DE838830C

DE838830C - Verfahren zur Herstellung gemischter Polysiloxane

Info

Publication number: DE838830C
Application number: DEI1754A
Authority: DE
Inventors: Dallas T Hurd
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1945-06-11
Filing date: 1950-08-23
Publication date: 1952-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung gemischter Polysiloxane Die Erfindung betrifft harzartige polymerisierbare Polysiloxanverbindungen, die a) an Silicium gebundene Alkenylradikale und b) an Silicium gebundene monovalente Alkyl- (einschließlich Aralkyl-) oderAryl-(einschließlich Alkaryl-) Radikale enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin Mischpolymerisate, deren eine polymerisierbare Komponente ein Polysiloxan mit den vorgenannten Radikalen ist.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck Polysiloxan umfaßt Verbindungen mit einem Skelett aus abwechselnd Silicium und Sauerstoffatomen. Die sich aus den Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen ergebenden Strukturen können entweder ringförmig oder geradkettig oder verzweiztkettig sein oder auch aus einer KQmbination aus einer oder mehreren dieser Typen bestehen, die sich durch Vernetzung der Grundkette an einem oder mehreren Punkten durch zusätzliche Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen ergeben.
Kohlenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane der verschiedensten Art sind bereits bekannt. Einige davon sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222 beschrieben. In diesen bekannten Polysiloxanen sind alle der an Silicium gebundenen monovalenten Kohlenwasserstoffradikale Aryl- oder gesättigte Alkylradikale; die für die Bildung fester oder harzartiger Stoffe erforderliche Vernetzung erfolgt durch Si-O-Si-Bindungen.
Die Polysiloxane gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den bekannten, Polysiloxanen dadurch, daß ein Teil der an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffradikale kurzkettige, monovalente, endständig ungesättigte Alkenylradikale sind, so daß eine weitere Polymerisation der Polysiloxane infolge dieser ungesättigten Radikale erfolgen kann.
Bei Ersatz der an Silicium gebundenen monovalenten Kohlenwasserstoffradikale der bekannten Polysiloxane durch eine geringere Menge Alkenylradikale werden besonders wertvolle Kunststoffe erhalten, die einerseits die durch die Polysiloxanstruktur bedingten charakteristischen Eigenschaften aufweisen und zum anderen den durch die Fähigkeiten der Alkenylsubstituenten zur organischen Polymerisation unter Bildung größerer Molekeln bedingten Vorteil haben. Im allgemeinen scheinen die Allylgruppen in dieser Hinsicht reaktionsfähiger zu sein als die Vinylgruppen.
Die gemäß der Erfindung zu benutzenden alkenylsubstituierten Siliciumhalogenide lassen sich in verschiedener Weise herstellen, z. B. kann ein Alkenylhalogenid, wie Allylchlorid oder Vinylchlorid, mit erhitztem Silicium in Gegenwart eines Kupferkatalysators gemäß den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift 2420912 umgesetzt werden. Es kann aber auch ein Äthylsiliciumhalogenid, wie z. B. Äthyltrichlorsilan oder Äthylmethyldichlorsilan, am Radikal chloriert werden, z. B. durch Sulfurylchlorid, und aus den Chloräthylgruppen Chlorwasserstoff abgespalten werden zur Bildung entsprechender vinylsubstituierter Silane. Die Chlorwasserstoffabspaltung kann vervollständigt werden, z. B. durch Erhitzen des Chloräthylabkömmlings mit einem Üfiberschuß an Chinolin oder einem anderen geeigneten tertiären Amin.
Die Hauptvorteile der Erfindung werden besonders augenscheinlich bei de r Betrachtung der üblichen Herstellungsmethode für die Polysiloxane. Polysiloxane sind Entwässerungsprodukte der kohlenwasserstoffsubstituierten Silanole, die ihrerseits gewöhnlich durch Hydrolyse von Silanen der Formel R" Si X,-", in der n eine Zahl von i bis 3, R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und X eine hydrolysierbare Gruppe, wie z. B. ein Halogenatom, ein Alkoxyradikal od. dgl. ist, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel Si X4, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, kann auch vorhanden sein. Bei der Herstellung der Polysiloxane, insbesondere der harzartige, ist, ebenso wie bei anderen hochmolekularen Stoffen, die Eigenart des völlig kondensierten Produktes in erster Linie abhängig von der besonderen Art des angewandten Silans bzw. der angewandten Silane als Ausgangsmaterial, d.h. der Natur und der Durchschnittszahl der an das Silicium gebundenen R-Gruppen, so daß die Endprodukte entweder flüssig oder harzartig sind, je nach dem mittleren Verhältnis von R zu Si des Silicols oder der Silicole. Die hauptsächlichste und im allgemeinen die einzige Reaktion, die bei der Herstellung der Polysiloxane durch Hydrolyse der Ausgangsmaterialien abläuft, ist die Kondensation oder Interkondensation der Silicole, mit Ausnahme einiger Fälle, in denen die Kondensationsprodukte sich wieder vereinigen oder R-Grupp2n abspalten. Daher hängt die Regelung der Bildung der Polysiloxane, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, im wesentlichen davon ab, bis zu welchem Grade die Kondensationsreaktion geregelt werden kann.
Die Erfindung bietet zusätzlich Mittel zur Umwandlung von Polysiloxanen in Stoffe von höherem Molekulargewicht. So ist es z. B. möglich, gemäß der Erfindung verhältnismäßig stabile Polysiloxane in vollständig oder nahezu vollständig kondensiertem Zustand herzustellen, die zu höhermolekularen Stoffen durch Polymerisation der Alkenylgruppen umgewandelt werden können. Auch läßt sich die Aushärtung des teilweise kondensierten harzbildenden Polysiloxans, die verhältnismäßig langsam abläuft, wenn sie allein durch die Kondensationsreaktion bestimmt wird, bedeutend beschleunigen durch die gleichzeitige Polymerisation der an Silicium gebundenen Alkenylradikale. Neben ihrer kürzeren Aushärtungszeit im Vergleich mit den bekannten Polysiloxanen haben die alkenylsubstituierten Polysiloxane den weiteren Vorteil, bei niedrigerer Temperatur auszuhärten und bei der Aushärtung weniger an Gewicht zu verlieren durch die Verdampfung niedrigmolekularer Komponenten. Das Diallylpolysiloxan kann z. B. bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft getrocknet werden. Ist der Anteil an Alkenyl geringer als 25%, so ist die Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Produkte etwa mit der von Produkten vergleichbar, die nur Alkyl- oder Arylgruppen enthalten. Die Gegenwart der Allyt- oder Vinylradikale mit endständigen ungesättigten Gruppen gestattet auch die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Polysiloxanen gemäß der Erfindung. mit zahlreichen anderen monomeren polymerisierbaren organischen Stoffen, die eine polymerisierbare endständige C HE = GBindung haben, wie z. B. Diallylphthalat, Styrol und andere Vinylabkömmlinge, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäureester.
Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert.
Beispiel i Eine Mischung aus 11,2 Raumteilen Dimethyldichlorsifan und 2 Raumteilen Diallyldichlorsilan wird.. mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Das anfallende Öl hat ein Verhältnis R : Si von 2 und enthält etwa io Molprozent Diallylsilicon und 9o Molprozent Dimethylsilicon. Beim 48stündigen Erhitzen auf ioo° polymerisiert es zu einem weichen Harz, das sich bei 200stündigem Erhitzen auf 2o0' nicht mehr ändert. Ein aus Dimethyldichlorsilan allein hergestelltes 01 blieb beim Erhitzen auf 2o0° flüssig, bei längerer Erhitzung trat Verdampfung ein.
Beispiel 2 Eine Mischung von 8,4 Raumteilen Dimethyldichlorsilan und 4 Raumteilen Diallyldichlorsilan wird mit überschüssigem Wasser hydrolysiert: Das anfallende Öl hat ein Verhältnis R : Si von 2 und enthält etwa 25 Molprozent Diallylsilicon und 75 Molprozent Dimethylsilicon. Beim 48stündigen Erhitzen auf ioo° polymerisiert es zu einem festen, klaren Harz. Beispiel 3 Eine Mischung aus 21 Raumteilen Diäthyldichlorsilan und 3 Raumteilen Diallyldichlorsilan werden in ioo Raumteilen Äther gelöst und mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Das Lösungsmittel wird verdampft, danach werden 9,1 Teile Benzoylperoxyd zu 2o Teilen lösungsmittelfreiem 01 gegeben, das ein Verhältnis R : Si von 2 hat und io Molprozent Diallylsilicon und 9o Molprozent Diäthylsilicon enthält. Das Gemisch wird 24 Stunden auf ioo° und danach 72 Stunden auf 15o° erhitzt und polymerisiert dabei zu einem festen, transparenten Harz.
Beispiel 4 Eine Mischung von etwa 2o Raumteilen Dipheny1-dichlorsilan und 4 Raumteilen Diallyldichlorsilan wird in ioo Raumteilen Äther gelöst und durch Eingießen der ätherischen Lösung in kaltes, überschüssiges Wasser hydrolisiert. Das entstandene 01 besteht nach Entfernung desLösungsmittels (R: Si = 2) <ius 20 Molprozent Diallylsilicon und 8o Molprozent Diphenylsilicon. Es wird 18 Stunden auf ioo° und dann 48 Stunden auf 2oo° erhitzt und polymerisiert dabei zu einem klaren Harz, das bei 200° fest ist. Das durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan allein hergestellte Silicon bleibt selbst bei sehr langem Erhitzen auf 200° flüssig.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 19,2 Raun Ueilen Dimethyldichlorsilan und 2,8 Raumteilen Vinylmethyldichlorsilan (CH, = C H) . (C H3) SiCl2 wird in ioo Raumteilen Äther gelöst und mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden o,i g Benzoylperoxyd zu dem erhaltenen 01 (R : Si = 2), enthaltend 20 Molprozent #'in@,lmethylsilicon und 8o Molprozent Dimethylsilicon, gegeben, 24 Stunden auf ioo° und danach 72 Stunden auf i5o° erhitzt, wobei sich ein klares Harz bildet.
Es sei bemerkt, daß in den Beispielen i bis 5 die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte ein solches Verhältnis R : Si haben, daß keine Vernetzung durch Si-O-Si-Bindungen möglich ist und sich unter den angegebenen Bedingungen keine Harze hätten bilden können, wenn nicht die Alkenylgruppen einen Teil der Gesamtmenge an R der Siloxankondensationsprodukte gebildet hätten.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Polysiloxanharzen beschrieben, in denen ein Teil der notwendigen Vernetzung durch Sauerstoffbrücken der Si-O-Si-Bindung erzielt wird, d. h. dadurch, daß das Verhältnis R : Si kleiner als 2 ist und die restliche Vernetzung durch die Alkenylgruppen bewirkt wird. In dieser Hinsicht müssen bei der Bestimmung der l-unktionalität der Reaktionsmischung sowohl die an das Silicium gebundenen Hydroxylgruppen als auch die an Silicium gebundenen Alkenylgruppen berücksichtigt werden. Während z. B. das Silanol R,SiOH dann, wenn R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, nur monofunktionell ist, hat es eine größere Funktionalität als i, wenn eine, zwei oder alle R-Gruppen Vinyl- oder Allylradikäle sind.
Beispiel 6 Eine Mischung von 19,2 Raumteilen. Dimethyldichlorsilan und 5,2 Raumteilen Vinyltrichlorsilan wird in ioo Raumteilen Äther gelöst und durch Eingießen der ätherischen Lösung in überschüssiges Wasser hydrolisiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird ein flüssiges Polysiloxan mit 20 Molprozent Vinylsilicon und 8o Molprozent Dimethylsilicon erhalten. Es wird 24 Stunden auf ioo° und dann 72 Stunden auf i 5o° erhitzt und wandelt sich dabei in ein 'transparentes Harz um. Das Harz hat ein Verhältnis R : Si von i,8; seine Fähigkeit zur Bildung vernetzter Polymerer ist bemerkenswerterweise die gleiche wie die eines Siloxans mit einem Verhältnis R : Si von nur 1,6.
Beispiel 7 Eine Mischung von 19,2 Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 3,5 Raumteilen Methyltrichlorsilan und 1,3 Raumteilen Vinyltrichlorsilan wird in Äther gelöst und mit Wasser hydrolysiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden zu der erhaltenen Flüssigkeit (R. Si = 1,8, Me : Si = 1,75; 5 Molprozent Vinylsilicon, 95 Molprozent Monomethyl- und Dimethylsilicon) o, i g Benzoylperoxyd gegeben, 24 Stunden auf ioo° und 72 Stunden auf 15o° erhitzt. Das Endprödukt ist ein klares Harz.
Beispiel 8 Eine Mischung aus 8 Raumteilen Dimethyldichlorsilan und 2,8 Raumteilen Allyltrichlorsilan werden in 5o Raumteilen Äther gelöst und in überschüssigem, kaltem Wasser hydrolysiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die erhaltene Flüssigkeit (R: Si = i,8, Me : Si = 1,6; 20 Molprozent@ Allylsilicon; 8o Molprozent Dimethylsilicon) 48 .Stunden auf wo', erhitzt und dabei ein klares Harz erhalten. Nach weiterer Erhitzung auf 2oo° wurde das Harz sehr viel härter als ein entsprechendes Harz mit einem' Verhältnis R : Si von i,8, in dem alle R-Gruppen Methylgruppen sind.
Beispiel 9 Eine Mischung aus 9,8 Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 13 Raumteilen Diphenyldichlorsilan, 7 Raumteilen Phenyltrichlorsilan und 2,6 Raumteilen Vinyltrichlorsilan, 'gelöst in ioo Raumteilen Äther, wird mit überschüssigem, kaltem Wasser hydrolysiert. Das erhaltene 01, enthaltend io Molprozent Monovinylsilicon, 40 Molprozent Dimethylsilicon und 50 Molprozent Monophenyl- und Diphenylsilicon, wird nach Entfernung des Lösungsmittels 24 Stunden auf ioo° und 48. Stunden auf 2oo° erhitzt. Es bildet sich eine viskose Flüssigkeit, die beim Abkühlen' auf Raumtemperatur zu einem harten, thermoplastischen Harz erhärtet. Das Verhältnis R : Si dieses Materials ist 1,7. Das Verhältnis der Methyl- plus der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen ist etwa 1,6. Beispiel io Eine Mischung von 6,8 Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 2 Raumteilen Methyltrichlorsilan und 3,1 Raumteilen Allyltrichlorsilan, gelöst in 5o Raumteilen Äther, wird mit überschüssigem, kaltem Wasser hydrolysiert. Das erhaltene Polysiloxan wird nach Entfernung des Lösungsmittels 96 Stunden auf ioo° erhitzt und ergibt ein klares, hartes Harz. Das Polysiloxan hat ein Gesamtverhältnis R: Si von 1,6 und ein Verhältnis Me: Si von 1,4.
Beispiel ii , Eine Mischung von 4,5 Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 4 Raumteilen Methyltrichlorsilan und 3,1 Raumteilen Allyltrichlorsilan werden in 5o Raumteilen Äther gelöst und in überschüssigem, kaltem Wasser gelöst. Das erhaltene 01 mit 20 Molprozent Allylsilicon und 8o Molprozent Monomethyl- und Dimethylsilicon wird nach Entfernung des Lösungsmittels 48 Stunden auf ioo° erhitzt und liefert ein klares, hartes Harz.
Beispiel 12 Eine Mischung aus 25,8 Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 8,8 Raumteilen AllyltriChlorsilan und 6,2 Raumteilen Diallylphthalat wird in eine überschüssige Menge Wasser gegossen, die größer als die zur Hydrolyse berechnete ist. Das erhaltene ölige Material enthält Diallylphthalat und ein aus 20 MOI-prozent Allylsilicon und 8o Molprozent Dimethylsilicon bestehendes Silicon. Es wird mit o,2 g Benzoylperoxyd gemischt und 72 Stunden auf ioo° erhitzt. Dabei polymerisiert sich das Polysiloxan mit dem Diallylphthalat zu einem klaren Harz.
Beispiel 13 Eine Mischung aus 2o Raumteilen Dimethyldichlorsilan, 6,3 Raumteilen Methyltrichlorsilan und 8,8 Raumteilen Allyltrichlorsilan, gelöst in ioo Raumteilen Äther, wird mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels werden zum erhaltenen 01, das aus 20 Molprozent Allylsilicon und 8o Molprozent Monomethyl- und Dimethylsilicon besteht, 6,2 Raumteile Diallylphthalat und 0,7 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wird 48 Stunden auf 8o° und dann 48 Stunden auf ioo° erhitzt und polymerisiert sich dabei zu einem klaren Harz. Wird das Harz weitere 48 Stunden auf i5o' erhitzt, so wird die Härte noch verbessert.
In der gleichen Weise können auch andere polymerisierbare organische Verbindungen mit ungesättigte Kohlenwasserstoffradikale enthaltenden Polysiloxanen polymerisiert werden. Die Mischpolymerisate aus Methylvinylpolysiloxanen und Styrol sind plastisch, wenn der Polysiloxananteil kleiner als 5o isi, während harte, zähe thermoplastische Produkte durch Polymerisation größerer Mengen von Styrol oder Chlorstyrol mit geringeren Mengen Methylvinylpolysiloxan erhalten werden. Klare Mischpolymerisate werden aus Methylvinylsilicon und Acrylnitril oder Diäthylmaleat erhalten. Die Mischpolymerisation von Vinylcarbazol und Methylvinylsiloxan ergibt harte, zähe, etwas opake Produkte.
Im nächsten Beispiel. wird die Herstellung einer Anzahl von Mischpolymerisaten mit Methylallylpolysiloxan und die Eigenschaften der verschiedenen Mischpolymerisate beschrieben.

Beispiel 14 Das Polysiloxan wird durch Hydrolyse von 587gDimethyldichlorsilan und Zoo g Allyltrichlorsilan mit einer Mischung von Äther und kaltem Wasser hergestellt. Das erhaltene flüssige Kondensationsprodukt ist nach Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels ein gemischtes Siloxan mit 20 Molprozent Monoallylsilicon und 8o Molprozent Dimethylsilicon. Dieses Siloxan wird gemäß den Angaben der folgenden Tabelle mit verschiedenen organischen Stoffen zusammen polymerisiert.

Probe Polysiloxan Organisches Material

Gewichtsteile Gewichtsteile

A 20 8,7 Dichlorstyrol

B 20 5,2 Styrol

C 20 2,5 Diallylamin

D 20 5,o Methylmethacrylat

E 20 7,1 Butylmethacrylat

F 20 2,7 Acrylnitril

G 20 5,3 Vinylpyridin

H 20 ` Kontrollbeispiel

Zu jeder Probe wurde io/o tert.-Butylperbenzoat gegeben und die Mischung jeweils auf folgende drei Arten polymerisiert: als Film auf einem Glasgewebeband, in dickeren Schichten in einer offenen Schale und in größerer Masse in einer verschlossenen Flasche.

Alle Proben werden zunächst auf 8o° erhitzt. Nach weniger als 6 Stunden waren die Proben G, D und E in ein Gel umgewandelt. Nach 24stündigem Erhitzen im Ofen wurde die Temperatur auf 9o° und nach weiterem 24stündigem Erhitzen auf i2o° erhöht. Danach waren alle Proben fest geworden.
Nach weiterer 24stündiger Erhitzung auf i5o° wurden die Proben erneut geprüft. Die meisten, vor allem die Proben D, E und F, schienen noch härter und zäher als die Kontrollproben geworden zu sein. Die Styrolprobe war nicht klar, obwohl härter als die Kontrolle, und scheint damit eine gewisse Unverträglichkeit der Mischung anzuzeigen.
Eine 36 Stunden auf 200° erhitzte Probe E schien unbeeinfluß t.
Die Proben D und E waren die klarsten und deuteten auf die besonders gute Verträglichkeit der Methacrylate und der Polysiloxane hin.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Allylmethylsiliconelastomeren. Beispiel 15 Eine Mischung aus igo Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und io Gewichtsteilen Diallyldichlorsilan wird in überschüssigem Wasser hydrolysiert. Das anfallende 01 mit einem Verhältnis R: Si = 2, enthaltend etwa 5 Molprozent Diallylsilicon und 95 Molprozent Dimethylsilicon, wird 12 Stunden mit 20 g wasserfreier Soda geschüttelt. Nach der Entfernung der Soda werden 0,3 g Phenylphosphorylchlorid zu 52,2 g des klaren Öls gegeben. Nach 14tägigem Stehen hat sich die Mischung in einen elastischen Gummi verwandelt. Dieser Gummi wird mit einem Titandioxydfüllstoff und einem Peroxydkatalysator auf einem Kautschukkneter gemäß den Angaben der amerikanischen Patentschrift 2448565 verarbeitet. Durch eine Druckwärmebehandlung der Mischung, und zwar 15 Minuten bei 15o-, wird ein Siliconelastomer erhalten. Das nach vorstehenden Anweisungen erhaltene Elastomer wurde mit einem in entsprechender Weise aus einem reinen Dimethylsiliconöl erhaltenen verglichen. Das Allyl enthaltende Elastomer ist viel fester und hat eine geringere Dehnung als das Methylsiliconelastomer.
Gemäß der Erfindung wurden Harze oder harzartige Siloxane mit im Mittel einem bis nicht mehr als drei am Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffradikalen pro Siliciumatom, von denen wenigstens einige Alkenylradikale sind, hergestellt. In den bevorzugten Harzen sind bis zu 5o °/o der im Polysiloxan an Silicium gebundenen Alkyl- oder Arylgruppen durch Alkenylgruppen ersetzt, und das Verhältnis R: Si im Siloxan ist etwa 1,2 bis 2. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Stabilität der härtbaren oder gehärteten Produkte scheinen dann erzielt zu werden, wenn der Alkenylgehalt des R-Gehaltes der Polysiloxane weniger als 25 0/0, vorzugsweise 5 bis 20 %, ausmacht und das Gesamtverhältnis R:Si 1,4 bis 1,8 beträgt.
Der Gewichtsverlust während der Entfernung des Lösungsmittels und der anschließenden Erhitzung bzw. Aushärtung der alkenylsubstituierten Polysiloxane ist in allen Fällen kleiner als bei den bekannten Polysiloxanen, in denen alle R-Gruppen Alkyl- oder Arylgruppen sind. Harzartige Alkenylpolysiloxane, d. h. Polysiloxane mit einem Verhältnis R: Si von weniger als 1,8, in denen 1o bis 20 % der an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffradikale Allyl- oder Vinylgruppen sind, haben keine Neigung zum Reißen oder Platzen, wenn der gehärtete Film 175 Stunden auf 2oo° erhitzt wird. Dagegen beginnen reine Diallylpolysiloxane bei 24stündigem Erhitzen auf 200° zu reißen, nachdem sie vorher 24 Stunden bei ioo' ausgehärtet wurden.
Die hitzehärtbaren Polysiloxane gemäß der Erfindung lassen sich für sich oder gemischt mit Lösungsmitteln, Farbstoffen, Trockenmitteln u. dgl. beispielsweise als Lacke oder Anstriche für schützende, dekorative, isolierende Überzüge verwenden, die, aufgebracht auf einen Grundkörper und Luft- oder ofengetrocknet, hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung von Hitze oder der Atmosphäre aufweisen. Solche Kunstharzmassen können auch als Füllstoffe oder Bindemittel bei der Herstellung von Spulen verwendet werden. Schließlich lassen sie sich in bekannter Weise gießen, formen oder pressen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung gemischter Polysiloxane durch Hydrolyse und anschließende Kondensation hydrolysierbarer Polysiloxane, wie Halogensüane, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkyl- oder arylsubstituiertes Silan zusammen mit einem alkenylsubstituierten Silan hydrolysiert wird und die Anteile der zwei Silantypen so bemessen sind, daß der größere Anteil des Hydrolyseproduktes aus Alkyl- und bzw. oder Arylradikalen und der kleinere Anteil aus Alkenylradikalen besteht und sich die Sauerstoff- und Siliciumatome mit dem Alkenylradikal im Polymeren vernetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzung und Menge der Silane derart ausgewählt sind, daß die Alkenylradikale weniger als 25 %, vorzugsweise 5 bis 2o % der Gesamtmenge der an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffradikale der Hydrolyseprodukte ausmachen.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzung und Menge der Silane derart ausgewählt sind, daß im Hydrolyseprodukt im Mittel insgesamt 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffradikale auf jedes Siliciumatorn entfallen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylradikale kurzkettige, monovalente, endständig ungesättigte Radikale, vorzüglich Vinyl- oder Allylradikale, sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hydrolyseprodukt und einer anderen organischen polymerisierbaren Substanz, die eine CH, = C-Gruppe enthält, ein Mischpolymerisat hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzung und relative Menge des Hydrolyseproduktes und der anderen organischen Substanz so ausgewählt sind, daß das Endpolymerisat eine geringere Menge, vorzugsweise 11 bis 30 o/o der anderen organischen Substanz und eine größere Menge, vorzugsweise 7o bis 89 % des Hydrolyseproduktes enthält.