DE2856712C2

DE2856712C2 -

Info

Publication number: DE2856712C2
Application number: DE2856712A
Authority: DE
Inventors: William G. Macedon N.Y. Us Deichert; Kai C. Arlington Tex. Us Su; Martin F. Webster N.Y. Us Vanburen
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1989-10-12
Also published as: GB2036050A; IT7869990A0; DE2856712A1; IT1109671B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von füllstofffreien transparenten Formkörpern aus einem Polymerisat, das durch Polymerisation eines Polysiloxan-Monomeren mit endständigen aktiven Gruppen und gegebenenfalls eines oder mehrerer Comonomere erhalten worden ist, für bio medizinische Zwecke, wobei als Formkörper Kontaktlinsen ausgenommen sind.

Siloxan-Polymere besitzen ein gutes Transportvermögen für Sauerstoff und sind verhältnismäßig weich. Reißfestigkeit und Zugfestigkeit von Polysiloxan-Elastomeren sind jedoch allgemein schlecht, so daß Füllstoffe verwendet werden, um ihre Festigkeit zu verbessern. Eine ausführ liche Übersicht über den Stand der Technik findet sich in der DE-PS 28 29 367 (Seite 2, Zeile 52 bis Seite 4, Zeile 9). Die Erfindung ist aus den in dieser Übersicht genannten Literaturstellen nicht bekannt, und insbesondere sind die bevorzugten Umsetzungen gemäß der Erfindung, nämlich die Umsetzung von 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-te tramethyl-disiloxan mit vorzugsweise Octamethylcyclotetra siloxan unter Bildung des bevorzugten Monomer darin nicht beschrieben. Gemäß der Erfindung wird dieses bevorzugte Monomer dann zu dem bevorzugten vernetzten Polymerisat polymerisiert. Insbesondere aber sind die erfindungsge mäßen Formkörper aus diesen Polymerisaten für biomedizinische Zwecke in keiner dieser Literaturstellen beschrieben.

Ergänzend sei zum Stand der Technik noch auf die DE-PS 8 83 830 hingewiesen, aus der die Herstellung optisch klarer Mischpolymerisate aus vinylgruppenhaltigen Organo polysiloxanen und ungesättigten organischen Monomeren, z. B. Styrol, Acryl- oder Methacrylestern, Vinylcarbazol und Vinylpyridin bekannt ist. Auch aus der US-PS 28 20 798 ist die Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylsiloxanen und N-Vinylpyrrolidonen bekannt.

Aus Beispiel 5 der US-PS 27 93 223 ist ein hartes zähes Polymerisat bekannt, das aus einem Polysiloxan-Monomer hergestellt ist, das unter die Definition des Polysi loxan-Monomeren fällt, das bei der Herstellung des erfin dungsgemäß verwendeten Polymerisats eingesetzt wird. In dieser Druckschrift ist aber nur ganz allgemein angegeben, daß die beschriebenen Verbindungen zur Herstellung von Siloxanharzen und -elastomeren geeignet sind.

Aus dem Aufsatz von Katz und Zewi, "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci., Vol. 46, Pages 139-148 (1974) ist es bekannt, daß Divinylmonomere durch Veresterung von Verbindungen, die endständige Carboxylgruppen besitzen, mit zwei Molekülen eines Monoesters von Äthylglycol und Acrylsäure hergestellt werden können. Polymerisation kann durch ultraviolette Strahlung bei Raumtemperatur bewirkt werden. Die Struktur ist auf Seite 146 angegeben und entspricht der folgenden Formel:

In der obigen Formel weist die R-Gruppe eine Esterbindung auf, während nach der Erfindung R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.

Die R-Bindung bei der bekannten Zusammensetzung ist daher nicht so hydrolytisch stabil wie die Kohlenwasserstoffbindung beim Polymer nach der Erfindung. Die Estergruppe des bekannten Materials kann hydrolisiert werden. Die hydrolytische Stabilität ist wichtig bei Formkörpern für biomedizinische Zwecke, da diese gewöhnlich zur Desinfektion erwärmt werden. Auch das Polymer nach der Erfindung hat eine Esterbindung, die jedoch zwischen den Gruppen A und R und insbesondere in der Gruppe A liegt, wie die unten stehende Formel eine der am meinsten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigt.

In dem Aufsatz von Katz und Zewi wird neben der speziellen Formel auf Seite 146 auch noch darauf hingewiesen, daß Phasendifferenzen nachweisbar sind, falls die Siloxanketten länge abnimmt. Falls die Siloxankettenlänge zunimmt, gehend nach Katz und Zewi die Phasendifferenzen verloren und münden in einen gleichmäßigen Übergang ein. Es wird kein Hinweis über die Verwendung der angeführten Verbindungen gegeben. In dem weiteren Aufsatz von Katz und Zewi "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" J. Polymer Sci. Vo. 13, Seiten 645-658 (1975) werden die gleichen Verbindungen wie in dem bereits erwähnten Aufsatz von Katz und Zewi er örtert. In dem weiteren Aufsatz sind die zur Herstellung der Ausgangsstoffe erforderlichen Schritte näher erläutert. Insbesondere wird auf den Seiten 646-647 die Synthese von Siloxan mit endständigen Carboxylgruppen angegeben. Dieses Siloxan wird dann vernetzt, wobei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung eine andere chemische Reaktion zur Herstellung des auf Seite 649 dargestellten Polymers angewandt wird. Dieses Polymer hat keinerlei Beziehung zu den Verbindungen nach der Erfindung. Auch in dem zusätzlichen Aufsatz von Katz und Zewi wird kein Hinweis über die Verwendungsmöglichkeit der angegebenen Polymere gegeben.

In dem dritten Aufsatz von Katz und Zewi "Microheterogeneity in Crosslinked Polysiloxane" J. Polymer Sci. Polymer Chemistry Addition, volume 16, Seiten 597-614 (März 1978) werden die gleichen Verbindungen wie in den oben angeführten Aufsätzen erläutert, wobei lediglich auf Seite 598, Zeile 8, eine neue Verbindung angegeben wird, nämlich quervernetzte Polyester. Diese quervernetzten Polyester stehen jedoch in keiner Beziehung mit den Verbindungen gemäß der Erfindung. Darüber hinhaus wird auch die Herstellung von Monomeren erläutert, die auch bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Im übrigen werden die gleichen quervernetzten Verbindungen erwähnt wie in den früheren Aufsätzen. Es werden auch die physikalischen Eigen schaften und die Mikroheterogenität der quervernetzten Polymere diskutiert, insbesondere der Unterschiede in der Phasen trennung im submikroskopischen Maßstab. Auf Seite 597 werden die allgemeinen physikalischen Eigenschaften von Polysiloxanen diskutiert. Auf Seite 609 werden spezielle Eigenschaften von Polymeren unter Angabe von Modulus-Temperatur-Daten diskutiert. Auf Seite 607 wird auf die Wirksamkeit der Quervernetzung eingegangen und es werden gemessene Eigenschaften angeführt, die auf den Wirkungsgrad der Vernetzung Aufschlüsse geben können. Mit Ausnahme der auf Seite 598 angeführten vernetzten Polyester werden jedoch in diesem Aufsatz gegenüber den früheren Aufsätzen keine neuen Verbindungen angegeben. Die vernetzten Polyester haben jedoch keinerlei Beziehung zu den Verbindungen nach der Erfindung. Es darf auch darauf hinge wiesen werden, daß auch in dem dritten Aufsatz von Katz und Zewi lediglich darauf hingewiesen wird, daß die Verbindungen möglicherweise als Dichtungsmittel verwendet werden könnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörper auf Basis von Siloxan-Polymeren bereitzustellen, die sich auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, ohne daß ein Zusatz von Füllstoffen erforderlich ist, und ihrer ausgezeichneten physiochemischen Eigenschaften zur Verwendung für biomedizinische Zwecke eignen.

Unter "aktiv" bzw. "aktiviert" im Zusammenhang mit einer "endständigen Gruppe" soll eine ungesättigte Gruppe, die einen Substituenten hat, eine Radialkettenpoly merisation begünstigt, verstanden werden. Diese aktiven bzw. aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisieren unter Bildung der Polymerisate, die in den erfindungsgemäß verwendeten Formkörpern zum Einsatz kommen. Vorzugsweise ermöglichen diese Gruppen eine Polymerisation unter milden Bedingungen, wie Umgebungstemperaturen.

Unter der Angabe "ein Poly(diorganosiloxan), das in den α,ω-Endstellungen über eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe an eine polymerisierbare aktivierte und gesättigte Gruppe gebunden ist" ist zu verstehen, daß das Poly(organo siloxan) an divalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methylen oder Propylen usw., gebunden ist und daß an jedes Ende dieser Verbindung eine aktivierte ungesättigte Gruppe, wie Methacryloxy usw., gebunden ist. Wenn dann die Monomeren polymerisiert (d. h. vernetzt) werden, werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert (Radi kalkettenpolymerisation) und die Monomeren bilden drei dimensionale Polymere, die das Material, aus dem die erfindungsgemäß zu verwendeten Formkörper hergestellt werden, bilden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind wegen der Anwesenheit der aktivierten ungesättigten Gruppen leicht unter Bildung dreidimensional vernetzter Polymerer, die den Transport von Sauerstoff ermöglichen und optisch klar und fest sind und nach Wunsch als weiche oder harte Polymere hergestellt werden können, polymerisierbar.

Unter "Monomer" sind also Polysiloxane mit endständigen polymerisierbaren aktivierten ungesättigten Gruppen zu verstehen. Die Ver längerung des Siloxananteils des Monomer wird als Siloxanring einsatz bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Polysiloxan einheit der Monomeren kann bis zu 800 oder darüber betragen.

Unter "Polymerisation" soll die Polymerisation der Doppel bindungen der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an den Enden der Polysiloxane, die zur Bildung eines dreidimensional vernetzten Polymer führt, verstanden werden.

Die Härte (oder Weichheit) der Formkörper kann durch Senken oder Erhöhen des Molekulargewichts des monomeren Poly(organosiloxans) mit den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen oder durch Variieren der Menge an Comonomer variiert werden. Mit zu nehmendem Verhältnis von Organosiloxaneinheiten zu Endgruppen einheiten nimmt die Weichheit des Materials zu, und umgekehrt nimmt die Starrheit und Härte des Materials zu, wenn dieses Ver hältnis sinkt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Formkörpern aus Polymerisaten aus einem Poly(organo siloxan), das in den α,ω-Stellungen über divalente Kohlenwasser stoffgruppen an aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden ist, mit einem oder mehreren Monomeren, die niedrigmolekulare Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styryl-, Allyl- oder Vinylverbindungen sein können, die ein Copolymer in einem vernetzten Netzwerk bilden können. Diese Copolymeren sind dreidimensional vernetzt, klar und fest und können für die Herstellung von Formkörpern einschließlich Filmen und Folien verwendet werden.

Die Copolymeren können 10 bis 90 Gew.-Teile von einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Organosiloxane und 90 bis 10 Gew.-Teile der polymerisierbaren Comonomeren enthalten. Die aus diesen Copolymeren gebildeten be vorzugten Formkörper sind füllstoffrei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, elastisch und weich.

Die dreidimensional vernetzten Polymeren können leicht nach üblichen Methoden der Radialkettenpolymeri sation hergestellt werden. Die Organosiloxanmonomeren können allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines Radialketteninitiators auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu vervollständigen. Die polymerisierbaren Monomeren, d. h. das Poly(organosiloxan), kann mit oder ohne Comonomere, vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit geeigneter Aktivatoren, wie Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergl., ausreichend lange, um ein dreidimensional vernetztes Polymer zu bilden, mit UV-Licht bestrahlt werden.

Die Polymerisation kann direkt in Formen er folgen, oder es können Platten, Stäbe oder Folien hergestellt werden, aus denen dann ein gewünschter Formkörper hergestellt wird.

Das Transportvermögen für Sauerstoff von Polysiloxanen ist beträchtlich besser als dasjenige von Polymeren, wie Polymethylmethacrylat (OMMA) oder Polyhydro xyäthylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der Materialien gemäß der Erfindung kann durch Ändern des Mengenanteils an Siloxaneinheiten variiert werden. Bei einem hohen prozentualen Anteil an Siloxaneinheiten vermag das Produkt besser Sauerstoff zu transportieren als bei einem geringeren Prozentsatz.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Formkörper für biomedizinische Verwendungs zwecke aus dreidimensional vernetzten Polymerisaten von Poly(organosiloxanen), die in α- und ω-Stellung über diva lente Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierbare aktivierte ungesättigte Gruppen ge bunden sind, hergestellt. Die verwendeten Poly(organosiloxane), d. h. die Monomeren, haben die Formel:

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m Null oder größer ist.

Zweckmäßig liegt m in dem Bereich von 50 bis etwa 200. Der Bereich von m kann jedoch auch größer, vorzugsweise 50 bis 800, sein oder m kann einen Wert von über 800 haben. Wenn die Herstellung eines härteren Formkörpers erwünscht ist hat m zweckmäßig einen Wert unter 50.

Wenn der Ausdruck "weich" im Zusammenhang mit den biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung verwendet wird, so bedeutet dies, daß m in der obigen Formel zwischen etwa 50 und etwa 800 liegt. Wenn der Ausdruck "hart" im Zusammenhang mit den biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung verwendet wird, so bedeutet das, daß m in der obigen Formel nach der Polymerisation kleiner ist als 50.

Vorzugsweise ist A

oder N-vinyl-2-pyrrolidinon-x-yl, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet

Vorzugsweise ist A Acryloxy oder Methacryloxy. Jedoch können auch andere Gruppen, die eine aktivierte Ungesättigtheit enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methacryloxy und Acrylamido. R kann vorzugsweie ein Alkylenrest, beispielsweise Methylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen oder Octadecylmethylen, oder ein Arylenrest, wie Phenylen, Biphenylen und ein ent sprechender Alkylen- oder Arylenrest sein. Insbesondere ist R ein Alkylenrest mit 1, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Butylen. R₁, R₂, R₃ und R₄ sind vor zugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und dergl.; Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergl.; mononukleare oder mehr gliedrige Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und dergl.; Aralkylreste, beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl propyl, Phenylbutyl und dergl.; Alkarylreste, beispiels weise Toluyl, Äthylphenyl und dergl.; Halogenarylreste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und dergl.; halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste mit bis zu etwa 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Fluormethyl und Fluor propyl. Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₃ und R₄ Methylreste und/oder Phenylreste und insbesondere Methylreste.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, d. h. die Polysiloxane mit endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen, können hergestellt werden, indem man das substituierte Disiloxan, beispielsweise 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, mit einer geeigneten Menge an einem cyclischen Diorgano siloxan, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3,4-tetraphenylcyclotetrasiloxan und dergl., in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators bis zur Gleichgewichtseinstellung umsetzt. Die Weich heit, die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Modul und prozentuale Dehnung, sind maßgebend für die Menge an cyclischem Diorganosiloxan, die zusammen mit dem Disiloxan verwendet wird. Durch Erhöhen der Menge an cyclischem Siloxan wird m erhöht.

Die Herstellung von Disiloxan ist allgemein, wenn auch nicht speziell für die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polysiloxanen mit den aktivierten ungesättigten Endgruppen verwendeten Disiloxane, bei spielsweise von Kojima et al. in "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J. Poly. Sci., Teil A-1,Band 4, Seiten 2325-27 (1966)" oder in der US-PS 38 78 263 beschrieben.

Die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen die Herstellung der am meisten bevorzugten Materi alien gemäß der Erfindung. 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylate werden gemäß den fol genden Reaktionsgleichungen hergestellt:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloyl-chlorid oder -anhydrid, beispielsweise mit Methacryloylchlo rid:

(2) Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-di methacrylaten ist eine Umesterung mit Methylmethacrylat:

Die Zahl der Siloxangruppen zwischen den beiden endständigen Methacrylatgruppen kann dann durch eine Ringöffnungs- und Einsetzungs-Reaktion mit X Mol Octamethyl-cyclotetrasiloxan erhöht werden von 2 auf 2+4X nach der folgenden Gleichung:

Die Poly(organosiloxane) mit in α und ω-Stellung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe gebundenen aktivierten ungesättigten Gruppen, d. h. die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, sind allgemein klare, farblose Flüssigkeiten, deren Viskosität von dem Wert von m abhängt. Diese Monomeren können leicht nach üblichen Methoden, wie UV-Polymerisation oder unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren plus Wärme, zu Gießlingen ausgehärtet werden. Beispiele für verwendbare Radikalketteninitiatoren sind Bis(isopro pyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylpero xid, t-Butylperoxypivalat und dergleichen.

Um die Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung weiter zu steuern, kann man ein Gemisch aus Monomeren mit einem niedrigen Wert von m und Monomeren mit einem hohen Wert von m polymerisieren. Wenn m einen niedrigen Wert, d. h. unter 50, hat, sind die erhaltenen Formkörper, d. h. die Polymeren, relativ hart, sauerstofftransportierend, hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent und benötigen keine Füllstoffe zur Ver besserung der mechanischen Eigenschaften. Die Monomerenn haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, und ihre Viskosität ist daher ausreichend niedrig, d. h. beträgt beispielsweise etwa 0,03 cm²/s, so daß die Formkörper leicht durch Rotationsguß hergestellt werden können. Wenn m einen relativ hohen Wert, d. h. über 50, hat, werden relativ weiche, Sauerstoff transportierende, flexible, hydrolytisch stabile, biologisch inerte, transparente, elastische Form körper, d. h. Polymere, erhalten, die keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften benötigen. Die Monomeren haben vorzugsweise ein so niedriges Molekular gewicht, daß die Viskosität ausreichend niedrig für den Rotations guß ist, beispielsweise etwa 175 cm²/s oder darunter, gemessen in Gardner Viskositätsrohren, beträgt. Vorzugs weise beträgt m etwa 50 bis 800.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Polymere aus Monomeren, die Poly(organosiloxane) sind, die end ständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, und Comonomeren, die eine aktivierte Vinylgruppe enthalten, hergestellt.

Das Comonomer kann irgendein polymerisierbares Monomer, das leicht einer Radikalkettenpolymerisation unterworfen werden kann, sein und ist vorzugsweise ein Monomer, das eine aktivierte Vinylgruppe enthält. Durch den Zusatz von Comonomeren können bestimmte erwünschte Eigenschaften verbessert werden. Beispielsweise können aus Copolymeren aus den Poly(siloxanen) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat hergestellte Knöpfe leichter verarbeitet werden als Knöpfe, d. h. Polymere, die aus monomeren Polysiloxanen allein hergestellt sind. Die Benetzbarkeit von Formkörpern, d. h. Polymeren, die aus den Polysiloxanen hergestellt sind, kann beträchtlich er höht werden, indem man die Monomeren gemäß der Erfindung mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert.

Beispiele für verwendbare Comonomere sind:
Die Derivate von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Aryl-, Allyl-, Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-oder 3-Hydroxypropyl-, Butoxyäthyl-methacrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-acrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Arylitaconat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-crotonat.

Auch Mono- oder Di-ester der obigen Säuren mit Polyäthern der allgemeinen Formel:

HO(C_nH_2nO)_qH

in der n eine Zahl von 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 oder 3, und q eine Zahl von 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder 3, ist, können verwendet werden.

Weitere Comonomere können sein:
Styryle, wie tertiäres Butylstyrol, Propylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, Binyläthylbenzol, Vinyltoluol etc.

Auch Allyl-monomere, wie Diallyldiglykoldicarbonat, Allyl cyanid, Allylchlorid, Diallylphthalat, Allylbromid, Diallyl fumarat und Diallylcarbonat können verwendet werden.

Weiterhin können stickstoffhaltige Monomere, wie

N-Vinylpyrrolidon, 3-Oxybutylacrylamid usw.

verwendet werden.

Je niedriger der Wert m in der Formel der Monomeren gemäß der Erfindung ist, um so verträglicher sind sie mit den oben erwähnten Comonomeren.

Die Vorteile der biomedizinischen Formkörper, d. h. der Polymeren gemäß der Erfindung, die aus den oben genannten Monomeren erhalten werden, sind zahlreich. Beispielsweise liegen (1) die Vorteile der Verwendung von endständigen aktivierten Vinylgruppen zur Härtung des Siloxan materials (a) in der hohen Reaktivität, die eine rasche Aus härtung bei Raumtemperatur, sofern geeignete Initiatoren verwendet werden, wobei Raumtemperaturen bevorzugt sind, und (b) in der Erzielung einer guten mechanischen Festigkeit ohne Zusatz von Füllstoffen, deren Verwendung zur Einbrin gung von unerwünschten Materialien führen kann, deren Anwesenheit die Verwendung für biomedizinische Zwecke gefährdet oder unmöglich macht. (2) Außerdem vermögen die aus dem Polymer gemäß der Erfindung hergestellten biomedizinischen Formkörper Sauerstoff zu transportieren. Wegen der hervorragenden Eigenschaften der biomedizi nischen Formkörper, d. h. der Polymeren gemäß der Erfindung, kann m so groß sein, daß eine ausreichende Menge an Sauerstoff transportiert wird, während gleichzeitig die Elastizität, Reißfestigkeit, Flexibilität und Weich heit erhalten bleiben.

Unter "Sauerstofftransportvermögen" oder "Sauerstofftrans port" soll verstanden werden, daß das Material ausreichend Sauerstoff durch sich selbst durchläßt, um die für lebendes Gewebe erforderliche Menge an Sauerstoff zu liefern. Diese Menge beträgt etwa 2×10^-6 cm³/(sec cm² bar). Das Sauerstoff transportvermögen wurden nach einem im Zusammenhang mit Beispiel 9 beschriebenen Testverfahren ermittelt. (3) Die biomedizinischen Körper sind hydrolytisch stabil, d. h. wenn sie einer wäßrigen Lösung, beispielsweise während ihrer Desinfektion, d. h. Wasser plus Wärme, ausgesetzt sind, verändern sie ihre chemischen Zusammensetzungen nicht, d. h. sie unterliegen keiner Hydrolyse, durch die sie ihre Form und damit Gestalt verändern würden. (4) Die bevorzugten biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung sind außerdem elastisch, was bedeutet, daß nach einer Verformung der Formkörper sie schnell ihre ursprüngliche Form wieder annehmen. (5) Die Monomeren gemäß der Erfindung haben Molekulargewichte, die so hoch sind, daß sie dem Polymer alle gewünschten Eigenschaften verleihen, dabei aber niedrig genug, daß sie sich für den Rotationsguß eignen, wenn sie noch in der monomeren Form vorliegen. Das bevor zugte mittlere Molekulargewicht der Monomeren liegt zwischen etwa 4000 und 60 000. (6) Die am meisten bevorzugten biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung sind weich, wobei unter "weich" zu verstehen ist, daß sie eine Shore-Härte von etwa 60 oder darunter, vorzugsweise 25 bis 35 gemäß der A-Skala haben. (7) Die bevorzugten Form körper gemäß der Erfindung sind flexibel, wobei unter "flexibel" zu verstehen ist, daß sie gefaltet oder um sich selbst gebogen werden können, ohne zu brechen.

Die am meisten bevorzugten biomedizinischen Formkörper gemäß der Erfindung bestehen aus einem füllstoff freien, Sauerstoff transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, elastischen, weichen Polymer aus einem Poly(organosiloxan), das in α,ω-Endstellungen über divalente Kohlenwasserstoff gruppen an polymerisierbare, aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden ist, mit der Formel:

in der A Methacryloxy oder Acryloxy ist, R ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von etwa 50 bis 800 hat.

Der Zugmodul der Elastizität liegt bei den am meisten bevorzugten Formkörpern gemäß der Erfindung bei etwa 400 g/mm² oder darunter.

Die oben beschriebenen Polymerisate und Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern für biomedi zinische Zwecke wie Prothesen, Herzventile und dergleichen. Es können biomedizinische Gegenstände hergestellt werden, d. h. Formkörper wie Dialysemembranen für künstliche Nieren und andere biomedizinische Implantate der in den US-Patentschriften 29 76 576 und 32 20 960 beschriebenen Art. Die Polymeren und Copolymeren können auch zur Herstellung von chirurgischen Gegenständen, beispielsweise Herzklappen, Ersatzgefäße, Gebärmutterteile, Membranen oder andere Filme, Dialysephragmas, Katheder, Mundschutz, Zahn verkleidungen und anderen Gegenständen der in den US-Patent schriften 35 20 949 und 36 18 231 angegebenen Art, verwendet werden. Die vorliegenden Polymeren und Copolymeren können zur Modifizierung von Collagen zur Herstellung von Blut gefäßen, Harnblasen und anderen Gegenständen der in der US-PS 35 63 925 angegebenen Art verwendet werden. Die vor liegenden Polymeren und Copolymeren können auch zur Her stellung von Kathedern der in der US-PS 35 66 874 angegebenen Art verwendet werden. Die vorliegenden Polymere und Co polymere eignen sich auch für semipermeable Membranen für Dialysen, Zahnprothesen und all die anderen in US-PS 36 07 848 angegebenen Gegenstände. Die vorliegenden Polymere und Co polymere können auch zur Herstellung von atmungsaktivem Leder und anderen Stoffen der in der US-PS 36 60 213 angegebenen Art verwendet werden. Die vorliegenden Polymere und Copolymere können auch in Augenprothesen und für andere in der US-PS 36 79 504 angegebenen Zwecke verwendet werden.

Der Ausdruck "Formkörper für biomedizinische Zwecke" oder "biomedizinischer Formkörper" bzw. "Körper" bedeutet, daß die hier angegebenen Stoffe physiochemische Eigenschaften besitzen, die sie für längeren Kontakt mit lebendem Gewebe, Blut und Schleimhäuten geeignet machen. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungs gemäßen Stoffe für biomedizinische Formkörper, wie chirurgische Implantate, Blutdialyseeinrichtungen, Blutge fäße, künstliche Harnleiter, künstliche Blutgefäße und für Membrane, die außerhalb des Körpers mit Körperflüssigkeit in Berührung kommen, wie beispielsweise Membrane für Nierendialyse und Herz-Lungen-Maschinen und dergleichen. Es ist bekannt, daß Blut beispielsweise bei Kontakt mit künstlichen Flächen rasch zerstört wird. Für Prothesen und andere mit Blut verwendeten Einrichtungen ist jedoch eine für Blut verträgliche künstliche Fläche erforderlich. Die er findungsgemäßen Polymere und Copolymere sind mit lebendem Gewebe verträglich.

Die vorliegenden Polymere und Copolymere können zur Steri lisierung in Wasser gekocht und/oder in einem Autoklaven gedämpft werden, ohne daß dadurch eine Beschädigung auf tritt. Die aus den vorliegenden Polymeren und Copolymeren gebildeten Gegenstände können daher in der Chirurgie ein gesetzt werden, wo mit lebendem Gewebe und mit Schleim häuten verträgliche Körper erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht und Viskositäten wurden bei 25°C gemessen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

557 g 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 634 g trockenes Pyridin und 2 Liter Hexan werden in einen 5-Liter-Reaktionskolben mit mechanischem Rührer und Trockenrohr eingebracht. Das Gemisch wird auf 0°C ge kühlt, wonach tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zu gesetzt werden. Das Gemisch wird über Nacht stetig gerührt. Das Gemisch wird nacheinander mit 10%igen wäßrigen Lösungen von HCl und NH₃ extrahiert, um überschüssige Reaktions teilnehmer und Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die so er haltene Lösung des Produkts in Hexan wir mit wasser freiem MgSO₄ getrocknet und filtriert, und das Lösungs mittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Man er hält etwa 459 g (Ausbeute 55%) 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)- tetramethyl-disiloxan. Die Struktur wird durch Infrarot spektren, Protonenmagnetresonanzspektren und Elementaranalyse bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigt keine intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und 3600 cm^-1, sondern starke Methacrylatabsorptionen bei 1640 und 1720 cm^-1. Die Protonen magnetresonanzspektren bestätigen die angenommene Struktur:

1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan.

Die Elementaranalyse ergab 13,6% Si (berechnet 13,5%), 58,1% C (berechnet 57,9%) und 9,4% H (berechnet 9,2%). Das Produkt war eine klare, farblose, gut riechende Flüssig keit.

Beispiel 2

Das flüssige Produkt von Beispiel 1 wird mit 0,2% Benzoin methyläther zwischen Glasplatten gebracht und bei Raum temperatur mit UV-Licht bestrahlt. Man erhält einen farb losen, optisch klaren, harten, stark vernetzten Film. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die folgende Formel:

Beispiel 3

489,75 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,25 g 1,3-Bis(4- methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in ein Re aktionsgefäß mit mechanischem Rührer eingebracht. Etwa 25 g Fuller-Erde und 1,35 ml konzentrierte H₂SO₄ werden mitein ander gemischt und unter kontinuierlichem Rühren in das Ge fäß eingebracht, während trockenes N₂ durch das Raktions gemisch geleitet wird. Die Beschickung wird auf 60°C er wärmt und zwei Tage gerührt, wonach die viskose Flüssig keit mit Na₂CO₃ neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert wird. Die Lösung von Hexanen und Monomer wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Niedrigmolekulare nicht-umgesetzte cyclische Siloxane werden entfernt, indem man das Monomer in einem Rotationsver dampfer bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) auf 110°C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 cm²/s gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Das Monomer enthielt etwa 260 wiederkehrende

Bei der Eindampfung des Produkts gesammelte Flüssigkeit zeigt keine Methacryl atabsorptionen im IR-Spektrum und konnte nicht gehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomer zeigt eine leichte Methacrylatab sorption und breite Siloxanabsorptionen zwischen 1000 und 1100 cm^-1, was auf lineare Poly(dimethylsiloxane) mit der folgenden Formel hinweist:

Beispiel 4

Aus dem flüssigen Produkt von Beispiel 3 werden zwischen Glasplatten Filme gegossen, indem man dem Monomer 0,2% Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat zusetzt und ½ Stunde auf 40°C, ½ Stunde auf 60°C und ¼ Stunde auf 80°C erwärmt. Die Glasplatten werden voneinander getrennt. Die Filme werden dann 15 Minuten bei 80°C gehalten. Man erhält farb lose, optisch klare, geruchlose, elastische und feste Filme aus einem dreidimensional vernetzten Polymer der weiter unten angegebenen Formel. Mit einem Instrom-Tester ASTM D1708, ohne Konditionierung, werden unter Verwendung von Standard-"Hundeknochen"-Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten waren, die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min. Dieser Test wird bei allen Beispielen, bei denen Zugfestigkeit, Modul und Dehnung bestimmt werden, angewandt.

Zugfestigkeit
150 g/mm²
Zugmodul	72 g/mm²
Dehnung	177%

Beispiel 5

Das flüssige Produkt von Beispiel 4 wird zusammen mit 0,2% De(sek.-Butyl)-peroxydicarbonat in eine Rotations gußform eingebracht und durch Spinngießen bei Poly merisationsbedingungen zu einem Formkörper polymerisiert. Der Formkörper ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 6

Etwa 97,3 g Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 2,7 g 1,3-Bis(4- methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,6 ml Tri fluormethylsulfonsäure werden in eine Druckflasche einge bracht, und die Flasche wird verschlossen und 24 Stunden gerüttelt. Die erhaltene viskose monomere Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Hexanen verdünnt. Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) und 110°C in einem Destillierapparat mit Verteilerbürsten von dem Monomer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeationschromatographie des Produkts zeigt, daß niedrig-molekulares flüchtiges Material im wesentlichen vollständig abgetrennt wird. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,4 cm²/s, gemessen in Gardner- Viskositätsrohren. Das Polymer der folgenden Formel ent hält etwa 200 sich wiederholende

Die IR-Spektren sind gleich denen von Beispiel 4.

Beispiel 7

Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Beispiel 6 werden nach dem Verfahren von Beispiel 5 Filme hergestellt. Die Filme werden gemäß ASTM D1708 getestet mit den folgenden Ergebnissen:

Zugfestigkeit
159 g/mm²
Zugmodul	104 g/mm²
Dehnung	151%

Beispiel 8

Das viskose flüssige Produkt von Beispiel 6 wird mit 2,0% Benzoinbutyläther vermischt. Etwa 30µl des Gemisches werden unter einer N₂-Atmosphäre in eine Rotationsgußform ein gebracht. Nach 20 Minuten Bestrahlung mit UV-Licht erhält man einen gehärteten Formkörper. Er ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 9

10 Teile monomeres Allylmethycraylat und 0,4 Teile t-Butyl peroctoat werden zu 90 Teilen des in Beispiel 4 erhaltenen flüssigen Produktes zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Gießzelle eingebracht, die dann ½ Stunde in einen Ofen von 80°C eingebracht wird. Die Temperatur wird dann auf 100°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Ein optisch klarer Film wird der Zelle entnommen und 15 Minuten bei 80°C gehalten.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel 4 mit verschiedenen anderen Monomeren umgesetzt wird, wie in Tabelle I angegeben. Die in dieser Tabelle an gegebenen prozentualen Mengen beziehen sich auf das ver wendete Comonomer. In dieser Tabelle sind auch die Eigen schaften der Copolymeren angegeben.

Wie Tabelle I zeigt, ist es ein Ziel der vorliegenden Er findung, Zugfestigkeit und Dehnung zu erhöhen und gleich zeitig ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen zu er halten. Ein Problem, das sich bei der Verwendung der her kömmlichen Silikonpolymeren ergibt, liegt darin, daß diese Polymeren nicht sehr fest sind und eine schlechte Reiß festigkeit und Zugfestigkeit besitzen. Eines der Probleme, das sich bei Verwendung von PHEMA (Vergleich) ergibt, liegt darin, daß dieses Material kein ausreichendes Sauer stofftransportvermögen (siehe oben) besitzt. Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der Verwendung der Comonomeren gemäß der Erfindung auf die Festigkeit der Polymeren, d. h. bei Verwendung dieser Monomeren wird eine Verbes serung der Zugfestigkeit erhalten.

Zugfestigkeit, Modul und Dehnung wurden, wie erwähnt, mit einem Instron-Tester ASTM D1708 unter Verwendung von Standard "Hundeknochen"-Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten waren, bestimmt. Es erfolgt keine Konditionierung, und die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min. (0.25 inches per minute).

Das Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Gemessen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Materials, während es mit Wasser benetzt ist.

Zwei mit Wasser von 32°C gefüllte Kammern werden mittels eines Durchlaufwegs, über den das zu testende Material ge bracht wird, miteinander verbunden. Mit Stickstoff ge spültes Wasser wird in beiden Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration sehr gering ist (∼0,04 ppm). Dann wird belüftetes Wasser (Sauerstoffkonzentration ∼8 ppm) in die untere Kammer eingeführt. In die obere Kammer wird eine Suerstoffmeßelektrode, die die Diffusion von Sauerstoff von der unteren Kammer durch die zu testende Membran in die obere Kammer mißt, eingeführt. Auf diese Weise wird das Sauerstofftransportvermögen des den Durchlaufweg zwischen beiden Kammern abdeckenden Materials gemessen.

Tabelle I

Beispiel 10

58,3 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 41,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 ml konzentrierte H_sSO₄ und 2 g Fuller-Erde werden in eine Druckflasche eingebracht. Nach 2 Tagen Gleichgewichtseinstellung wird das Gemisch mit Na₂CO₃ neutralisiert, filtriert, mit Hexanen verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Das monomere Produkt der unten angegebenen Formel war eine farblose, geruchlose Flüssigkeit von niedriger Viskosität, bestimmt in Gardner- Viskositätsrohren.

10 g des monomeren Produkts werden mit 0,1 Gew.-% Benzoin methyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung aus Initiator und Monomer wird in Knopfformen eingebracht und 20 Minuten unter Bestrahlung mit UV-Licht in einer Stickstoffatmosphäre und dann 30 Minuten in Luft bei 80°C gehärtet. Die Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen werden Formkörper ge dreht. Das obige Monomer hat die folgende Formel:

Beispiel 11

7 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Monomer und 3 g N-Vinyl pyrrolidon werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung von Initiator, Monomer und Comonomer wird gehärtet, wie in Beispiel 10 beschrieben.

Die erhaltenen Copolymerknöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen lassen sich leichter als aus denen von Beispiel 10 Formkörper drehen.

Beispiel 12

30% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (TFM) werden mit 70% des Monomer von Beispiel 11 in Formen copolymerisiert. Die erhaltenen Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen TFM-Copolymerknöpfen werden Formkörper gedreht.

Beispiel 13

99,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,7 g 1,3-Bis(4-methacryl oxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,3 ml Trifluormethyl sulfonsäure werden in eine Druckflasche eingebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und 5 Tage gerüttelt. Das erhaltene flüssige Monomer wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert. Die Monomer/Hexan- Lösung wird mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abge trennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) und 110°C von dem Prepolymer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermetationschromatographie des Produkts zeigt, daß alles molekulare flüchtige Material abgetrennt ist. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit von sehr hoher Viskosität mit etwa 800 wieder kehrenden

Das obige Monomer hat die folgende Formel:

Beispiel 14

Aus dem viskosen Produkt von Beispiel 13 werden nach Verfahren gleich dem von Beispiel 4 Filme hergestellt. Die Filme werden getestet, wobei die folgenden Werte ermittelt werden. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die folgende Formel:

Zugfestigkeit
34 g/mm²
Zugmodul	38 g/mm²
Dehnung	208%

Beispiel 15

Nach dem Verfahren von Gilbert und Kantor (J. Poly. Sci., 40, S. 35-38, (1959), Transient Catalyst for the Polymerisation of Organosiloxanes) wird Tetramethylammoniumsilanolat her gestellt. 13 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 92,4 g Octamethyl cyclotetrasiloxan und 2,7 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetra methyl-disiloxan werden in einen 500 ml-Vierhalsrundkolben mit Trockenrohr, N₂-Einlaß und mechanischem Rührer einge bracht. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt, und ½ ml des basischen Katalysators wird zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb der nächsten 15 Minuten auf 130°C erhöht und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten, wonach das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das viskose flüssige Produkt wird mit Hexanen verdünnt, mit angesäuertem Wasser (1% HCl) und zweimal mit Wasser allein gewaschen und über MgSO₄ ge trocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt ist ein Siloxanmonomer, das aus 5 Mol-% phenylsubstituiertem Silikon und 95 Mol-% methyl substituiertem Silikon besteht. Ein Infrarotspektrum des monomeren Produkts zeigt scharfe schwache Absorptionen bei 700, 1430, 1590 und 3050 cm^-1 und eine Schulter an der breiten Si-O-Si-Absorption bei 1125 cm^-1- Diese Absorption ist charakteristisch für Phenyl- und Silikonphenyl-Gruppen. Das Produkt ist farblos, transparent, geruchlos und viskos. Die Viskosität beträgt 17 cm²/s, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 zu elastischen, transparenten Filmen gegossen.

Claims

1. Verwendung von füllstofffreien transparenten Formkörpern aus einem Polymerisat, das durch Polymerisation eines Polysiloxan-Monomeren mit der Formel in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m 0 bis 800 ist, und gegebenenfalls eines oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der niedrigmolekularen Ester der Acryl- oder Methacryl säure, Styrole und N-Vinylpyrrolidinon erhalten worden ist, für biomedizinische Zwecke, wobei als Formkörper Kontaktlinsen ausgenommen sind.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrroli dinon-4-yl, oder N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Gruppe, R ein Alkylenrest und R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Allylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexyl acrylat, n-Butylacrylat, Styrol und N-Vinyl pyrrolidinon verwendet.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest R 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl- oder Phenylreste sind.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m 50 bis 800 beträgt.