(dimethylketoxim)silan, Propyltriacetoxysilan, Yinyltriacetoxyailan, Propyltriäthoxysilan, Phenyltriiaopropoxyailan, Methyltripentoxyailan und Phenyltri(methyläthylketoxim)silah.

Das trifunktionelle Organosilan (B/ ) wird mit dem PoIydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A¹) in einer Menge vermischt, die wenigstens 1 Molekül RSiX, pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt. RSiX, kann im Überschuß verwendet werden, vorzugsweise beträgt der Überschuß jedoch nicht mehr als 10 oder 15 Mol-# über die erforderliche Menge, die 1 Molekül RSiX, pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen (A^f) ergibt· Das zum Endblockieren des hydroxylierten Polydiogranosiloxans (A¹) verwendete RSiX, wird als Teil des Organosiloxanblocks (B) des fertigen, durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblockierten Organoailoxanblockcopolymeren angesehen. Dies ist in Betracht zu ziehen, wenn Überschüssige Mengen bei der Herstellung benötigt werden. Die Herstellung der Mischung des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans (A¹) und des trifunktiohellen Organosilans (B¹) in dem inerten organischen Lösungsmittel soll unter wasserfreien Bedingungen erfolgen. Die Reaktion liefert ein durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblookiertea Polydiorganosiloxan. Die Temperatur der Mischung kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung. Katalysatoren sind nicht erforderlich, wenn jedoch Organosilanemit funktioneilen Alkoxygruppen verwendet werden,, wird ea bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, z.B. Tetraisopropyltitanat und n-Hexylamin, die getrennt

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zugesetzt werden, Die Reaktion verläuft glatt und ist innerhalb kurzer Zeit beendet« Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich 1 Stunde lang reagieren gelassen, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten, es können aber auch kürzere oder längere Zeiten angewandt werden. Torzugsweise ist die Komponente (B¹) ein Acetoxy- oder Ketoximorganosilan, da diese Stoffe bei Raumtemperatur in einer Stunde leicht und vollständig unter Bildung der durch difuriktionelle Monoorganosilpxygruppen (RX₂SiO₀ c) endblockierten Polydiorganosiloxane reagieren. Dem HX₂SiO₀ κ endblockierten Polydiorganosiloxan in einem inerten organischen Lösungsmittel wird ein hydroxyliertes Organosiloxanharz zugesetzt. Die Zugabe und die Umsetzung werden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130 Grad C wenigstens 15 Minuten lang, vorzugsweise wenigstens 30 Minuten lang, gerührt. Reaktionszeiten von mehr als etwa 4 Stunden sind gewöhnlich nicht nötig, sie sind jedoch für das Endprodukt nicht nachteilig. Lange Reaktionszeiten bei den höheren Temperaturen können zur Verminderung der Endkonzen,tration des erhaltenen Blockcopolymeren an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen angewandt werden, wenn dies gewünscht wird.

Das hydroxylierte Organosiloxanharz (O¹) weist Einheiten der Durchschnittsformel

^Rtx^Si04-x

auf, worin R¹ einwertige organische Reste, die aus.Aryl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylresten bestehen können, bedeutet und χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat. Wenigstens 50 ia der einwertigen organischen Reste R¹ sind Arylreste, und das hydroxylierte Organosiloxanharz. weist 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent,

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siliciumgebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von C, auf. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, beispielsweise Phenyl, To'lyl, XyIy, Xenyl, Naphthyl- und Anthracylreste. Die Organosiloxaneinheiten von (G¹) können sämtlich die gleichen organischen Reste (Arylreste) aufweisen oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, wobei die Organosiloxaneinheiten jedoch Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind. Beispiele für die Organoailoxaneinheiten von (C¹) sind Monoorganosiloxaneinheiten, z.B. Phenylsiloxan, Tolyl- W siloxan, Xylylsiloxan, Xenylsiloxan, Naphthylsiloxan, Methylsiloxan, Äthylsiloxan und Propylsiloxan, und Diorganosiloxaneinheiten, z.B. Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Diphenylsiloxan, Dinaphthylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Methyläthylsiloxan, Methylpropylsiloxan, Methyltolylsiloxan, Methylnaphthylsiloxan, Äthylphenylsiloxan, Propyltolylsiloxan, Äthylpropylsiloxan und Methylxenylsiloxan. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, z.B. Triorganosiloxan-Einheiten und SiOp-Einheiten, sowie Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Mol-$ vorliegen.

Das Produkt der Umsetzung zwischen dem RXpSiO ,- endblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxanharz (G') ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer, das 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält.

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopoymer in dem inerten organischen Lösungsmittel wird unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktionellen Qrgano-

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allan (D' ) der Formel R¹¹SiY, versetzt, worin R¹* einen einwertigen organischen Heat, der aus einem Alkylrest mit 1 bis .5 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem Vinylrest bestehen kann, und Y einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, der aus einer Acetoxygruppe, einem Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einer Ketoximgruppe der Formel -O-N=Z bestehen kann, worin Z wie oben definiert ist. Beispiele für die Alkyl- und Alkoxyreste wurden oben genannt.

Die trifunktionellen Organosilane R¹¹SiY, sind beispielsweise Ketoximsilane, wie sie in der TJSA-Patentschrift 3 189 576 beschrieben sind, Aeetoxysilane und Alkoxysilane.

Die Mischung atfs dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer und dem Reaktionsteilnehmer R¹¹SiY, in dem inerten organischen Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 20O⁰C gehalten und reagieren gelassen, bis sich keine Hydroxylgruppen mehr nachweisen lassen. Die Reaktionsdaue» beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden·

Wenn Alkoxysilane verwendet werden, soll ein Katalysator angewandt werden, vorzugsweise ein Organotitanat, und ein Organoamin* die getrennt zugesetzt werden.

Die Organotitanate können beliebige der bekannten Organotitanate und in Lösungsmitteln lösliche partielle Hydroly-· sate solcher Titanate sein. Auseerdem können die Organoatyreste in solchen Titanaten teilweise oder vollständig durch Reste Z»SiO- ereetzt werden^ worin Z ein einwer-.. tiger organischer Rest ist. - , '

¹¹:

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' - 14 -

Das Organoamin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen und ausserdem an Kohlenstoff gebundene Siliciumatome und andere funktioneile organische Gruppen, die frei von aktivem Wasserstoff sind, enthalten.

Ss ist wesentlich, daß das Orgahoamin und das Organotitanat nicht zur gleichen Zeit zugesetzt werden. Entweder wird zuerst das Organoamin und dann das Organotitanat nach Verabreichen einer definierten Zeitdauer von wenigstens 1 Minute vorzugsweise 5 bis 15 " Minuten, oder zuerst das Organotitanat und dann das Organoamin nach Verstreichen einer definierten Zeitdauer zugegeben. Das Organotitanat wird vorzugsweise zuerst zugesetzt· Die Temperaturen sind, wie oben angegeben, nicht in engen Grenzen kritisch. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 95 Grad C.

Das erhaltene Produkt ist ein R"Y_oSi0_{A c} endblockiertes Organoeiloxanblockcopolymer. (A') wird in Mengen, die in dem Endprocukt 24 bis 84 M0I-5C Diorganosiloxaneinheiten ergeben (B') + (C) in Mengen, die in dem Endprodukt m 11 big 68 M0I-7& Organosiloxaneinheiten ergeben, und (D') in Mengen, die in dem Endprodukt 2 bis 27 Mol-# endblockierende R¹¹YgSiO c-Binheiten ergeben, verwendet. Die Summe von (A')» (B'), (C) und (D¹) beträgt 100 Mol-#. Das R¹¹YgSiO c endblockierte Organosiloxanblockcopolymer kann nach bekannten Methoden üblicher Art gewonnen werden. Wenn das Produkt einen Festatoffgehalt von 100 # haben soll, besteht eine geeignete Methode darin, das Lösungsmittel und gegebenenfalls vorhandene Nebenprodukte unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur zu ent-

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fernen, die gewöhnlich 150 Grad C nicht überschreitet. Das Produkt kann auch in Form der erhaltenen Lösung verwendet oder nach Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels in ein anderes Lösungsmittel gebracht werden.

Das R'^SiO c endblockierte Organosiloxanblockcopolymer ist eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare M_asse, die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtet. Js nach der Art des eingesetzten Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen (A') härten die <-erfindungsgemäßen Blockpolymeren zu Harzen und Elastomeren. Wenn die Polydiorganosiloxanblöcke (1'), f und (2¹) in Verhältnissen vorliegen,mit denen durchschnittlich 25 bis 45 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge der Polydiorganosiloxanblöcke in Komponente (A) erzielt werden, ist das gehärtete Produkt ein Harz. Wenn die Polydiorganosiloxanblöcke (1), und (2) in Verhältnissen vorliegen, die durchschnittlich 65 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge der Polydiorganosiloxanblöcke in Komponente (A) ergeben, ist das gehärtete Produkt ein Elastomer. Wenn die Polydiorganosiloxanblöcke (1), und (2) in Verhältnissen vorliegen,'die durchschnittlich 45 bis 65 Diorganoailoxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge der Poly- j

diorganosiloxanblöcke in Komponente (A) ergeben, weist das gehärtete Produkt sowohl Harz als auch Elastomereigenschaf ten auf.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Harzmassen nach der Erfindung weisen im Vergleich zu Massen, die aus Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen hergestellt sind, die die gleiche durchschnittliche Kettenlänge aufweisen, aber nicht aus einer Mischung von Polymeren mit aehr unterschiedlichem Molekülargewicht bestehen, höhere Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf.

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Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Elastomermassen nach der Erfindung weisen im Vergleich zu Massen, die aus Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen hergestellt sind, welche die gleiche durchschnittliche Kettenlänge aufweisen, aber nicht aus einer Mischung von Polymeren mit sehr verschiedenem Molekulargewicht bestehen, einen niedrigeren Modulus und höhere Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung sind optisch klaff ,wenn das Organosiloxan (B) Alkylgruppen in einer Menge von wenigstens 10 ^ und vorzugsweise 20 bis 40 # enthält.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung sind als Dichtungsmassen, Vergußmassen, flexible Überzüge, Dachbeschichtungen und verschmutzungsbeständige Überzüge auf Siliconkautschuk vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Massen können ausserdem Füllstoffe, Pigmente und andere in Siloxanprodukten üblicherweise verwendete Additive enthalten. Bei der Härtung dieser Massen können Katalysatoren verwendet werden, die die Härtung verbessern. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Herstellungäversuche wurden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird eine Mischung aus 91,2 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 265 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, und 8,8 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylend-

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gruppen, das durchschnittlich 8 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, in 400 g Toluol hergestellt. Die erhaltene Mischung wird mit soviel Monophenyltriacetoxysilan versetzt, daß 1 Molekül Monophenyltriacetoxysilan pro i: siliciumgebundene Hydroxylgruppe in der Mischung von Polydimethylsiloxanen vorliegt. Diese Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unter gelindem Rühren reagieren gelassen. Dann werden 119 g einer Toluollösung mit 56 Gewichtsprozent hydroxyliertem Organosiloxanharz aus 90 Mol-# Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-$ Phenylmethylsiloxaneinheiten und ä mit 6_f 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und 0,25 Gewichtsprozent n-Butylamin, bezogen auf das Gewicht des hydroxylierten Organosiloxanharzes, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter milden Rühren 1,5 Stunden auf 50 Grad C erwärmt. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 g Methyltriacetoxysilan versetzt. Die Mischung wird unter gelindem Rühren 15 Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen und dann unter vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg bis 100 Grad C abgestreift. Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer mit endblockierfenden

η
CH,(CH^CO)₉SiO_n ς Ι

Einheiten. Das -Produkt ist unter wasserfreien Bedingungen stabil und härtet zu einem Elastomeren, wenn es der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Eine sieben Tage bei Raumtemperatur gehärtete Probe weist einen Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 44» eine Elongation bei Bruch von 350 #, eine Reißfestigkeit (Form B) von 29,4 kg/cm (165 p.p.i.), eine Zugfestigkeit bei Bruch von 52,7 kg/cm (750 psi), und eine Zugfestigkeit bei

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50 io Elongation von 5,6 kg/cm (80 psi) auf. Die gehärtete Probe zeigt keine Schmutzretention, wenn sie ein Jahr lang einer Industrieatmosphäre ausgesetzt wird.

Beispiel 2

Ein Acetoxyorganosiloxänblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Mischung aus Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen ein einzelnes Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen verwendet wird, das durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist. Das wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtete Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer weist einen Durometerwert auf der Shore-Α-Skala von 75» eine Elongation bei Bruch von 60 %, eine Reißfestigkeit (Form B) von 12,5 kg/cm (70 p.p.i.), eine Zugfestigkeit bei Bruch von 39,4 kg/cm (560 psi), und eine Zugfestigkeit bei

50 io Elongation von 35,2 kg/cm (500 psi) auf.

Beispiel 3

Ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende Reaktionateilnehmer anstelle der entsprechenden Reaktlonsteilnehmer von Beispiel 1 verwendet werden:

43 Gewichtsteile einer Mischung aus 38,6 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 14 Dimethylailoxaneinheiten pro Molekül enthält und 61,4 Gewichtsprozent eines Polydimethyl-

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siloxane mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 350 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül enthält, und

57 Gewichtsteile dea hydroxylierten Organosiloxanharzes, wobei die entsprechenden Reaktionsteilnehmer 100 Gewichtsteilen gleichgesetzt werden.

Das erhaltene Acetoxyorganosiloxan'blockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Der Durometerwert auf der Shore A Skala beträgt 89, die Zugfestigkeit bei Bruch 83,0 kg/cm (1180 psi), die Streckgrenze

80,1 kg/cm (1140 psi), die Elongation 10 $> und die \

Reißfestigkeit (Form B) 4-6,4 kg/cm (260 p.p.i.). Die Stumpfstoßbindefestigkeit fUr Glas beträgt 34,3 kg/cm (488 psi) und die Überlappstoßbindefestigkeit für Holz

33,8 kg/cm² (482 psi) und für Aluminium 37,7 kg/cm² (536 psi).

Beispiel 4

A. Ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben*hergestellt mit der Ausnahme, daß die folgenden" Reaktionsteilnehmer anstelle der

entsprechenden Reaktionsteilnehmer von Beispiel 1 ver- ^

wendet werden,

47,6 Gewichtsteile einer Mischung aus 91,18 Gewichtsprozent eines- Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 400 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, und 8,82 Gewichtsprozent eines PolydimethyIsiloxane mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 8 Dimethylsiloxaneinheipro Molekül aufweist,

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- 20 3,7 Gewichtsteile Monophenyltriacetoxysilan,

24,8 Gewichtsteile eines hydroxylierten Organosiloxanharzes mit 70 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 30 Mol~$ Monopropylsiloxaneinheiten, und

23,8 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan. Es wird soviel Toluol verwendet, daß schließlich eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent erhalten wird.

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer härtet bei Raumtemperatur zu einen optisch klaren Elastomeren.

B. Arbeitsweise A wird unter Verwendung eines hydroxylierten Organosiloxanharzes mit 90 Mol-fo Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-56 Monopropylsiloxaneinheiten anstelle des für die Arbeitsweise A verwendeten hydroxylierten Organosiloxanharzes wiederholt. Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer härtet zu einem optisch klaren Elastomeren.

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Claims

- 21 Pat enta.nsprüch e

In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse, gekennzeichnet durch ein Organosiloxanblockcopolymer, das aus (A) 24 bis 84 Mol-# Diorganosiloxaneinheiten, die über- Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblook verbunden sind, der im wesentlichen aus einer Mischung (1) Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten pro _;Block und (2) Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich 200 bis 500 Diorganosiloxaneinheiten pro Block besteht, wobei die PoIydiorganosiloxanblöcke (1) und (2) in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in dem gesamten Polydiorganosiloxanblock (A) ergeben, in dem wenigstens 80 Mol-# Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, vorliegen und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder MonomethyIsiloxaneinheiten sind, (B), 11 bis 68 Mol-# Organosiloxane^- heiten der Durchschnittsformel

¹^

worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R einen Arylrest, Vinylrest oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Rest bedeutet, wobei wenigstens der Gruppen R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B) Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens drei Orgfnosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxan-

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einheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (0) 2 bis 27 Mol-# endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

¹⁰3-r

worin χ einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Yinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyreat, Alkoxyreat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest öler einen Rest der Formel -0-N=X bedeutet, in der X die Gruppe

R^M ₂G= oder

bedeutet, worin R"¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenieren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, besteht, wobei dieruknteile an (A), (B), und (C) in Molproaent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer bezogen sind.
2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiorganosiloxanblöcke (1) und (2) in Mengen vorhanden sind, die durchschnittlich 25 bis 45 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der gesamten Menge der Polydiorganosiloxanblöcke von Komponente (A) ergeben.
3. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiorganosiloxanblöcke (1) und (2) in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 65 bis 450 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge der Polydiorganoailoxanblöcke von Komponente (A) ergeben.

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4. Bei Raumtemperatur vulkaniserbare Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Acetoxygruppe "bedeutet.
5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 $ der organischen Gruppen aus Alkylresten besteht.
6. Bei Raumtemperatur vulkaniaierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 40 #

der organischen Gruppen Alkylreste sind. f
7. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiorganosiloxanblöoke (3) und (2) in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 65 bis 450 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtmenge der Polydiorganosiloxanblöcke von Komponente (A) ergeben·
8. Bei Raumtemperatur vulkaniserbare Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 40 # der organischen Gruppen Alkylreste sind·
9. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Acetoxygruppe bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemoeratur vulkanisierbaren Masse,dadurch gekennzeichnet,daß man (I) in einem inerten organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen (A*) ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylöndgruppen,das aus einer Mischung (1¹) einss Polydiorganosilans mit Hydroxylendgruppen, daa durchschnittlich 6 bis Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, und (2^f)

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eines Polydiorganosiloxazis mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 200 bis 500 Organosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, besteht, wobei die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (V) und (2¹) in der Mischung in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 DiorganosiloXäneinheiten pro Molekül in der Mischung ergeben, in dem Polydiorganosiloxanblock mit Hydroxylendgruppen (A¹) wenigstens 80 Mol-f£ DimethvjLsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in (A'), vorliegen und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, und das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A¹) 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist, und (B¹) „ein trifunktionelles Organosilan der Formel RSiX,, worin R ein Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyloder Propylrest ist, und X eine hydrolysierbaie Gruppe bedeutet, die aus Acetoxy-, Ketoxim-, Chlor- oder Alkoxysubstituenten bestehen kann, bedeutet, wobei (B') in einer Menge verwendet wird, die wenigstens 1 Molekül RSiX, pro eiliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt, vermischt und dadurch ein Polydiorganosiloxan mit RX₀SiO,, c-Bnd-

, d ο · ο

gruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel erzeugt, (II) das in einem inerten organischen Lösungsmittel nach (I) erhaltene PQlydiorganosiloxan mit RX₀SiO,, c~Endgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit (C) einem hydroxylierten Organosiloxanharz mit Einheiten der Durchschnittsformel

R' SiO. „
x 4-x t

worin R' einen Aryl-, Methyl-, A'thyl- oder Propylrest bedeutet und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat, in dem wenigstens 50 # der einwertigen organischen Reste Arylreste sind und das 2 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgeb'undene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von

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(C), enthält, versetzt, die Mischung bei einer Temperatur von .Raumtemperatur bis 130 Grad C wenigstens 15 Minuten lang rührt und dadurch ein hydroxyliertes Organosilixanblockcopolymer mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in einem inerten organischen !lösungsmittel erhält, (III) hierauf dem nach (II) erhaltenen hydroxyl!erten Organosiloxanblockcopolymer unter wasserfreien Bedingungen(D') ein trifunktionelles Organosilan der Formel R¹¹SiY, zusetzt, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein | Phenylrest oder ein Vinylrest ist und Y einen Acetoxyrest, einen Alkoxyrest mit T bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Ketoximrest der Formel -Q-H=Z be-

ι ±_v ι deutet, in der Z die Gruppe R^fl'_pGa oder R 0= bedeutet,

iv ' ■

worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R''· einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogeniert© einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutetem! (IVf) die-nach _ (III) erhaltene Mischung während einer Zeit, in der die * ;;^<;' siliciumgebundenen Hydroxylgruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren praktisch verschwinden, bei einer Temperatur im Bareich von Raumtemperatur bis 200 Grad C hält und dadurch ein R^flY_oSi0_Ä c-endblockiertea, Organosiloxanblockcopolymer erzeugt, wobei man (A¹) in einer Menge, die 24 bis 84 Mol-?S Diorganosdloxan- *, einheiten ergibt, (B¹) + (C) in einer Menge, die 11 bis 68 Mol-# Organosiloxaneinheiten ergibt, und (D¹) in einer Menge, die 2 bis 27 Mol-# endblockierende R¹¹SiYgO₀ - Einheiten ergibt, und (A¹), (B'), (O¹) und (D') in"einer Gesamtmenge von 100 Mol-?S verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das R¹¹YpSiO c-endblockierte Organosiloxanblockcopolymer durch Abstreifen unter vermindertem Druck bei Temperaturen von weniger als 150 Grad 0 gewinnt.

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