DE2265619C2

DE2265619C2 - Ohne Grundierung anwendbare hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE2265619C2
Application number: DE2265619A
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Terry G. Schenectady N.Y. Selin; George Paul de Waterford N.Y. Zuba
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-16
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE2223702A1; GB1381933A; CA960792A; BE783578A; JPS5522511B1; NL7206608A; US3730932A; FR2138066A1; FR2138066B1

Description

R'— C—Z— R⁴-R⁶—C—Z—G"

(2)

und Verbindungen der Formel

R'—C—Z—R⁴— G"—Z—C —R⁶

(3)

wobei In (2) bzw. (3) Z ausgewählt Ist aus COO, Phenylen, CO, CONH und CONR^J, G" ausgewählt Ist aus Wasserstoff, R' und R⁴H₀R_-SlO₃,,,,,

R² und R' ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R⁴ ausgewählt Ist aus ggf. halogcnsubstltulerten zweiwertigen Xohlenwasserstoffreslen, R' ausgewählt Ist aus Wasserstoff und Alkyl resten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

α von 0,005 bis 2,0 variiert, b zwischen 1,0 und 2,5 Hegt und

die Summe von α und b von KOOS bis 3,0 variiert,

c zwischen 0 und 1,0 Hegt, d zwischen 1,0 und 2,5 Hegt und

die Summe von c und </ von 1,0 bis 2,5 variiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ohne Grundierung anwendbare, hitzehärtbare Organopolyslloxanmasse aus

(a) einem Organopolyslloxanpolymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centlpolse bei 25° C und der Formel

(R)₁SiO,

(D

worin R ausgewählt Ist aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und α von 1.95 bis 2,0 variiert,

(b) einem Härtungskatalysator, der durch Wärme oder energiereiche Elektronenstrahlung aktiviert wird und (c) einem Additiv zur Verbesserung der Haftung am Substrat.

Eine hitzehärtbare Organopolyslloxanmasse wird für verschiedene Zwecke auf Substrate aufgetragen. Beispielsweise kann diese Masse auf verschiedene synthetische faserartige Substrate, wie Dacron oder Nylon, aufgetragen werden, wodurch der erhaltene Schichtstoff verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, so daß fts er für solche Zwecke, wie Dichtungen, Kühlcrschläuche und ähnliches verwendet werden kann. Welter Ist es aus verschiedenen Gründen erwünscht, die hltzehilrtbarc Organopolyslloxanmasse auf verschiedene harte Substrate, wie Metalle oder Glas, aufzutragen, um dem resultierenden Schichtstoffprodukt eine verbesserte Witterungsbeständigkeit zu verleihen.

Derzeit ist es, wie nach der GB-PS 6 76 464, Im Zusammenhang mit der Aufbringung von hitzehärtbaren Organopolyslloxanmassen auf verschiedene Substrate erforderlich, eine Grundierung anzuwenden, d. h. eine Grundierung, wofür man nach der vorgenannten GB-PS eine l%ige Lösung von DimethyltetrachlordlsllaA In Toluol benützt, wird auf die Oberfläche des Substrates aufgetragen und dann tragt man die Organopolyslloxanmasse darüber auf und härtet sie auf dem Substrat. Wird die Organopolyslloxanmasse ohne Verwendung einer s Grundierung auf das Substrat aufgetragen, dann ist in vielen Fällen die Bindung zwischen dem gebildeten Silikongummi und dem Substrat nicht so fest, wie sie sein sollte.

FQr die Diskussion der Bindungen 1st es notwendig, zwischen zwei Arten von Schäden zu unterscheiden, die In der Bindung zwischen einer Silikongummischicht und dem Substrat auftreten können. Es sind dies der Kohäslonsbruch und der Adhäsionsbruch. In dieser Anmeldung soll unter Adhäsionsbruch verstanden werden, daß sich die Slllkongummlschlcht vom Substrat an dem Punkt löst, an dem sich die beiden Schichten treffert,d_t h. die Bindung zwischen der Slllkongummlschlcht und dem Substrat zerreißt, bevor dies Innerhalb der Slllkongummlschlcht oder dem Substrat passiert. Ein Kohäslonsbruch liegt dann vor, wenn die Slllkongummlschlcht oder das Substrat reißs, bevor die Bindung zwischen der Slllkongummlschlcht und dem Substrat zerstört wird.

Um mit den gegenwärtig verwendeten Slllkongumml-Materiallen einen Kohäslonsbruch zu erhalten, ist es in >5 vielen Fällen erforderlich, eine Grundlermasse zu verwenden, bevor die Organopolyslloxanmasse auf das Substrat aufgetragen wird. Die Verwendung elnr.r Grundierung bringt jedoch eine zusätzliche Stufe bei der Herstellung des Schichtstoffes mit sich und Ist damit sowohl teurer als auch dauert die entsprechende Herstellung länger.

Außerdem sind gegenwärtig nur wenige Grundierungen bekannt, die zusammen mit Organopolyslloxanmassen verwendet werden können.

Darüber hinaus haben Untersuchungen an Schichtstoffen, die unter Verwendung einiger dieser Grundierungen hergstellt worden waren, gezeigt, daß eher ein Adhäsionsbruch als ein Kohäslonsbruch auftritt. Schließlich können bei Verwendung der bekannten Grundierungen nicht Immer Kohäslonsbrüche im Schichtstoff erhalten werden, wenn die Slllkonkautschukmasse auf verschiedene Substrate aufgetragen wird. 2s

Eine Organopolyslloxanmasse der eingangs genannten Art Ist In der FR-PS 10 95 975 beschrieben. Diese Masse benutzt als Additiv zum Verbessern der Haftung am Substrat ein Organoslllkat der Formel R¹UI(OR)] und/oder dessen partiell hydrollslerie Produkte. Nach der Tabelle I auf Seite 4 der FR-PS führt jedoch der Zusatz von Tertlärbutoxytrläihoxysllan zu einer Verminderung des Scherwiderstandes von 4,5 auf 4,26 kg/cm².

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Organopolyslloxanmasse der eingangs ^x genannten Art zu schaffen, die nicht nur an allen Arten von Substraten ohne Grundierung haftet, sondern bei der außerdem das Additiv zur Verbesserung der Haftung die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse nicht beeinträchtigt.

Diese Aufgabe wird gemfiß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß das Additiv (c) ausgewählt Ist aus Verbindungen der Formel

R⁶—C—Z—R⁴— R⁶—C—Z—G"

I u

und Verbindungen

der Formel

R'—C—Z—R⁴— G"—Z—C —R⁶

wobei In (2) bzw. (3) Z ausgewählt ist aus COO, Phenylen, CO, CONH und CONR²,
G" ausgewählt Ist aus Wasserstoff, R' und R⁴H₁,

(3)

R¹ und R' ausgewählt sind aus ggf. halogensubstltulerten einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ R⁴ ausgewählt 1st aus ggf. halogensubstltulerten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
R' ausgewählt 1st aus Wasserstoff und Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
α von 0,005 bis 2,0 variiert,
b zwischen 1,0 und 2,5 liegt und

die Summe von α und b von 1,005 bis 3,0 variiert, ^ω

c zwischen 0 und 1,0 Hegt,
d zwischen 1,0 und 2,5 liegt und
die Summe von c und d von 1,0 bis 2,5 variiert.

In den obigen Formeln können die Reste R und R² Arylreste und halogensubstituierte Arylreste sein, wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, ToIyI usw. Aralkylrestc, wie Äthylphenyl, Benzyl usw. allphatlsche, halogensubstltulerte aljphatlsche und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl. Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl, usw. Cyanalkylreste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl, Cyantubyl usw. Vorzugswelse sind die Reste für R Methyl- und Phenylreste, wobei mehr als 50% der R-Reste Methyl sind.

Weiter sind in dem Organopolysiloxan-Polymer der Formel (1) vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew-% des Polymers Vlnylreste.

Die Reste Tar R¹ sind vorzugsweise Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise sind sie Methyl oder Äthyl. Der R*-Rest ist ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugswelse Ist R' Wasserstoff. FOr R' können gesattigte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen und vorzugsweise sind es die bei der Beispielaufzahlung für R und R² genannten Reste. Es ist jedoch mehr bevorzugt, R' aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstltuierlen ungesättigten einwertigen Kohlenwasserslofl'resten auszuwählen, wie Alkenyl resten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

ίο Vorzugswelse ist Z In den Formeln (2) und (3) ein Carboxylrest, da für den Fall, daß Z gleich einem der andtien dazu aufgeführten Reste ist, diese Verbindungen schwieriger zu synthetisieren sind.

In den Formeln (2) und (3) sind die eis- und trans-Isomeren gezeigt worden, und es sollen beide umfaßt werden. Es kann jedes Isomere der Polyslloxanmaleate, das für die Verwendung offenbart ist, benutzt werden, ebenso wie Mischungen der Isomeren.

Reste für R* sind zweiwertige gesattigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenyl-, Alklnylen- und Arylenreste, beispielsweise Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Phenylen, Äthylenphenylen usw. Der Rest R⁴ kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und Ist vorzugsweise Äthylen.

In den Rahmen der Organopolysiloxane der Formel (1) fallen auch Copolymere aus 2 oder mehr verschiedenen Dlorganoslloxan-Elnhelien und Copolymere aus Dlmethylslloxan- und Methylphenylslloxan-Elnheiten, oder

μ Copolymere aus Methylphenylsiloxan-, Dlphenylslloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylvlnylslloxan-Elnheiten, ebenso wie Copolymere aus Dlmcthylslloxan-, Methylvlnylslloxan- und Dlphenylslloxan-Elnheiten.

Die Herstellung von Organopolyslloxanen der Formel (1), die sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten können, kann nach einem der bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Hydrolyse eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff-substltuierter Dlchlorsllane.

" Das Organopolyslloxan wird so hergestellt, daß es vorzugsweise eine Penetration von SO bis 4000 mm/mln auf einem Standard-Penetrameter aufweist. Welter hat das Polymer vorzugsweise ein Molekulargewicht Im Bereich von 100 000 bis 2 000 000 und eine Viskosität von 100 000 bis 100 000 000 Centlpolse bei 25° C.

Das In der vorliegenden Erfindung verwendete Organopolyslloxan Ist vorzugsweise unter selchen Bedingungen hergestellt, daß es keine bemerkenswerten Mengen an trlfunktlonellen Verbindungen, Gruppen oder MoIekülen enthalt, um eine Vernetzung der linearen Polyslloxanketten durch Silicium- und Sauerstoffatome zu vermelden. Welter soll das Organopolysiloxa;; nur die Mengen an monofunktlonellen Verbindungen oder Resten aufweisen, die zum Kettenabbruch für die Begrenzung des Grades der Polymerisation dienen. Dementsprechend enthalt das Organopolyslloxan 2,0 Kohlenwasserstoffreste pro Slllclumatom. Abweichungen von einem Verhältnis 2 : 1, z. B. Verhältnisse von 1,95 bis 2,01 sind für alle praktischen Zwecke ohne Bedeutung, da diese Abweichungen, verglichen mit der Gesamtzahl der an die Slllclumatome der linearen Polyslloxanketten gebundenen Kohlenwasserstoffreste, vernachlässigbar sind.

Bei der Herstellung der Organopolyslloxanmasse der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich jeder der Füllstoffe der hochverstärkenden An verwendet werden, die anorganischen Verbindungen oder jede geeignete Kombination solcher Füllstoffe umfassen, die üblicherweise bei der Herstellung von Elastomeren Anwendung

*o finden. Vorzugswelse wird fein zerteiltes, stark verstärkendes Siliciumdioxid verwendet, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 μιτι und eine Oberfläche von mehr als 50 mVg aufweist.

Anorganische Füllstoffe einer Zusammensetzung aus anderen als den bevorzugten Füllstoffen können entweder allein oder In Kombination mit den bevorzugten Füllstoffen m!i guten Ergebnissen verwendet werden. Solche Füllstoffe, wie Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, ebenso wie die als Inerte Füllstoffe bekannten anorganischen Füllstoffe, die neben anderen Diatomeenerde, Kaliumcarbonat und Quarz umfassen, können vorzugsweise In Kombination mit den stark verstärkenden Slllclumdloxld-Füllstoffen verwendet werden, um die Zugfestigkeit oder die Härte des elastomercn Produktes zu verbessern. Andere Beispiele brauchbarer Füllstoffe sind Dlatomeenslllclumdloxld, Alumlnlumslllkai, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Barlumsulfat, Zinksulfid und fein verteiltes Siliciumdioxid mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen.

so Vorzugswelse werden In der erflndungsgcmäßen Organopolyslloxanmasse 10 bis 100 Gew.-% vom Organopolyslloxan an anorganischem Füllstoff verwendet und vorzugsweise 20 bis 60Gew.-%.

In der vorliegenden Masse können auch 1 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Organopolyslloxan. eines Verarbeitungshilfsmittels verwendet werden, um die Strukturierung der Mischung aus Organopolyslloxan und Füllstoff vor dem Härten und nach dem Vermischen zu vermelden. Ein Beispiel eines

v< solchen Verarbeitungshilfsmittels Ist eine Verbindung der Formel

R⁷

XC(CH₂J_nSiO-R⁷

R⁷
-SiO-

1.

R⁷ O

I Il

-Si(CH₂)„CX , (6)

R⁷

worin R⁷ ausgewählt Ist aus Methyl und Phenyl, X lsi ausgewählt aus -OH, -NH; oder OR*, wobei R¹ Methyl oder Äthyl Ist, η einen Wert von 2 bis 4 einschließlich hat und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 Ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Eigenschaften und der Herstellung der Verbindung der Formel (6) können der US-PS 34 64 945 entnommen werden.
Als Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dlkohlenwasserstoffsubstltulerles Polyslloxanöl verwendet werden.

das ein Verhältnis der Kohlcnwasserstoff-Substliuenten zu Slllclumaiomcn von 1,6 bis 2,0 aufweist und dessen Kohlenwasserstoff-Substltuenten mindestens einen der folgenden Reste umfassen: Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cycloheroinyl und Phenyl und wobei das Polyslloxanöl Polyslloxanmoleküle umfaßt, die durchschnittlich 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen an jedes der endständigen Slllclumutome gebunden enthalten, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Die Alkoxygruppen-aufwclscnden, Kohlcnwus.serstoff-subsiltulerlen Polyslloxanole, die für die Verwendung Im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Polyslloxanole mit relativ geringem Molekulargewicht, deren Polymerketten mindestens 4 bis 35 und mehr Dlkohlenwassersloff-substltulerte Slloxyelnhelten pro Molekül enthalten. Die Polyslloxanole haben vorzugsweise durchschnittlich mindestens 1 und nicht mehr als 2 Alkoxygruppen an jedes der endständigen Slllclumatome des Moleküls gebunden. Eine detailliertere Beschrelbung der als Verarbeitungshilfsmittel verwendbaren Alkoxyendgruppen-aufwelsenden Polysiloxane sowie des Verfahrens zu Ihrer Herstellung kann der US-PS 29 54 357 entnommen werden. i:

Als Verarbeitungshilfsmittel können auch hydroxyllerte Organosllane verwendet werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Slllclumatome bis zu zwei an Silicium gebundener Hydroxylgruppen pro Slllclumatom enthalten und die von 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Slllclumatom aufweisen. Die IS verbleibenden Valenzen des Slllclumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesattigt. Die hydroxyllerten Organosi- ;

lane umfassen sowohl monomere, wie Dlphenylsllandlol, als auch polymere Organopolysllane die zwei an Sill- |

clum gebundene OH-Gruppen Im Molekül enthalten. Außerdem kann das hydroxyllerte Organosilan eine }|

Mischung aus hydroxylhaltlgen Slloxanen und vollständig kondensierten Slloxanen sein. Unabhängig von der speziellen Zusammensetzung des hydroxyllerten Organosiloxane Ist es notwendig, daß In diesem Organoslloxan von einer OH-Gruppe pro 70 Slllclumatome bis zwei OH-Gruppen pro Slllclumatom vorhanden sind.

Die hydroxyllerten Siloxane können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, so durch Erhitzen der genannten Siloxane mit Dampf unter Druck und bei Temperaturen von etwa 120° C oder durch Hydrolysleren von Sllanen der Formel RjSlY₄.,, wobei Y jede hydrolyslerbare Gruppe sein kann, wie Cl, OR, H, -OOR und R⁹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest Ist. Das erstgenannte Verfahren wird für die Herstellung solcher hydroxyllerter Organosllane bvorzugt. In denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das zweite :'

Verfahren das beste für Siloxane Ist, In denen die Kohlenwasserstoffreste monocycllsche Arylreste sind. Weitere '

Informationen bezüglich der hydroxyllerten Organosiloxane, die als Vcrarbeltungshllfsmlitel verwendet werden können, sind In der US-PS 28 90 188 enthalten.

Jedes der obigen Verarbeltungshllfsmlttei kann Innerhalb der oben aufgeführten Konzentration entweder allein oder als Mischung mit anderen verwendet werden. Es können aber auch andere geeignete Verarbellungshtlfsmlt- r

tel In den Organopolysiloxanmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Härtung der OrganopolyslJoxanmasse der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Härtungskatalysatoren, die ;

durch Wärme aktiviert werden, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen. Es werden häufiger .^;

solche Härtungskatalysatoren für die Härtung verwendet, und In diesem Zusammenhang kann jedes der ObIl- 35 !'

chen durch Wärme aktivierten Härtungskatalysatoren eingesetzt werden. Die bevorzugten Härtungskatalysatoren sind organische Peroxide, wie sie üblicherweise für die Härtung von Organopolysiloxanmassen benutzt werden. j

Besonders geeignet sind Dlmethylperoxlde, die die folgenden Strukturformeln haben können )

_Rio _Rio _Rio "° ·.

R¹⁰—C —R¹⁰ R¹⁰—C-(CH₃L-C-R'⁰ !■

IiI :

OOO

OOO [

_Rm__c__Rio Rio_c—-R^1OR¹⁰—C-R¹⁰ \

III ^{50 ;}

_R:o _Rio _R!s I

worin R¹⁰ für die gleichen oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Alkylgruppen steht und m O oder eine größere ganze Zahl 1st.

Zu den bevorzugten spezifischen peroxlcllschen Härtungskatalysatoren gehören Dl-tertlär-butylperoxid, tertlär-Butyitrläthylmethylperoxld, tertlär-Butyl-terUär-butyl-teriar.trlphenylperoxld, tertlär-Butylperbenzoat und ein Dl-tertlär-alkylperoxld, wie Dlcumylperoxld.

Andere geeignete Peroxidkatalysatoren, welche die Härtung sowohl Ober gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen an der Silikonkette bewirken, sind Arylperoxide, wie Benzoylperoxlde, gemischte Alkylarylperoxlde, wie tertlär-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxlde, wie 1,4-Dlchlorbenzoylperoxid, 2,4-Dlchlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxld usw.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 8 Gew.-* des Peroxids, bezogen auf das Organopolyslloxan, verwendet, um die Organopolyslloxanmasse zu härten, und vorzugsweise setzt man 0,5 bis 3 Gew.-* des obigen Härtungskatalysators ein, wobei t-Butylperbenzoat bevorzugt wird.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) und (3) geht man von einer Verbindung aus, die aus denen der folgenden Formeln ausgewählt ist:

R'— C-Z- R⁵ (4)

Il

R⁶—C—Ζ—G'
oder

R⁶—C-Z-R₅ (5)

G'—Z—C —R⁶

worin Z und R' die obige Bedeutung haben, R⁵ ausgewählt Ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und ungesättigten halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und G' ausgewählt Ist aus Wasserstoff, den Resten für R und R⁵. Reste für R⁵ sind Alkenyl, Cycloalkenyl- und Arylalkenylreste, wie

is Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-2-propenyl usw. Zusätzlich können für R^s auch Alklnylreste stehen, wie Propargyl usw. Vorzugsweise stchsn für R' Vinyl, AHy! oder ein Aiker.ylrcst rr.lt weniger als S Kohlenstoffatomen.

Um die Verbindungen der Formeln (2) und (3) zu erhalten, wird Benzol bei einer Temperatur von 250 bis 400° C und vorzugsweise oberhalb von 300° C In Gegenwart von Luft in einer Dampfphasenreaktion in MaIeInsäureanhydrld umgewandelt. Für diese Umwandlung wird Vanadlumpentoxyd als Katalysator verwendet. Die Reaktion findet ohne Verwendung eines Lösungsmittels statt und ergibt das gewünschte Maleinsäureanhydrid sowie Kohlendioxyd und Wasser. Maleinsäureanhydrid kann dann mit einem ungesättigten Alkohol bei Raumtemperatur umgesetzt werden und ergibt den Halbester der Maleinsäure. Der erhaltene Halbester wird mit einem weiteren Mol eines umgesättigten Alkohols umgesetzt, wie Allylalkohol, und zwar In Gegenwart einer starken Säure, wie Toluolsulfonsäure, und einem Lösungsmittel, und man erhält das zweifach ungesättigte, Kohlenwasserstoff-substltulerte Maleat. Bei den obigen Umsetzungen kann jede Art ungesättigten Alkohols verwendet werden.

Bei dem obigen Verfahren erhält man zweifach ungesättigte, Kohlenwasserstoff-substltulerte Maleate. Um die Isomeren Fumarate zu erhalten, wird das Maleat bei einer Temperatur von 75 bis 400° C In Gegenwart von Chlorwasserstoffgas einer Glelchgewichtselnstcllungs-Reaktlon unterworfen. Als Ergebnis dieser Reaktion erhält man eine Mischung der eis- und trans-Isomeren, die durch Fraktionierung getrennt werden kann. Bei der Umsetzung des zweiten Mols des ungesättigten Alkohols mit der einfach ungesättigten, Kohlenwasserstoffsubstituierten Maleinsäure wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das ausgewählt 1st aus den üblichen inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Testbenzin, Benzol und anderen Arten von Lösungsmitteln.

Um die Maleate und Fumarate der Formeln (2) und (3) zu erhalten, bei denen Z gleich CONH oder CONR² Ist, wird das auf die obige Welse erhaltene Maleinsäureanhydrid noch einmal als Ausgangsmaterial verwendet. Das Maleinsäureanhydrid wird zuerst mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffamln umgesetzt, welches ein ' primäres oder sekundäres AmIn sein kann, wie Allylamln, um die monosubstltulerte, N-Allylmalelnamldsäure zu erhalten. Diese Reaktion wird vorzugsweise ohne Anwendung eines Lösungsmittels und bei Zlmmertemperatür ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird In einem Inerten Lösungsmittel, wie Benzol angeordnet, und unter Rückfluß auf 60 bis 80" C erhitzt, so daß es dabei mit Sulfonylchlorld reagieren kann. Das dabei entstehende Umsetzungsprodukt, das Säurechlorld der Maleinsäure, kann dann mit dem zweiten Mol Allylemin umgesetzt werden und ergibt das Diallylmaleamld. Diese zweite Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50° C durchgeführt, um die Umsetzung vollständig abzuschließen. Anstelle des beispielsweise angegebenen Allylamine kann auch jedes andere ungesättigte AmIn verwendet werden, doch Ist Allyiamin der bevorzugte Reaktant. Anstelle des primären ungesättigten Amins kann auch ein sekundäres ungesättigtes Amin verwendet werden, um ein Produkt Im Rahmen der Formeln (4) und (5) zu erhalten, bei der Z gleich CONR² Ist.

Um eine Verbindung zu erhalten, die In den Rahmen der Formeln (4) und (5) fällt, und In der Z eine Pheny-

lengruppe Ist, wird vorteilhaft ein Wltilg-Reagans verwendet, wie es im einzelnen In dem Buch »Organic Reactions« Band 14, Kapitel J, John Wiley & Sons-Vcrlag 1965 beschrieben Ist. Unter Verwendung eines solchen WitUg-Kcagcns kann eine Art von Maleat hergesieüi werden, in der Z eine Phenyiengruppe und R⁵ eine Vinyigruppe Ist, und zwar durch Umsetzung der Verbindungen der folgndcn Formeln

H O ;

I Il

(CtHs)₃P=C-C₄H₄-CH = CH₂-I-HC-C₆H₄-CH = CH₂.

wobei das gewünschte Dlphenylmaleat erhalten wird. Eine ähnliche Umsetzung kann ausgeführt werden, wenn die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe eine andere als die Vlnylgruppe Ist. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, oder anderen Lösungsmitteln, wie 1,2-Dlmethoxyäthtn und den Glymylösungsmitteln. die von der Ansul Chemical Co. hergestellt werden, durchgeführt. Um die Reaktion In der gewünschten Welse durchzuführen, ist es notwendig, sie In einem Temperaturbereich von -40 bis -20° C ablaufen zu lassen.

Um eine Verbindung der Formeln (4) und (5) zu erhalten, In denen Z eine Carbonylgruppe Ist, wird ein GrIgnard-Reagens verwendet. Eine solche Reaktionsart Ist im einzelnen In dem Buch »Organic Synthesis«, Band 3, Seite 109, John Wiley and Sons-Verlag. 1965 und In dem Buch »Organic Reactions« Band H, von D. A. Shirley, John Wiley and Sons-Vcrlag, 1964 beschrieben.

Wenn R⁵ eine Allylgruppe sein soll und auch für G' ein ungesättigter Kohlenwasserslofl'resi stehen soll, wie Allyl, dann sind die Ausgangsstoffe zur Herstellung des gewünschten Dlketons die folgenden:

O O

:i Ii

ClC-CH = CH = CCl + 2CH₂=CHCH₂MgCl .

Auch bei dieser Umsetzung wird ein Lösungsmittel, wie Im Zusammenhang mit dem Wlttlg-Reagens angegeben, verwendet, wobei beispielsweise Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Äther, wie 1,2-Dlmethoxyäthan, eingesetzt werden. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, Ist es erforderlich, auf Reakilonstemperamren Im Bereich von -60 bis -80° C abzukühlen. Diese Reaktion kann auch mit jedem anderen Grlgnard-Reagens ausgeführt werden, wobei R^s ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit Ausnahme von Allyl Ist. Wenn 1 Mol des Allyl-Grlgnard-Reagens mit 1 Mol des Fumarylchlorlds umgesetzt wird, erhält man eine Allylsubstttulerte Gruppe für eines der Chloratome, wobei das andere Chloratom unumgesetzt bleibt. Diese Produkte können hydrolysiert werden, um die Säurechloridgruppe In eine Säuregruppe umzuwandeln. υ

Die Ausgangsstoffe der obigen Umsetzungen, urn Verbindungen der Formein (4) und (5) zu erhalten, in denen Z für CONH, CONR², Phenylcn und CO steht, sind bekannt und Ihre Herstellung Ist In der Literatur beschrieben. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten bezüglich der Herstellung dieser Verbindungen, ebenso wie der angegebenen Umsetzungen, wird auf die angeführten Publikationen verwiesen.

Das Fumarylchlortd der zuletzt genannten Umsetzung wird durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit *> Phthalylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator erhalten. Man läßt die Umsetzung 2 Stunden bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur Im Bereich von 100 bis 150° C ablaufen. Dabei erhält man das gewünschte Fumaryichlorid. Diese Umsetzung 1st eingehender In dem Buch »Organic Synthesis«, Band 3, Seite 222, John Wlley and Sons-Verlag, 1955 beschrieben.

Um die Polyslloxanmaleate und -fumarate der Formeln (2) und (3) zu erhalten, werden die Maleate und ²ⁱ Fumarate der Formeln (4) und (5) mit einem Hydrogenpolyslloxan der Formel

HASIO₁^ (7)

2

in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, wobei R, α und b die oben genannte Bedeutung haben. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt und benötigt kein Lösungsmittel. Es können jedoch Inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Testbenzine, Benzo! usw. verwendet werden.

Geeignete Katalysatcen für die Anlagerung des Hydrogenpolyslloxans der Formel (7) an die Verbindungen der Formeln (4) und (5) sind die verschiedenen bekannten Platin- und Platinverbindungskatalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen elementares Platin in fein verteiltem Zustand, das auf Hölzkohle oder Aluminium niedergeschlagen werden kann, ebenso wie die verschiedenen Platinverbindungen, wie Chlorplailnsäure, einen Platin-Kohlenwasserstoff-Komplex der Art, wie er In den US-PS 31 59 601 und 31 59 602 beschrieben Ist, ferner die Alkoholkomplexe, die aus Chlorplatinsäuren hergestellt werden und In der US-PS 32 20 972 beschrieben sind.

Der Platinkatalysator wird vorzugsweise zu dem Hydrogenpolyslloxan hinzugegeben, welches in der Reaktionskammer angeordnet Ist und zu dem ebenfalls das Lösungsmittel hinzugegeben wird, woraufhin das ungesättigte Maleat oder Fumarat langsam zu der Reaktionsmischung, die auf die oben beschriebenen Reaktionstemperaturen gebracht wurde, hinzugegeben wird.

Verwendet man elementares Platin oder einen der Pleilnkomplex-Katalysatoren, dann wird der Katalysator Im allgemeinen In einer Menge verwendet, die ausreicht, um etwa IG"⁴ bis Kr⁶ Mole Platin pro Mol der Reaktanten In der Reaktionsmischung zu schaffen.

Man läßt die Reaktion 4 bis 15 Stunden und vorzugsweise 5 bis 8 Stunden bis zum Abschluß verlaufen. Nachdem diese Reaktionszeit vorbei Ist, kann eine Probe der Reaktionsmischung durch IR-Analyse auf SiH- so Bindungen untersucht werden, um festzustellen, wie weit die Reaktion fortgeschritten ist. Sind mindestens 95% des SiH-SiioxatiS in das Reaktionsprodukt umgewandeil, dann kann die Reaktionsmischung abgekühlt und die Reaktion als in ausreichendem Maße abgeschlossen betrachtet werden, was die Bildung der Polyslloxanmaleate bzw. -fumarate betrifft.

Das Hydrogenpolyslloxan der Formel (7) Is: bekannt und kann in bekannter Welse durch Hydrolyse von ss Hydrogenorganochlorsllanen und Dlorganochlorsilanen In Gegenwart von Wasser erhalten werden.

Um das Polyslloxanmaleat und -fumarat der Formeln (2) und (3) zu erhalten, bei denen G" gleich einem Polyslloxanrest 1st, setzt man 1 Mol des Maleats oder Fumarats der Formeln (4) und (5) einzeln oder zusammen mit einem Mol des Hydrogenpolyslloxans der Formel (7) um. Die erhaltene Verbindung ist ein Maleat oder Fumarat mit einem R*-Rest und einem G-Rest, der gleich dem Polyslloxanrest Ist. Das heißt, die Mehrheit des gebildeten Produktes enthalt eine R^s-Endgruppe und eine Polyslloxanendgruppe. Diese Reaktion wird selbstverständlich in Gegenwart eines Platinkatalysators ausgeführt.

Dann trennt man das erhaltene Produkt ab, wie bei einer SlH-Olefln-AdditlonsreakUon üblich, und setzt das Produkt wieder mit einem Hydropolysüoxan der Formel (7) in Gegenwart eines Platinkatalysators um. In diesem Fall wird 1 Mol des Polyslloxanmalcats oder -fumarats mit einem oder mehreren Molen des Hydrogen- es polysiloxans der Formel (7) umgesetzt. Das bei dieser zweiten Umsetzung des Hydrogenpolyslloxans der Formel (7) mit einem Polyslloxanmaleat oder -fumarat erhaltene Endprodukt Ist ein Polyslloxanmaleat und -fumarat Im Rahmen der Formeln (2) und (3).

In allen näher beschriebenen Umsetzungen war R" Wasserstoff. Doch kann R⁶ auch jeder Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl usw.

Die zur Verbesserung der Ha^ftung dienenden Additive (c), die zu der erfindungsgemäßen Masse hinzugefügt

werden, haben In der Masse einen Anteil von 0,25 bis 10Gcw.-%. Weniger als 0,25 Gew.-96 verbessern die

* Haftung der geharteten Masse am Substrat nicht. Mehr als 10 Gew.-96 dieser Additive verbessern die Haftung der gehärteten Organopolyslloxanmassc nicht welter, zeigen jedoch Neigung, die Eigenschaften des gehärteten

Produktes zu beeinträchtigen. Vorzugswelse werden diese Additive daher In einer Menge von 1,0 bis 0,4 Gew.-% In der Masse verwendet. Es Ist darauf hinzuweisen, daß die obigen Prozentzahlen auf eine Masse bezogen sind,

die nur aus dem Organopolyslloxan (82 bis 99,65 Gew.-%}, einem Härtungskatalysator (0,1 bis 8 Gew.-96) und dem die Haftung verbessernden Additiv besteht.

Zusätzlich zu Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmittel, Härtungskatalysator und den die Haftung verbessernden Additiven kann die Organopolysiloxanmasse der vorliegenden Erfindung auch noch Additive enthalten, welche

die Struktur steuern, ferner Pigmente, Hltzcsiablllsatoren usw. Beispiele für Hitzestabilisatoren sind Eisenoxid,

Arylurethane usw., die In Mengen bis zu 5 Teile pro 100 Teile des Organopolyslloxanpolymers der Formel (1)

angewendet werden können.

Bei der Ausführung der Erfindung wird die Organopolysiloxanmasse hergestellt. Indem man eine Mischung aus dem Organopolyslloxanpolymer, Füllstoff, Verarbeitungshilfsmittel, dem die Haftung verbessernden Additiv, einem die Struktur steuernden Additiv und einem Hltzcstablllsator bildet. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile Ist nicht kritisch. So können beispielsweise die verschiedenen Bestandteile oder ^Jo Mischungen miteinander unter Verwendung einer Gummimischeinrichtung miteinander vermengt werden, wobei ein Kneter, eine Gummiwalze, ein Warlng-Mlscher und ähnliche Einrichtungen verwendbar sind.

Nach einem beispielhaften Verfahren wird der Füllstoff zu dem auf der Walze befindlichen Polymer hinzugegeben und dann folgt die Zugabe des die Haftung verbessernden Additivs, der Hltzestablllsatoren, Weichmacher, Härtungskatalysatoren usw.

Ein anderes anwendbares Verfahren besteht Im Kneten von Polymer und Füllstoff und der Zugabe des die Haftung verbessernden Additivs, Härtungskatalysators usw. während diese Mischung welter geknetet wird.

Der Fachmann kann In Abhängigkeit von den beim gehärteten Endprodukt gewünschten Eigenschaften und den Anwendungen, für die das gehärtete Produkt vorgesehen Ist, die Art und die Menge der verwendeten Bestandteile und die Art von deren Vermischung bestimmen, um die gewünschten Organopolyslloxanmassen zu erhalten.

Die entsprechende Masse kann je nach der Art des Härtungskatalysators, der Härtungsdauer sowie der Menge und Art des Füllstoffes usw. bei Temperaturen Im Bereich von 80 bis 650° C In den festen elastomeren Zustand umgewandelt werden.

Die direkte Umwandlung der Organopolysiloxanmasse In den gehärteten, festen, elastischen Zustand kann unter Bedingungen bewirkt werden, wie sie üblicherweise beim Pressen, Extrudieren und Kalandrieren auftreten. So kann z. B. je nach dem verwendeten Härtungskatalysator eine Temperatur von 80 bis 300° C für 30 Minuten oder mehr oder eine Minute oder weniger zum Formpressen und Preßspritzen angewendet werden. Temperaturen von 150 bis 650° C für die Vulkanisation mit heißer Luft oder Temperaturen von 110 bis 210° C für die Dampfvulkanisation können für Zelten von 5 bis !0 Minuten oder während des Extrudierens nur für «o Sekunden angewendet werden, wobei die spezifische Temperatur wieder von dem verwendeten Härtungskatalysator abhängt.

Der Fachmann Ist ohne weiteres In der Lage, für eine bestimmte Anwendung des gehärteten Produktes die erforderlichen Maßnahmen zu treffen. Wenn es gewünscht Ist, kann das gehärtete Produkt der Masse nach vorliegender Erfindung Im Anschluß an die Fabrikationsbehandlung, nachdem es optimale Eigenschaften •»5 erreicht hat, ofengehärtet werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten.

Unabhängig von der Art der angewendeten Härtung kann das mit Füllstoff-Verarbeltungshllfsmlttel, Härtungskatalysator und Additiv zum Verbessern der Haftung vermischte Organolpolysiloxan direkt auf das Substrat aufgetragen werden, mit dem der Schichtstoff hergestellt werden soll.

Die gehärteten Produkte der hitzehärtbaren Organopolyslloxanmassen der vorliegenden Erfindung haben auch ohne Grundiening eine verbe-sserte Haftung an verschiedenen synthetischen Fasersubstraten, wie Dacron, Nylon, hltzebesiändlgem Nylon, Glasgewebe. Rayon, Baumwolle, Wolle, Acetatfasern, Acrylatfasern, Teflon- und Polyesterfasern.

Die Härtungsprodukte der erfindungsgemäßen Massen haften mit guter Adhäsion, so daß ein Kohäslonsbruch auftritt, wenn man sie mit Naturfasern, wie Wolle und Baumwolle, testet. Die Masse der vorliegenden Erftndung verbindet sich beim Härten auch mit Kunststoffsubstraten, wie Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern. Polyamiden, Teflon und anderen Kunststoffen.

Andere Substrate, die hinsichtlich der Haftung zu dem gehärteten Produkt der hitzehärtbaren Organopolysiloxanmasse der Erfindung untersucht wurden und dabei einen Kohäsionsbruch zeigten, sind Stahl, Aluminium, Glas, Beton und Holz.

«> Bei den obigen Verfahren zum Mischen und Härten der Organopolysiloxanmasse wurden verschiedene Verfahrensarten erwähnt. Es Ist besonders bevorzugt, daß die verschiedenen Bestandteile, wie das Organopolyslloxanpolymer, der Slliclumdloxld-FülIstoff das Verarbeltungshllfsmlttel, das die Haftung verbessernde Additiv, der Härtungskatalysator und die anderen Bestandteile zuerst in einem Kneter gemischt und dann auf einen Kalander gebracht werden. Die Mischung kann dann auf ein Substrat kalandrlert werden, und zwar besonders ^5 auf ein aus synthetischen Fasern bestehendes Substrat. Die Organopolysiloxanmasse der vorliegenden Erfindung kann selbstverständlich nicht mittels Walzen auf ein bruchiges oder hartes Substrat, wie Glas oder Stahl, aufgebracht werden. Wenn jedoch ein flexibles Substrat aus synthetischer Faser oder welchem Kunststoff verwendet wird, trägt man die Masse der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Walzen oder durch Kalandrieren auf

das Substrat auf uud härtet dann unter Druck 1 Minute bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ISO bis 250° C oder bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 200° C. Wenn das Substrat brüchig oder hart und damit unflexlbe! ist, so daß ss nicht zusammen mit der Masse der vorliegenden Erfindung durch Walzen oder Kalandrieren verbunden werden kann, dann walzt man die Masse vorzugsweise In die Form eines Blattes und legt dieses Blatt auf das Substrat und härtet unter Druck.

Wie bereits ausgeführt, werden die Maleate und Fumarate der Formeln (2) und (3) hinzugegeben und durch Mischen oder Kneten In die Mischung aus Organopolysiloxanpolymer, Füllstoff, Verarbeliungshilfsmlitel und Härtungskatalysator eingearbeitet. Die erhaltene Masse kann unmittelbar danach verwendet werden, um sie mit einem Substrat zu verbinden und zu härten oder sie kann für eine bestimmte Zelt gelagert werden. Eine Masse der vorliegenden Erfindung, weiche das Maleat und Fumarat der Formeln (2) und (3) enthalt, kann unbestimmte Zeit gelagert werden und anschließend auf Substrate aufgebracht und gehartet werden, ohne daß eine nachteilige Wirkung bezüglich der Haftung des geharteten Produktes am Substrat auftritt.

Ein anderes Verfahren zum Aufbringen der Organopolyslloxanmasse der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Fasern Ist das Tauchbeschichten. Es besteht darin, daß die Masse der vorliegenden Erfindung, wie sie weiter oben definiert ist, In einem Losungsmittel, wie Xylol, gelöst wird, um eine Lösung mit 15 bis 40% Feslstoffantell zu erhalten und daß man dann die Fasern oder andere langgestreckte Gewebestücke oder eine andere Substratart In die Lösung eintaucht, dann aus der Lösung herausnimmt und für eine bis 30 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400° C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Masse der vorliegenden Erfindung auf dem Gewebesubstrat zu harten. Wenn es gewünscht ist, kann das Gewebe, welches eine Schicht des hitzegehärteten Slllkongummls aufweist, wiederholt eingetaucht werden, um aufeinanderfolgende Slllkongummlschlchten zu erhalten, welche das Gewebe bedecken, um eine gewünschte Dicke der SJlI-kongummischlcht auf dem Gewebe zu erhalten.

Wie bereits ausgeführt und weiter unten angedeutet werden wird, wurden die Massen der vorliegenden Erfindung hergestellt und auf verschiedenen Substraten gehartet, um festzustellen, ob ein Kohäslons- oder Adhäsionsbruch auftritt. Für die In dem nachfolgenden Beispiel aufgeführten Erjv.bnlsse wurde ein Tlnius-Olsen-Tester benutzt, der die Zugkraftin kg/cm angibt.

Das Verfahren zur Durchführung des Testes mit diesem Gerat besteht darin, daß man das Organopolysiloxanpolymer mit Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoff, dem die Haftung verbessernden Additivs und Härtungskatalysator in einem Kneter vermischt und dann die erhaltene Mischung nimmt und daraus durch Walzen zwei Folien von im wesentlichen der gleichen Dicke auf 2 Teilen des gleichen Substrates herstellt. Die beiden Teile des gleichen Substrates wurden dann zusammengelegt, so daß die Folien aus der Masse einander berührten. Der erhaltene Schichtstoff wurde In einer Form angeordnet und für eine bis 60 Minuten In einem der oben angegebenen Temperaturbereiche gehärtet: Bevor der Schichtstoff gehartet war, wurde In einen Teil des Schichtstoffes ein Abstandshalter zwischen die beiden Folien eingebracht. Nachdem der Schichtstoff gehärtet war, wurde der Abstandshalter herausgenommen, und die Substrate und der Slllkongumml wurden entlang den Selten In dem Bereich des Abstandshalters geschnitten, so daß zwei Streifen von dem Schichtstoff erhalten wurden, die auf dem Tlnlus Olsen-Tester untersucht werden konnten. Der Tester wurde dann In Betrieb gesetzt und der Zug gemessen, bis ein Kohäslons- oder AdhSslonsbruch auftrat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. In diesem Beispiel sind alle angegebenen Teile Gewichtstelle.

Beispiel

Es wurde eine Mischung aus einem Organopolysiloxanpolymer der Formel
"CH₃

(CH₃)jSiO —

(SiO)
CH₃

106,5

(SiO) CH₃

-Si(CHj)₃

mit 20 Teilen eines Alkoxyendgruppen aufweisenden Dlmeihylülphenylslloxans als Verarbeltungshllfsmlttel und 40 Teilen Sillclumdloxyd-Füllstoff hergestellt. Diese Bestandteile wurden in einem Kneter zu einer gleichförmigen Mischung verarbeitet, welche die Bezeichnung Zusammensetzung B erhielt.

Verschiedene Proben der Zusammensetzung B wurden auf einer Walze mit jeweils 0,25 Teilen Dlcumylperoxld pro 100 Teile der Probe vermischt. In die Zusammensetzung B wurden 2 Teile des In der folgenden Tabelle aufgeführten, die Haftung verbessernden Additivs auf 100 Teile der Zusammensetzung B eingearbeitet. Ein weiterer Teil der Zusammensetzung B wurde ohne Additiv gelassen.

Die erhaltenen Blatter wurden auf verschiedenen Substraten angeordnet, und zwar auf rostfreiem Stahl, reinem Aluminium, plattiertem Duralblech, kaltgewalztem Stahl und Glas und die erhaltenen Schichtstoffe wurden entweder In einer Presse 30 Sekunden bei 204° C gehärtet oder In einem Luftofen bei 300° C.

Die gehärteten Schichtstoffe wurden dann einem Scherlest unterworfen, der darin bestand, daß man ein 6,25 cm² großes Stück des wie oben beschrieben hergestellten Blattes nimmt und dieses Stück auf einem 2,5 cm breiten Streifen des Substrates anordnet. Dann legt man einen 2,5 cm breiten Streifen des Substrates über das Blatt aus der Organopolyslloxanmasse und härtet den erhaltenen Schichtstoff. Der gehärtete Schichtstoff, der eine Schicht Substrat, eine Schicht Slllkongumml und eine Schicht Substrat umfaßte, wurde dann In eine Testvorrichtung eingelegt, die die Substrate auseinanderzog und die für das Trennen der Substrate erforderliche Kraft wurde in kg/cm² gemessen.

50

60

Es wurde auch eine Probefolie hergestellt, die kein die Haftung verbesserndes Additiv enthielt.

Außerdem konnte der Schichtstoff aus Glas und Slllkongumml nicht In einer Testapparatur angeordnet werden, da das Glas brüchig 1st. Es ist jedoch möglich, durch bioßcs Abziehen der Slllkongummlschlcht vom Glassubstrat festzustellen, ob der Bruch ein KohSslons- oder Adhtslonsbruch 1st.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In dieser Tabelle Ist jeweils nach der für den Bruch des Schichtstoffes erforderlichen Kraft In kg/cm¹ durch ein C angegeben, daß ein Kohlsionsbruch und durch A angegeben, daß ein Adhäsionsbruch aufgetreten ist.

Die Werte der Tabelle zeigen, daß man durch die Einarbeitung des die Haftung verbessernden Additivs In die Silikonkautschuk-Zusammensetzung B einen Schichtstoff erhielt, der mindestens zweimal so fest war, wie der Schichtstoff, der ohne Verwendung dieses Additivs erhalten wurde. Welter war ohne Verwendung dieses Additivs der Bruch Immer ein Adhäsionsbruch wahrend bei Verwendung der Additive In jedem Falle ein KohSilonsbruch des Schichtstoff^ auftrat.

'5 Tabelle

Bindefestigkeit für verschiedene Arten von Substraten in kg/cm²

die Haftung verbesserndes Additiv Härtung Teile/ rostfreier reines plattiertes kaltgewalzter Glas

100 Teile Stahl Aluminium Dunlblech Suhl

ohne

Presse - 13/A 2,1/A O /C 13,5/A

CH₃ --SiCH₂CH₂CH₂O-C

CH,

O O

370°c

2,00 56/C 21,7/C 55,3/C 62,4/C

H H

CH,

OCH₂CH₂CH₂SiO ^3S CH,

10

Claims

Patentanspruch:
Ohne Grundierung anwendbare, hltzehanbare Organopolyslloxanmasse aus

(a) einem Organopolyslloxanpolymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centlpolse bei 25° C und der Formel

! Ο)

worin R ausgewählt lsi aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und α von 1,95 bis 2,0 variiert,

(b) einem Härtungskatalysator, der durch Warme oder energiereiche Elektronenstrahlung aktiviert wird und

(c) einem Additiv zur Verbesserung der Haftung am Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (c) ausgewählt 1st aus Verbindungen der Formel