DE2631889C3 - Verfahren zur Herstellung einer härtenden Organopolysiloxanmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer härtenden OrganopolysiloxanmasseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer härtenden Organopolysiloxanmasse
aus einem Polyorganosiloxan, einem verstärkenden Siliciumdioxid als Füllstoff, einem organischen Peroxid
als Härter und einem acetoxygruppenhaltigen Polyorganosiloxan.
Das Problem des Bindens hitzehärtbarer bzw. gehärteter elastomerer Organopolysiloxanzubereitungen
auf verschiedenen Trägern ist nahezu so alt wie die Siliconchemie selbst. Eine Lösung dieses Problems
besteht darin, daß man die Oberfläche des Trägers mit einem Reagens, das eine starke Säure ist, behandelt,
wodurch man eine behandelte Oberfläche erhält, auf die sich das Elastomermaterial besser binden läßt. Eine
andere Lösung dieses Problems besteht darin, daß man eine Oberfläche des Trägers mit einem haftverbessernden
Grundiermittel grundiert, und auf die dabei erhaltene grundierte Oberfläche dann die hitzehärtbare
bzw. gehärtete Organopolysiloxanzubereitung aufbringt. Die letztgenannte Arbeitsweise wurde mit
ziemlichen Aufwand weilerentwickelt, wobei auch große Fortschritte erzielt wurden. Vivfle der bei
Organosiliciumelastomeren verwendeten Grundiermittel sind jedoch nur schwierig und mühevoll herzustellen.
Die Notwendigkeit zum Auftrag eines Grundiermittel auf einen Träger in einer gesonderten Arbeitsstufe ist in
einer Reihe von Fällen darüber hinaus auch unbequem und zeitraubend.
Der Zusatz bestimmter haftverbessernder Materialien zu durch Peroxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitungen
zur Verbesserung der Haftfestigkeit einer Organopolysiloxanmasse auf einem nichtgrundierten
Träger ist bereits bekannt. Sn werden beispielsweise in
US-PS 37 3O9J2 selbstbindendc hil/ehärtbarc .Siliconkautschukmassen
beschrieben, die ein Diorganopolysiloxanpolymcres,
einen I liirliingskatalysator und he stimmte Maleate und/oder Silylmalcatc enthalten. Aus
IIS-PS j; 94 ti12 ist der Zusatz von Diallylphthalat, und
/war entweder allein oder in Kombination mit vinvl oder allvlsiibstituierter Trialkoxvsilancn. n\ härtbaren
IO
Siliconkautschukzubereitungen bekannt, um auf diese Weise die Haftfestigkeit des daraus hergestellten
Elastomeren auf Trägern, wie Holz, Metall oder Kunststoff, zu verbessern. Aus US-PS 38 13 364 geht
eine selbstbindende hitzevulkanisierbare Siliconkautschukzubereitung
hervor, die ein Organopolysiloxanpolymeres, einen Härtungskatalysator und einen Zusatz
aus der Gruppe Cyanurate, Isocyanurate, Silylcyanurate oder Silylisocyanurate enthält.
Es ist ferner bekannt, bestimmte olefinisch ungesättigte
Organosiliciumverbindungen zu hitzehärtbaren Organopolysiloxanzubereitungen zuzusetzen, um so
den Härtungsprozeß zu verbessern. So wird in US-PS 33 41 489 eine bei Temperaturen von 80 bis 6500C
härtbare Zubereitung beschrieben, die ein Organosiloxanpolymeres
mit einer Viskosität von zumindest 100 000 cP bei 25°C, einen Füllstoff, einen Peroxid-Härtungskatalysator
und ein olefinisch ungesättigtes Organosilan der Formel R'Ri,"SiXc enthält, worin R' ein
olefinisch ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R" Wassersioff oder einen von olefinischer
Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, X Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkoxyaryloxy-
oder Acyloxyreste bedeutet und der Index χ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. :ϊ
In GB-PS 9 80 455 wird ein Verfahren zur Herstellung
vulkanisierbarer Elastomermassen betchrieben, das darin besteht, daß man ein in einen festen elastischen
Zustand überführbares Organopolysiloxan, einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, eine Organosiliciumverbindung
niedriger Reaktivität, ein polares organisches Lösungsmittel oder ein niedermolekulares
Niederalkyl- oder Niederacylsiloxan, sr-vie einen der
Reaktion zwischen dem Füllstoff i'nd der Organosiliciumverbindung
fördernden Katalysator zur'St miteinan- π der vermischt und das ganze dann härtet. Zur
Vermeidung einer kreppartigen Härtung braucht man bei obigem Verfahren, wie aus Seite I, Zeilen Il sowie
50 bis 62 hervorgeht, unbedingt ein polares organisches Lösungsmittel oder ein niedermolekulares Niederalkyl-
oder Niederacylsiloxan, beispielsweise ein Acetoxysiloxan, wie Octaphenyldiacetoxytetrasiloxan (Seite 2,
Zeilen 32 bis 33). Ein besonders wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die Tatsache, daß hiernach
die härtbare Masse vor ihrer Härtung längere Zeit 1, hilzebehandclt werden muß. wie beispielsweise aus
Seite 3. Zeilen 36 bis 38 dieser PS hervorgeht. Diese vorherige Hitzebehandlung soll eine Reaktion des
Zusatzes mit dem Füllstoff sicherstellen, um so durch die Umsetzung zwischen dem Füllstoff und dem Siloxanpo- ->n
lymer eine Krepphärtung zu unterbinden. Nachdem der Acetoxyzusatz jedoch auf diese Weise durch vorherige
Umsetzung in das System eingebaut worden ist, ist kein Material mehr vorhanden, das den durch Heißluft
härtbaren Kautschuk sauber und fest auf einen ->> entsprechenden Träger binden könnte. Nach GB-PS
9 80 455 ist es somit nicht möglich, entsprechende Siliconkaiitschukmassen ohne vorheriges Grundieren
sauber haftend auf den jeweils gewünschten Träger zu binden. Wl
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung einer härtbaren Organopolysiloxanmassc.
die beim Härten in Kontakt mit einem nichtgrundic ten Träger hierauf besonders gut haftet
und die sich gleichzeitig in einfacher Weise herstellen «-,
liil.lt.
Diese Aufgabe wird beim eingangs geiumniiten
Verführen nun dadurch gelöst, dal! man
(0) 100 Gewichtsteile einer durch Organoperoxid härtenden, vorgebildeten Organopolysiloxanmasse
aus
(i) einem benzollösüchen hochviskosen Polyorganosiloxan
mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25°C und der mittleren
Einheitsformel
RnSiO.^,.,
worin die Substituenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste
sind und der Index η einen Mittelwert von 138 bis 2,01 hat,
(ii) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und
(iii) einem organischen Peroxid als Härter, mit
(b) 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile einer bei Raumtemperatur härtenden Organopolysiloxanmasse in Form
eines Reaktionsprodukts aus
(iv) einem hydroxylendblockierten flüssigen PoIyorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger
als 100 000 cP bei 25° C und
(v) Terxaacetoxysilan und/oder Organotriacetoxysilan,
wobei uie organischen Resic des
flüssigen Polyorganosiloxane (iv) und der Organotriacetoxysilane irgendwelche der
oben für die Komponente (i) angegebenen Reste R sind, auf jeweils 1 Mol siliciumgebundene
Hydroxylreste in dem flüssigen Polyorganosiloxan (iv) wenigstens 1 Mol Acetoxysilan
(v) vorhanden ist und in der Komponente (b) soviel siliciumgebundene Acetoxyreste enthalten
sind, daß sich 0,03 bis 0,3 Gewichlsteilc siliciumgebundene Acetoxyreste auf je 100
Gewichtsteile der hitzehärtbaren Organopolysiloxanmasse (a) ergeben,
unmittelbar nach Zugang von Feuchtigkeit zur Masse vermischt.
Benzollösliche kautschukartige hochviskosc Polyorganosiloxane
(i) sind in der Siliconchemie bekannt.
Die organischen Reste dieses Materials können jeweils 333-Trifluorpropyl oder einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-.
Allyl-, Cyclopentenyl- oder Pnenylreste. Als Komponente (i) geeignete herkömmliche Polyorganosiloxane
haben Siloxaneinheiten, bei denen es sich um Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan.
3.3.3-Trifluorpropylmethylsiloxan-, Diphcnylsiloxan-,
Methylvinylsiloxan- oder Phenylvinylsiloxan-Einheiten oder Kombinationen aus zwei oder mehr solchen
Einheiten handelt. Wenigstens 50% der Gesamtzahl der vorhandenen Reste R sollen bei der Komponente (i)
Methylreste sein. Die olefinisch ungesättigten Reste, wie Vinyl, sind in einer Menge von 0 bis 2% aller Reste R
vorhanden. Die Phenylreste liegen in einer Menge von 0 bis 10% aller Reste R in der Komponente (i) vor. Die
3.3.3-Trifluorpriipylreste können 0 bis 50% aller Reste R
in der Komponente (i) ausmachen. Die in Benzol löslichen hochviskosen Polyorganosiloxane sind praktisch
lineare Homopolymerc. Copolymere oder Gemische hieran«, mit Mittelwerten für η von 1.98 bis 2.01 für
die silieiungebundenen Reste R pro Siliciumatom.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxane auch Spuren an RSiOiZ2-Einheiten
und SiO^-Einhciten enthalten, die häufig in handelsüblichem Polyorganosiloxan vorhanden sind.
Die Endblockiereinheiten des benzollöslichen Polyorganosiloxans (i) sind Triorganosiloxaneinheiten, wie
Trimethylsiloxan-, Dimethylvinylsiloxan-, Phenylmethylvinylsiloxan-
oder 3,3,3-Trinuorpropyldimethylsiloxaneinheiten
und/oder Einheiten mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten,
wie Hydroxydimethylsiloxan-, Hydroxymeihylvinylsiloxan-
oder Hydroxymethylphenylsiloxaneinheiten.DieViskositätdesPolyorganosiloxans(i) beträgt wenigstens 100 000 cP bei 25° C, und sie ist
vorzugsweise größer als 1000 000 cP bei 25° C. Das Polyorganosiloxan (i) kann eine Viskosität von bis zu
50 000 000 cP oder darüber haben. Die Viskosität des hochviEicosen Polyorganosiloxans wird häufig nach
ASTM D-926-67 gemessen und in Form der Williams-Plastizität ausgedrückt. Erfindungsgemäß geeignete
hochviskose Polyorganosiloxane (i) haben Williams-Plastizitäten von 0,190 cm oder darüber. Die benzoiiösiichen
hochviskosen Polyorganosiloxane (i) iassen sich nach jedem zur Herstellung hochviskoser e.i-Jblockierter
Organosiloxane üblichen Verfahren herstellen.
Bei dem als verstärkendem Füllstoff (ii) (a) verwende
ten Siliciumdioxid kann es sich um irgendein Siliciumdioxid hoher Oberfläche handeln, beispielsweise um
durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Fällen hergestelltes Siliciumdioxid oder ein Silicaaerogel.
Eine Reihe solcher Materialien sind im Handel erhältlich. Die Siliciumdioxide haben eine mittlere
Teilchengröße von 5 bis 50 μ und eine mittlere Oberfläche von 50 bis 500 qm pro g. Die verstärkenden
Siliciumdioxidfüllstoffe (ii) können bei den erfindungsgemäßen Verfahren in unbehandelter Form, in Form
oberflächenbehandelter Siliciumdioxide oder auch in in situ bekannter Weise behandelter Form zur Herabsetzung
einer Verstreuung des Reaktionsgemisches verwendet werden, und hierzu sind diese Siliciumdioxide
mit Mitteln behandelt, wie Organosilanen, Organopolysiloxanen oder Organosilazanen. Die Menge an
verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff im iiochviskosen benzollöslichen Polyorganosiloxan»ist nicht kritisch.
Mengen im Bereich von 10 bis 200 Teilen, vorzugsweise 20 bis 60 Teilen, verstärkendem Siliciutndioxidfüilstoff
auf je 100 Teile benzollösliches hoch viskoses Polyorganosiloxan (i) sind in der Siliconkautschuktechnik üblich
und auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Zubereitungen geeignet.
Die für die Zubereitung (a) als Härter verwendeten Organoperoxide (iii) sind ebenfalls bekannt. Beispiele
herkömmlich verwendeter Peroxide sind Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid,
Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid. tert.-Bntylperbenzoat, Dicumylperoxid oder
2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Andere als Härter geeignete Peroxide gehen aus dem Stand der
Technik über die Chemie der Si'iconkautschuke hervor. Auf je 100 Gewichtsteile hochviskoses Polyorganosiloxan
(i) werden in der Siliconkautschuktechnik üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0
üewichtsteile, Organoperoxid als Härter verwendet, und diese Mengen sind auch erfindungsgemäß geeigne;.
Außer den oben beschriebenen Bestandteilen kann die durch Peroxid härtbare Zubereitung (a) auch noch
weitere Bestandteile enthalten, wie sie in der Siliconkuutschuktechnik
üblich sind, beispielsweise Hitzestab lisatoren.
Pigmente. Zusät/c zur Verbesserung des
Druckverdichtungsverhnltens, organische und anorganische Füllstoffe, Zusätze zur Minimalhaltung einer
kreppartigen Härtung sowie Zusätze zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften der Zubereitung,
ί Das bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxanreaktionsprodukt
(b) enthält vorzugsweise solche Polyorganosiloxane (iv) und Organotriacetoxysilane (v)
umgesetzt, bei denen die organischen Reste irgendwelche Reste R der oben für die Komponente (i)
in beschriebenen Art sein können. Das für die Umsetzung mit dem flüssigen hydroxylendblockierten Polyorganosiloxan
(iv) verwendete Acetoxysilan (v) soll in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens 1 Mol,
vorzugsweise mehr als 1 Mol, Acetoxysilan (v) pro Mol is siliciumgebundenen Hydroxylresten im flüssigem Polyorganosiloxan
(iv) ergeben.
Als bei Raumtemperatur härtendes Umsetzungsprodukt (b) wird erfindungsgemäß insbesondere ein
Reaktionsprodukt aus einem flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei
25°C und endständigen Resten, br" -jenen es sich zum
Teil um Hydroxylreste und zum anrieren Teil um
Triorganosiloxanreste handelt, mit mehr als einem Mol eines Acetoxysilans pro Mol siliciumgebundener Hydroxylreste
in dem flüssigen Polydiorganosiloxan verwendet. Die Flüssigkeit ist ein Gemisch aus Polydiorganosiioxanen,
das im wesentlichen aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxän,
und einem Polydiorganosiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxan besteht, das an einem Ende
durch eine Triorganosiloxaneinheit und am anderen Ende durch eine Hydroxylgruppe endblockiert ist. Mehr
als 50%, vorzugsweise mehr als 75%, der gesamten Endblockiergruppen im Gemisch sind Hydroxylreste.
i) Das Acetoxysilan kann Tetraacetoxysilan, ein Organotriacetoxysilan
oder ein Gemisch hieraus sein. Alle organischen Reste des flüssigen Polydiorganosiloxans
und der Organotriacetoxysilane sind irgendwelche Reste R, wie sie oben bereits für die Komponente (i)
beschrieben worden sind. Als Acetoxysilan verwendet man vorzugsweise Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacet-CAysilan
oder Gemische hiervon. Im Verfahren können ferner auch Füllstoffe, Zusätze zur Steuerung des
Theologischen Verhaltens, härtungsbeüchleunigende
Katalysatoren, Pigmente und andere in der Siliconkautschuktechnik übliche Zusätze eingesetzt werden. Es
wird auf US-PS 32 74 145 verwiesen. Hieraus geht die Herstellung eines flüssigen Diorganopolysiloxans mit
zum Teil Hydroxylendblockiergruppen und zum anderen Teil Triorganosiloxanendblockiergruppen hervor,
und es wird darin auch die Herstellung der Acetoxysilane und der bei Raumtemperatur härtbaren Grundmasse
beschrieben.
Λ!γ bei Raumtemperatur härtbare Grundmasse, die
sich als Komponente (b) verwenden läßt, eignet sich auch eine solch? der Formel
(AcO)2RSiO(R2SiOLSiR(OAc)2,
worin AcO für einen Acetoxyrest steht, R irgendeinen der oben für die Komponente (i) beschriebenen
organischen Rest bedeutet und der Index rr. eine ganze
Zahl von wenigstens 5 ist. Diese Grundmassen können ferner auch in der Siliconkautschuk'.echnik übliche
Füllstoffe und Zusätze enthalten. Bezüglich einer weiteren Beschreibung dieser Grundmasse wird auf
US-PS 30 35 016 .nrwicsin. Hierin wird die Herstellung
acctoxyhaltiger Zubereitungen sowie bei Raumtemperatur härtbarer Silicongrundmassen beschrieben.
Als bei Raumiemperalur härtbare Masse, clic sich iils
Komponente (b) verwenden läßt, eignet sich ferner auch das in US-PS 30 35 01b beschriebene, oben angegebene
Material, das zusätzlich 0.001 bis IO Gewichtsprozent
eines C'arbonsäurcsalzes eines Metalls enthält, das von
Blei bis einschließlich Mangan in der Spannungsreihe
der Metalle reicht. Weitere Kinzelheiten über diese Masse gehen aus US-PS 30 77 465 hervor.
Andere bei Raumtemperatur härtbare Massen, die
Reste R enthalten und sich als Komponente (b) erfindungsgemäß einsetzen lassen, sind die ein Gemisch
.ms AccKiw- und (arbalkoxyrcsten enthaltenden, wie
sie in US-PS 32 93 204. 32 96 1hl und 36 47 917
beschrieben werden.
Die oben erwähnten bei Raumtemperatur hartbaren
Cirundmassen können erfindungsgemäß als Komponente (b) als der bei Raumtemperatur härtbare Acctoxv
nruppen enthaltende Anteil allein oder in Kombination
mit einem oder mehreren der angeführten und in tier fechmk üblichen Zusätze verwendet werden, /weck
mäliigerweise verwendet man ein oder mehr der verschiedenen im Handel erhältlichen bei Raumtemperatur
hartbaren Grundmassen mit siiiciumgebundenen
Acetoxyresten.
Die Aectoxysilane reagieren bekanntlich bei Raumtemperatur
mit Wasser, und zwar entweder in flüssiger
oder in dampfförmiger Inrni. und sie sind somit
hvdrolysierbar. I inter Kinhyliung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen
lassen sich Acetoxysilane herstellen und in unhydrolvMerter form aufheben. Oft werden
solche Vorsichtsmaßnahmen in der Siliconkautschuk 'ec:hmk jedoch nicht cngehahen. Hei der Herstellung
'.on bei Raumtemperatur hartbaren Siliconmassen wird
■. ekiehr üblicherweise ein 1 berschuß an Acetoxvsilan
'. erwendet, wodurch geringe Mengen Wasser, die mit
dem Aeetoxysilan zusammenkommen und eine gewisse Menge hiervon hydrolysieren können, zulässig sind.
Selbstverständlich hissen sich erfindungsgemäß als
•Vetowsilane und Gemische hieraus nicht nur die
untndrolysierten Acdoxvsilane verwenden, sondern es
ic.rnen auch die teilweise hydrolysieren und/oder
kondensierten Acctoxvsilane eingesetzt werden, die bei
f-.inw irkung von Wasser auf die Acetoxysilane entstehen
Auf te 101") Gew.chtstetie der durch Organoperoxid
härtbaren Organopolvsiloxanmasse (a) sind 0.1 bis 10.0
Cjewichtsteiie der be: Raumtemperatur härtbarer
Organopolysiloxanzubereitune(b) vorhanden. Vorzugsweise
wird mit 1.0 bis 5.0 Gewichtstcilen einer
herkömmlichen, be: Raumtemperatur hartbaren Siliconelastomerziiberei'ung
mit siliciumger'jndenen Acetoxyresten
auf je 100 Gewichtsteilc der durch Peroxid
härtbaren Siliconkautschukmasse gearbeitet. Ferner sollen unabhängig von der Menge der Komponente (b)
innerhalb der angegebenen Grenzen, die auf jeweils 100
Gewichtsteile der Komponente (a) verwendet wird, in der Komponente (b) soviel siliciumgebunde Acetoxyreste
vorhanden sein, daß sich nicht weniger als 0.03 Gewichtsteile und nicht mehr als 0.3 Gewichtsteile
siüciumgebundene Acetoxyreste auf je lOOGewichtsteile
der gesamten hitzehärtbaren Masse, die ohne Verwendung eines Grundiermittel über eine ausgezeichnete
Haftfestigkeit verfügt, ergeben.
Die durch ein Organoperoxid härtende Organopolysiloxanmischung
(a) und das bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxan (b) können selbstverständlich
ferner auch weitere Mengen irgendwelcher in der Siliconkautschuktechnik üblicher und oben angeführter
Zusätze enthalten, die dem Gcmisih aus den Komponenten
(a) und (b) zugegeben werden FrfindungsgemäH läßt sich daher auch ein (iemisch aus einer durch ein
Organoperoxid härtbaren Polvsiloxanmischung der jeweils geeigneten Menge einer bei Raumtemperatur
härtenden Polvsiloxangrundmasse mit siiiciumgebundenen Acetoxyresten. sowie in der Siliconkautschiiklechnik
üblichen Zusätzen in irgendeiner Reihenfolge herstellen, sofern man hierdurch ein Gemisch erhall, das
auf jeweils 100 Gewichtsteile der gesamten hitzc'iärtenilen
Mischung, die ohne Verwendung eines Grundier mittels über eine ausreichende Haftfestigkeit verfiiiM.
0.0} bis 0,3 Gewichtsteile silicnimgebundener Aeeioxvfeste
enthält.
Die Herstellung der OrganopoKsiloxanmasse erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der jeweiligen Menge
frischer hei Raumtemperatur härtbarer OiganopoKsil
oxanmasse(b) mil 100 Ge wich !steilen der durch Peroxid
härtbaren Organopolvsiloxatimasse (a). I'nter Irisch
w ird dabei verstanden, daß man die Komponente (b) mit
der Komponente (a). sobald man auf die bei Raumtemperatur härtbare Masse Feuchtigkeit einwirken
läßt, wodurch die Härtungsreaklion bei Raumtemperatur
abläuft, vermischen soll, bevor ein wesentlicher
Anteil der Komponente (b) unter Bildung eines Gels härtet. Das (iemisch aus der Komponente (a) und der
Komponente (b) sollte vorzugsweise innerhalb von etwa 30 Minusen. insbesondere innerhalb von etwa 10
Minuten, gebildet werden, nachdem die Komponente (b)
nicht mehr von Wasser isoliert aehallen wird. Zusätzliche Bestandteile der durch Hitze hartenden
Mischung, die ohne Verwendung eines Grundiermittels
übe;- eine ausreichende Haftfestigkeit verfig;. können
mn dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) zu leder Zeit vor Verwendung '.ermischt werden.
IaIIs man die hit/ehärtende Mischung durch Vermischen der jeweiligen Mengen der Bestandteile (a,v und
(b). nämlich der Bestandteile (ι). (ii). (iii). ( ) und (v).
herstellt, dann mischt man den Anti ■ mit den
siiiciumgebundenen Acetoxyresten vorzugsweise zu letzt ein
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile laßt sich in leder geeigneten Weise erreichen, beispielsweise
unter Verwendung einer aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermuhle oder eines Teigmischers
Die hitzehärtende Mischung wird dabei vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit, hergestellt, wenn sie
nicht unmittelbar darauf verwendet werden sol:. Kin derartiges Vorgehen ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich.
Sobald man die Masse mit siiiciumgebundeneti
Acetoxyresten mit der durch Organoperoxid härtbaren Masse vermischt hat. ist eine hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse
entstanden, die ohne Verwendung eines Grundiermittels haftfest ist. Dieses Gemisch sollte man
dann auf einen Träger aufgeben und möglichst bald nach seiner Herstellung härten, da das Gemisch auf diese
Weise maximal auf dem Träger haftet. Das hitzehärtbare Gemisch kann jedoch auch erst später, beispielsweise
bis zu 7 Tagen nach seiner Herstellung, auf den Träger aufgebracht und darauf gehärtet werden. Gegenübet
der Verwendung frischer Gemische erhält man bei Verwendung dieser älteren Gemische eine niedrigere
Haftfestigkeit. Das Gemisch sollte vorzugsweise innerhalb von etwa 3 Tagen nach seiner Herstellung auf einen
Träger aufgebracht und gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte verfügen zwar
ohne Verwendung eines Grundiermittels über eine
ausreichende ILiflfestigknt. sic lassen sich genauso gut
jedoch auch auf grundierte Träger aufziehen. I Liner
können die Mischungen auch /ii entsprechenden
Gegenstanden verarbeitet werden, ohne dall man sie
hierzu auf einen Träger aufbringen muli.
Die Verfahrensprodukle können in leder geeigneten
Weise mit einem Trager zusammengebracht werden. beisp.-Jsweise durch Kalandrieren. Aufstreichen. Extrudieren.
Spritzen oder l'ressen. wodurch man einen Verbundkörper erhall. Dieser Verbundkörper läßt sich
zum Härten in jeder geeigneten Wi.nr erhitzen,
beispielsweise durch Itcstrahlen, durch lleillluft. durch
Behandeln mit Wasserdampf oder durch Behandeln mit
einer heißen I lüssigkeit. wodurch die Mischung in Berührung mit dem cweiligen Träger /u einem
Gegenstand härtet, bei dem wenistens ein Teil der
Oberfläche fest mit einem geharteten elastomeren Organopolysiloxan verbunden ist. Der Verbundkörper
-v.!!;c /»",! iäricn ;;;;f c:rc Tcmpcrs'.ur ·.;;:; 50 bis 250 C
erhitzt werden. Selbstverständlich sollte man ilen Verbundkörper nicht so hoch erhitzen, daß er hierdurch
Schaden erleidet. )eweils geeignete Härtungstemperaturen und llärtungszeiten hängen von einer Reihe von
Faktoren .ib. wie beispielsweise von Art und Mengt· des
verwendeten Organoperoxids, Art und Größe des Trägers, sowie Art und Stärke ties Auftrages des
Verfahrensproduktes. Die icweils besten Härtungsbed ndungen können vom Fachmann durch einfache
Routineversuche ermittelt werden.
Wegen der elastomeren Natur und der hervorragenden .laftfestigkeit der gehärteten Verfahrensprodukte
können diese Mischungen auf eine Reihe verschiedenster Träger gebunden werden. Als ungrundiertc feste
Träger eignen sich starre, flexible oder elastomere Materialien. Beispiele geeigneter Trägermaterialien
sind Metalle, wie Stahl. Aluminium. Kupfer oder Messing, siliciumhaltige Materialien, wie Mauerwerk.
Stein. Keramik. Glas oder Ziegel. Naturfasern, wie I lolz
oder Baumwolle, sowie synthetische Materialien, wie Polyester. Polyamide. Epoxyharze. Polyacrylate, Polyolefine.
Polycarbonate oder Polyorganosiloxane. Die geeigneten Träger können jede geeignete Form haben,
und es kann sich hierbei beispielsweise um Folien. Gewebe oder Formgegenstände handeln. Die Verbundkörper
können bereits ihre endgültige Form besitzen, oder sie lassen sich auch noch vor oder nach dem
Erhitzen des Verbundkörpers zum Härten der darauf befindlichen hitzehärtenden Mischung zur Bildung einer
gewünschten Form weiter verarbeiten, formen oder aufteilen. Die aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten hergestellten Endprodukte können überall
dort verwendet werden, wo man Verbundstoffe mii fester Bindung zwischen einem Siliconkautschuk und
einem Träger braucht
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben
sind auf das Gewicht bezogen.
100 Teile einer durch ein Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanmasse aus 100 Teilen eines benzollöslichen
hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Vinyldimethylsiloxanendblöcken
und Hydroxydimethylsiloxanendblöcken, sowie mit 0,04 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten
und dem Rest Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Williams-Plastizität von etwa
O.I52cm bei 25 ( . Si Teile eines durch Abbrauchen
hergestellten Siliciumdioxid*· mit einer Oberfläche von
4()0(|in pro g und 0.75 Teile His(2.4-dichlorbcnzoyljperoxid
werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit ! Teilen einet bei Raumtemperatur härtenden und frisch aus
einem geschlossenen Hehälter entnommenen Organopolysilo» inmassc vermischt die aus 100 Teilen
eines flüssigen Polydimcthylsiloxans, wob·1! etwa 801Mi
. ler Flüssigkeit lediglich llydroxylendblöcke sind und
etwa 20% dieser Flüssigkeit Trimethylsiloxanendblöcke
und llydroxylendblöcke darstellen, und dieses Polvdi
methylsiloxan eine Viskosität von etwa 12Of)OcP hei
2) ( hai. sowie aus b.H Teilen eines Gemisches aus
Meth\ltnacetoxysilan und Athyltriacetoxysilari besteht.
Is sind etwa 7.5 Mol Acetoxysilan auf je I Mol siliciumgcbundene Hydroxylgruppe im flüssigen Polydi
methylsiloxan vorhanden, wobei ferner etwa 0.(W Teile
siliciumgcbiindeno \cetoxyreste in den insgesamt 101
Toi!cn f'■t^iiiiiiiJiMnivi'h vorliegen.
Ein Teil des Gemisches wird durch Kalandern auf eine
Polyesterfolie, die eine Stärke von 0.0254 mm hat. derart aufgezogen, daß man auf der Folie eine 0.254 mm starke
llberzugsschicht erhält. Eine zweite Menge des Gemisches zieht man 24 Stunden später durch
Kalandrieren auf ein anderes Stück der obvgen Polyesterfolie auf. Unmittelbar nach dem Beschichten
werden die Folien durch 5 Minuten langes F.rhitzen in einem Ofen bei 116C gehärtet.
Eine weitere Probe der Polyesterfolie beschichtet man mit einer durch Organoperoxid härtbaren Masse,
die jedoch nicht mit der bei Raumtemperatur härtenden Organopolysiloxanmasse vermischt worden ist. Auch
diese beschichtete Folie wird unmittelbar nach ihrer Beschichtung 5 Minuten auf eine Temperatur von 116" C"
erhitzt.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbundstoffe werden dann in 2.54 cm breite Streifen geschnitten,
worauf man das Polysiloxanelastomcre von der Polyesterfolie über eine Entfernung von 2.54 cm von
einem Ende des Streifens abzieht. Das 2.54 cm lange Stück der Polyesterfolie wird dann in die Halterung
eines Testgeräts gegeben, während man das 2.54 cm lange Polysiloxanelastomerstück in der zweiten Halterung
des Testgeräts befestigt. Hierbei wird dann diejenige Kraft, die zum Abziehen bei einem Winkel von
180" C erforderlich ist, gemessen. Für die Kontrollprobe,
deren durch Organoperoxid härtbare Zubereitung keine bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung enthält, ist
zum Aufbrechen der Bindung z.wischen dem Polysiloxanelastomeren und der Polyesterfolie eine Kraft von
15.7 Kg pro m erforderlich. Das unmittelbar nach seiner
herstellung aufgetragene und gehärtete Verfahrensprodukt benötigt zum Aufbrechen der Bindung eine
Kraft von 63,0 kg pro m. Das 24 Stunden nach seiner Herstellung aufgetragene und dann sofort gehärtete
Verfahrensprodukt macht zum Aufbrechen der Bindung eine Kraft von 47,0 kg pro m erforderlich. Es handelt
sich durchwegs um einen adhäsiven Bruch. Zu einem kohäsiven Bruch kommt es erst dann, wenn man die
Polyesterfolie vor dem Auftrag des Verfahrensproduktes mit Aceton reinigt
100 Teile der durch Organoperoxid härtbaren
Organopolysiloxanmaise gemj.ß Beispiel 1, die 5 Teile
eines hydroxyendblockierten f üssigen Polydimethylsil-
I! 12
oval's enthüll und eine Viskosität von etwa K)(IcI' bei ί>rgiint»pol>siltix;mmisfhiinp haftet nach entsprechen-
2) C besitzt, werden mit 1.) (eilen eines Acetoxysilans. dem Aufziehen und l<
'.rten auf einem nichtgrundierten
das praktisch ans einem äc|uimolaren (iemisch aus festen Träger besser als eine Zubereitung ohne das
Me'.hvltriacetoxysilan und Äthvltriacetoxysilan besteht. Aceloxysiliinpeniiseh.
vermischt. Die auf diese Weise erhaltene hilzehartbare *
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer härtenden Organopolysiloxanmasse aus einem Polyorganosiloxan,
einem verstärkenden Siliciumdioxid als Füllstoff, einem organischen Peroxid als Härter und
■ einem acetoxygruppenhaltigen Polyorganosiloxan, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 100 Gewichtsteile einer durch Organoperoxid härtenden, vorgebildeten Organopolysiloxanmasse
aus
(i) einem benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von
wenigstens 100 000 cP bei 25° C und der mittleren Einheitsformel
R„SiO4-„.
würin die Subsiiiuenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger
als 7 Kohlenstoffatomen und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und der Index
η einen Mittelwert von 1.98 bis 2,01 hat,
(ii) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff
und
(iii) einem organischen Peroxid als Härter, mit
Jb) 0.1 bis 10.0 Gewichtsteile einer bei Raumtemperatur
härtenden Organopolysiloxanmasse in Form eines Reaktionsprodukts aus
(iv) einem hydroxylendblockierten flüssigen Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von
weniger als 100 000 cP bei 25° C und (v) Tetraacetoxysilan und/oder Organotriacetoxysilan.
wobei die organischen Reste des flüssigen Polyorganosiloxane (iv) und
der Organotriacetoxysilane irgendwelche der oben für die Komponente (i) angegebenen
Reste R sind, auf jeweils 1 Mol siliciumgebundenc Hydroxylreste in dem
flüssigen Polyorganosiloxan (iv) wenigstens 1 Mol Acetoxysilan (v) vorhanden ist
und in der Komponente (b) so viel siliciumgebundene Acetoxyrestc enthalten sind, daß sich 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile
siliciumgebundene Acetoxyreste auf je 100 Gewichtsteile der hitzehärtbaren Organopolysiloxanmasse
(a) ergeben,
unmittelbar nach Zugang von Feuchtigkeit zur Masse vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch sekennzeichnel.
daß das verwendete benzollösliche hochviskose Polyorganosiloxan (i) eine Viskosität von
über I 000 000 cP bei 25°C hat und im wesentlichen bis 100 Molpro/eni Dimethylsiloxaneinheiten.
sowie aus 0 bis 2 Molpro/.ent Methylvinylsiloxaneinheiten
aufweist, und als F.ndblöcke Tfiofgannsil
oxiineinheiten und/oder Hydroxydiorganosiloxaneinheiten
aufweist, wobei die organischen Reste
dieser erulblockierenden Einheiten irgendwelche der
oben ftir die Komponente (ι) beschriebenen Reste K
darstellen, (las als verstärkender Füllstoff ν crwentle
te Siliciumdioxid in einer Menge von 20 bis h0
Crcwichtsteilen auf ic l"0 (iewichtsteile des
benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxans (i) vorhanden ist, die Menge an als Härter verwendetem
Organoperoxid 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des benzollöslichen hochviskosen
Polyorganosiloxans (i) beträgt und die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung in
einer Menge von 1 bis 3 Teilen vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete hydroxyendblockierte
to flüssige Polyorganosiloxan (iv) ein Gemisch aus Polydimethylsiloxan darstellt, das praktisch aus
einem Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendblöcken und einem Polydimethylsiloxan mit einer Triorganosiloxaneinheit
an einem Ende und einer Hydroxylgruppe am anderen Ende besteht, wobei mehr als
50% der gesamten Endblöcke im Gemisch Hydroxylreste sind, und das verwendete Acetoxysilan
Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan eier ein
Gemisch hieraus darstellt, wobei mehr als 1 Mol Acetoxysilan je siliciumgebundenem Hydroxyl in
dem Gemisch der Polydimethylsiloxane vorhanden ist.
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