DE2934203A1 - Verfahren zur verbesserung der bindung eines vulkanisierten siliconkautschuks an eine substratoberflaeche - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der bindung eines vulkanisierten siliconkautschuks an eine substratoberflaeche

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Description

PFENNING-MAAS.
MEINfG-SPOTT '
SCHLEISSHEIMERSTR. 299
ε-αοα München 4o
DC 2231
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.
Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines vulkanisierten Siliconkautschuks an eine Substratoberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Befestigung von durch organische Peroxide durch Wärmeaktivierung vulkanisiertem Siliconkautschuk an der Oberfläche von Substraten während des Verfahrens der Vulkanisation des Kautschuks.
Bei bestimmten Anwendungen von Siliconkautschuk, z.B. bei Stoßdämpfern und Wellendichtungen in Metallgehäusen, ist es unerläßlich, daß der Kautschuk mit der Oberfläche des Substrats fest verbunden ist.
Für die Befestigung von Siliconkautschuk an Oberflächen werden allgemein zwei Verfahren angewandt. Der Siliconkautschuk kann z.B. in einer Form in die gewünschte Gestalt gebracht und vulkanisiert und dann mit einem Klebstoff mit der Oberfläche eines Substrats verbunden werden. Die nichtvulkanisierte Siliconkautschukmasse kann aber auch auf die Substratoberfläche aufgebracht und dann vulkanisiert werden.
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In beiden Fällen müssen die meisten Arten von Substratoberflächen sorgfältig gereinigt und dann mit einem besonderen Grundiermittel behandelt werden, damit eine befriedigende Haftung des vulkanisierten Siliconkautschuks an der Oberfläche des Substrats erzielt wird. Das Grundieren der Substratoberfläche vor dem Aufbringen ist eine aufwendige und zeitraubende Maßnahme, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig ist.
Ein großer Teil der zur Zeit im Handel erhältlichen Grundiermittel wird beim Aufbringen auf eine Substratoberfläche durch die Luftfeuchtigkeit aktiviert. Die Schwankungen der Trocknungs- und Hydrolysebedingungen infolge der sich täglich ändernden Luftfeuchtigkeit können zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führen.
Ein anderes Verfahren zur Erzielung der Haftung an eine Substratoberfläche besteht darin, daß der unvulkanisierten Siliconkautschukmasse Haftzusatzstoffe zugesetzt werden. Der US-PS 4 03 3 924 ist eine wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse zu entnehmen, die eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer A(R1O)~Si~Gruppe und wenigstens einer an Silicium gebundenen Alkyl- oder niedrigmolekularer Alkenylgruppe oder wenigstens einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom enthält, wobei A eine einwertige epoxyhaltige Kohlenwasserstoffgruppe und R1 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Erzielung der Bindung eines durch ein organisches Peroxid unter Wärmeaktivierung vulkanisierten Siliconkautschuks an Substratoberflächen gefunden. Als Grundmaterial wird eine Siliconkautschukmasse der Art, die allgemein als "Hochviskosität" bekannt ist und mit Hilfe von organischen Peroxiden vulkanisiert wird, verwendet. Die erste Stufe des Verfahrens besteht im Einmischen eines Acryloxyalkylsilans in die
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-i-5-
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Siliconkautschukmasse. Diese modifizierte Masse wird dann direkt auf der gereinigten Substratoberfläche, mit der sie verbunden werden soll, zu der gewünschten Gestalt verformt. Dann wird die modifizierte Masse erwärmt, wodurch sie in Berührung mit der Substratoberfläche vulkanisiert wird. Die Bindung der modifizierten Masse an die Substratoberfläche erfolgt während der Vulkanisationsstufe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines vulkanisierten Siliconkautschuks an eine Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 100 Gewichtsteile einer Siliconkautschukgrundmasse aus Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen enthaltendem Polydiorganosiloxan, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff und einem Verstrammung bei der Lagerung verhindernden Mittel, 0 bis 150 Gewichtsteile eines Silicium enthaltenden Füllstoffs zum Strecken mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 25 μΐη und einer Oberfläche von unter 50 m2/g, 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines zur Vulkanisation der Siliconkautschukgrundmasse geeigneten organischen Peroxids als Vulkanisationsmittel und über 0,1 bis zu 1,5 Gewichtsteile eines Acryloxyalkylsilans der Formel
R 0 Ra
j η »
CH2=C-C-O-R1-SiX(3-a) J
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
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X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Acetoxygruppe bedeuten und
a einen Wert von O bis 2 hat,
zu einer härtbaren Siliconkautschukmasse vermischt werden,
(b) eine Kombination, in der die härtbare Siliconkautschukmasse mit der Oberfläche eines Substrats in Berührung steht, ausgebildet, und dann
(c) diese Kombination auf eine zum Vulkanisieren der Masse ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird, wodurch man einen an die Substratoberfläche gebundenen vulkanisierten Siliconkautschuk erhält.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sxlxconkautschukgrundmasse kann eine beliebige Mischung aus Polydiorganosiloxan und verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff sein, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind. Das Polydiorganosiloxan gemäß der Erfindung enthält Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen als organische Reste, die an die Siliciumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sind. Die PoIydiorganosiloxane haben im allgemeinen eine Viskosität von 1000 Pa.s bis hinauf zu der von nicht fließfähigen Gummen. Diese Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.
Zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Polymerisats enthält eine Sxlxconkautschukgrundmasse einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff. Verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe haben Oberflächen von 150 bis zu über 400 m2/g. Diese verstärkenden Siliciumdioxid-
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f-l·
füllstoffe sind allgemein bekannt und können im Handel erhalten werden. Der Verstärkungsfüllstoff kann unbehandelt oder behandelt sein oder in situ während der Herstellung der Siliconkautschukgrundmasse behandelt werden. Die behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können nach beliebigen herkömmlichen bekannten Verfahren erhalten werden, wobei Organosilane, Organosiloxane und Silazane als Behandlungsmittel verwendet werden. Die Menge an Verstärkungsfüllstoff kann zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen liegen und macht gewöhnlich 15 bis 75 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans aus.
Eine Siliconkautschukgrundmasse kann außerdem Verstrammung bei der Lagerung verhindernde Mittel enthalten. Verstrammung bei der Lagerung verhindernde Mittel dienen zur Hemmung der Umsetzung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem verstärkenden Siliciumdioxid, die dazu führt, daß die: Grundmasse härter oder pseudo-vulkanisiert wird. Eine derartige Reaktion kann dazu führen, daß die Grundmasse zu "nervy" und damit unbrauchbar wird. Geeignete Verstrammung bei Lagerung verhindernde Mittel sind allgemein bekannt. Es kann sich dabei um solche Zusätze wie Hydroxylendgruppen aufweisende kurzkettige Polydimethylsiloxanflüssigkeiten handeln. Wird der verstärkende Füllstoff wie oben beschrieben behandelt, dann kann sein, daß die Siliconkautschukmasse keines zusätzlichen Verstrammung bei Lagerung verhindernden Mittels bedarf.
Die Siliconkautschukgrundmasse kann außerdem geringe Mengen an Zusatzstoffen enthalten, die unter anderem die Wärmebeständigkeit, das Hantieren, die bleibende Verformung und die ölfestigkeit verbessern. Zur Erzielung des gewünschten Bereichs von physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks können einzelne Silicon-
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γ.
kautschukgrundmassen oder Mischungen davon verwendet werden.
Bei ihrer Verwendung kann eine Siliconkautschukgrundraasse mit einem einfachen Füllstoff gestreckt werden, um ihr Volumen zu vergrößern. Dies trägt dazu bei, die Gestehungskosten des fertigen Teils zu erniedrigen, da Füllstoffe zum Strecken sehr viel leichter zugänglich sind, als die Siliconkautschukgrundmasse. Wird eine Siliconkautschukgrundmasse mit einem einfachen Füllstoff, wie gemahlenem Quarz gestreckt, dann liegt die Zugfestigkeit der gehärteten Masse unter der der Ausgangsgrundmasse. Das Ausmaß des Verlusts an Zugfestigkeit hängt von dem verwendeten Mengenverhältnis von Grundmasse und Füllstoff zum Strecken, sowie der genauen Beschaffenheit beider Bestandteile ab.
Der Zusatz eines Füllstoffs zum Strecken kann auch zu einer Erniedrigung der Festigkeit der Bindung einer mit einer Substratoberfläche zu verbindenden Masse führen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nun möglich, auch Massen mit einem hohen Gehalt an Füllstoff zum Strecken mit gutem Erfolg an Substratoberflächen zu binden. Mit steigenden Mengen an zugesetztem Füllstoff zum Strecken wird es immer schwerer, eine zufriedenstellende Bindung an eine Substratoberfläche zu erzielen. Die Höchstmenge an Streckfüllstoff, mit der noch eine zufriedenstellende Bindung an eine Substratoberfläche erhalten wird, hängt von der Beschaffenheit der verwendeten Siliconkautschukgrundmassen und Füllstoffe ab. Der Höchstwert liegt bei etwa 150 Gewichtsteilen Streckfüllstoff je 100 Gewichtsteile Siliconkaut schukgrundmasse .
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Die zusammen mit Siliconkautschukgrundmassen verwendeten siliciumhaltigen Füllstoffe zum Strecken sind feinvermahlene Teilchen von wärmebeständigen anorganischen Stoffen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 25 μπι. Die feinsten Füllstoffe dieser Art bestehen aus Teilchen von einer Größe und Gestalt, bei der die Oberfläche bis zu 50 m2/g betragen kann. Zu Beispielen für siliciumhaltige Streckfüllstoffe gehören Quarz, Diatomeenerde und Glas in gemahlenem Zustand.
Zur merklichen Senkung der Gestehungskosten der Zusammensetzung sind etwa 25 Gewichtsteile des Füllstoffs zum Strecken auf 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse erforderlich. Die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten siliciumhaltigen streckenden Füllstoffe sind gemahlene Quarze und Diatomeenerden, und der am stärksten bevorzugte Füllstoff ist gemahlener Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5μπι.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung enthält als Vulkanisationsmittel ein organisches Peroxid, das sich für die Vulkanisation des Polydiorganosiloxans in der Siliconkautschukgrundmasse eignet. Enthält das Polydiorganosiloxan keine Vinylgruppen, dann muß es mit. organischen Peroxiden vulkanisiert werden, die Reaktionen in solchen Polydiorganosiloxanen zu verursachen vermögen. Solche organische Peroxide werden als "nicht-vinylspezifisch" bezeichnet und sind beispielsweise so allgemein bekannte organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Enthält dagegen das Polydiorganosiloxan Vinylreste, kann es sowohl mit "nicht-vinylspazifischen" als auch mit "vinylspezifischen" organischen Peroxiden
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-f -AO-
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vulkanisiert werden. Beispiele für die vinylspezifischen organischen Peroxide sind Di-(tert.-butylperoxid) und 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. All diese organischen. Peroxidvulkanisationsmittel und ihre Eigenschaften sind allgemein bekannt. Die Eigenschaften des vulkanisierten Siliconkautschuks können durch Art und Menge des zur Vulkantisation der Masse verwendeten Vulkanisationsmittels geändert werden. Typische Veränderungen infolge der jeweiligen Auswahl sind allgemein bekannt. Das Vulkanisationsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorliegen.
Der Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, auf den es entscheidend ankommt, ist ein Acryloxyalkylsilan der Formel
RO R3 CH2=C-C-O-R1-SiX(3_a)
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Acetoxygruppe bedeuten und
a für einen Wert von 0 bis 2 steht.
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Bevorzugt ist das Silan, in dessen Formel R eine Methylgruppe und X eine Methoxy- oder Acetoxygruppe bedeutet und a den Wert O hat. Das am stärksten bevorzugte Silan ist gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, da es eine besonders gute Wirkung hinsichtlich der Bindung des vulkanisierten Siliconkautschuks an das Substrat entfaltet, auf dessen Oberfläche der Siliconkautschuk vulkanisiert worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acryloxyalkylsilane sind allgemein bekannt, beispielsweise aus US-PS 3 567 497, worin die Silane und ihre Herstellung beschrieben sind. Das bevorzugte gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen gehen eine feste Bindung mit einer Substratoberfläche ein, wenn sie sich während der Vulkanisation in Kontakt mit der Substratoberfläche befinden. Zur Erzielung der Verbindung ist es nötig, wenigstens etwa 0,1 Gewichtsteil Silan je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse zu verwenden. Durch einfache Vorversuche läßt sich die genaue Silanmenge leicht ermitteln, die zur Erzielung der Bindung neben der optimalen Kombination von Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukmasse nötig ist. Die Ergebnisse hängen von der jeweils verwendeten Siliconkautschukgrundmasse, der Art und der Menge des verwendeten Füllstoffs zum Strecken, der Art und der Menge des Vulkanisationsmittels und der Beschaffenheit der Substratoberfläche, an der die Haftung erfolgen soll, ab. Die bevorzugte Silanmenge liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse. Durch die Zugabe von mehr als etwa 1,5 Gewichtsteilen des Silans wird die Haftung nicht verbessert; vielmehr beginnt sich dann ein nachteiliger Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukmasse zu entfalten.
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Für die erfindungsgemäße Vermischungsstufe zur Herstellung der Zusammensetzung kann jedes beliebige Mittel angewandt werden, mit dem eine homogene Mischung der verschiedenen Bestandteile erzielt wird. Zu üblicherweise auf dem Siliconkautschukgebiet angewandten Mischmethoden, die auch im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, gehört das Mischen mit einem Teigmischer, einer Kautschukkompoundiermühle oder einem Banbury-Mischer. Auf die Reihenfolge des Einmischens kommt es nicht an. üblicherweise wird die Siliconkautschukgrundmasse in die Mischvorrichtung eingeführt, worauf der Füllstoff zum Strecken und das Silan zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt werden; anschließend wird das Vulkanisiermittel zugegeben und das Mischen bis zur Homogenität fortgesetzt. Etwaige weitere Zusätze, z.B. Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsstoffe und Pigmente werden gewöhnlich vor dem Vulkanisiermittel zugegeben.
Die Mischungen können nach beliebigen, der allgemein bekannten Verfahren zum Verformen von zu Elastomeren härtbaren Massen in die gewünschte Form oder Gestalt gebracht werden, z. B. durch Druckverformung, Spritzverformung, mittels Kalander oder durch Extrudieren mit oder ohne Träger. Da die Massen ohne Grundiermittel haften, muß in der Vulkanisationsstufe besondere Sorgfalt darauf verwandt werden, daß die zu vulkanisierende Masse nur an den Oberflächen haftet, wo Haftung erwünscht ist. Die Oberflächen von beispielsweise Druckplatten oder Formen müssen mit einem geeigneten Trennmittel völlig beschichtet sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trennmittel sind starke Überzüge aus einer 2- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung eines Detergens in Wasser oder vorzugsweise eine Beschichtung aus einen Fluorkohlenstoff-Formtrennmittel.
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Für ebene Oberflächen ist eine Folie aus Polytetrafluorethylen gut geeignet.
Die verformten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können mit jeder beliebigen Maßnahme vulkanisiert werden, die zu einer Zersetzung des als Vulkanisationsmittel verwendeten organischen Peroxids führt. Erwärmen ist die bevorzugte Maßnahme. Die zum Vulkanisieren der Masse erforderliche Zeit und Temperatur hängt von dem organischen Peroxid, das als Vulkanisationsmittel verwendet wird, der Art des Erwärmens, der Methode, mit der die Masse in die gewünschte Form gebracht worden ist, und der Dicke des Teils ab. Die unter vorgegebenen Bedingungen angebrachten Temperaturen sind auf dem Siliconkautschukgebiet allgemein bekannt. Beispielhafte Temperaturen sind 110 bis 175 0C für Verformungsmaßnahmen bis hinauf zu 300 0C für die öfen, die bei kontinuierlichen Warmluftvulkanisationen angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von an Substratoberflächen gebundenen Siliconkautschukgegenständen. Beispiele für solche Gegenstände sind in Metallgehäusen befindliche Wellendichtungen, Stoßdämpfer, Walzen, sowie verschiedene Arten von mit Web- oder Wirkstoffen verstärkten Gegenständen, wie Rohre, Bänder und Diaphragmen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile beziehen sicii auf das Gewicht.
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Beispiel 1
Zur Bewertung der Bindungseigenschaften einer ein Acryloxyalkylsilan enthaltenden Masse im Vergleich zu der gleichen Masse ohne das Silan wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Masse besteht aus einer Mischung von
(a) 100 Teilen einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmischung, die als vinylhaltiger Siliconkautschuk bezeichnet wird und zur Ausbildung von Allzwecksiliconkautschukmasse bestimmt ist. Die Grundmasse ist durchscheinend und hat nach dem Härten ein spezifisches Gewicht von 1,09. Die Grundmasse besteht aus einem vinylhaltigen Polydimethylsiloxan, einem verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxid und einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssxgkext zur Verhinderung des Verstrammens beim Lagern der Grundmasse,
(b) 50 Teilen gemahlener Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μΐη,
(c) 2 Teilen Eisenoxidpaste,
(d) 1 Teil organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel, das aus einer Dispersion von 50 Gewichtsprozent 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan in einem inerten Pulver als Träger besteht.
Zu 1 Teil dieser Masse werden, bezogen auf 100 Teile der Siliconkautschukgrundmasse, 0,5 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben.
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Jede einzelne Masse wird dann mit einem Kalander bis zu einer Gesamtdicke von 0,5 mm auf ein Stück Glasfasergewebe aufgebracht. Die Siliconkautschukoberfläche des kalandrierten Stoffs wird dann gegen die gereinigte Oberfläche von Metallplatten druckverformt. Die Oberfläche der Metallplatten war durch gründliches Wischen mit Chlorethan und dann mit Aceton gereinigt worden. Zwei Stücke des kalandrierten Stoffs werden außerdem mit ihren Kautschukoberflächen gegeneinander verformt. Die Formgebung wird 10 Minuten bei 171 0C durchgeführt.
Danach wird jede Probe in 25,4 mm breite Streifen geschnitten. Die kalandrierten Stoffstreifen werden dann unter Verwendung einer standardisierten Zugfestigkeitsprüfvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Minute von den verschiedenen Substratoberflächen abgezogen. Die Streifen werden von der Substratoberfläche mit einem Winkel von 180 ° abgezogen. Die Proben auf Grundlage von Glasfasergewebe werden bei einem Gesamtwinkel von 180 ° oder jeweils 90 ° beim Punkt des Auseinanderziehens voneinander gezogen.
Für jede Probe wird die Art des Versagens notiert. Ist keine Adhäsion vorhanden, dann wird dies als 0 % Cohäsivversagen angegeben. Wird die Probe aufgrund eines Versagens der Zugfestigkeit innerhalb des Kautschuks selbst zerstört, wird dies als 100 % Cohäsivversagen bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Durch die Zugabe des Silans zu der Silxconkautschukstammasse wird die Adhäsion an alle geprüften Substratoberflächen in starkem Maße verbessert.
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Tabelle I
Menge des
Silans		 Substrat Adhäsion
kN/m		 Art des
Versaqens
keines Aluminium 0,05 0 %
Cohäsion
keines C. R. Stahl 0,13 0
keines korrosionsbe
ständiger Stahl		 0,13 0
keines Glasfasergewebe 0,56 5
0,5 Teile Aluminium 2,45 1OO
0,5 Teile C. R. Stahl 2,62 100
0,5 Teile korrosionsbe
ständiger Stahl		 1,75 50
0,5 Teile Glasfasergewebe 2,80 80
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Beispiel ','
Eine andere im Handel erhältliche Si 1 iconkautschukgrundmasse wird i:ur Herstellung von Probe). i>- dej. in Beispiel \ beschriebenen Weise verwendet.
Es wird eine Stamraassc hergestellt a-if;
(a) 100 Teilen einer im Handel erhältlichen S.i liconkautschukgrundmasse, die der von Beispiel 1 vergleichbar ist, aber einen höheren Gehall; ar- verstärkendem siliciumdioxid aufweist. Das spezifische Gewicht der durchscheinenden Grundmasse betragt 1,'K).
(b) 2 Teilen Eisenoxidpaste, und
(c) 1 Teil des in Beispiel 1 ang090.be ·κ·: ■ organischer. Pei oxids als Vulkanisationsmittel .
Zu 1 Teil dar Stammasse werden 0,5 1JV.VU-: vier, nach Beispiel 1 verwendeten Silans, bezogen auf 100 Teile der Stammasse gegeben.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Pioben hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Durch Zusatz des Silans zu einer Silicon Kaut, sclmkgrundinasse, die keinen Füllstoff zum Strecker» enthält, wird die Adhäsion an alle geprüften Substratoberflächen in starkem Maße verbessert„
Proben der einzelnen Arten von Substratober flächen werden mit einem handelsüblichen Grundiermittel grundiert. Das Grundiermittel wird in Verbindung mit. durch organisches Peroxid katalysierter wärmegehärteter Si !I iconkautschukstammasse zum Verbinden ohne Ofennachhärt.ung verwendet. Eine Probe wird aus der oben beschriebenen Stammasse
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- y- if-
ohne Zusatz des Silans hergestellt. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die mit dem Grundiermittel aufgebrachte Stammasse ergibt keine so hohe Bindungsfestxgkeit wie die Stammasse mit zugesetztem Silan. Die Adhäsion der Glasfasergewebeproben ist zum Teil auf mechanischen Einschluß des Kautschuks in der rauhen
Oberfläche des Gewebes zurückzuführen. Auch der Wert des Cohäsivversagens läßt sich infolge der sehr unebenen Beschaffenheit der Oberfläche schwieriger beurteilen.
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Tabelle II
Menge an
Silan
keines
Substrat
Aluminium
C. R. Stahl
korrosionsbeständiger Stahl
Glasfasergewebe
Aluminium
C. R. Stahl
korrosionsbeständiger Stahl
Glasfasergewebe
Aluminium
C. R. Stahl
korro sionsbeständiger Stahl
Glasfasergewebe
Grundiermittel Aluminium
C. R. Stahl
korrosionsbeständiger Stahl
Glasfasergewebe
1,0
Adhäsion
kN/m		 Art des
Versagens
0,12 0 %
Cohäsion
0,35 0
0,53 0
0,88 0
3,7 100
3,3 100
3,2 95
3,8 80
4,3 100
4,0 100
3,4 100
4,2 2O
0,88 40
1,1 20
0,96 50
4,1
15
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Beispiel 3
Verschiedene Arten von Zusatzstoffen werden mit einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmasse vermischt, um ihre Eignung zur Verbesserung der Bindung an Glasfasergebe zu vergleichen.
Es wird eine Stammasse hergestellt aus
(a) 100 Teilen einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmasse, die zur Ausbildung eines 70 Durometer-Produkts von hoher Zugfestigkeit bestimmt ist. Das spezifische Gewicht der Grundmasse beträgt 1,21.
(b) 50 Teilen gemahlenem Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μπι, und
(c) 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel.
Teile der Stammasse werden mit 1 Teil der unten angegebenen Zusätze auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt. Jede Probe wird dann unter geringem Druck 10 Minuten bei 171 0C in einer Presse gegen ein grobgewebtes unbehandeltes Glasfasergewebe verformt. Die Proben werden dann durch Auseinanderziehen der gehärteten Siliconkautschukmasse und des Glasfasergewebes geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Probe 1 enthält keinen Zusatzstoff.
Probe 2 ist eine Mischung aus einem Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von etwa 1,6 Ge-
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wichtprozent und Ethylpolysilicat. Von dieser Mischung ist bekannt, daß sie Bindung ergibt.
Probe 3 enthält gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Dieses epoxyfunktionelle Silan wird zur Unterstützung der Bindung mit vielen verschiedenen Arten von Polymerisaten verwendet.
Probe 4 enthält gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Silan im Vergleich zu den anderen geprüften Zusatzstoffen überlegene Bindung ergibt.
Tabelle III Probe Ergebnis
1 kein Zusatz schwache mechanische Bindung,
O % Cohäsivversagen
2 Vergleichsbeispiel geringe Bindung, O % Cohäsiv
versagen
3 Vergleichsbeispiel stärker als 2,
O % Cohäsivversagen
4 erfindungsgemäß feste Bindung,
100 % Cohäsivversagen
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Beispiel 4
Zur Prüfung der Wirkung des Zusatzes von Acryloxyalkylsilan auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzung wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Stammischung wird aus 100 Teilen der im Handel erhältlichen Siliconkautschukgrundmischung nach Beispiel 1, 100 Teilen des gemahlenen Quarzes als streckender Füllstoff nach Beispiel 1 und 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel hergestellt. Anteile dieser Stammischung werden dann mit gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in den in Tabelle IV angegebenen Mengen je 100 Teilen der Grundmischung vermischt.
Jeder Anteil wird in einer Presse zu Prüfplatten verformt, wobei mit einem handelsüblichen Trennmittel vom Seifentyp zur Verwendung in Verbindung mit warmgehärtetem Siliconkautschuk behandelte Aluminiumplatten angewandt werden. Die Formgebung erfolgt bei 171 0C in 10 Minuten. Die 0,5 und 1,O Teil des Silans enthaltenden Proben lassen sich sehr schwierig von den Aluminiumplatten abnehmen, obwohl die Platten mit einem Trennmittel beschichtet waren.
Die physikalischen Eigenschaften der Prüfplatten werden nach ASTM-412 auf Zugfestigkeit und Dehnung, nach ASTM-D625, Die B auf Reißfestigkeit und nach ASTM-D224O auf Durometerhärte, Typ A, ermittelt. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt, worin die Zugfestigkeit in Megapascal (MPa) und die Reißfestigkeit in Kilonewton durch Meter (kN/m) angegeben ist.
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Der Zusatz des Silans zu der einen siliciumhaltigen Füllstoff zum Strecken enthaltenden Stammasse führt zu keiner Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften. Er verursacht eine beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit.
Tabelle IV
Silanmenge Teile/100
Teile Grundmischung		 Durometer Zugfestig
keit MPa		 Dehnung
%
keine 60 3,1 400
0,1 62 6,8 200
0,5 62 6,9 180
1,0 63 6,0 150
Beispiel 5
Zur Ermittlung des Gehalts an Acryloxyalkylsilan, der zum Binden einer vulkanisierten Siliconkautschukmasse an Glasfasergewebe erforderlich ist, wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Stammasse wird aus 100 Teilen der im Handel erhältlichen Siliconkautschukgrundmischung nach Beispiel 3, 25 Teilen des gemahlenen Quarzes nach Beispiel 3, 1 Teil eines im Handel erhältlichen Wärmestabilisationszusatzes und 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel hergestellt.
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Anteile der Stammischung werden dann, bezogen auf 1OO Teile der Siliconkautschukgrundmischung, mit den in Tabelle V angegebenen Mengen an gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan vermischt.
Anschließend wird jeweils ein Teil davon mit einem Kalander auf Glasfasergewebe (Style 1528) bis zu einer Gesamtdicke von O,5 mm aufgebracht. Prüfproben werden in der Weise hergestellt, daß Stücke von jeder einzelnen kalandrierten Probe derart zusammengelegt werden, daß die Probe aus vier Lagen besteht. Die beiden mittleren Lagen liegen mit den Kautschukseiten aufeinander, wohingegen die äußeren Lagen mit der Kautschukseite gegen die Oberfläche von Glasfasergewebe angeordnet sind. Jede Probe wird 10 Minuten bei 171 0C in einer Presse unter schwachem Druck zum Vulkanisieren der Stammasse und zum Verbinden der Stücke verformt.
Die Proben werden dann geprüft, indem die Paare von Lagen in einer standardisierten Prüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 15,8 mm/Minute voneinander weggezogen werden, wodurch verursacht wird, daß die Lagen sich bei der zentralen Grenzfläche voneinander trennen, wo zwei Kautschukschichten aufeinander liegen. Die Lagen werden bei einem Gesamtwinkel von 180 ° oder von jeweils 9O °, bezogen auf den Trennpunkt, voneinander abgezogen.
Die Art des Versagens wird für jede Probe notiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Die Zugabe des Silans zu der bei diesem Verfahren zum Verbinden verwendeten Stammasse führt zu einer Verbesserung der Bindung gegenüber derjenigen, die ohne Silan erzielt wird. Das Versagen bei dem Wert von 0,1 Teil ist offen-
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sichtlich ein Adhäsionsversagen, aber die höhere Abziehfestigkeit zeigt, daß eine gewisse Adhäsion erfolgt sein muß. Die niedrigeren Abziehfestigkeiten für die Proben mit 0,75 Teilen Silan und 1,0 Teil Silan sind vermutlich auf den höheren Modulus dieser Stammassen und dessen Wirkung auf die geometrischen Verhältnisse der Stelle, an der Versagen erfolgt, wenn die Stücke voneinander weggezogen werden, zurückzuführen.
Ta belle V
Silanmenge Adhäsion
kN/m		 Art des Ver
sagens
keine 0,35 0 %
Cohäsion
O,1 0,78 10
O,25 1,3 100
O,5 1,1 100
0,75 0,91 100
1,0 0,96 100
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines vulkanisierten Siliconkautschuks an eine Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 100 Gewichtsteile einer Siliconkautschukgrundmasse aus Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen enthaltendem Polydiorganosiloxan, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff und einem Verstrammung bei der Lagerung verhindernden Mittel, 0 bis 150 Gewichtsteile eines Silicium enthaltenden Füllstoffs zum Strecken mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 25 μπι und einer Oberfläche von unter 50 m2/g, 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines zur Vulkanisation der Siliconkautschukgrundmasse geeigneten organischen Peroxids als Vulkanisationsmittel und über 0,1 bis zu 1,5 Gewichtsteile eines Acryloxyalkylsilans der Formel
RO Ra
I H I
CH2=C-C-O-R1-SiX( 3_a)
worxn
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Acetoxygruppe bedeuten und
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a einen Wert von O bis 2 hat,
zu einer härtbaren Siliconkautschukmasse vermischt werden,
(b) eine Kombination, in der die härtbare SiI icon kautschukmasse mit der Oberfläche eines Substrats in Berührung steht, ausgebildet, und dann
(c) diese Kombination auf eine zum Vulkanisieren der Masse ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird, wodurch man einen an die Substratoberfläche gebundenen vulkanisierten Siliconkautschuk erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als siliciumhaltiger Füllstoff zum Strecken gemahlener Quarz oder gemahlene Diatomeenerde, das organische Peroxid als Vulkanisationsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen und als Acryloxyalkylsxlan gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es auf eine Substratoberfläche aus Metall oder Glas angewandt wird.
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