DE2856712A1 - Formkoerper fuer biomedizinische zwecke - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue polymere Zusammensetzungen und insbesondere daraus hergestellte Gegenstände für biomedizinische
Verwendungszwecke. Diese Gegenstände sind fül1 stoffrei, hydrolytisch
stabil, biologisch inert, transparent, vermögen Sauerstoff zu transportieren und werden durch Polymerisation von
Monomeren, die Poly(organosiloxane), die in der X,- und u*j -EndsLellung
durch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, über freie Radikale polymerisierbar (radikalkettenpolymerisierbar)
aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden snd, hergestellt. Die Erfindung betrifft weiterhin insbesondere
Polymere und/oder Copolymere aus Poiy(organosiloxanen), die in Endstellung über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an
aktivierte ungesättigte, mit aktivierten Vinylgruppen copolymerisierte
ungesättigte Gruppen gebunden sind. Die Copolymeren sind optisch klar und farblos. Die Polymeren und Copolymeren können,
wie oben angegeben, zur Herstellen "harter" oder "weicher" K( itaktlinsen, intraokularer Implantate sowie anderen Prothesen
verwendet werden und werden insbesondere für die Herstellung "weicher" Kontaktlinsen verwendet.
Die Verwendung von'Siloxanpolymeren fir die Herstellung optischer
Kontaktlinsen bietet einige Vorteile, die auf das gute
Transportvermögen für Sauerstoff und die verhältnismäßige Weichheit von Polysiloxanen zurückzuführen sind. Reißfestigkeit
und Zugfestigkeit von Polysiloxanelastomeren sind jedoch allgemein schlecht, so daß Füllstoffe verwendet werden, um
ihre Festigkeit zu verbessern. In den US-PSen 3 996 187, 3 996 189, 3 341 490 und 3 228 741 sind Kontaktlinsen aus
Poly(organosiloxanen), die Füllstoffe enthalten, beschrieben. Reißfestigkeit und Zugfestigkeit der Kontaktlinsen aus den
030025/0433
Polymeren gemäß der Erfindung sind dagegen derart, daß keine Füllstoffe erforderlich sind.
Wie erwähnt, sind aus den US-PSen 3 996 187 und 3 996 189 Kontaktlinsen aus verfestigten Polysiloxanen bekannt. Die Linsen
enthalten verschiedene Polysiloxane mit Brechungsindices gleich demjenigen des SiI iciuindioxidfül Istoffs, so daß aus Aryl- und
Alkyl-silocanen ein optisch klares, als Füllstoff Siliciumdioxid
enthaltendes SiIikonelastomier gebildet werden kann.
Das Material enthält 5 bis 20% Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid
wird, wie erwähnt, zur Verfestigung verwendet. Das Polymer gemäß der Erfindung enthält dagegen keine Füllstoffe,
da es auch ohne diese ausreichende Festigkeit besitzt.
Aus der US-PS 3 341 490 sind Kontaktlinsen aus Gemischen von
Siloxancopolymeren, die zur Verfestigung SiIiciumdioxidfül1 stoffe
enthalten, bekannt, Wie erwähnt, enthalten die Kontaktlinsen gemäß der Erfindung keine Füllstoffe.
Aus der US-ÜS 3 228 741 sind Kontaktlinsen aus Silikongummi,
insbesondere köhlenwasserstoffsubstituiertem Polysiloxangummi
bekannt. Das Material enthält Füllstoffe, wie reines Siliciumdioxid, um Flexibilität, Faltbarkeit und Resilienz
der Linsen zu regulieren. Die Polymeren gemäß der Erfindung erfordern keine Füllstoffe.
Aus der US-PS 3 808 178 ist ein Polymermaterial bekannt, das
eine Polymethacrylatgrundkette mit verhältnismäßig kurzen
Poly(organosiloxan)esterseitenketten enthält. Eine Vernetzung ist nicht vorhanden, da die genannten Monomeren monofunktionel1
030025/0493
sind, d.h. jedes Monomer nur eine funktionelle Gruppe hat. In
Spalte 5 dieser US-PS 3 808 178 wird ausgeführt, daß, um eine Vernetzung zu erzielen, andere Monomere mit mehr als einer
Funktionalität zugesetzt werden müßten. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung eine Vernetzung erzielt, weil jedes Siloxanmonomer
difunktionel1 ist, d.h. zwei funktionelle Gruppen,
vorzugsweise zwei Methacrylatgruppen, enthalten, die eine Vernetzung ergeben. Außerdem wird von den aus den Polymeren dieser
US-PS 3 808 178 hergestellten Kontaktlinsen nicht ausreichend
Sauerstoff transportiert, während die Kontaktlinsen aus den
Polymeren gemäß der Erfindung soviel Sauerstoff transportieren, wie es die menschliche Kornea erfordert.
Aus der US-PS 3 518 324 ist eine Vulkanisierung zur Herstellung
von Silikongummi bekannt, wohingegen die vorliegende Erfindung Kontaktlinsen, die durch Polymerisieren spezieller Monomere
hergestellt sind, betrifft.
Aus der US-PS 3 878 263 ist eine Konfiguration bekannt, die
die folgende Formel haben kann:
R' 2Siü
worin die R monovalente Kohlenwasserstoffe sein können;
R1 ein monovalenter Kohlenwasserstoff sein kann;
c null sein kann, in welchem Fall jedoch Z OR"" sein muß.
Z ist ein wesentlicher Anteil, da er der Vernetzung der Ketten dient. Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren
sind in dieser US-PS 3 878 263 nicht genannt.
0300 25/0493 0R|GINAL INSPECTED
In der US-PS 2 770 633 ist das 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan,
eines der gemäß der Erfindung bevorzugten Monomeren, beschrieben, nämlich in Spalte 1, Zeilen
63, sofern R Vinyl ist. Jedoch ist aus dieser US-PS 2 770 633 nur das Monomer bekannt, während die vorliegende Erfindung
nicht nur das Monomer, sondern insbesondere das Polymer betrifft
und eine Polymerisation des Monomer gemäß dieser US-PS
ein Produkt ergeben würde, das die gewünschte Funktion eines Schmiermittels nicht ausüben könnte.
Aus der US-PS 2 906 735 ist eine Umsetzung zwischen einem
Alkylsiloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, die zur einem endständige Acrylatgruppen enthaltenden Disiloxan
führt, bekannt. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind aus dieser
US-PS 2 906 735 nicht bekannt.
Aus der US-PS 2 922 807 sind Disiloxane, die Acryloxy- oder
Methacryloxygruppen über einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silikon gebunden enthalten, bekannt.
Die Erfindung ist aus keiner dieser Literaturstellen bekannt,
und insbesondere sind die bevorzugten Umsetzungen gemäß der Erfindung, nämlich die Umsetzung von 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan
unter Bildung des bevorzugten Monomer darin nicht beschrieben. Gemäß der Erfindung wird dieses
bevorzugte Monomer dann zu dem bevorzugten vernetzten Polymer gemäß der Erfindung polymerisiert. Insbesondere aber sind die
Kontaktlinsen oder biomedizinische Gegenstände gemäß der Erfindung
aus diesen Polymeren in keiner dieser Literaturstellen
beschrieben.
030025/0493
Die US-PS 3 763 081, beispielsweise Spalte 4, Zeilen 55 bis
46, stellt fest, daß die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans etwas schwierig ist, da eine Doppelbindung in
einem solchen Monomer allgemein nicht sehr aktiv ist. Daher müssen sowohl hohe Temperaturen als auch eine Peroxidkatalyse
oder eine Platinkatalyse angewandt werden, um eine solche Umsetzung zu Ende zu führen. Die gemäß der Erfindung
verwendeten Monomeren haben aktivierte ungesättigte Gruppen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an das Siloxan gebunden,
während die aus dieser US-PS 3 763 081 bekannten Monomeren keine solchen aktivierten ungesättigten Gruppen an
das Siloxan gebunden enthalten.
Die US-PS 2 865 885 beschreibt eine Vinylgruppe, die jedoch, wie aus Spalte 1, Zeilen 25 bis 30 hervorgeht, nicht "aktiv"
im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ist, weil die Doppelbindung
entweder an Schwefel oder an Sauerstoff gebunden ist. Gemäß der Erfindung befände sich in derselben Stellung eine
Il
Carbonylgruppe (-C-), wodurch die Doppelbindung aktiviert wird.
Wegen dieser verschiedenen Reaktivitäten ist es schwierig,
gemäß der erwähnten US-PS 2 865 885 eine Copolymerisation zu erzielen, während die aktive Doppelbindung gemäß der Erfindung
leicht copolymerisiert. Gemäß der Erfindung ist die Vinylgruppe "aktiviert", so daß eine Radikalkettenpolymerisation begünstigt
wird. Die in Spalte 1, Zeilen 25 bis 30, der erwähnten US-PS 2 865 885 angegebene Formel dürfte wegen des Mangels an Resonanz keim
Radikalkettenpolymerisation, sondern vielmehr wegen der Polarität der Substituenten eine ionische Polymerisation eingehen. Die Herstellung
der Verbindungen gemäß der Erfindung dürfte daher, wenn überhaupt möglich, aöußerordentlich schwierig sein. Außerdem
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28S6712
sind die gemäß dieser US-PS 2 865 885 hergestellten Verbindungen wegen der Anwesenheit der Si 1icium/Stickstoff-Bindung
in der Formel hydrolytisch instabil. Gemäß der Erfindung kann aber eine hydrolytisch instabile Verbindung nicht verwendet
werden. Weiterhin könnten die Produkte einer solchen Hydrolyse, insbesondere die Amine, für das menschliche Auge schädlich
sein. Auch zeigt Spalte 3 dieser US-PS 2 865 885 eine Aminverknüpfung
mit der Doppelbindung, während in den Verbindungen gemäß der Erfindung an dieser Stelle immer ein Alkyl steht.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind also auch aus dieser US-PS 2 865 885 nicht bekannt.
Gemäß der US-PS 2 793 223, Beispiel 5 in Spalte 3, Zeilen 30 bis 41, ist eine Phenylgruppe an das Siloxan gebunden. Daher
muß das Material sehr hart und trüb sein. Ein solches Material eignet sich nicht für Kontaktlinsen, da diese transparent sein
müssen. Außerdem würden aus den Polymeren, die aus den Monomeren dieser US-PS hergestellt sind, hergestellte Kontaktlinsen
wegen der Anwesenheit der Phenylgruppe an dem Siloxan nicht ausreichend Sauerstoff transportieren, während die aus den
Polymeren gemäß der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen soviel
Sauerstoff transportieren, wie es die menschliche Kornea erfordert.
Aus dem Aufsatz von Katz und Zewi, "Correlations Between
MolecuTar Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sei., Vol. 46, Pages
139-148 (1974) ist es bekannt, daß divinylmonomere durch
Veresterung von Verbindungen, die endständige Carboxylgruppen besitzen, mit zwei Molekülen eines Monoesters von Äthylglycol
und Acrylsäure hergestellt werden können. Polymerisation kann durch ultraviolette Strahlung bei Raumtemperatur bewirkt
werden. Die Struktur ist auf Seite 146 angegeben und entspricht
030025/0493 "ORIGINAL INSPECTED
der folgenden Formel:
CH-CH--CH-
CH-Si-CH
1 P
| (R) | C = | O | I | O |
| I | CH | |||
| O | ||||
| I | ||||
| CH I 2 |
||||
| (A) | p _ | |||
| I |
- CH-
In der obigen Formel weist die R-Gruppe eine Esterbindung auf,
während nach der Erfindung R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
030025/0493
2858712
Die R-Bindung bei der bekannten Zusammensetzung ist daher nicht so hydrolytisch stabil wie die Kohlenwasserstoffbindung
beim Polymer nach der Erfindung. Die Estergruppe des bekannten Materials kann hydrolisiert werden. Die hydrolytische Stabilität
ist wichtig bei weichen Kontaktlinsen, da diese gewöhnlich zur Desinfektion erwärmt werden. Bei Änderung der Form der
Kontaktlinse verliert sie auch ihre optischen Eigenschaften.
Auch das Polymer nach der Erfindung hat eine Esterbindung, die jedoch zwischen den Gruppen A und R und insbesondere in
'er Gruppe A liegt, wie die unten stehende Formel eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigt.
030025/0493
030025/0A93
In dem Aufsatz von Katz und Zewi wird neben der speziellen Formel auf Seite 146 auch noch darauf hingewiesen, daß
Phasendifferenzen nachweisbar sind, falls die Siloxankettenlänge
abnimmt. Falls die SiloxankettenTange zunimmt, gehen nach Katz und Zewi die Phasendifferenzen verloren und münden
in einen gleichmäßigen übergang ein. Es wird kein Hinweis
über die Verwendung der angeführten Verbindungen gegeben'. In dem weiteren Aufsatz von Katz und Zewi "Some Rheological
Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" J. Polymer Sei. Vo. 13, Seiten 645-658 (1975) werden die gleichen Verbindungen
wie in dem bereits erwähnten Aufsatz von Katz und Zewi erörtert. In dem weiteren Aufsatz sind die zur Herstellung
der Ausgangsstoffe erforderlichen Schritte näher erläutert.
Insbesondere wird auf den Seiten 646-647 die Synthese von Siloxan mit endständigen Carboxylgruppen angegeben. Dieses
Siloxan wird dann vernetzt, wobei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung eine andere chemische Reaktion zur Herstellung des
auf Seite 649 dargestellten Polymers angewandt wird. Dieses Polymer hat keinerlei Beziehung zu den Verbindungen nach
der Erfindung. Auch in dem zusätzlichen Aufsatz von Katz und Zewi wird kein Hinweis über die Verwendungsmöglichkeit der
angegebenen Polymere gegeben.
In dem dritten Aufsatz von Katz und Zewi "Microheterogeneity in
Crosslinked Polysiloxane" J. Polymer Sei. Polymer Chemistry
Addition, volume 16, Seiten 597-614 (März 1978) werden die gleichen Verbindungen wie in den oben angeführten Aufsätzen
erläutert, wobei lediglich auf Seite 598, Zeile 8, eine neue Verbindung angegeben wird, nämlich quervernetzte Polyester.
Diese quervernetzten Polyester stehen jedoch in keiner Beziehung mit den Verbindungen gemäß der Erfindung. Darüberhinaus wird
auch die Herstellung von Monomeren erTäutert, die auch bei der
O 3 O O 2 5 / Ö 4 9 3 ORiGfNAL INSPECTED
vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Im übrigen werden die gleichen quervernetzten Verbindungen erwähnt wie in den
früheren Aufsätzen. Es werden auch die physikalischen Eigenschaften
und die Mikroheterogenität der quervernetzten Polymere diskutiert, insbesondere der Unterschied in der Phasentrennung
im submikroskopischen Maßstab. Auf Seite 597 werden die allgemeinen physikalischen Eigenschaften von Polysiloxanen
diskutiert. Auf Seite 609 werden spezielle Eigenschaften von Polymeren unter Angabe von Modulus-Temperatur-Daten diskutiert.
Auf Seite 607 wird auf die Wirksamkeit der Quervernetzung eingegangen und es werden gemessene Eigenschaften angeführt,
die auf den Wirkungsgrad der Vernetzung Aufschlüsse geben können. Mit Ausnahme der auf Seite 598 angeführten vernetzten
Polyester werden jedoch in diesem Aufsatz gegenüber den früheren Aufsätzen keine neuen Verbindungen angegeben. Die
vernetzten Polyester haben jedoch keinerlei Beziehung zu den Verbindungen nach der Erfindung. Es darf auch darauf hingewiesen
werden, daß auch in dem dritten Aufsatz von Katz und Zewi lediglich darauf hingewiesen wird, daß die Verbindungen
möglicherweise als Dichtungsmittel verwendet werden könnten.
Die Materialien gemäß der Erfindung können für die Herstellung von Prothesen, wie Herzventilen und Intraokularlinsen, optische
Kontaktlinsen oder Filme, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere Formkörper für biomedizinische
Anwendungszwecke, ausgenommen für Kontaktlinsen. Die
Formkörper gemäß der Erfindung enthalten keinen Füllstoff, transportieren Sauerstoff, sind hydrolytisch stabil, biologisch
inert und transparent und bestehen aus einem vernetzten Polymer, das aus einem Poly(organosiloxan), das in re , uo -Stellung
über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an polymeriserte, freie Radikale polymerisierbar aktivierte ungesättigte Gruppen
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-R1G5NAL INSPECTED
gebunden ist, hergestellt ist.
Unter "aktiviert" oder "über freie Radikale polymerisierbar aktiviert" bzw. "radikalkettenpolymerisierbar aktiviert" im
Zusammenhang mit "ungesättigten Gruppen" soll eine ungesättigte Gruppe, die einen Substituenten, der eine Radikalkettenpolymerisation
begünstigt, hat, verstanden werden. Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden zu den Polymeren
gemäß der Erfindung polymerisiert. Vorzugsweise ermöglichen di-e aktivierenden Gruppen eine Polymerisation unter
milden Bedingungen, wie Umgebungstemperatur.
Unter der Angabe "ein Poly(diorganosiloxan)-monomer, das in
Po , Ll? -Endstel lungen über divalente Kohlenwasserstoffgruppe
an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar aktivierte ungesättigte
Gruppe gebunden ist" ist zu verstehen, daß die Poly(organosi1oxan)verbindung an eine Verbindung mit einer
divalenten Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methylen oder Propylen usw., gebunden worden ist und daß dann an jedes Ende dieser
Verbindung eine aktivierte ungesättigte Gruppe, wie Methacryloxy usw., gebunden ist, und daß dies dann das am meisten bevorzugte
Monomer ist. Wenn dann die Monomeren polymerisiert (d.h. vernetzt) werden, werden die aktivierten ungesättigten
Gruppen polymerisiert (Radikalkettenpolymerisation) und die
Monomeren bilden dreidimensionale Homo- oder Copolymere, die das Material, aus dem die Kontaktlinsen oder biomedizinischen
Gegenstände herstellt werden, bilden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind wegen der Anwesenheit der aktivierten ungesättigten Gruppen leicht unter
Bildung dreidimensinal yernetzter Polymerer, die den Transport
von Sauerstoff ermöglichen und optisch klar und fest sind und
030025/0493
nach Wunsch als weiche oder harte Polymere hergestellt werden können, polymerisierbar.
Unter "Monomer" sind also Polysiloxane mit endständigen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu verstehen. Die Verlängerung
des Siloxananteils des Monomer wird als Siloxanringeinsatz bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Polyi.il oxaneinheit
der Monomeren kann bis zu 800 oder darüber betragen.
Unter "Polymerisation" soll die Polymerisation der Doppelbindungen
der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an den Enden der Polysiloxane, die zur Bildung eines dreidimensional
vernetzten Polymer führt, verstanden werden.
Die Härte (oder Weichheit) der Kontaktlinsen, d.h. des
Polymer gemäß der Erfindung kann durch Senken oder Erhöhen des Molekulargewichts des monomeren Poly(organosiloxans) mit
den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen oder durch variieren der Menge an Comonomer variiert werden. Mit zunehmendem
Verhältnis von Organosiloxaneinheiten zu Endgruppeneinheiten
nimmt die Wichheit des Materials zu, und umgekehrt nimmt die Starrheit und Härte des Materials zu, wenn dieses Verhältnis
sinkt.
Vorzugsweise besteht die Kontaktlinse oder der Formkörper für biomedizinische Zwecke aus einem fül1 stoffreien, Sauerstoff
transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, resilienten, weichen Polymer, nämlich
einem Poly(organosiloxan), das endständig über divalente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar
aktivierte, ungesättigte Gruppen unter Bildung eines Homopolymers in einem Netzwerk gebunden ist. Diese bevorzugte
Kontaktlinse kann gegebenenfalls durch das aus der'
030025/D493.
US-PS 3 408 429 bekannte Spinngießen hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch Polymerisate aus einem Poly(organosiloxan),
das in den vc^f-Stei lungen über divalente Kohlenwasserstoffgruppen
an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar aktivierte, ungesättigte Gruppen gebunden ist, die mit einem
oder mehreren Monomeren copolymerisiert sind, die .iedrigmolekulare
Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styryl-, Allyl- oder
Vinylverbindungen sein können, die ein Copolymer in einem vernetzten Netzwerk bilden können. Diese Copolymeren sind dreidimensional vernetzt, klar und fest und können für die Herstellung von
Filmen und Folien sowie Formkörpern, wie Kontaktlinsen, verwendet werden.
Vinylverbindungen sein können, die ein Copolymer in einem vernetzten Netzwerk bilden können. Diese Copolymeren sind dreidimensional vernetzt, klar und fest und können für die Herstellung von
Filmen und Folien sowie Formkörpern, wie Kontaktlinsen, verwendet werden.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung können 10 bis 90 Gew.-Teile von einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren
Organosiloxane und 90 bis 10 Gew.-Teile an den polymerisierbaren Monomeren enthalten. Die aus diesen Copolymeren gebildeten bevorzugten Kontaktlinsen oder biomedizinischen Gegenstände sind füll stoff rei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind
flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, federnd und weich.
Organosiloxane und 90 bis 10 Gew.-Teile an den polymerisierbaren Monomeren enthalten. Die aus diesen Copolymeren gebildeten bevorzugten Kontaktlinsen oder biomedizinischen Gegenstände sind füll stoff rei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind
flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, federnd und weich.
Die dreidimensional vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung
können leicht nach üblichen Methoden der Radikalkettenpolymerisation
hergestellt werden. Die Organosiloxanmonomeren können
allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0305 h's etwa 2 Gew.-% eines Radikalketteninitiators auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 1000C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu beenden. Die polymerisierbaren Monomeren, d.h. das Poly(organosiloxan), kann mit oder ohne Comonomere, vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit
allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0305 h's etwa 2 Gew.-% eines Radikalketteninitiators auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 1000C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu beenden. Die polymerisierbaren Monomeren, d.h. das Poly(organosiloxan), kann mit oder ohne Comonomere, vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit
03002570493
QRSQSMAL INSPECTED
geeigneter Aktivatoren, wie Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergl., ausreichend lange, um ein dreidimensional vernetztes
Polymer zu bilden, mit UV-Licht bestrahlt werden.
Die Polymerisation kann direkt in Kontaktlinsenformen erfolgen,
oder es können Platten, Stäbe oder Folien hergestellt werden, aus denen dann ein gewünschter Formkörper hergestellt
wird. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation, während das Material dem in der erwähnten US-PS 3 408 429 beschriebenen
Spinngießen unterworfen wird.
Es konnte festgestellt werden, daß das Transportvermögen für Sauerstoff von Polysiloxanen beträchtlich besser ist als dasjenige
der herkömmlicherweise für Kontaktlinsen verwendeten
Polymeren, wie Polymethyimethacrylat (OMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat
(PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der Materialien gemäß der Erfindung kann durch Ändern des
Hengenanteils an Siloxaneinheiten variiert werden. Bei einem
hohen prozentualen Anteil an Siloxaneinheiten vermag das Produkt besser Sauerstoff zu transportieren als bei einem
geringeren Prozentsatz.
Gemäß einer Ausführungsforni der Erfindung werden optische
Kontaktlinsen oder Formkörper für biomedizinische Verwendungszwecke
aus dreidimensional vernetzten Polymerisaten von Poly(organosiloxanen), die in Oc- und OJ -Stellung über divalente
Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar
aktivierte, ungesättigte Gruppen gebunden sind, hergestellt. Die verwendeten Poly(organosiloxane) ,
d.h. die Monomeren, haben die Formel:
030025/0453
in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ist, R.,, Rp, R3 und R4 gleich oder verschieden sein
können und jedes ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder
ein halogensubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und m null
oder größer ist.
Zweckmäßig liegt m in dem Bereich von 50 bis etwa 200. Derßereich von m kann jedoch auch größer, vorzugsweise 50
bis 800, sein oder m kann einen Wert von über 800 haben. Wenn die Herstellung einer härteren Kontaktlinse erwünscht
ist, hat m zweckmäßig einen Wert unter 25.
Wenn der Ausdruck "weich" im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen oder biomedizinischen Formkörpern gemäß der Erfindung
verwendet wird, so bedeutet dies, daß m in der obigen Formel größer ist als 25 und vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa
800 liegt. Wenn der Ausdruck "hart" im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen oder biomedizinischen Formkörpern gemäß der
Erfindung verwendet wird, so bedeutet das, daß m in der obigen Formel nach der Polymerisation kleiner ist als 25.
030025/0493
Vorzugsweise ist A
y C\U -C
41 I
O 2-Cyanoacryloxy C\U -C-C-O-
41 I
Acrylnitril CH2 = C -
C=N
Acrylamido CH2 - CH - C - NH - · ,
0 Aoryloxy CH2 = CH - C - 0 -
0 Methacryloxy CH0 = C - C - 0 -
d
ι
CH.
Styryl CH - CII^ * oiler
N-vinyl-2-pyrroliciinon-x-yl, worin κ !>, H oder
CH2 = CH -
C - CH2
0 Jj
030025/04It
Vorzugsweise ist A Acryloxy oder Methacryloxy. Jedoch können
auch andere Gruppen, die eine aktivierte Ungesättigtheit enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet
werden. Besonders bevorzugt sind Methacryloxy und Acrylamido. R kann vorzugsweise ein Alkylenrest, beispielsweise Methylen,
Propylen, Butylen, Pentaniethylen, Hexaniethylen, Octamethylen,
Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen oder Octadecylmethylen, ·
oder ein Arylenrest, wie Phenylen, Biphenylen und ein entsprechender
Alkylen- oder Arylenrest sein. Insbesondere ist R ein Alkylenrest mit etwa 1, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und
insbesondere ein Alkylenrest mit etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butylen. R^, R^, R3 und R* sind vorzugsweise
Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl
und dergl.; Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergl.; mononukleare oder niehrgliedrige
Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und dergl.; Aralkylreste, beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl,
Phenylbutyl und dergl.; Alkarylreste, beispielsweise
Toluyl, Äthylphenyl und dergl.; Halogenarylreste,
wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und dergl.;
halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste mit bis zu etwa 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Fluormethyl und Fluorpropyl.
Vorzugsweise sind R1, R2, R3 und R4 Methylreste
und/oder Phenylreste und insbesondere Methylreste.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, d.h. die Polysiloxane mit endständigen aktivierten ungesättigten
Gruppen, können hergestellt werden, indem man das substituierte Disiloxan, beispielsweise 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan,
mit einer geeigneten Menge an einem cyclischen Diorganosiloxan, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiioxan,
Octaphenylcyclotetrasfloxan, HexaphenyTcyclotrisiloxan, 1,2,
3-Trimethyl-l,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-tetraphenylcycTotetrasiloxan
und dergl., in
030025/0433
Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators verwendet. Die Weichheit, die physikalischen Eigenschaften,
wie Zugfestigkeit, Modul und prozentuale Dehnung, sind maßgebend für die Menge an cyclischen] Diorganosiloxan, die
zusammen mit dem Disiloxan verwendet wird. Durch Erhöhen der Menge an cyclischem Siloxan wird m erhöht.
Die Umsetzung zwischen einem cyclischen Diorganosiloxan
und Disiloxanen ist allgemein, wenn auch nicht speziell, für die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polysiloxanen
mit den aktivierten ungesättigten Endgruppen verwendeten Disiloxane, beispielsweise von Kojima et al.
in "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J. Poly. Sei., Teil Λ-1, Band 4, Seiten
232Ü-27 (1966)" oder in der US-PS 3 878 263 beschrieben.
Die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen die
Herstellung der am meisten bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung. 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxandimethacrylate
werden gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt:
(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloyl-chlorid
oder -anhydrid, beispielsweise mit Methacryloylchlorid:
030025/0493
HO
Γ3 Si-O
CH-, » 3
-Si
OH
oh ο ι 3 Ii 2 CH2-C - C - Cl
?3
CH2
CH2
c-0
η vorzugsweise - ΐ* 3 un>
η insbesondere = 3
- ο - si
CH^ CH
4^ 0 - C - c
CH2
η vorzugöwtjiäö - 1,3 oUur
η insbösondere - 5
(2) Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethycry1ateη
ist eine Umesterung mit Methylmethacrylat:
030025/0493
- 21 -
3 ,ί CJi = C - C - O - CH3 + HO
Si - υ - UJ (υΐι,,^υΐΙ
>
UH = G - C - Ü {CHO} Si - ü - Si (CHQ·) O - C - C -
CH3 CH3
η vorzugsweise - 1, 5 ode
η insbesondere - ί οιΐυι- -ι
Die Zahl der Si 1 oxarigruppen zwischen den beiden endständigen
Methacrylatgruppen kann dann durch eine Ringöffnungs- und
Einsetzungs-Reaktion mit X Mol Octamethyl-cyclotetrasi1oxan
erhöht werden von 2 auf 2+4X nach der folgenden Gleichung:
COPY
BAD ORIGINAL
030025/0493
2656712
ClL. O CH, CH
ι 5 ti \ J \ >
C-C-O (CHn) Sl-O-Sl
d η \ ι
CH, CH.,
U -
0 CH. it ι 5
C-C- cn.
Z i-lül
CH
| 0 | η | vorzugsweise - | 1 , 5 oder h | |
| 0 | η | insbesondere - | J odor ·Ί | |
| Sl - t Ü |
CH, - Si I 0 |
- CIl | ||
| Si - CH. |
- Si cn |
- cis | ||
030025/OAS3
CII, O
C-C-O
C-C-O
si
Il I ?
-C-C
ti
η vorzugsweise = 1, 3 oder
η inabeiiondere = 3 oder in vorzui5;iv>;eise -
Iiii: n)
CH -
UH-.
Il
C-C
ClU
ti
C-C
CH,
-
(dreidimensionale Vernetzung)
Si - Ol—Si
?3
0 (CH2J Si
CH,
fl / CH3
-
Il
ι: - cn
CIl.
Il
- ι: - cn
CJI.,
- C
It
- C - CH-, OH. -
C - C
I
Il
η VOt1KUgSWClMe «1,3 oder
η inabeeondefre · 3 oder k
m vorzugsweise 50 bis cioo
030025/0493 COPY
Die Poly(organosiloxane)'mit in Gt- und <jj -Stellung über
divalente Kohl enwasserstoff gruppen an polymer^ s ierte ,
radikaikettenpolymerisierbar aktivierte, ungesättiqte Gruppen
gebunden, d.h. die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, sind allgemein klare5 farblose Flüssigkeiten, deren
Viskosität von dem Wert von ni abhängt. Diese Monomeren können leicht nach üblichen Methoden, wie UV-Polymerisation oder
unter Verwendung von Radi kaiketteninitiatoren plus Warme,
zu Gießlingen ausgehärtet werden. Beispiele für verwendbare Radi kai ketteninitiatoreη sind Bis(isopropyl)-peroxydicarbonat,
Azobisisobutyronitri1, Acetylperoxid , Lauroylperoxid , Decanoyl
peroxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und dergleichen.
Um die Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung
weiter zu steuern, aknn man ein Gemisch aus Monomeren mit einem niedrigen Wert von m und Monomeren mit einem hohen
Wert von m polymerisieren. Wenn m einen niedrigen Wert, d.h.
unter 25, hat, sind die erhaltenen Kontaktlinsen oder biomedizinischen
Formkörper, d.h. die Polymeren, relativ hart, sauerstofftransportierend, hydrolytisch stabil, biologisch
inei c und transparent und benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften. Die Monomeren haben
ein relativ niedriges Molekulargewicht, und ihre Viskosität
ist daher ausreichend niedrig, d.h. beträgt beispielsweise
etwa 0,03 cm2/s (3 Centistokes), so daß die Linsen leicht
durch Spinngießen hergestellt werden können. Wenn m einen relativ hohen Wert, d.h. über 25, hat, werden relativ
weiche, Sauerstoff transportierende, flexible, hydrolyti sch
stabile, biologisch inerte, transparente, resiliente Kontaktlinsen,.d.h.
Polymere, erhalten, die keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften benötigen. Die
COPY
03002^/0493
28S6712
Monomeren haben vorzugsweise ein so niedriges Molekulargewicht,
daß die Viskosität ausreichend niedrig für den Spinnguß ist, beispielsweise etwa 175 cm2/s (175 stokes) oder darunter,
gemessen in Gardner Viskositätsrohren, beträgt. Vorzugsweise
beträgt m etwa 50 bis 800.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Polymere aus Monomeren, die Poly(organosiloxane), die endständig
über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, die
mit Monomeren, die eine aktivierte Vinylgruppe enthalten, copolymerisiert sind, hergestellt.
Das Comonomer kann irgendein polymerisierbares Monomer, das
leicht einer Radikalkettenpolymerisation unterworfen werden
kann, sein und ist vorzugsweise ein Monomer, das eine aktivierte Vinylgruppe enthält. Durch den Zusatz von Comonomeren
können bestimmte erwünschte Eigenschaften verbessert werden. Beispielsweise können aus Copolymeren aus den Poly(siloxanen)
und Tetrahydrofurfurylmethacrylat hergestellte Knöpfe leichter zu Kontaktlinsen verarbeitet werden als Knöpfe, d.h. Polymere,
die aus monomeren Polysiloxanen allein hergestellt sind. Die
Benetzbarkeit von Kontaktlinsen, d.h. Polymeren, die aus
den Fblysiloxanen hergestellt sind, kann beträchtlich erhöht
werden, indem man die Monomeren gemäß der Erfindung mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert.
Beispiele für verwendete Comonomere sind:
Die Derivate von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure
und Crotonsäure:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Aryl -, Allyl-, Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl -, 2- oder
3-Hydroxypropyl-, Butoxyäthyl-niethacryl at; Propyl-, Isopropyl--,
0-3 00 2 5/0 493
Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-acrylat;
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Kthylhexyl-, Heptyl-,
Arylitaconat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-,
2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-crotonat.
Auch Mono- oder Di-ester der obigen Säuren mit Polyethern der allgemeinen Formel:
H0(CnH2n0)qH
in der η eine Zahl von 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 oder 3» und q eine Zahl von 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder
3, können verwendet werden.
Weitere Comonomere können sein:
Styryle, wie tertiäres Butylstyrol, Propylstyrol, Styrol,
Divinylbenzol, Binyläthylbenzol, Vinyltoluol etc.
Auch Allyl-monomere, wie Diallyldiglykoldicarbonat, AlIyI-cyanid,
Allylchlorid, Diallylphthalat, Allylbromid, Diallylfumarat
und Diallylcarbonat können verwendet werden.
Weiterhin können stickstoffhaltige Monomere, wie
N-Vinylpyrrolidon, 3-Oxybutylacrylamid usw.
verwendet werden.
Je niedriger der Wert m in der Formel der Monomeren gemäß
der Erfindung ist, umso verträglicher sind sie mit den oben
030025/0493
erwähnten Comonomeren.
Die Vorteile der Kontaktlinsen oder der biomedizinischen
Formkörper, d.h. der Polymeren gemäß der Erfindung, die aus den oben genannten Monomeren erhalten werden, sind zahlreich.
Beispielsweise liegen (1) die Vorteile der Verwendung von
endständigen aktivierten Vinylgruppen zur Härtung des Siloxanmaterials
(a) in der hohen Reaktivität, die eine rasuie Aushärtung
bei Raumtemperatur, sofern geeignete Initiatoren verwendet werden, wobei Raumtemperaturen bevorzugt sind und
diese hohe Reaktivität die bevorzugte Herstellung der Linsen durch Spinngießen ist; (b) daß zur Erzielung einer guten
mechanischen Festigkeit nicht wie bei den meisten Silikonharzen Füllstoffe erforderlich sind, deren Verwendung erfordert,
daß möglicherweise unerwünschte Materialien zugesetzt
werden müssen, um den Brechungsindex zu korrigieren. (2) Außerdem vermögen die aus dem Polymer gemäß der Erfindung
hergestellten Kontaktlinsen oder biomedizinischen
Formkörper Sauerstoff zu transportieren. Die menschliche Kornea erfordert, wie von Hill und Fatt, American Journal
of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Band 47, Seite 50, 1970, ausgeführt, einen Sauerstofftransport
durch die Kontaktlinse von etwa 2x10 cm3/(scm2bar)
Wenn m wenigstens etwa 4 beträgt, ist die Siloxankette lang genug, um einen Sauerstofftransport, der größer ist als den
Erfordernissen der Kornea entspricht, zu gewährleisten. In speziellen Fällen kann m jedoch bis herunter zu 0 betragen.
Wegen der hervorragenden Eigenschaften der Kontaktlinsen
oder biomedizinischen Formkörper, d.h. der Polymeren gemäß
der Erfindung, kann m so groß sein, daß eine ausreichende Menge an Sauerstoff transportiert wird, während gleichzeitig
die Elastizität, Reißfestigkeit, Flexibilität, Resilienz
und Weichheit erhalten bleiben.
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2858712
Unter "Sauerstofftransportvermögen" oder "Sauerstofftransport" soll verstanden werden, daß das Material ausreichend
Sauerstoff durch sich selbst durchlässt, um die für die menschliche Kornea oder anderes lebendes Gewebe erforderliche
Menge an Sauerstoff zu liefern. Diese Menge beträgt, wie erwähnt, etwa 2 χ 10 cm3/ (s cm2 barj. Das Sauerstofftransportvermögen
wurde nach einem im Zusammenhang mit Beispiel 10 beschriebenen Testverfahren ermittelt. (3) Die
Linsen oder biomedizinischen Körper sind hydrolytisch stabil,
d,h. wenn sie einer wäßrigen Lösung, beispielsweise im Auge oder während ihrer Desinfektion, d.h. Wasser plus Wärme,
ausgesetzt sind, verändern sie ihre chemischen Zusammensetzung nicht, d.h. sie unterliegen keiner Hydrolyse, durch die sie
ihre Form und damit ihre optischen Eigenschaften und ihre Gestalt verändern würden. (4) Die bevorzugten Kontaktlinsen
oder biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung sind außerdem resilient, was bedeutet, daß nach einer Verformung
der Linsen der Formkörper sie schnell ihre ursprüngliche
Form wieder annehmen. (5) Linsen werden vorzugsweise durch Spinngießen, beispielsweise nach dem in der US-PS 3 408 429
beschriebenen Verfahren, hergestellt. Monomere, die eine zu hohe Viskosität haben, eignen sich nicht für das Spinngießen.
Je höher das Molekulargewicht der Monomeren ist, desto größer ist allgemein die Kettenlänge, d.h. der Wert von m,
und desto besser sind demzufolge die Eigenschaften der bevorzugten
Kontaktlinsen, d.h. Polymeren gemäß der Erfindung, die aus diesen Monomeren hergestellt werden. Je größer die
Kettenlänge und je höher das Molekulargewicht ist, desto höher ist die Viskosität der Monomeren. Die Monomeren müssen
aber eine solche Viskosität haben, daß sie für das Spinngießen geeignet sind. Die Monomeren gemäß der Erfindung
haben Molekulargewichte', die so hoch sind, daß sie dem Polymer alle gewünschten Eigenschaften verleihen, dabei aber
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niedrig genug, daß sie sich für das Spinngießen eignen, wenn sie noch in der monomeren Form vorliegen. Das bevorzugte
mittlere Molekulargewicht der Monomeren liegt zwischen etwa 4000 und 60000. (6) Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen
oder biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung sind weich, wobei unter "weich" zu verstehen ist, daß sie
eine Shore-Härte von etwa 60 oder darunter gemäß der Α-Skala haben. (7) Die bevorzugten Kontaktlinsen oder Formkörper
gemäß der Erfindung sind flexibel, wobei unter "flexibel" zu verstehen ist, daß sie gefaltet oder um sich
selbst gebogen werden können, ohne zu brechen.
Die am meisten bevorzugte Kontaktlinsen oder biomedizinischen
Formkörper gemäß der Erfindung bestehen aus einem fiil Istofffreien,
Sauerstoff transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, resilienten,
weichen Polymer aus einem Poly(organosiloxan), das in flf.,c«j-Endstellungen über divalente Kohlenwasserstoffgruppen
an polymerisierte radikal polymerisierbar aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden ist. Das zur Herstellung des
Polymer, aus dem die Kontaktlinsen oder Formkörper hergestellt werden, verwendete Poly(organosiloxan)-monomer hat
in dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Formel:
O - Si - H - A
in der A Methacryloxy oder Acryloxy ist, R ein Alkylenrest mit
etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von etwa 50 bis 800 hat.
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Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen oder biomedizinischen
Formkörper, d.h. Polymeren gemäß der Erfindung sind, wie erwähnt, füllstoffrei, haben einen Sauerstofftransrortwert
von wenigstens etwa 2 χ 10" cm3/ (s cm2 bar), sind hydrolytisch
stabil, biologisch inert, transparent und resilient und haben eine Weichheit von vorzugsweise etwa 60 oder darunter
auf der Shore-Härteskala A. Am meisten bevorzugt ist eine ·
Shore-Härte von 25 bis 35 auf der Skala A.
Der Zugmodul der Elastizität liegt bei den am meisten bevorzugten Kontaktlinsen oder Formkörpern gemäß der Erfindung
bei etwa 400 g/mm/mm2 oder darunter. Sowohl die Shore-Härte
als auch der Modul machen die Linsen für den Träger angenehm auf dem Auge zu tragen.
Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Kontaktlinsen
gemäß der Erfindung liegt darin, daß diese Linsen groß genug gemacht werden können, um die ganze Kornea des Auges
zu überdecken, was das Tragen noch angenehmer macht. Harte Kontaktlinsen, wie Linsen aus PMMA, müssen wegen ihres
geringen Sauerstofftransportvermögens kleiner hergestellt werden. Je größer die Linsen sind, desto leichter ist es,
ihr optisches Zentrum einzustellen. Je größer die Linse ist, desto leichter ist es auch, diejenige optische Achse einzustellen,
die für die Herstellung von Spezial 1insen mit
besonderen Augenproblemen, wie Astigmatismus, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Linsen
gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie nicht nur ebenso weich sind wie HEMÄ-Linsen, sondern außerdem und insbesondere
sauerstoffdurchlässiger sind, d.h. mehr Sauerstoff zu transportieren
vermögen. HEMA-Linsen sind nicht in dem Maße, daß sie den Erfordernissen der menschlichen Kornea entsprechen,
sauerstoffdurchlässig oder fähig, Sauerstoff zu transportieren.
Der Ausdruck "sauerstoffdurch!ässig" bedeutet hier, daß das
erfindungsgemäße Polys i1 oxanmateria 1 Sauerstoff mit . iner Rate
von ti
wi rd.
wi rd.
von mindestens ungefähr 2 χ 10 cm3/ (sec. cm2 a tin. ) traiibpür ti ert
Die Polysiloxane nach der Erfindung können zur Herstellung von Kontaktlinsen eingesetzt werden, jedoch sind die Polymeren
und die Copolymeren auch für andere Zwecke wie biomedizinische
Formkörper geeignet. Mit den Polymeren und Copolymeren können biomedizinische Gegenstände hergestellt
werden, d.h. Formkörper wie Dialysemembranen fur künstliche Nieron und andere bioiiiedizini sehe Implantage der in den
US-Patentschriften 2 976 576 und 3 220 960 beschriebenen
Art. Die Polymeren und Copolymeren können auch zur Herstellung von chirurgischen Gegenständen, beispielsweise
Herzklappen, Ersatzgefäße, Gebährmuttertei1e, Membranen oder
andere Filme, Dialysephragmas, Katheder, Mundschutz, Zahnverkleidungen
und anderen Gegenständen der in den US-Patentschriften 3 520 949 und 3 613 231 angegebenen Art, verwendet
werden. Die vurllegenden Polymeren und Copolymeren können
zur Modifizierung von Collagen zur Herstellung von Blutgefäßen,
Harnblasen und anderen Gegenständen der in der US-PS 3 563 925 angegebenen Art verwendet werden. Die vorliegenden
Polymeren und Copolymeren können auch zur Herstellung von Kathedern der in der US-PS 3 566 874 angegebenen
Art verwendet werden. Die vorliegenden Polymere und Copolymere eignen sich auch für semipermeable Membranen für
Dialysen,Zahnprothesen und all die anderen in US-PS 3 607 angegebenen Gegenstände. Die vorliegenden Polymere und Copolymere
können auch zur Herstellung von atmungsaktivem Leder und anderen Stoffen der in der US-PS 3 660 218 angegebenen
Art verwendet werden. Die vorliegenden Polymere und Copolymere können auch in Augenprothesen und für andere in der US-PS
3 679 504 angegebenen Zwecke verwendet werden. Weiterhin
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eignen sich die vorliegenden Copolymere und Polynere für Druckplatten oder für andere ähnliche Vorwendungszwecke
der in der US-PS 3 733 200 angegebenen Art.
Der Ausdruck "Formkörper für biomedizinische Verwendungszwecke"
oder "bioniedizini scher Formkörper" bzw. "Körper" bedeutet, daß die hier angegebenen Stoffe physiocheini sehe
Eigenschaften besitzen, die sie für längeren Kontakt mit
lebendem Gewebe, Blut und Schleimhäuten geeignet machen. Aufgrund d-ieser Li genschaften eignen sich die erfindurigsgemäßen
Stoffe für bioniedizini sehe Formkörper, wie chirurgische Implantate, Blutdialyseeinrichtungen, Blutgefäße,
künstliche Harnleiter, künstliches Blutgewege und für Membrane, die außerhalb des Körpers mit Körperflüssigkeit
in Berührung kommen, wie beispielsweise Membrane
für Nierendialyse und Herz-Lungen-Maschinen und iergleichen.
Ls ist bekannt, daß Blut beispielsweise bei Kontakt mit
künstlichen Flächen rasch zerstört wird. Füi Prothesen und andere
mit Blut verwendeten Einrichtungen ist jedoch eine für
Blut verträgliche künstliche Fläche erforderlich. Die erfindungsgemäßen
Polymere und Copolymere sind \y lebendem Gewebe verträglich.
Die vorliegenden Polymere und Copolymere können zur Sterilisierung
in Wasser gekocht und/oder in einem Autoklaven gedämpft werden, ohne daß dadurch eine Beschädigung auftritt.
Die aus den vorliegenden Polymeren und Copolymeren gebildeten Gegenstände können daher in der Chirurgie eingesetzt
werden, wo mit lebendem Gewebe und mit Schleimhäuten verträgliche Körper erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht
030025/ΓΗ93 BADORiGINAL
und Viskositäten wurden bei 25°C gemessen, sofern nicht anders angegeben.
557 g 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan,
634 g trockenes Pyridin und 2 Liter Hexan werden in einen 5-Liter-Reaktionskolben mit mechanischem Rührer und
Trockenrohr eingebracht. Das Gemisch wird aui ü°C gekühlt,
wonach tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zugesetzt
werden. Das Gemisch wird über Nacht stetig gerührt. Das Gemisch wird nacheinander mit 10%-igen wäßrigen Lösungen
von HCl und NFL extrahiert, um überschüssige Reaktionsteilnehmer
und Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die so erhaltene Lösung des Produkts in Hexan wird mit wasserfreiem
MgSCU getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Man erhält
etwa 459 g (Ausbeute 55%) 1 ,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)■
tetramethyl-disiloxan. Die Struktur wi d durch Infrarotspektren,
Protonenmagnetresonanzspeki -n und Elementaranalyse
bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigt keine intensive
Hydroxyl bande zwischen 3100 und 3600 cm , sondern starke Methacrylatabsorptionen bei 1640 und 1720 cm" . Die Pi otonenmagnetresonanzspektren
bestätigten die angenommene Struktur:
O
C
C
= C
Ii1
1,3-Bis(4-methacryIoxybutyl)-tetramethyl-disiloxan
030025/0493
BAD ORIGINAL
Proton ppm Integriertes Gebiet MuI ti pii zi tat
1S
H1 7,0, 1 Singlett
H2 6,50 1 Singlett
H3 . 3,O0 3 Singlett
H4 5,I5 2 Triplett
H5 2,7 4 Multipiett
H6 1,65 2 Triplett
H7 1,2n 6 Singlett
Die EIementaranaiyse ergab 13,6% Si (berechnet 13,5%),
58 ,U C (berechnet 57,9%) und 9,4% H (berechnet 9,2%).
Das Produkt war eine klare, farblose, gut riechende Flüssigkeit.
ß e i s ρ i e 12
Das flüssige Produkt von Beispiel 1 wird mit 0,2% Benzoinmethyl
äther zwischen Glasplatten gebracht und bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Man erhält einen färblosen,
optisch klaren, harten, stark vernetzten Film. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die folgende Formel:
030025/0493
CH0
j {
CH
ClL
CH..
ü [ -C-C-O-CIl0
:j ι ^
CHx CH.
in..
it
CH
11
C-C-CH ,
It f ^
f<2
ClI-C-C-*. j I ti
f o
489,75 g Octamethyleye!otetrasiΊoxan und 10,25 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disi
1oxan werden in ein Reaktionsgefäß mit mechanischem Rührer eingebracht. Etwa 25 g
Fuller-Erde und 1,35 ml konzentrierte HpSO, werden miteinander
gemischt und unter kontinuierlichem Rühren in das Ge-
030025/0493
faß eingebracht, während trockenes N^ durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Beschickung wird auf 601C erwärmt
und zwei Tage gerührt, wonach die viskose Flüssigkeit mit NcigCOo neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und
filtriert wird. Die Lösung von Hexanen und Monomer wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgS(K getrocknet., und
das Lüsungsinittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt.
Niedrigmolekulare nicht-umgesetzte cyclische Siloxane
werden entfernt, indem man das Monomer in einem Dreheindampfer be-i 1,33 ' 10~4 bar (0,2 mm Hg) auf M0°C erhitzt.
Das erhaltene Produkt ist eine geruchlose, farblose, klare
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 cm2/s gemessen
in Gardner-Viskositätsrohren. Das Monomer enthielt etwa
260 wiederkehrende Me^Siö Einheiten. Bei der Eindanipfung
des Produkts gesammelte Flüssigkeit zeigt keine Methacrylatabsorptionen
im IR-Spektrum und konnte nicht gehärtet werden.
Das IR-Spektrum des Monomer zeigt eine leichte Methacry1atabsorption
und breite Siloxaηabsorptionen zwischen 1000 und
1100 cm , was auf lineare Poly(dimethyl si 1oxane) mit der
folgenden Formel hinweist:
Ji
Il
CH.,
C-C-O-CiI0(CH ■) CH -Si-O
ι ' L
cm UI5
Si-CH
CJ
It
-O-C-O
BAD
030025/0493
Bei spjj 1 __4
Aus dem flüssigen Produkt von Beispiel 3 werden zwischen Glasplatten Gilme gegossen, indem man dem Monomer 0,2 %
Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat zusetzt und 1/2 Stunde auf
4U0C5 1/2 Stunde auf 6O0C und 1/4 Stunde auf 3O0C erwärmt.
Die Glasplatten werden voneinander getrennt. Die Filme werden dann 15 Minuten bei 80 C gehalten. Man erhält farblose,
optisch klare, geruchlose, elastische und feste Filme aus einem dreidimensional vernetzten Polymer der
weiter unten angegebenen Formel. Mit einem Instron-Tester ASTM D1708, ohne Konditionierung, werden unter Verwendung
von Standard "Dog Bone"-Proben, die aus 0,2 mm dicken
Filmen geschnitten waren, die folgenden physikalischen
Eigenschaften ermittelt. Die Geschwindigkeit beträgt
0,63 cm/min. (0.25 inches per minute). Dieser Test wird bei allen Beispielen, bei denen Zugfestigkeit, Modul und
Dehnung bestimmt werden, angewandt.
030025/0493
13 -
cif.-c-c-υ-ι
-Si-oh-Si-o-J-Si-
/
'260
'260
CiI.,
-0-C-C-CH
CH, \ CH., / CH,
y26o -
OH2
ill
CH,-C-C-0-CH2(CH2-)2CH2-Si-0h-Si-0-+-Si-CH2(CH2 ^2CH2-O-C
-C-CH^
CH.
Zugfestigkeit
Zuginodiil
Dehnung
150 g/mni/jiiin2
72 g/mm/mm2 177 %
030025/0A93
Das flüssige Produkt von Beispiel 4 wird zusammen mit 0,2% Di(sek.-Butyl)-peroxydicarbonat in eine Kontakt!insenspinngießform
eingebracht und durch Spinngießen bei Polymerisationsbedingungen zu einer Linse polymerisiert, wie in
der US-PS 3 408 429 beschrieben. Die Linse ist optisch ilar, elastisch und fest.
Etwa 97,3 g Octamethyl-cyclotetrasi1oxan, 2,7 g 1,3-Bis(4-methacryl
oxybutyl )-tetramethyl-disi 1 oxari und 0,6 ml Trif
1 uormethyl sulfonsäure werden in eine Druckflasche eingebracht, und die Flasche wird verschlossen und 24 Stunden
gerüttelt. Die erhaltene viskose monomere Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Hexanen verdünnt.
Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit
wasserfreiem MgSO^ getrocknet, und das Lösungsmittel wird
unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 ' 10~4 bar (0,2 mm Hg) und 1100C in
einem Destillierapparat mit Verteilerbürstenvon dem Monomer
abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeationschromatographie des Produkts zeigt, daß niedrig-molekulares flüchtiges Material
im wesentlichen vollständig abgetrennt wird. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 4,4 cm2/s (4.4 stokes), gemessen in Gardner-Viskositätsrohren.
Das Polymer der folgenden Formel enthält etwa 200 sich wiederholende MepSiO-Einheiten» Die
IR-Spektren sind gleich denen von Beispiel 4.
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(Dreidiraenslonale Vernetzung)
f / I |
-0-c-c-c
CiI-C-C-
Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Beispiel 7 werden nach dem Verfahren von Beispiel 5 Filme hergestes.t. Die
Filme werden gemäß ASTM D1708 getestet mit den folgenden Ergebnissen:
Zugfestigkeit 159 g/mm/mm2 Zugmodul 104 g/mm/mm2
Dehnung 151 %
O30025/0A53
Das viskose flüssige Produkt von Beispiel 7 wird mit 2,0% Benzoinbutyläther vermischt. Etwa 30 μΐ des Gemisches werden
unter einer ^-Atmosphäre in eine Kontaktl insenspinnform eingebracht.
Nach 20 Minuten Bestrahlung mit UV-Licht erhält man eine gehärtete Kontaktlinse. Die gebildete Linse ist
optisch klar, elastisch und fest.
10 Teile mononieres Al lylmethycraylat und 0,4 Teile t-Butylperoctoat
werden zu 90 Teilen des in Beispiel 4 erhyltenen flüssigen Produktes zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in
eine Gießzelle eingebracht, die dann 1/2 Stunde in einen Ofen von 800C eingebracht wird. Die Temperatur wird dann
auf 1000C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Ein
optisch klarer Film wird der Zelle entnommen und 15 Hinuten bei 800C gehilten.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel 4 mit verschiedenen anderen Monomeren umgesetzt
wird, wie ii; Tabelle I angegeben. Die in dieser Tabelle angegebenen
prozentualen Mengen beziehen sich auf das verwendete Comonomer. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften
der Copolymeren angegeben.
Wie Tabelle I zeigt, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zugfestigkeit und Dehnung zu erhöhen und gleichzeitig
ein ausreichdes Sauerstofftransportvermögen zu erhalten. Ein Problem, das sich bei der Verwendung der herkömmlichen
Silikonpolymeren ergibt, liegt darin, daß diese Polymeren nicht sehr fest sind und eine schlechte Reißfestigkeit
und Zugfestigkeit besitzen. Eines der Probleme, das sich bei Verwendung von PHEMA (Vergleich) ergibt,
030025/0433
2886712
liegt darin, daß die aus diesem Material hergestellten Kontaktlinsen kein Sauerstofftransportvermögen, wie es für
die menschliche Kornea erforderlich ist, besitzen. Wie erwähnt, beträgt dieses Sauerstofftransportvermogen etwa
2 χ 10 ° cm3/(s cm2 bar). Tabelle I veranschaulicht die
Wirkung der Verwendung der Comonomeren gemäß der Erfindung auf die Festigkeit der Polymeren, d.h. bei Verwendung dieser
Monomeren wird eine Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten.
Der Modul beträgt vorzugsweise weniger als 300, wenn eine weiche Kontaktlinse erhalten werden soll. D.h. die Kontaktlinse
ist im allgemeinen um so weicher, je niedriger der Modul ist.
Die Dehxing ist vorzugsweise so hoch wie möglich.
Auch das Sauerstofftransportvermögen ist zweckmäßig so hoch
wie möglich und insbesondere höher als für die menschliche Kornea erforderlich.
Zugfestigkeit, Modul und Dehnung wurden, wie erwähnt, mit
einem Instron-Tester ASTM D1708 unter Verwendung von Standard "Dog Bone"-Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten
waren, bestimmt. Es erfolgt keine Konditionierung, und die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min.(0.25 inches per minute).
Das Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Gemessen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Materials,
während es mit Wasser benetzt ist. Damit soll versucht werden, die Bedingungen zu reproduzieren» die im menschlichen
03QG25/Ö493
Auge, v/enn ihm eine Kontaktlinse aufgepasst ist, vorliegen. Zwei mit Hasser von 32rC gefüllte Kamme ι η werden mittels
eines Durchlaufwegs, über den das zu testende Materiell gebracht
wird, miteinander verbunden. Mit Stickstoff gespültes Wasser wird in beide Kammern gepumpt, bis die
Sauerstoffkonzentration sehr gering ist ( «—· 0,04 ppm).
Dann wird Luft (Sauerstoffkonzentration*—?8 ppm) in die
untere Kammer eingeführt. In die obere Kammer wird eine Sauers toffiiitiiiel ektrode, die die Diffusion von Sauerstoff
von der unteren Kammer durch die zu testende Membran in die obere Kammer mißt, eingeführt. Auf diese Weise wird das
Sauerstofftransportvermögen (apparent oxygen transport
rate) des den Durchlaufweg zwischen beiden Kammern abdeckenden Materials gemessen.
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PHEMA Allylmethacrylat 1OX
Butoxyäthylmethacrylat 10% Butoxyäthylmethacrylat 30%
Cyclohexylmethacrylat 10% Äthylmethacrylat 10%
Methyl metha cry!at 10%
Äthylhexylacrylat 10% Äthylhexylacrylat 30% n-Butylacrylat 10%
n-Butylacrylat 30% Butylacrylat 10%
Butylacrylat 30%
| Tabelle I | Modul | Dehnung | O2 | -T | ranspor |
| Zugfestigkei t | g/mm/mm2 | % | cm | 3(o2) | |
| g/mm/mm2 | s- | cm2-bar | |||
| 40 | 150 | 4 | X | 10"7 | |
| 40 | 143 | 65 | 62 | X | 10"7 |
| 71 | 42 | 100 | 50 | X | 10"7 |
| 26 | 38 | 136 | |||
| 31 | 75 | 131 | 56 | X | 10"7 |
| 70 | 80 | 136 | 54 | X | 10"7 |
| 67 | 90 | 145 | |||
| 100 | 73 | 110 | 54 | X | 10"7 |
| 50 | 69 | 105 | |||
| 41 | 79 | 1 10 | |||
| 49 | 79 | 58 | 50 | X | 1 υ |
| 30 | 78 | 116 | 58 | X | 10"7 |
| 51 | 80 | 82 | |||
| 37 | |||||
^uJ 1P i ej I^
58,3 g 1 ,3-Bis (4-niethacryl oxybutyl )-tetramethyl -disi luxan ,
41,7 g Octainethylcyclotetrasi loxan, 1 ml konzentrierte H SO,
und 2 g Fuller-Erde werden in eine Druckflasche eingebracht.
Nach 2 Tagen Gleichgewichtseinstel1ung wird das Gemisch mit
NapCOo neutralisiert, filtriert, mit Hexanen verdünnt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Das monomere Produkt
der unten angegebenen Formel war eine farblose, geruchlose Flüssigkeit von niedriger Viskosität, bestimmt in Gardner-Vi
skositä'tsrohren.
10 g des monomeren Produkts werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther
und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitri1) vermischt
Die Lösung aus Initiator und Monomer wird in Knopfformen
eingebracht und 20 Minuten unter Bestrahlung mit UV-Licht in einer Stickstoffatmosphäre und dann 30 Minut. ι in Luft
bei 80'C gehärtet. Die Knöpfe sind optisch klar, farblos,
hart und zäh. Aus diesen Knöpfen werden Kontaktlinsen gedreht. Das obige Monomer hat die folgende Formel:
V .-!i-o-cHatoi^i^-ii-o-i-ai-o^-Si-cii.ic.'^aat.-.J.v.:!
7 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Monomer und 3 g N-Vinyl
pyrrolidon werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmetlr. läther und 0,1
CAD ORIGINAL ■ 030025/0493
Gew.-'X Azobi s (i sobutyroni tri 1) vermischt. Die Lösung von
Initiator, Monomer und Comonomer wird gehärtet, wie in
Beispiel 10 beschriebe η,
Die erhaltenen Copolynierknöpfe sind optisch klar, farblos,
hart und zäh. Aus diesen Knöpfen lassen sich leichter als aus denen von Beispiel 10 Kontaktlinsen drehen.
Beispiel _1_2
30% TetrahydrofurfuryImethacrylat (TFM) werden mit 70ä
des Monomer von Beispiel 11 in Formen copolymerisiert. Die
erhaltenen Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen TFM-Copolymerknöpfen werden Kontaktlinsen
gedreht.
99,3 g Octamethylcycl otetrasi loxan, 0,7 g 1 ,3-Bis (4-niethacryl ■
oxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,3 ml Trifluormethylsulfonsäure
werden in eine Druckflasche eingebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und 5 Tage gerüttelt. Das
erhaltene flüssige Monomer wird mit Natriumcarbonat neutralisiert,
mit Hexanen verdünnt und filtriert. Die Monomer/Hexan-Lösung
wird mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt.
Flüchtige Materialien werden bei 1,33 * 10 bar (0,2 mm Hg) und 1100C von dem Prepolymer abgetrennt. Die
Hochdruckgelpermeationschromatographie des Produkts zeigt, daß alles niedrig molekulare flüchtige Material abgetrennt
ist. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit von sehr hoher Viskosität mit etwa 800 wieder-
030025/0493
kehrenden MepSio-Einheiten. Das obige Monomer hat die
folgende Formel:
;m.
-C-C-i.M Jl1
Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Beispiel 13 werden nach Verfahren gleich dem von Beispiel 5 Filme hergestellt.
Die Filme werden getestet, wobei die folgenden Werte ermittelt werden. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die
folgende Formel:
Cii.-C-C-ο-,;
CiL
i 'Ml -Si-Oi-Si-O-J-Si-ClI xch, -) ι;.:
0^. CH0
-:;!-CH.^. il.J ,CH
'-■•-cn
I'll
ι"·1
CIl
t ·■
<.' C -1
CT30025/0493
BAD ORIGINAL
| g/mm/mni2 | |
| 34 ■ | g/mm/mm2 |
| 38 |
Ol
in |
| 208 | |
Zugfestigkeit
Zugmodul
Dehnung
Nach dem Verfahren von Gilbert und Kantor (J. Poly.Sei.,
40, S. 35-38, (1959), Transient Catalyst for the Polymerisation
of Organosiloxanes) wird Tetramethylammoniumsi1anolat hergestellt.
13 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 92,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan
und 2,7 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan
werden in einen 500 ml-Vierhal^srundkolben
mit Trockenrohr, Ng-Einlass und mechanischem Rührer eingebracht.
Das Gemisch wird auf 1200C erhitzt, und 1/2 ml des
basischen Katalysators werden zugesetzt. Die lemperatur wird innerhalb der nächsten 15 Minuten auf 13O0C erhöht und
10 Minuten auf diesem Wert gehalten, wonach das Gemisch auf
Raumtemperatur gekühlt wird. Das viskose flüssige Produkt wird mit hexanen verdünnt, mit angesäuertem Wasser (1°/.HC1)
und zweimal mit Wasser allein gewaschen und über MgSO4 getrocknet,
und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt ist ein Siloxanmonomer, das aus
5 Mol-% phenylsubstituiertem Silikon und 95 Mol-% methylsubstituiertem
Silikon besteht. Ein Infrarotspektrum des monomeren Produkts zeigt scharfe schwache Absorptionen bei
700, 1430, 1590 und 3050 cm"1 und eine Schulter an der breiten Si-0-Si-Absorption bei 1125 cm '. Diese Absorption
ist charakteristisch für Phenyl- und Si 1ikonphenyl-Gruppen.
Das Produkt ist farblos, transparent, geruchlos und viskos. Die Viskosität beträgt 17 cm2/s (17 stokes), gemessen in
Gardner-Viskositätsrohren. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 zu elastischen, transparenten Filmen gegossen.
σ30025/0493
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE\\J Formkörper für biomedizinische Zwecke, der fülIstoffrei, hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent ist sowie Sauerstoff transportiert, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Poly(organosi loxan)-monomer umfasst, das PC/, *</-endständi g über divalente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikaikettenpolymerisierbar aktivierte ungesättigte Gruppen unter Bildung eines Homopolymers in einem quervernetzten Netzwerk gebunden ist.2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(organosiloxan)-monomer die folgende Formel hat:in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R ein divalenter030025/0493Deutsche Bank München, Kto.-Nr. 82/08050 (BLZ 70070010)Postscheck München Nr. 163397-802Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, R. , R2, Ro und R., die gleich oder verschieden sein können, monovalente Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und m O oder größer ist.3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A 2-Cyanoacryloxy, Acrylnitril, Acrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, Styryl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon -yl oder N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl und R ein Alkylenrest ist und R-, Rp» R3 und R. Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl zwischen O und etwa 200 ist.5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl zwischen 0 und etwa 50 ist.6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von 0 bis etwa 25 ist.7. Formkörper für biomedizinische Zwecke, der füll stoffrei, hydrolytisch stabil, biologisch inert sowie transparent ist und Sauerstoff transportiert, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Poly(organosiloxan)-monomer umfasst, das po , U/-endständig über divalente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden sind, die mit einem oder mehreren Monomeren, nämlich einem niedrigmolekularen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styrylen oder N-Vinyl-pyrrolidinon unter Bildung eines Copolymers in einem quervernetzten Netzwerk copolymerisiert sind.030025/ÖA938. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol und/oder N-Vinyl-pyrrolidon ist.9. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Allylmethacryiat, Butoxyäthyl-methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyl-methacrylat, Äthylhexylacrylat, n-Burylacrylat, Butylacrylat und/oder N-Vinyl-pyrrolidinon ist.10. Formkörper für biomedizinische Zwecke, der flillstofffrei, flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, resilient und weich ist sowie Sauerstoff transportiert, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyiorganosiloxan}-monomer umfasst, das ve , UJ-endständig über divalente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar aktivierte ungesättigte Gruppen unter Bildung eines Homopolymers in einem quervernetzten Netzwerk gebunden ist.W. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(organosiloxan)-monomer die folgende Formel hat:-O - Si - R - A «2in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R «Uli bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, R1, R2» R3 an<1 R4» d*e gleich oder verschieden sein können, jnonovalente Kohlenwasserstoffreste oder halogensulbstiltiiiertemonovalente Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und m 50 oder größer ist.12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von etwa 50 bis etwa 800 ist.13. Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daßA 2-Cyanoacryloxy, Acrylnitril, Acrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, Styryl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl oder N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl und R ein Alkylenrest ist und R^, R^, R3 und R, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.14. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome hat.15. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatome hat.16. Formkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R1' R2' R3 und R4 Metny1- oder Phenylreste sind.17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 Methylreste sind.18. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Poly(organosiloxan) umfasst, das endständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist, die mit einem oder mehreren Monomeren, nämlich einem niedrigmolekularen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styrylen oder N-Vinyl-pyrrolidon , copolymerisiert ist.030025/049319. Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol und/oder N-Vinyl-pyrrolidon ist.20. Formkörper für biomedizinische Zwecke, der iul1stotfrei, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, federnd und weich ist sowie Sauerstoff transportiert, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Poly(organosiloxan)-monomer umfasst, das OO , uoendständig durch divalente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, radikalkettenpolymerisierbar aktivierte unges'ättigte Gruppen gebunden sind, die unter Bildung eines Copolymers in einem quervernetzten Netzwerk mit einem oder mehreren Monomeren, nämlich einem niedrigmolekularen Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Styrylen oder N-vinyl -pyrrol idon copolymerisiert sind.21. Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Styrol und/oder N-Vinyl-pyrrolidon sind.22. Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Allylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat und/oder N-Vinyl-pyrrolidon ist.030025/0493
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2856712C2 DE2856712C2 (de) | 1989-10-12 |
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2856712A1 (de) |
| GB (1) | GB2036050A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6520992B1 (en) | 1998-04-22 | 2003-02-18 | Jan Zollner | Utilization of an autopolymerizing organosiloxane-based compound |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE838830C (de) * | 1945-06-11 | 1952-05-12 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung gemischter Polysiloxane |
| US2793223A (en) * | 1954-05-20 | 1957-05-21 | Dow Corning | Acryloxy methyl siloxanes |
| US2820798A (en) * | 1956-03-27 | 1958-01-21 | Union Carbide Corp | Copolymers of organic silicon compounds and n-vinyl pyrrolidone |
-
1978
- 1978-12-27 GB GB7850041A patent/GB2036050A/en active Pending
- 1978-12-29 DE DE19782856712 patent/DE2856712A1/de active Granted
- 1978-12-29 IT IT69990/78A patent/IT1109671B/it active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6520992B1 (en) | 1998-04-22 | 2003-02-18 | Jan Zollner | Utilization of an autopolymerizing organosiloxane-based compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7869990A0 (it) | 1978-12-29 |
| IT1109671B (it) | 1985-12-23 |
| GB2036050A (en) | 1980-06-25 |
| DE2856712C2 (de) | 1989-10-12 |
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