DE2216689A1 - Selbstbindende, hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzungen und insbesondere betrifft sie hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzungen, die selbstbindende Eigenschaften gegenüber verschiedenen Substraten aufweisen, wie Kunststoffen, Metallen oder Glas.

Bisher mußte man für die Herstellung von Schichtstoffen mit einer Silikongummi-Schicht darin und speziell, wenn diese eine hitzehärtbare Silikongummi-Schicht war, ein Substrat zuerst mit einer Grundmasse beschichten und dann die hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung auf die Grundmasse auftragen und dann die erhaltene Zusammensetzung erhitzen, um den Gummi zu

209843/1036

härten. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet, bei denen hitzehärtbare Silikongummis mit verschiedenen Substraten laminiert wurden, wie Dacronfasern, Nylonfasern und Baumwolle, um dichtende Materialien, Verschlußstücke, Schläuche und andere derartige Erzeugnisse herzustellen. Es war notwendig, ein Substrat zu verwenden, wie Dacron, um ein Produkt zu erhalten, das die gewünschte hohe Zugfestigkeit hatte. Weiter war es immer dann erforderlich, eine Qrundmasse zu verwenden, bevor der hitzehärtbare Silikongummi auf das Substrat aufgetragen wurde, wenn man hitzehärtbaren Silikongummi mit Substraten, wie Stahl, Aluminium oder Glas verbinden wollte. Ohne die Qrundmasse wUrde der hitzehärtbare Silikongummi nur sehr schlecht an dem Substrat haften.

Gleich welche Art von Silikongummi man mit einem Substrat verbindet, es ist erwünscht, eher einen Kohäsionsbruch als einen Adhäsionsbruch zu haben. Unter Kohäsionsbruch ist zu verstehen, daß der gehärtete Silikongummi reißt, bevor die Bindung zwischen der Silikongummi-Schicht und dem Substrat reißt. Mit Adhäsionsbruch ist gemeint, daß die Silikongummi-Schicht von dem Substrat an dem Punkt abreißt, an dem das Substrat in Kontakt mit der Silikongummi-Schicht steht. Um bei aus Schichtstoffen bestehenden Erzeugnissen, die unter Verwendung von hitzehärtbarem Silikongummi hergestellt wurden, eher einen Kohäsionsbruch zu^y haben, war es erforderlich, eine Grundmasse zu verwenden. Die Verwendung einer Grundmasse führt nicht nur zu einem zusätzlichen Aufwand für die Person, die das Schichtstoff-Erzeugnis herstellt, sondern sie erfordert eine Extrastufe bei der Auftragung des hitzehärtbaren Silikongummis auf das Substrat. Dieser Extraschritt bei der Herstellung der Schichtstoffe erfordert zusätzliche Zeit und erhöht damit die Kosten der Herstellung solcher Schichtstoffe. Es ist demnach ein Bedürfnis, hitzehärtbare Silikongummi herzustellen, die sich fest mit verschiedenen Substraten verbinden, so daß bei Ausübung eines Zuges auf die Silikongummi-Schicht eher ein Kohäsionsbruch als ein Adhäsionsbruch auftreten würde.

20 9-8 43/1036

In der britischen Patentschrift 119 829 wird die Verwendung von Triazinen zusammen mit substituierten Phenolen und anderen Adhäsionshilfsmitteln zum Verbinden synthetischer Pasern mit Natur- oder synthetischen Gummizusammensetzungen beschrieben. Diese Kombination eines Triazine mit Phenolen ist jedoch nicht optimal, da sie teuer ist.

Darüber hinaus muß die Mischung des Triazins und der substituierten Phenole, wie aus der britischen Patentschrift ersichtlich, zusammen mit anderen Adhäsionshilfsmitteln verwendetjwerden, um eine für die Verbindung des Natur- und synthetischen Gummis mit synthetischen Fasermat-erialien wirksame adhäsive Zusammensetzung zu ergeben.

Aus der US-Patentschrift 3 517 001 läßt sich entnehmen, daß Silikon-substituierte Isocyanurate als Grundmassen für die Verstärkung der Adhäsion des Silikongummis an verschiedene Substrate verwendet werden können. Es sollte ohne weiteres klar sein, daß ein Material, das als Grundmasse verwendet werden kann, bei seiner Einarbeitung in eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung diese Zusammensetzung nicht notwendigerweise selbstbindend macht. In der Tat führt die Einarbeitung der meisten Grundmassen (primer) in Silikongummi-Zusammensetzungen nicht zu selbstbindenden Zusammensetzungen. Um dies zu verstehen, ist es notwendig, die Wirkungsweise einer Grundmasse zu verstehen. Eine Grundmasse wirkt dadurch adhäsions-unterstützend, daß deren Moleküle in einer bestimmten Weise orientiert sind, so daß sie sich in der einen Richtung mit dem Substrat verbinden bzw. an diesem adhärieren und daß sie sich in der anderen Richtung mit der Silikongummi-Schicht verbinden bzw. an dieser Schicht adhärieren. In anderen Worten, die Molekülschichten einer Grundmasse orientieren sich selbst, wenn sie auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden und reagieren und verbinden sich mit der Silikongummi-Schicht und verbinden sich mit den Molekülen in der Substratschicht und verursachen auf diese Weise die Adhäsion der Silikongummi-Schicht am Substrat. Wird eine Grundmasse in eine Silikongurami-

209843/1038

Zusammensetzung eingearbeitet, ist eine solche Schicht von Grundmasse-Molekülen zwischen dem Silikongummi und dem Substrat nicht vorhanden. Wird genug Grundmasse in die Silikongummi-Zusammensetzung eingearbeitet, z.B. 25 Gew.-Ϊ oder mehr, dann schwitzt die Grundmasse-Zusammensetzung aus der Silikongummi-Zusammensetzung auf das Substrat aus und die Orientierung der Grundmasse-Moleküle findet statt. Eine so große Menge von Grundmasse in der Silikongummi-Zusammensetzung beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des Silikongummis jedoch zu einem so starken Maße, daß die gehärtete Silikongummi-Schicht von geringem Wert ist und der erhalene Schichtstoff kann nicht für den Zweck eingesetzt werden, für den er hergestellt wurde. Insbesondere die Zugfestigkeit der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung verringert sich in starkem Maße ebenso wie die Härte, so daß die erhaltene laminierte Dichtung oder ein anderes ähnliches Material der normalen Abnutzung nicht standhält und es ist daher für den vorgesehenen Zweck ungeeignet.

Aus den oben angeführten Gründen ist es deshalb nicht vorhersehbar, ob eine bestimmte Grundmasse, wenn sie in eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung eingearbeitet wird, diese Zusammensetzung selbstbindend macht.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber allen Arten von Substraten selbstbindend ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber verschiedenen Substraten selbstbindend ist und gute physikalische Eigenschaften aufweist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung , eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber verschiedenen Substraten selbstbindend ist und die bei Anwendung eines Zuges, mit dem die Gummizusammensetzung von dem Substrat

209843/1036

_mm p- _m

getrennt werden soll, zu einem Kohäsionsbruch führt.

Eine weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzehärtbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die für längere Zeit gelagert werden kann und die dann auf verschiedenen Arten von Substraten gehärtet werden kann und dabei eine gute Bindung zwischen der Silikongummi-Zusammensetzung und dem Substrat ergibt.

Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die ohne Verwendung einer Grundmasse an verschiedenen Substraten haftet und bei der ein Kohäsionsbruch auftritt, wenn versucht wird, die Silikongummi-Schicht vom Substrat zu trennen.

Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung gelöst.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine selbstbindende, hitzevulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung geschaffen, die folgende Bestandteile umfaßt:

ein Organopolysiloxan-Polymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

(1) Vⁱ⁽Va

einen Härtekatalysator und ein AlkenylBOcyanurat der Formel

(2) R¹ - N - C - N - R² O=C - N - C = 0

209843/1036

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹ ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und ungesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasser-

2 ⁷I
Stoffresten, R und R ausgewählt sind aus den Resten für R¹, gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und gesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und a von 1,95 bis 2,01 einschließlich variiert. In der obigen Zusammensetzung sind vorzugsweise 82 bis 99»65 Gew.-? des Organopolysiloxans, 0,1 bis 8 Gew.-? des Härtekatalysators und 0,25 bis 10,0 Gew.-? des Isocyanurate vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Weiter kann die Zusammensetzung vorzugsweise einen Füllstoff enthalten, wie Siliziumdioxyd, der 20 bis 60 Gew.-? des Organopolysiloxans ausmachen kann, und es kann auch ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-?, bezogen auf das Organopolysiloxan, anwesend sein. Der Härtekatalysator ist vorzugsweise t-Butylperbenzoat oder Dicumylperoxyd.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bildung einer selbstbindenden, härtbaren Silikongummi-Zusammensetzung geschaffen, die in das Vermischen der oben genannten Bestandteile und das nachfolgende Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 650 C umfaßt, um die Mischung zu einer Silikongummi-Masse zu härten.

In der obigen Zusammensetzung ist das Isocyanurat ein kritischer Bestandteil. Das Silikon-freie Isocyanurat wird bevorzugt, da es sehr gute Alterungseigenschaften bei der Lagerung hat. Wenn die Lagerungsalterung kein bedeutender Paktor ist, kann anstelle des Isocyanurats der Formel (2) ein Silylisocyanurat der Formel

(3) E,, .vR.⁵SiR\-C-N-R'

O=C-N-C=O G

verwendet werden. In der vorgenannten Formel hat R¹ die bereits

209843/1036

gegebene Bedeutung, G ist ausgewählt aus den R¹-Resten und Resten der Formel

5.4 ^E(3-b)^Rb ^SiR "

wobei E ausgewählt ist aus R O-Resten und R COO-Resten, wobei R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich. Das Silylisocyanurat der Formel (3) kann eine oder zwei Silylsubstituenten an dem Isocyanuratteil tragen, bevorzugt werden jedoch die Verbindungen verwendet, die nur eine Silylgruppe aufweisen. Weiter ist in den Silylisocyanuraten G vorzugsweise durch einen R¹-Rest repräsentiert, d.h. für G steht ein ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest.

In den vorgenannten Formeln (1), (2) und (3) können die Reste R, R-⁵ und R Aryl- und halogenierte Arylreste sein, wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, Tolyl usw.; Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw.; aliphatische., Halogen-substituierte aliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl,Chlorbutyl, Cyclohexyl usw.; Cyanalkylreste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl, Cyanbutyl usw. Vorzugsweise stehen für R Methyl- und Phenylreste, wobei mehr als 50 % der Reste für R Methylgruppen sind. Weiter sind in dem Organopolysiloxan-Polymer der Formel (1) vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-% des Polymers Vinylreste. Zusätzlich

5 6
sind R^ und R bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw. Die durch R' repräsentierten Reste sind Alkenylreste, Cycloalkenylreste und Aralkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-2-propenyl usw. Außerdem kann R' auch ein Alkinylrest, wie ein Propargylrest sein. R^r ist vorzugsweise ein Vinyl- oder Allylrest. R¹ kann jedoch jeder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffrest sein, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Octa-

209843/1036

2 3
decenyl. Die Reste R und R können die gleichen wie für R¹

2 3

sein und es ist bevorzugt, daß entweder R oder R^v ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein kann und noch bevorzugter ist

2 3
es, daß sowohl R und R ungesättigte Kohlenwasserstoffreste

2 3 sind, wie Vinyl oder Allyl. Außerdem können R und R jedoch auch gesättigte aliphatische Reste sein, wie Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, was Methyl, Äthyl, Propyl usw. einschließt. Dar-

2 3
über hinaus können R und R^ auch aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Arylreste, Aralkylreste usw£ Die Reste für R sind zweiwertige gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen, Alkenylen, Alkinylen und Arylenreste sowie Alkylenarylenreste, wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Phenylen, Äthylenphenylen usw. Vorzugsweise ist R Äthylen, Propylen oder Butylen. Die in den Rahmen der Formel (2) fallenden Isocyanurate sind Trivinylisocyanurat und Triallylisocyanurat. Das bevorzugte Silylcyanurat im Rahmen der Formel (3) ist Trimethoxysilylpropyldiallylisocyanurat. In jedem der Isocyanurate der Formel (2) oder der Formel (3) ist es notwendig, zumindest eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe an den Isocyanuratrest gebunden zu haben. Vorzugsweise sind zwei ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit dem Isocyanuratrest verbunden, wie im Falle des Trimethoxysilylpropyldiallylisocanurat. Die am meisten bevorzugte Kombination weist jedoch drei ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen an dem Isocyanuratrest auf.

In den Rahmen der Formel (1) fallen auch solche Polydiorganosiloxane, die Copolymere aus zwei und mehr verschiedenen Diorganosiloxaneinheiten sein können und Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder Copolymere aus

Methyl, phenylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Dirnethylsiloxan- und

Methylvinylsiloxan-Einheiten ebenso wie Copolymere aus Dimethylsiloxan-, iMethylvinylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten.

Die Herstellung der Diorganopolysiloxane der Formel (1), die sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten können, kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen. Solche Polysiloxane können mittels eines Verfahrens er-

209843/ 1 036

halten werden, welches die Hydrolyse eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane umfaßt, in denen die Substituenten aus gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, um eine rohres Hydrolysat zu erhalten, das eine Mischung linearer und cyclischer Polysiloxane enthält. Weiter werden ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-substituierte Dichlorsilane hydrolysiert, deren Kohlenwasserstoff-Substituenten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen, um ein rohes Hydrolysat zu erhalten, welches eine Mischung linearer und cyclischer Polysiloxane enthält. Die beiden rohen Hydrolysate werden durch Behandlung mit KOH depolymerisiert und bilden Mischungen niedrig siedender, ein geringes Molekulargewicht aufweisender cyclischer Polymere mit unerwünschten Materialien, wie dem monofunktionellen und trifunktionellen Chlorsilan-Ausgangsmaterial. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden fraktionell destilliert und es werden zwei reine Produkte aufgefangen, welche die niedrig siedenden, ein geringes Molekulargewicht aufweisenden cyclischen Polymere umfassen, die frei sind von irgendwelchen bedeutenden Mengen monofunktioneller und trifunktioneller Gruppen.

Zur Depolymerisierung der rohen Hydrolysate werden Katalysatoren verwendet, und die Mischung wird auf eino Temperatur oberhalb von 150 C erhitzt, um ein Produkt zu erzeugen und durch Verdampfen abzutrennen, das aus nieder-molekularen cyclischen Polysiloxanen besteht, die z.B. etwa 85 % des Tetrameren und 15 % des gemischen Trimeren und Pentameren umfassen. Wenn die mit dem Siliciumatom verbundenen Kohlenwasserstoffreste Methyl sind, dann verbleiben Materialien als Rest in dem Destillationskolben, die aus der Gegenwart von Monomethyltrichlorsilan in diesem ursprünglichen Produkt herrühren, das aus Dimethyldichlorsilan entstanden ist.

Das Destillat besteht im wesentlichen aus nieder-molekularen cyclischen Diorganopolymeren, die frei sind von irgendwelchen bedeutenderen Mengen monofunktioneller und trifunktioneller

Gruppen und wird/einem Gefäß gesammelt. Das dann getrocknete

209843/1036

- ίο -

cyclische Siloxan enthält weniger als 50 ppm Wasser. Die cyclischen Dimethyl-, Methylvinyl- und Diphenylsiloxane werden auf die gleiche Weise hergestellt.

Die reinen cyclischen Siloxane werden dann in den gewünschten Proportionen in einen Reaktionskolben gegeben und einer Gleichgewichtsteinstellungsreaktion unterworfen, um die Polysiloxane der Formel (1) zu erhalten. Dabei können etwa 1,5 bis 17 MoI-? cyclischer Diphenylsiloxane zu 82 bis 97,5 MoI-? cyclischer Dimethylsiloxane hinzugegeben werden. Danach kann man noch 0,1 bis 1,0 Mol -% des cyclischen Methylvinylsiloxans mit dem cyclischen Dimethyl- und dem cyclischen Diphenylsiloxan vermischen oder man kann andere gewünschte Proportionen der cyclischen Siloxane verwenden, um das gewünschte Polymer zu erhalten. Zu der obigen Mischung der reinen cyclischen Siloxane wird dann ein Polymerisationskatalysator, wie KOH, hinzugegeben. Das KOH bricht den Ring der cyclischen Siloxane auf und bildet ein Kaliumsilanolat der Formel

?3 K-O(-SiO) K

ι ^a

Diese Verbindung, das Kaliumsilanolat, kann dann die anderen cyclischen Verbindungen angreifen und deren Ringe aufbrechen und auf diese Weise verlängert sich die Kette der gebildeten Siloxane. Zu der Reaktionsmischung wird weiter eine bestimmte Menge einer oder mehrerer monofunktioneller Verbindungen hinzugegeben, die so berechnet sind, daß sie als Kettenabbruchsglieder wirken, um den Grad der Polymerisation zu begrenzen und damit auch die Länge und die Molekulargewichte der linearen Polysiloxanketten und gleichzeitig die Polymeren/stabilisieren, üblicherweise gibt man eine geringe Menge monofunktioneller Verbindungen hinzu, die als Kettenabbruchsmittel und zur Regulierung der Kettenlänge der Polymeren wirken. Vorzugsweise wird eine Verbindung der folgenden Formel als Kettenabbruchsmittel verwendet

209843/1036

CH, CH
t ■> t

(CH,),SiO-SiO-SiO-Si(CH,), 3 3 it 3 3

CH, CH

Weitere monfunktionelle Verbindungen, die vorteilhaft für die Steuerung des Polymerwachstums eingesetzt werden können, umfassen neben anderen die folgenden Verbindungen Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Diäthyltetraäthoxydisiloxan und Divinyltetraäthoxydisiloxan.

Die Gleichgewichtseinstellungsreaktion wird zwei bis vier Stunden lang ausgeführt, bis sich etwa 85 % der cyclischen Diorganosiloxane in Polymere umgewandelt haben, die als Endglieder monofunktionelle Gruppen tragen. Wenn der Punkt der 85 £igen Umwandlung erreicht ist, werden gerade so viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt, wie cyclische Siloxane in Polymere überführt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird zu der Reaktionsmischung eine ausreichende Menge eines Säuredonators, wie Phosphorsäure, hinzugegeben, um den KOH-Katalysator zu neutralisieren und auf diese Weise die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die cyclischen Diorganosiloxane der Reaktionsmischung werden dann abdestilliert und lassen den Polydiorganosiloxangummi zurück, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.

Andererseits kann die Polydiorganosiloxanmischung auch weiter mit den darin enthaltenen cyclischen Siloxanen umgesetzt werden und während des Vermengens der Mischung mit Verarbeitungshilfsmittel und Füllstoffen in einem Kneter (doughmixer) können die verbliebenen cyclischen Siloxane mittels Gasspülung entfernt werden.

Das Polydiorganosiloxan wird so hergestellt, daß es vorzugsweise eine Penetration von 50 bis 4000 mm pro Minute auf einem Standard-Penetrationsmesser anzeigt. Außerdem soll das Polymer vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis

209843/10 36

2 000 000 und eine Viskosität von 100 000 bis 100 000 000 Centipoise bei 25 °C haben.

Die Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxane, deren Substituenten zum großen Teil aus anderen Gruppen als Methyl bestehen, nämlich Äthyl und andere gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die andere als oder zusätzlich zu Vinylgruppen vorhanden sind, können auf ähnliche wie die beschriebene Weise hergestellt werden, wobei ggf. gewisse Modifizierungen gemäß den bekannten Eigenschaften der verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen vorzunehmen sind.

Der in der Erfindung angewendete Polydiorganosiloxangummi ist vorzugsweise unter solchen Bedingungen hergestellt worden, daß ein Einbau nennenswerter Mengen trifunktioneller Verbindungen, Gruppen oder Moleküle vermieden ist, um auf diese Weise die Vernetzung der linearen Polysiloxanketten durch Silicium- und Sauerstoffatome zu vermeiden. Weiterhin ist die Herstellung so vorgenommen worden, daß über die als Kettenabbruchsmittel vorgesehenen monofunktionellen Verbindungen oder Reste hinaus keine weiteren bedeutenden Mengen derartiger Bestandteile vorhanden sind. Dementsprechend enthält der Ausgangs-Polydiorganosiloxangummi zwei Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom. Abweichungen von diesem 2 : 1-Verhältnis, z.B. Verhältnisse von 1,95 bis 2,01 : 1 sind für alle praktischen Zwecke ohne Bedeutung, da dies zur Anwesenheit anderen Kohlenwasserstoffgruppen beiträgt, deren Gesamtzahl im Vergleich mit der Gesamtzahl der an SiIiciumatome der linearen Polysiloxanketten gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen vernachlässigbar ist.

Für die Herstellung der Silikongummi-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jeder der stark verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die aus anorganischen Verbindungen oder jeder geeigneten Kombination solcher Füllstoffmaterialien bestehen, die bei der Herstellung von Elastomeren üblicherweise eingesetzt werden. Vorzugsweise werden fein verteilte Füllstoffe auf SiIi-

2 0 9 8 Λ 3 / 1 036

ciumdioxydbasis eingesetzt, die hoch verstärkend sind, einen Teilchendurchmesser von weniger als 500 Millimikron aufweisen und Oberflächen von mehr als 50 m /g haben. Andere anorganische Füllstoffmaterialien können allein oder in Kombination mit den bevorzugten Füllstoffen mit guten Ergebnissen verwendet werden. Solche anderen Füllstoffe, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminniumoxyd und die anorganischen Füllstoffe, die als inerte Füllstoffe bekannt sind und die neben anderen Diatomeenerde, CaI-ciumcarbonat und Quarz umfassen können, werden vorzugsweise in Kombination mit den hoch verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffen verwendet, um die Zugfestigkeit oder Härte des elastomeren Produktes zu verbessern. Andere BeispMe geeigneter Füllstoffe sind Diatomeensiliciumdioxyd, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Bariumsulfat, Zinksulfid und fein verteiltes Siliciumdioxyd mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen.

In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können 10 bis 100 'Gew.-? des Polysiloxangummis und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-? an anorganischen Füllstoffen eingesetzt werden.

In der vorliegenden Zusammensetzung können auch 1 bis 25 % und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des PoIydiorganosiloxangummis eines Verarbeitungshilfsmittels verwendet werden, um die Strukturierung der aus Gummi und Füllstoff bestehenden Mischung vor der Härtung und nach dem Vermischen zu vermeiden. Ein Beispiel eines solchen Verarbeitungshilfsmittels ist eine Verbindung der folgenden Formel

R XC(CH₀)SiO

SiO

R	(CH.	O
»	C	Il
Si		,CX
ι		1
R
	,),
	: 1

worin R ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl, X ausgewählt ist aus-OH, -NH₂ oder -OR¹, wobei R¹ Methyl oder Äthyl ist, η einen Wert von 2 bis 4 einschließlich hat und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 einschließlich ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich

209 8 A3/ 1 036

der Eigenschaften sowie des Verfahrens der Herstellung der Verbindung der Formel (3) sind in der US-Patentschrift 3 464 945
beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Das VerarbeitungshiJJsmittel kann auch ein durch zwei Kohlenwasserstoffreste substituiertes Polysiloxanöl sein, welches ein Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Substituenten zum Siliciumatom von 1,6 bis 2 : 1 aufweist und deren Kohlenwasserstoff-Substituenten zumindest eines aus der folgenden Gruppe umfassen, nämlich Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl, wobei das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfaßt, die im Durchschnitt ein bis zwei Niederalkoxygruppen an jedem Endsiliciumatom aufweisen, Wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy,
Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

den

Die Herstellung der Alkoxygruppen-aufweisen/, Kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanöle, die in der vorliegenden Erfindung als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden können, kann in
der Weise ausgeführt werden, daß man ein oder mehrere Arten
cyclischer Dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane von einem oder mehreren Arten von Dikohlenwasserstoff-substituierten Dichlorsilanen und Dialkoxysilanen durch Hydrolyse, Depolymerisierung und fraktionelle Destillation herstellt,und zwar in der Weise, wie sie im einzelnen im Zusammenhang mit der Herstellung des Gummis der Formel (1) beschrieben worden ist. Dann werden
ein oder mehrere Arten der so hergestellten cyclischen Siloxane mit vorbestimmten Mengen eines Dikohlenwasserstoff-substituierten Dialkoxysilans vermischt und die Mischung wird einer Gleichgewichtseinstellungsreaktion unter bestimmten Bedingungen unterworfen, wobei das gewünschte Alkoxyendgruppen-aufweisende,
Kohlenwasserstoff-substituierte, lineare Polysiloxanöl entsteht.

Die Alkoxygruppen-aufweisenden, Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind relativ nieder-molekulare Polysiloxanöle, deren Polymerketten mindestens 4 und bis zu 35 oder

209843/ 1036

mehr Dikohlenwasserstoffsiloxy-Einheiten pro Molekvil aufweisen. Die Polysiloxanöle haben vorzugsweise durchschnittlich mindestens eine und nicht mehr als zwei Alkoxygruppen an jedem der endständigen Siliciumatome des Moleküls. Eine detaLliertere Beschreibung der Alkoxyendgruppen-aufweisenden Polysiloxan-Verarbeitungshilfsmittel ebenso wie des Verfahrens zu ihrer Herstellung ist in der US-Patentschrift 2 954 357 enthalten, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Als Verarbeitungshilfsmittel können auch hydroxylierte Organosilane verwendet werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliciumatome bis zu 2 an Silicium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliciumatom enthalten können und die 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliciumatom aufweisen. Die verbleibenden Wertigkeiten des Siliciumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien umfassen sowohl monomere,wie Diphenylsilandiol, als auch polymere Materialien, die zwei an Silicium gebundene OH-Gruppen im Molekül enthalten. Außerdem kann das hydroxylierte Organosilan eine Mischung aus hydroxylhaltigen Siloxanen und vollständig kondensierten Siloxanen sein. Ungeachtet der speziellen Zusammensetzung des hydroxylierten Organosiloxans ist es notwendig, daß in dem Organosiloxan von einer OH-Gruppe pro 70 Siliciumatome bis zu 2 OH-Gruppen pro einem Siliciumatom vorhanden sind.

Die hydroxylierten Siloxane können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Erhitzen der Siloxane mit Dampf unter Druck bei Temperaturen von etwa 120°c oder durch Hydrolyse von Silanen der Formel R SiX₁. , wobei X irgendeine hydrolysierbare Gruppe, wie Cl, OH, Hj -0OR ist und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Das erstgenannte Verfahren ist bevorzugt für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien, ■ in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das zweite Verfahren am besten für Siloxane ist_s injdenen die Kohlenwassez'stoffreste mono eye Ii sehe Arylreste sind. Weitere detaillierte Angaben bezüglich der hydroxylierten Organosiloxane können

209843/1036

in der US-Patentschrift 2 89Ο I88 gefunden werden, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Jedes der vorgenannten Verarbeitungshilfsmittel kann entweder allein oder im Gemisch in den oben genannten Konzentrationen verwendet werden. Auch jedes andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel kann in den Silikongummi-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Silikongummi-Zusammensetzung kann durch chemische Vulkanisationsmittel oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen bewirkt werden. Es werden häufiger chemische Vulkanisationsmittel für die Härtung verwendet und es können alle üblichen Härtungsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxyde, die üblicherweise zur Härtung von Silikonelastomeren verwendet werden. Besonders geeignet sind die Dimethylperoxyde, die die folgenden Formeln haben können

R	R	R
t	ι	I
R-C-R	R-C-(CH0	Jn-C-R
I	t 2
0	0	0
t	1	I
0	O	0
t	I	•
R-C-R	R-C-R	R-C-R
1	1
R	R	R

worin R für die gleiche oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Alkylgruppen steht und η 0 oder eine größere ganze Zahl ist.

Von den spezifischen Peroxyd-Härtungskatalysatoren, die bevorzugt sind, seien genannt: ditertiär-ßutylperoxyd, tertiär-Butyltriäthylmethylperoxyd, tertiär-Butyl-tertiär-Butyl-tertiär-Triphenylperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat und ein ditertiär-Alkylperoxyd, wie Dicumylperoxyd. Andere geeignete Peroxyd-Katalysatoren, die das Härten durch gesättigte ebenso wie ungesättigte KohTenwasserstoffgruppen an der Siliciumkette bewirken, sind

209843/1036

Arylperoxyde, wie Benzoy!peroxyde, gemischte Alkylarylperoxyde einschließlich tertiär-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxyde» wie 1,4-Dichlorbenzoy!peroxyd, 2,^-Dichlorbenzoylperoxyd, Monochlorbenzoylperoxyd, Benzoy!peroxyd, Methylathylketonperoxyd» Azobis-Isobutyronitril usw. Im allgemeinen werden 0,1 bis 8 % des Peroxyds pro Gewichtsteil des Polydiorganosiloxangummis eingesetzt, um die Silikongummi-Zusammensetzung zu härten und vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3 Gew.-% des obigen Härtungskatalysators, wobei tertiär-Butylperbenzoat bevorzugt eingesetzt wird.

Die Isocyanurate der Formel (2) werden durch Umsetzung der käuflich erhältlichen Cyanursäure mit einem Alkenylchlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors hergestellt« Wenn es erwünscht ist, daß alle drei Wasserstoffatome der Cyanursäure durch einen Alkenylrest ersetzt werden, dann setzt man ein Mol der Cyanursäure mit drei Mol des Alkenylchlorids um. Soll nur ein Wasserstoffatom durch einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest ersetzt werden, während die anderen Wasserstoffatome durch einen Alkenylrest ersetzt werden sollen, dann setzt man die Cyanursäure mit 2 Molen Alkenylchlorid und einem Mol eines Alkylchlorids um. Die molaren Proportionen von Alkenylchlorid, Alkylehlorid oder einer anderen Art eines aliphatischen Chlorids können variiert werdende nach der an der Cyanursäure gewünschten Substitution. Vorzugsweise sind zwei Mole Alkenylchlorid pro Mol Cyanursäure vorhanden, so daß mindestens zwei der Wasserstoffatome der Cyanursäure durch einen Alkenylrest ersetzt werden.

Darüber hinaus kann anstelle von oder zusätzlich zu dem Alkenylchbrid ein Alkinylchlorid verwendet werden, so daß mindestens zwei der Wasserstoffatome der Cyanursäure durch einen Alkinylrest ersetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 ⁰C und vorzugsweise bei 150 ° bis 250 ⁰C ausgeführt. Die Art des verwendbaren Chlorwassers toffakzeptors umfaßt solche Verbindungen, wie Tributyl-

209843/1036

amin, Natriumcarbonat, Trihexylamin, Dimethylanilin, Natriumhydroxyd usw. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele solcher inerten Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Toluol, Testbenzine usw. Man läßt die Reaktion 1 bis 4 Stunden ablaufen und sie damit zum Abschluß kommen. Nach Beendigung der Reaktionszeit werden die Salze abfiltriert und das Isocyanurat der Formel (2) abdestilliert, um das reine Produkt au erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Isocyanurats der Formel (2) besteht darin, daß man das Alkenylchlorid mit Kaliumcyanat umsetzt und die Mischung im Temperaturbereich von 100 bis 200 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Ist es gewünscht, daß mit jedem Stickstoffatom ein Alkenyirest verbunden ist, wird das Kaliumcyanat in gleichen molaren Mengen mit dem Alkenylchlorid umgesetzt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten wird auf die US-Patentschriften 2 697 720 und 2 tJ66 803 verwiesen.

Wie bereits im Zusammenhang mit dem früheren Verfahren ausgeführt wurde, können um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste am Stickstoffatom zu haben, zusätzlich zum Alkenylchlorid aliphatische Chloride eingesetzt werden, so daß die aliphatischen Chloride ebenfalls mit dem Kaliumcyanat reagieren, um entweder ein oder zwei gesättigte aliphatische Substituenten in Verbindung mit einem oder zwei-^en der Stickstoff-

am
atome zu haben. Mit Bezug auf die/meisten bevorzugte Verbindung der Formel (2) werden gleiche molare Mengen an Alkenylchlorid oder Alkinylchlorid mit Kaliumcyanat umgesetzt, so daß die gesamten mit den Stickstoffatomen verbundenen Kohlenwasserstoff-Substituenten entweder Alkenylreste oder Alkinylreste sind. Es kann jedoch, wie bereits erwähnt, eine bestimmte Menge an gesättigten aliphatischen Chloriden verwendet werden, so daß ein gesättigter aliphatischer Rest an ein Stickstoffatom gebunden ist oder, was weniger bevorzugt ist, an zwei der Stickstoffatome aliphatische Reste gebunden sind. Die molaren Mengen der Reaktanten können auf diese Weise variiert werden, um die gewünsch-

209843/1036

ten Produkten im Rahmen der Formel (2) zu erhalten. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus cyclischen
oder tertiären Amiden durchgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid ün'd Dimethylsulfämid usw. Die Reaktanten werden für 1 bis 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, bis das gewünschte Reaktionsprodukt entstanden ist. Darin filtriert man die Reaktionslösung, um die Salze abzutrennen und destilliert schließlich, um das
reine Reaktionsprodukt der Formel (2) abzutrennen.

Zu den Silylisocyanuraten der Formel (3) gehören z.B. Monosilyl· isocyanurate der folgenden Formel

0 ■·.--■

CH₂=CH-N-C-N-CH=CH₂ O=C-N-C=O

CH₂CH₂Si(OCH )

CH₂=CH

-N-C-N-O=C-N-C=O

H=CH,

sowie Disily!isocyanurate der Formel

^N-C-N-CH₀CH O=C-N-C=O

209843/1036

Die SiIy!isocyanurate der Formel (3) können hergestellt werden, indem man ein Siliciumhydrid der Formel

⁽ⁱ° ^EO-b)^Rb^5siH
mit einem aliphatisch ungesättigten Isocyanurat der Formel

0 (5) R'N-C-NR'

O=C-N-C=O ι J

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators umsetzt, wobei E, R und b die vorgenannte Bedeutung haben, R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und ein Alkenyl-oder ein Alkinylrest sein kann und J ausgewählt ist aus den R'-Resten und R-Resten.

Verfahren zur Herstellung des Siliciumhydrids der Formel (4) sind bekannt und in dem Buch "Siliciumorganische Verbindungen" von Eaborn, Seite 24 (I960), Butterworth Scientific Publications beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der aliphatisch ungesättigten Isocyanurate der Formel (5) ist oben erläutert worden und weitere Informationen können der Publikation von S. Herbsmen, im Journal of Organic Chemistry, Band 30, Seite 1259 (April I965) entommen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Siliciumhydrid der Formel (4) und das aliphatisch ungesättigte Isocyanurat der Formel (5) in Gegenwart eines Platinkatalysators zusammen^gelagert. In Abhängigkeit von dem Grad der gewünschten Silylsubstitution im Isocyanurat können 1 bis 2 Mole des Silicurahydrids pro Mol des aliphatisch ungesättigten Isocyanurate verwendet werden. Es wird daran erinnert, daß die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Isocyanurate solche sind, die niiuuesv.<. ni; einen freien R'-Rest aufweisen. Wenn J einem R'-Rest äquivalent

209843/1036

ist, dann können ein oder zwei Male des Silieiumhydrids mit einem MoX des Isocyanurate umgesetzt werden. Vorzugsweise wird, ein Mol des Siliciumhydrids der Formel (¹O mit einem Mol des Isocyanurate der Formel (5) umgesetzt, um eine Substitution in nur einem R'-Rest mit dem Silieiumhydrid-Molekül zu erhalten. Wenn andererseits J äquivalent einem R-Rest ist, dann kann nur ein Mol des Siliciumhydrids mit einem Mol des Isocyanurats der Formel (5) umgesetzt werden, um eine Substitution in nur einem R'-Rest zu erhalten und den anderen R¹-Rest frei zu lassen» wie erfindungagemäß gewünscht. Z.B. kann die Verwendung gleicher molarer Mengen des Siliciumhydrids und des aliphatisch ungesättigten Isoeyanurats die Bildung des Monosilylisocyanurats begünstigen,

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktanten ist nicht kritisch. Der Grad der Silylsubstitution des aliphatisch ungesättigten Isoeyanurats kann jedoch beeinflußt werden, wenn die Hydrosilierung in Gegenwart eines Überschusses eines der Reaktanten durchgeführt wird. Ein höherer Grad der Silylsubstitution kann begünstigt werden, wenn z.B. das aliphatisch ungesättigte Isocyanurat zum Siliciumhydrid in Gegenwart des Platinkatalysators hinzugegeben wird. Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 150 C sind als brauchbar festgestellt worden. Bevorzugt werden jedoch Temperaturen zwischen 85 und 100 C angewandt. Verwendbare Platinkatalysatoren sind z.B. Chlorplatinsäure, Platinolefinkomplexe, wie sie im US-Patent 5 159 662 beschrieben sind, Platinkomplexe, wie sie im US-Patent 3 220 972 offenbart sind, wobei beide Patente der Anmelderin gehören. Eine wirksame Menge des Platinkatalysators ist eine solche Menge, die ausreicht, um 0,01 bis 500 Teile Platin pro 1 Million Teile der Hydrosilierungsmischung zu schaffen. Die Isolierung des gewünschten Produktes kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Destillation usw. Die Fraktionierung der erhaltenen Mischung nach Standardverfahren führt zu einer Trennung der verschiedenen Bestandteile.

209843/1036

Die organischen Isocyanurate der Formel (2) oder die SiIylisocyanurate der Formel (3) werden in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-? der Zusammensetzung verwendet. Weniger als 0,25 Gew.-ί führen nicht zu einer selbst-bindenden Zusammensetzung. Mehr als 10 Gew.-i d.e3 Isocyanurats vergrößern die selbst-bindenden Eigenschaften des gehärteten Polysiloxangummis nicht, sie verringern jedoch die Eigenschaften des gehärteten Silikongummis. Vorzugsweise werden die Isocyanurate in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis i\ Gew.-i verwendet.

Zusätzlich zu den Füllstoffen, dem Verarbeitungshilfsmittel, dem Härtungskatalysator und dem Isocyanurat kann die Organopolysiloxan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch noch Additive zur Steuerung der Struktur, Pigmente, Hitzestabilisatoren usw. enthalten. Beispiele für Hitzestabilisatoren sind Eisenoxyd, Arylurethane usw., die in Proportionen von bis zu 5 Teilen pro 100 Teile des Organopolysiloxan-Polymers der Formel (1) eingesetzt werden können. Nach der vorliegenden Erfindung wird die Organopolysiloxan-Zusammensetzung hergestellt, indem man eine Mischung aus dem Organopolysiloxan-Polymer, dem Füllstoff, dem Verarbeitungshilfsmittel und dem Isocyanurat, einem Additiv zur Steuerung der Struktur und einem Hitzestabilisator herstellt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist nicht kritisch. Z.B. können die verschiedenen Bestandteile oder Mischungen unter Verwendung üblicher Gummi-Mischeinrichtungen, wie einem Kneter, einer Gummimühle, einem Banbury-Mischer und ähnlichen miteinander vermischt werden. Nach einem Verfahren wird z.B. der Füllstoff zum Polymer hinzugegeben, während dieses gemahlen wird, woraufhin die Zugabe des Isocyanurats oder Silylisocyanurats,der Hitzestabilisatoren, Weichmacher, Härtungskatalysatoren usw. erfolgt.

Ein anderes anwendbares Verfahren besteht im Kneten des Polymers und Füllstoffes und der Zugabe des Ioscyanurats, Härtungslefcalysators usw. zu der aus Polymer und Füllstoff bestehenden Mischung,,

209843/1036

während diese im Gummimischer bearbeitet wird. Es ist bekannt, daß man Je nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endproduktes, und der Anwendungen, für die das gehärtete Produkt vorgesehen ist, die Art und Menge der verwendeten speziellen Bestandteile und die Mischungsart auszuwählen hat, um die gewünschten Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zu erhalten. Die Organopolysiloxan-Zusammensetzung kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 650 C in den festen elastomeren Zustand überführt werden, je nach der Art des Härtungskatalysators, der Dauer der Härtung, der Menge und Art des Füllstoffes usw. Die direkte Umwandlung der Organopolysiloxan-Zusammensetzung in den gehärteten, festen, elastischen Zustand kann auch unter Bedingungen bewirkt werden, wie man sie üblicherweise beim Formen, Extrudieren und Kalandrieren anwendet. So kann z.B. in Abhängigkeit von dem eingesetzten Härtungskatalysator eine Temperatur von 80 bis 300 C für 30 Minuten oder mehr oder 1 Minute oder weniger zum Formpressen und Preßspritzen angewendet werden. Temperaturen von 150 bis 650 ⁰C für die Vulkanisation mit heißer Luft oder Temperaturen zwischen 110 und 210 °C für die Dampfvulkanisation können für Zeiten von 5 bis 10 Minuten oder während des Extrudierens nur für Sekunden angewendet werden, wobei die spezifische Temperatur wieder von dem verwendeten Härtungskatalysator abhängt.

Der Fächmann ist ohne weiteres in der Lage, für eine bestimmte Anwendung des gehärteten Produktes die erforderlichen Maßnahmen zu treffen. Wenn es gewünscht ist, kann das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung im Anschluß an die Fabrikationsbehandlung, nachdem es optimale Eigenschaften ohne nachteilige Wirkungen erreicht hat, ofengehärtet werden. Unabhängig von der Art der verwendeten Härtung kann das mit Füllstoff, Verarbeitungshilfsmittel, Härtungskatalysator und Isocyanurät vermischte Organopolysiloxan direkt auf das Substrat aufgebracht werden, mit dem der Schichtstoff hergestellt werden soll.

Die hitzehärtbare Polysiloxan-Zusammensetzung der vorliegenden · Erfindung hat selbst-bindende Eigenschaften gegenüber verschie-

2 0 9 8 h 3 / 1 0 3 6

- 2k -

denen synthetischen Pasersubstraten, wie Dacron, Nylon, hitzebeständiges Nylon, Glasgewebe, Rayon, Baumwolle, Wolle, Acetatfasern, Acrylatfasern, Teflon und Polyesterfasern. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat selbst-bindende Eigenschaften mit guter Adhäsion, so daß ein Kohäsionsbruch auftritt, wenn man sie mit Naturfasern, wie Wolle und Baumwolle testet. Die selbstbindende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbindet sich auch mit Kunststoffsubstraten, wie Polycarbonaten, Polyvinylchloriden, Polyäthylenen, Polypropylenen, Polyestern, Polyamiden, Teflon und anderen Kunststoffen.

Andere Substrate, die hinsichtlich der Haftung an der hitzehärtbaren Silikongummi-Zusammensetzung untersucht wurden, und dabei einen Kohäsionsbruch zeigten, sind Stahl, Aluminium, Glas, Beton, Kupfer und Holz. Die hitzehärtbare selbst-bindende Silikongummi-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung haftet also selbst an den meisten der bekannten Substrate derart fest, daß bei einem Test eher ein Kohäsionsbruch als ein Adhäsionsbruch auftritt.

Im Zusammenhang mit Verfahren zum Vermischen und Härten des Organopolysiloxans wurden viele unterschiedliche Verfahrensarten erwähnt. Es ist besonders bevorzugt, daß die verschiedenen Bestandteile, wie das Organopolysiloxan-Polymer, der Siliciumdioxyd-Füllstoff, das Verarbeitungshilfsmittel und das Isocyanurat-Additiv, der Härtungskatalysator und die anderen Bestandteile zuerst in einem Kneter gemischt und dann auf einen Kalander gebracht werden. Die Mischung kann dann auf ein Substrat kalandriert werden, und zwar insbesondere auf ein aus synthetischen Fasern bestehendes Substrat. Die Silikongummi-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nicht mittels Walzen auf ein brüchiges oder ein hartes Substrat, wie Glas oder Stahl, aufgebracht werden. Wenn jedoch ein flexibles Substrat aus synthetischer Faser oder weichem Kunststoff verwendet wird, trägt man die Silikongummi-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Walzen oder durch Kalandrieren auf das Substrat auf und härtet dann unter Druck eine Minute bis 2 Stunden bei einer Tem-

209843/1036

peratur im Bereich von 150 bis 250 ⁰G oder bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 200 ⁰C. Wenn das Substrat brüchig oder hart und damit unflexibel ist, so daß es nicht zusammen mit der Silikongummi-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Walzen oder Kalandrieren verbunden werden kann, dann walzt man die Silkongummi-Zusammensetzung vorzugsweise in die Form eines Blattes und legt dieses Blatt auf das Substrat und härtet unter Druck.

Wie bereits früher ausgeführt, werden die Isocyanurat-Additive entweder der Formel (2) oder der Formel (3) hinzugegeben und durch Walzen oder Kneten in die Mischung aus Organopolysiloxan-Polymer, Füllstoff, Verarbeitungshilfsmittel und Härtungskatalysator eingearbeitet. Die erhaltene Zusammensetzung kann dann unmittelbar danach benutzt werden, um sie mit einem Substrat zu verbinden und dort zu härten oder sie kann für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Eine Silikongummi-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das Isocyanurat der Formel (2) enthält, kann ohne nachteilige Wirkung auf die selbstbindenden Eigenschaften der Zusammensetzung unbestimmt gelagert werden und anschließend auf Substrate aufgebracht und gehärtet werden. Werden jedoch die SiIy!isocyanurate der Formel (3) als. Additiv verwendet, dann soll die Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb von 3 Monaten nach ihrer Herstellung verwendet werden.

Ein anderes Verfahren zum Aufbringen der Silikonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Fasern ist das Tauchbeschichten. Dies besteht darin, daß man die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie sie weiter oben definiert ist, in einem Lösungsmittel, wie Xylol, auflöst, um eine Lösung mit 15 bis 50 % Feststoffanteil zu erhalten und daß man dann die Fasern oder andere langgestreckte Stücke von Gewebe oder einer anderen Substratart in die Lösung eintaucht, dann aus der Lösung herausnimmt und für 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Zusammensetzung auf dem Gewebesubstrat zu härten. Wenn

209843/1036

es gewünscht ist, kann das Gewebe, welches eine Schicht der selbstbindenden hitzegehärteten Silikonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufweist, wiederholt eingetaucht werden, um aufeinanderfolgende Silikongummi-Schichten zu erhalten, die das Gewebe bedecken, um eine gewünschte Dicke des Silikongummis auf dem Gewebe zu erhalten. Wie bereits ausgeführt und weiter unten angedeutet werden wird, wurden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt und auf verschiedenen Substraten gehärtet, um festzustellen, ob ein Kohäsions- oder Adhäsionsbruch auftritt, wenn die Adhäsion der Silikongummi-Schicht zum Substrat, auf das sie aufgetragen war, untersucht wurde. In den in den Beispielen genannten Tests wurde ein Tinius-Olsen-Tester verwendet, der die Zugkraft in kg/cm (pounds/inch) angibt. Das Verfahren zur Durchführung des Testes mit der Maschine besteht darin, daß man das Organopolysiloxan-Polymer mit einem Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoff, Isocyanurat und Härtungskatalysator im einem Kneter vermischt und man dann die erhaltene Mischung nimmt und daraus durch Walzen zwei Folien von im wesentlichen der gleichen Dicke auf zwei Teilen des gleichen Substrats herstellt. Die beiden Teile des gleichen Substrates wurden dann zusammengelegt, so daß die Silikongummifolien einander berührten. Der erhaltene Schichtstoff wurde in einer Form angeordnet und für 1 bis 6o Minuten in einem der oben angegebenen Temperaturbereiche gehärtet. Bevor der Schichtstoff gehärtet war, wurde in einen Teil des Schichtstoffes ein Abstandshalter zwischen die beiden Silkongummifolien eingebracht. Nachdem der Schichtstoff gehärtet war, wurde der Abstandshalter herausgenommen und die Substrate und der Silikongummi wurden entlang den Seiten in dem Bereich des Abstandshalters geschnitten, so daß zwei Streifen von dem Schichtstoff erhalten wurden, die auf dem Tinius-Olsen-Tester untersucht werden konnten. Der Tester wurde dann in Betrieb gesetzt und der Zug wurde gemessen, bis ein Adhäsionsoder Kohäsionsbruch auftrat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

209843/1036

2216683

Beispiel 1

Ein Polydimethylsiloxangummi der folgenden Formel

CH, t J	!>_	99,4	CH=CH„ I <-
SiO		SiO
I
CH		_0H3

JO,6

wurde mit 15 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels aus einem Alkoxyendgruppen aufweisenden Dimethyldiphenylpolysiloxan vermischt. Zu dieser Mischung gab man 60 Teile abgerauchtes SiIiciumdioxyd (fumed silica) und die Mischung wurde kräftig in einem Kneter vermischt. Danach wurde sie auf die Walze gebracht und dort pro 100 Teile der Mischung 0,25 Teile t-Butylperbenzoat als Härtungskatalysator einge—arbeitet. Die erhaltene Zusammensetzung wird nachfolgend als Zusammensetzung A bezeichnet. Zu verschiedenen Proben der Zusammensetzung A wurden die in der Tabelle I aufgeführten selbstbindenden Additive hinzugegeben. Die hergestellten Silikongummifolien wurden auf Folien aus Dacronfaser angeordnet, die nicht mit Grundmasse versehen und ungefärbt war. Diese Folien wurden unter Druck 60 Sekunden bei einer Temperatur von 300 C gehärtet. Danach nahm man an den erhaltenen Folien den Tinius-Olsen-Test vor. Von den ursprünglichen Proben der Zusammensetzung A, die mit den verschiedenen Additiven vermischt waren, nahm man weitere Proben und alterte 7 Tage, m Tage und 6 Monate.

Diese weiteren Proben wurden ebenfalls auf nicht mit Grundmasse versehene und ungefärbte Dacronfaser aufgebracht und unter Druck die gleiche Zeit und bei der gleichen Temperatur wie die ungealterten Proben gehärtet und dann daran der Tinius-Olsen-Test durchgeführt. Die selbstbindenden Additive, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, und die in Tabelle I aufgeführt sind, sind: Triallylisocyanurat, Tri(A -9-octadecyl)-isocyanurat, Methyldivinylisocyanurat, Tripropenylisocyanurat, Athyldxbutenylisocyanurat und Trihexinylisocyanurat. Die Bin-

209843/1036

dungsfestigkeit, die in der oben erläuterten Weise nach dem Tinius-Olsen-Test unter Verwendung verschiedener selbstbindender Additive bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Alterungszeiten ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

209843/1036

CO €J5

	Teile pro	0	8	und Lagerungsstabilität	6	% Beibe
	100 Teile	Tage	Tage		Monate	haltung
Tabelle I	Mis chung	7,16-10,2	7,88-10,7	14	7,52-9,85	100
Bindungsfestigkeiten in kg/cm (lbs/in)	1,0	(40-57)	(44-60)	Tage	(42-55)
		6,8-8,95	7,16-9,85	7,88-9,85	7,16-8,95	100
	0,75	(38-50)	(40-55)	(44-55)	(40-50)
Selbstbindende Additive		6,8-9,85	7,52-10,7	7,88-10,4	7,52-10,4	100
Triallylisocyanurat	0,80	(38-55)	(42-60)	(44-58)	(42-58)
		8,06-10,7	8,6-11,1	8,06-9,85	7,88-10,4	100
Tri(A-9-octadecenyl)-	1,25	(45-60)	(48-62)	(45-55)	(44-58)
isocyanurat		7,52-11,6	8,6-10,7	8,23-10,9	7,88-10,7	100
Methyldivinylisocyanurat	1,50	(42-65)	(48-60)	(46-61)	(44-60)
		9,85-12,5	10,7-13,4	8,42-11,3	9,67-12,2	100
Tripropenylisocyanurat	2,00	(55-70)	(60-75)	(47-63)	(54-68)
				11,1-13,4
Äthyldibutenylisocyanurat			(62-75)
Trihexinylisocyanurat

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die verschiedenen in Tabelle I aufgeführten selbstbindenden Additive zu einer sehr guten Adhäsion an nicht mit Grundmasse versehener, ungefärbter Dacronfaser führen, die sehr viel besser ist, als bei Verwendung von Grundmassen auf dem Dacron und dann Auftragen des hitzehärtbaren Silikongummimaterials auf der Grundmasseschicht. Darüber hinaus zeigen die in Tabelle I aufgeführten selbstbindenden Additive hervorragende Eigenschaften auch noch nach Alterungszeiten von 6 Monaten, so daß die daraus hergestellte Mischung aus dem Gummi, dem Füllstoff, dem Verarbeitungshilfsmittel, dem Härtungskatalysator und dem selbstbindenden Additiv die gleichen selbstbindenden Fähigkeiten hatte wie am Tage der Herstellung der Mischung.

Beispiele · .

Es wurde eine Mischung aus dem Polysiloxangummi des Beispiels 1 mit 20 Teilen des Verarbeitungshilfsmittels des Beispiels 1 und 40 Teilen eines Siliciumdioxydfüllstoffes hergestellt. Diese Verbindungen wurden in einem Kneter vermischt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde, die nachfolgend als Zusammensetzung B bezeichnet wird. Es wurden verschiedene Proben der Zusammensetzung B genommen und diese auf einer Walze angeordnet und in die Proben 0,25 Teile Dicumylperoxyd pro 100 Teile der Probe eingearbeitet. Ferner fügte man den Proben verschiedene Mengen der in Tabelle I aufgeführten selbstbindenden Additive hinzu, und zwar jeweils pro 100 Teile der Zusammensetzung B. Die erhaltenen Folien wurden auf verschiedenen in Tabelle II aufgeführten Substraten angeordnet, wie rostfreier Stahl, blankes Aluminium, plattiertes Duralblech (alclad aluminum), kaltgewalzter Stahl, Glas,und die erhaltenen Schichtstoffe werden entweder in einer Presse 30 Sekunden bei etwa 200 C oder in einem Luftofen bei etwa 150 ⁰C gehärtet. Die gehärteten Schichtstoffe werden dann einem Schertest unterworfen, der darin besteht, daß man ein 1 Quadratzoll großes Stück der wie oben beschrieben hergestellten Folie nimmt und dieses Stück auf einem 1 Zoll breiten Streifen des Substrates anordnet. Dann legt man einen 1 Zoll breiten Streifen des Substrats über die Silikongummifolie und härtet den er-

209843/1036

haltenen Schichtstoff. Der gehärtete Schichtstoff, der eine Schicht Substrat, eine Schicht Silikongummi und noch eine Schicht Substrat umfaßt, wird in eine Testvorrichtung eingelegt, welche die Substrate auseinanderzieht und die für das Separieren der Sub-

2 2 sträte erforderliche Kraft wird in kg/cm (lbs/in ) gemessen im Unterschied zu den Tests des Beispiels 1, bei dem die für die Separierung der Silikongummischicht vom Substrat erforderliche Kraft in kg/cm (lbs/in) gemessen wurde. Es wurde auch eine Probefolie hergestellt, die kein selbstbindendes Additiv enthielt, und zwar sowohl für die in der Presse gehärteten als auch die im Luftofen gehärteten Proben. Schichtstoffe aus Glas und Silikongummi können wegen der Brüchigkeit des Glases nicht in der Testvorrichtung untersucht werden. Es ist jedoch möglich, durch bloßes Abziehen der Silikongummischicht vom Glassubstrat festzustellen, ob der Bruch ein Kohäsions- oder ein Adhäsionsbruch ist. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, in der nach der für den Bruch

ρ des Schichtstoffes erforderlichen Kraft in kg/cm durch ein C angegeben ist, daß ein Kohäsionsbruch und durch ein A angegeben ist, daß ein Adhäsionsbruch aufgetreten ist.

209843/1036

	Tabelle II	Teile pro 100 Teile Härtung Mischung	rostfreier Stahl	reines Aluminium	ρ kg/cm (psi)	kaltgewalz ter Stahl	Glas	ro	ro cn cn OO ex»
		Presse 1,25	38,5 (55O)/C	25,9 (37O)/C	plattiertes Duralblech	51,3 (733)/C	C
	Bindungsfestigkeit an verschiedenen Substraten in	Presse 1,45	41,3 (59O)/C	28 (400)/C	33,6 (48O)/C	52,7 (753)/C	C
	Selbstbindendes Additiv	Presse 1,00	36,4 (52O)/C	21 (300)/C	35 (500)/C	50,4 (72O)/C	C
	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat	Presse 0,85	42,7 (6l0)/C	31,5 (45O)/C	33,6 (48O)/C	54,6 (78O)/C	C
O CD CXJ	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat	Presse 1,50	49 (700)/C	35 (500)/C	35 (500)/C	57,4 (82O)/C
X*-	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat		13 (186)/A	2,1 (30)/A	38,5 (55O)/C	13,5 (193)/A	A
036	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat	1 Std./ 2,00 ~15O°C(3OO°F)	49 (700)/C	19,3 (276)/C	0 (0)/A	60 (857)/C	C
	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat	1 Std./ - ~26O C(5OO°F)	13,7 (196)/C	6,3	51,8	17,5 (25O)/A	A
	keines		0 (0)/A
	Trimethoxysilylpropyl- diallylisocyanurat
	keines

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß man durch die Einarbeitung der selbstbindenden Additive der vorliegenden Erfindung/die SiIikongummi-Zusammensetzung B einen Schichtstoff erhält, der mindestens zweimal so fest ist, wie der Schichtstoff ohne Verwendung der selbstbindenden Additive. Weiter war der Bruch ohne die selbstbindenden Additive in allen Fällen ein Adhäsionsbruch, während bei Verwendung der selbstbindenden Additive in allen Fällen ein Kohäsionsbruch des Schichtstoffes auftrat.

Zu 100 Teilen der Zusammensetzung B wurden auf der Walze 1,25 Teile Triallylisocyanurat und 0,25 Teile t-Butylperbenzoat gegeben. Die gebildete Mischung wird auf einen 0,05 mm dicken Streifen aus geatztem Teflon kalandriert und und 20 Minuten bei etwa 150 C unter Druck gehärtet. Eine weitere Mischung der Zusammensetzung B mit 0,25 Teilen t-Butylperbenzoat aber ohne selbstbindendes Additiv wurde auf einen 0,05 mm dicken Teflonstreifen kalandriert und 20 Minuten bei 150 ⁰C unter Druck gehärtet. Von dem ohne selbstbindendes Additiv hergestellten Schichtstoff konnte das geätzte Teflon leicht von der Silikongummischicht abgehoben werden. Demgegenüber konnte von dem Schichtstoff, der das Triallylisocyanurat enthielt, die Schicht aus geätztem Teflon nicht von der Silicongummi schicht abgehoben werden.

Zu einer weiteren Probe aus 100 Teilen der Zusammensetzung B wurden 0,25 Teile t-Butylperbenzoat und 1,25 Teile Trimethoxysilylplropyldiallylisoeyanurat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zu einer Folie gewalzt, von der ein 1 Quadratzoll großes Stück genommen und zwischen zwei 1 Zoll breiten Streifen aus Sperrholz angeordnet wurde, woraufhin man den erhaltenen Schichtstoff unter Druck 30 Sekunden bei 200 ⁰C härtete. Bei Anwendung von Zug auf den erhaltenen Schichtstoff zerriß das Sperrholz, bevor ein Bruch zwischen der Silikonschicht und der Sperrholzschicht auftrat.

209843/1036

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Selbstbindende, hitzegehärtete Silikongummi-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch (a) ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 °C und der Formel

   <^R>a^Si(Va

   (b) einen Härtungskatalysator und

   (c) ein Isocyanurat der Formel

   R'-N-C-N-R² O=C-N-C=O

   worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹ ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und ungesättigten halogenierten einwertigen Koh-

   2 "5
   lenwasserstoffresten, R und R ausgewählt sind aus den Resten für R', gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und gesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und a von 1,95 bis 2,01 einschließlich variiert.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-·

   en

   kennzeichnet , daß sie weiter ein/ Siliziumdioxydfüllstoff aufweist, der 20 bis 60 Gew.-£ des Organopolysiloxane umfaßt.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dem Organpolysiloxan ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-JS des Organopolysiloxane hinzugegeben ist.

   209843/1036

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verarbeitungshilfsmittel ein Dikohlenwasserstoff-substituiertes Polysiloxanöl ist, bei dem das Verhältnis des Kohlenwasserstoff-Substituenten zum Siliciumatom von 1,0 bis 2,0 reicht und wobei die Kohlenwasserstoff-Substituenten mindestens einen Rest aus der folgenden Gruppe umfassen Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl und das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfaßt, bei denen im Durchschnitt ein bis zwei Niederalkoxygruppen mit jedem der endständigen Siliciumatome verbunden sind.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungskatalysator t-Butylperbenzoat ist.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß R', von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

   2 "5

   kennzeichnet , daß R', R und R^ Alkenylreste

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Isocyanurat Triallylisocyanurat ist.

   8. Selbstbindende, hitzevulkanisierbare SiBcongummi-Zusammenset zung, gekennzeichnet durch

   (a) ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

   ^(R)a^Si(Va 2

   (b) einen Katalysator und

   (c) ein Silylisocyanurat der Formel

   N-C-N-R'

   O=C-M-C=O ι G

   209843/1038

   wobei G ausgewählt ist aus den Resten für R¹, E,,. *R, Resten und den Resten für R und E ausgewählt ist aus RO- und R COO-, wobei R, R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹ ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, a von 1,95 bis 2,01 einschließlich variiert und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß R ausgewählt ist aus Alkylen, Alkinylen und Arylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß R, R und R ausgewählt sind aus Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und G und R* Allylreste sind.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Silylisocyanurat Trimethoxylsilylpropyldiallylisocyanurat ist.

   13· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter einen Siliciumdioxydfüllstoff in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vom Organopolysiloxan enthält.

   I¹I. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß dem Organopolysiloxan ein

   209843/1036

   Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-/£ vom Organopolysiloxan zugefügt ist.

   15. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungskatalysator t-Butylperbenzoat ist.

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie 82 bis 99,65 Gew.-% Organopolysiloxan, 0,1 bis 8 Gew.-? Härtungskatalysator und 0,25 bis 10 Gew.-i Silylisocyanurat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.

   17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 82 bis 99,65 Gew.-% OrganopolysJLoxan, 0,1 bis 8 Gew.-% Härtungskatalysator und 0,25 bis 10 Gew.-% des Isocyanurats enthält.

   (^ί;Λ

   \18J Verfahren zur Herstellung eines selbstbindenden,hitzegehärteten Silikongummielastomeren mit ausgezeichneter Adhäsion gegenüber Substraten, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

   Vermischen eines Organopolysiloxanpolymers mit einer Viskosität λ
   Formel

   sitat von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 C und der

   <^R>a^Si(Va 2

   mit einem Härtungskatalysator und einem Isocyanurat der Forme1

   R¹-N-C-N-R²
   O=G-N-C=O

   worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹ ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasser-

   209843/1036

   Stoffresten und ungesättigten halogenierten einwertigen Koh-

   2 ^5
   lenwasserstoffresten, R und R^ ausgewählt sind aus den Resten für R^f, gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und gesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, a von 1,95 bis 2,01 einschließlich variiert und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 650 °C.

   19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung 82 bis 99,65 Gew.-? Organopolysiloxan, 0,1 bis 8 Gew.-$ Härtungskatalysator und 0,25 bis 10 Gew.-Ϊ isocyanurat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß weiter ein Siliciumdioxydfüllstoff in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-? vom Organopolysiloxan zugemischt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß dem Organopolysiloxan ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-ί vom Organopolysiloxan hinzugegeben wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungskatalysator t-Butylperbenzoat ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß R'
   20 Kohlenstoffatomen sind.

   2 ^

   zeichnet , daß R', R und R^ Alkenylreste mit 2 bis

   24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Isoojanurat Triallylisocyanurat ist.

   2098 A3/1036

   25. Verfahren zur Herstellung eines selbstbindenden Gummielastomers mit ausgezeichneter Adhäsion gegenüber Substraten, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Vermischen eines Organopolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 C und der Formel

   <^R)a^SiVa 2

   mit einem Härtungskatalysator und einem Silylisocyanurat der Formel

   E/, ν,νRw⁵SiR⁴N-C-N-R¹ ,

   (3-b) b , ,

   O=C-N-C=O t G

   c Ii wobei G ausgewählt ist aus den Resten für R¹, Ε,,^Η^ SiR -

   Resten und den Resten für R, E ausgewählt ist aus R 0- und R COO-, wobei R, R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R' ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten ungesät-

   u tigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, a von 1,95 bis 2,01 einschließlich variiert und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist und

   Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 650 °C.

   26. Verfahren nach Anspruch 25> dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung 82 bis 99,65 Gew.-% Organopolysiloxan, 0,1 bis 8 Gew.-# Härtungskatalysator und 0,25 bis 10 Gew.-? Silylisocyanurat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, aufweist.

   2098 A3/ 1036

   27· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Mischung weiter ein Siliciumdioxydfüllstoff in einer Menge von 10 bis 60 GewT$ des Organopolysiloxans hinzugegeben wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß dem Organopolysiloxan ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-Ϊ vom Organopolysiloxan hinzugegeben wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungskatalysator t-Butylperbenzoat ist.

   30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ ein Alkenylrest von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

   31. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet , daß R ausgewählt ist aus Alkylen, Alkenylen, Alkinylen und Arylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

   32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß R, R und R ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und G und R¹ Allyl·· reste sind.

   33. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Silylisocyanurat Trimethoxysilylpropyldiallylisocyanurat ist.

   209843/1036