DE3034487C2 - Wasserabsorbierende Kontaktlinsen aus einem Copolymerisat aus Polysiloxan und Acrylsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine weiche, hydrophile wasserabsorbierende, flexible, füllstoflfreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte, transparente Kontaktlinse m.t einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen aus einem vernetzten Copolymerisat aus einem Polysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciumatoman über zweiwertige Kohlenstoffgruppen gebundenen, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem olefinischen Monomeren mit nur einer Doppelbindung.

Es wurde gefunden, daß die hydrophoben Eigenschaften bestimmter Polysiloxane durch Copolymerisation mit Acrylsäure verändert werden können, wobei ein Copolymerisat erhalten wird, das überraschenderweise Wasser in einer solchen Menge zu absorbieren vermag, daß nach Wassersättigung das Copolymerisat etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht an Wasser zurückzuhalten vermag.

Dementsprechend besteht die erfindungsgemäße Kontaktlinse aus einem Copolymerisat, das seinerseits aus einem Polysiloxan-Monomeren und einem Comonomeren erhalten wird. Das Polysiloxan-Monomer ist eine Verbindung, bei welcher an die Polysiloxan-a.w-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, mittels freier Radikale polymerisierbar Endgruppen gebunden sind. Als Comonomeres dient Acrylsäure. Bei der Copolymerisation dieser Materialien wird ein Polymerisat in Form eines vernetzten Netzwerks erhalten, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Ge.w.-% bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht, Wasser zurückzuhalten vermag.

Die US-Patentschrift 41 53 641 offenbart Kontaktlinsen aus Polymerisaten und Copolymerisaten, welche Poly(organosiloxan)-Polymere enthalten; diese Polymere und Copolymere werden durch Polymerisation eines Poly(organosiloxan)-Monomeren erhalten, an dessen a.ia-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freie Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; das Polymerisationsprodukt stellt ein vernetztes Netzwerk dar. Darüber hinaus werden besondere Comonomere angegeben, zu denen niedere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrolverbindungen und N-Vinylpyrrolidinon gehören, welche mit den oben angegebenen Poly(organosiloxan)-Monomeren zur Bildung eines Copolymerisates copolymerisiert werden können. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt vorzugsweise den Einsatz der gleichen Poly(organosiloxan)-Monomere, wie sie in obiger Patentschrift angegeben sind. Überraschenderweise ist im Rahmen dieser Erfindung jedoch festgestellt worden, daß bei Copolymerisation der angegebenen Poly(organosiloxan)-Monomere mit Acrylsäure ein wasserabsorbierendes Polysiloxan-Copolymerisat erhalten wird. Dieses Copolymerisat ist außerordentlich gut geeignet für die Herstellung hydrophiler, wasserabsorbierender, weicher Kontaktlinsen. Es ist allgemein bekannt, daß Siloxane hydrophobe Verbindungen sind. Im Stand der Technik existieren lediglich wenige Hinweise auf hydrophile Polysiloxane. Über die vorliegende Erfindung hinaus ist lediglich ein Hinweis auf ein wasserabsorbierendes Polysiloxan bekanntgeworden. Dieses, in der US-Patentschrift 41 36 250 beschriebene, bekannte Material ist jedoch für die Herstellung der erfindungsgemäß beabsichtigten Kontaktlinsen nicht geeignet, was aus der Beschreibung jener US-Patentschrift 41 36 250 abgeleitet werden kann. Wie bereits ausgeführt, ist im Rahmen dieser Erfindung überraschenderweise festgestellt worden, daß bei Copolymerisation der vorgesehenen Polysiloxane mit Acrylsäure nicht nur ein hydrophiles Copolymerisat erhalten wird, sondern daß dieses Copolymerisat nach Wassersättigung überraschenderweise ungefähr 1 bis etwa ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht) Wasser absorbiert.

In dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt offenbart die US-Patentschrift 41 36 250 ein wasserabsorbierendes Polysiloxan, das zur Herstellung weicher Kontaktlinsen verwendet werden kann; jenes bekannte Polysiloxan wird durch Copolymerisation der nachstehenden Siloxan-Monomere erhalten:

HR₃C = C-X-Y-R₁

R₂ Y-X-C = CHR₃

1 oder 2

wobei R ι seinerseits für die nachstehende zweiwertige Gruppe steht:

CH₃ -Si-O-R₆-

CH₃

-Si-O-CH₃

55 60 65

CH₃

wobei verschiedene hydrophile Monomere einschließlich Acrylsäure möglich sind. Die oben angegebenen SiIoxan-Monomere lassen sich mit einer Formel wiedergeben, die der Formel für die erfindungsgemäß beabsichtigten Polysiloxan-Monomere ähnlich ist, jedoch einen bedeutsamen Unterschied aufweist. Aus der bedeutsamen Offenbarung dieser US-Patentschrift 41 36 250 kann ein Siloxan-Monomer mit der nachstehenden Formel abgeleitet werden:

H₃C O

= C-C-O-(CH₂)J

CH₃

O CH₃

— Si —O-(CH₂)-O —C-C = CH₂

120 CH₃

Bei dieser bekannten Verbindung befindet sich an der mit dem Pfeil bezeichneten Stelle ein Sauerstoffatom in der Hauptkette, während ein entsprechendes Sauerstoffatom bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Po!y(organosiloxan)-Monomeren nicht vorhanden ist. Die Anwesenheit dieses Sauerstoffatoms in der Monomerhauptkette bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Da dieses besondere Sauerstoffatom zwischen Silicium und Kohlenstoffatomen angeordnet ist, bildet diese Stelle einen Ansatzpunkt für die Hydrolyse und die Alkoholyse, woraus eine verringerte Beständigkeit resultiert. Andererseits sollen diese Materialen für biomedizinische Gerätschaften wie etwa Kontaktlinsen eingesetzt werden; solche Gerätschaften werden zur Desinfizierung häufig erwärmt; daher spielt die Beständigkeit des Materials für solche Gerätschaften eine außerordentlich wichtige Rolle. Sofern beispielsweise Kontaktlinsen bei der Erwärmung ihre bestimmte Form verlieren würden, gingen die optischen Eigenschaften verloren. Wegen der verminderten Beständigkeit sind die aus dieser US-Patentschrift 41 36 250 bekannten Materialien für bestimmte medizinische Gerätschaften einschließlich Kontaktlinsen weniger geeignet und daher unerwünscht. Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Poly(organosiloxan)-Monomere ergibt Copolymerisat mit einer überlegenen Hydrolyse-Beständigkeit, da eine Si-O-C-Verknüpfung nicht vorhanden ist.

Berücksichtigt man darüber hinaus die in dieser US-Patentschrift 41 36 250 angegebenen Beispiele, so sind in einigen dieser Beispiele bestimmte Monomere angegeben, welche die unerwünschte Si-O-C-Verknüpfung nicht aufweisen; diese ausgewählten Monomere enthalten jedoch unerwünschte Urethan-Verknüpfungen oder Gruppen, welche sich von den erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen noch weit stärker unterscheiden. Darüber ist die Urethan-Verknüpfung, wie nachstehend angegeben

N —C —O O

in Materialien für medizinische Gerätschaften, insbesondere Kontaktlinsen unerwünscht. Erneut sei daraufhin gewiesen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Poly(organosiloxan)-Monomere keine Urethan-Verknüpfungen aufweisen.

Mit dem Beitrag »Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes« von W. A. Piccoli, G. G. Haberland und R. L. Merker in J. Am. Chem. Soc, 82, S. 1883-1885 (20. April 1960) wird die Herstellung von zyklischen Paraffin-Siloxan-Monomeren beschrieben, die im Rahmen dieser Erfindung zur Herstellung bevorzugter Siloxan-Präpolymere eingesetzt werden können. Diese bevorzugten Siloxan-Präpolymere, d. h. lineare Monomere werden gemäß der Lehre dieser Erfindung copolymerisiert und zur Bildung bevorzugter Polymerisate vernetzt, die wiederum zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Wie auf Seite 1884, Spalte 2, Zeilen 15-27 dieses Beitrags angegeben, können diese zyklischen Paraffin-Siloxan-Monomere mittels starker Säuren oder Basen polymerisiert werden, um lineare Polymerisate zu ergeben. Die bevorzugten linearen Siloxan-Polymere werden, wie bereits angegeben, in der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Präpolymere· eingesetzt, copolymerisiert und vernetzt, um das Material für Kontaktlinsen zu ergeben. Dieser Beitrag vermittelt weder einen Hinweis noch eine Anregung auf die vernetzten, wasserabsorbierenden Polysiloxan-Copolymerisate der vorliegenden Erfindung.

Handelsüblich sind sowohl hydrophobe wie hydrophile Kontaktlinsen zugänglich. Die handelsüblich zugänglichen hydrophoben Kontaktlinsen sind hauptsächlich harte Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA). Demgegenüber sind die handelsüblich zugänglichen weichen Kontaktlinsen hydrophil. Diese letzteren Linsen vermögen Wasser zu absorbieren und bestehen aus Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA). Keines dieser Materialien, ob es nun aus PMMA oder PHEMA gewonnen wurde, weist eine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit auf, um sämtliche Anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen, d. h. um die Hornhaut befriedigend mit Sauerstoff zu versorgen. Deshalb mußte ein Material entwickelt werden, das ausreichend weich ist, um den gewünschten Tragekomfort zu gewährleisten, und das ferner eine solche Sauerstoffclurchlässigkeit aufweist, daß in der Gestalt einer Kontaktlinse eine ausreichende Menge Sauerstoff durch das Material hindurchtreten kann, um die menschliche Hornhaut ausreichend mit Sauerstoff zu versorgen. Ferner gewährleisten Kontaktlinsen aus Polysiloxanen häufig einen höheren Tragekomfort für den Benutzer. Daher ist im Rahmen dieser Erfindung festgestellt worden, daß Polysiloxan-Materialien gute Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kontaktlinsen darstellen. Andererseits ist jedoch im Rahmen dieser Erfindung festgestellt worden, daß nach der Erzeugung von Kontaktlinsen aus den

bekannten Polysiloxan-Materialien jene Kontaktlinsen auf der Hornhaut eines Auges nicht auf einer Tränenschicht aufliegen würden, sondern vielmehr unmittelbar an der Hornhaut in einer Art und Weise anliegen würden, welche die metabolische Zuführung und Abführung von Augenflüssigkeit verändern würde. Es ist in der Fachwelt bekannt, daß die Unbeweglichkeit oder die weitgehende Unbeweglichkeit von weichen Kontaktlinsen aufdem Auge zu einer physikalischen Beschädigung der Hornhaut führen kann. Ferner ist beobachtet worden, daß dann, wenn sich eine weiche Kontaktlinse aufdem Auge verschiebt, ebenfalls ein Austausch der Tränenflüssigkeit unterhalb der Kontaktlinsen auftritt, was wiederum zu einem Austausch der Stoffwechselprodukte führt, welche die Hornhaut versorgen sowie jener Stoffwechsel-Nebenprodukte, die aus der Hornhaut abgeführt werden. Diese Bewegung der Tränenflüssigkeit führt dazu, eine gesunde Umgebung der Hornhaut aufrechtzuerhalten. Entsprechende Beobachtungen sind von verschiedenen Arbeitskreisen berichtet worden; vgl. beispielsweise den von H. W. Roth und Iwasaki W. auf der »zweiten Kontaktlinsen-Konferenz« am 18. Februar 1979 in Tokio, Japan, vorgelegten Forschungsbericht »Complications Caused by Silicon Elastomer Lenses in West Germany and Japan« (Prof. Motoichi Itoi, M. D., Kyoto Prefectural University of Medicine, Hirokohji, Kawara Machi-Dohri, Kamikyo-Ku, Kyoto 602); oder vgl. den Beitrag von Christine F. Kreiner, erschienen in Neues Optikerjournal, 2, (21), S. 89 (10. Februar 1979); sowie den Beitrag von Franz D. Arens, in Neues Optikerjournal, 3, (21) S. 93 (10. März 1979) oder den Beitrag von E. Zimmermann, erschienen in Neues Optikerjournal, 4 (21) S. 73 (10. April 1979).

Es ist festgestellt worden, daß dann, wenn eine weiche Kontaktlinse aus einem hydrophilen Material besteht und eine solche Kontaktlinse Wasser absorbiert, daß sich die Linse dann aufdem Auge ausreichend bewegt bzw. verscniebt, so daß keine physikalische Beschädigung der Hornhaut auftritt, und ein ausreichender Austausch der Tränenflüssigkeit gewährleistet ist, so daß der HornhautstofTwechsel in üblicher Weise ablaufen kann. Dies ist bei der Untersuchung von Linsen aus PHEMA bestätigt worden. Im Rahmen dieser Erfindung wird angenommen, daß die Beweglichkeit von Siliconlinsen gefordert werden kann, wenn solche Linsen wasserabsorbierend sind. Jedoch ist, abgesehen von dem Hinweis in der bereits erörterten US-Patentschrift 41 36 250 zeitlich vor der vorliegenden Erfindung offensichtlich kein Polysiloxan bekanntgewesen, das wasserabsorbierend und hydrophil ist. Im Rahmen der zur vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen ist festgestellt worden, daß bei allen geprüften weichen Kontaktlinsen aus bekannten Polysiloxan-Materialien eine gewisse Haftung der Linse am Auge auftrat. Diese Ergebnis und die daraus resultierenden Schwierigkeiten stellen einen ernsten Hinderungsgrund dar, welcher der Anwendung von Polysiloxanen als Material für weiche Kontaktlinsen entgegensteht. Dieser ernsthafte Hinderungsgrund ist nunmehr mit der vorliegenden Erfindung überwunden worden. Es erweist sich im Ergebnis für Fachleute als überaus überraschend, daß die mit der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polysiloxan-Copolymerisate nicht nur hydrophil sind, sondern auch wasserabsorbierend. Daher stellen die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate ein ausgezeichnetes Material für die Herstellung von Kontaktlinsen dar, welche nicht am Auge kleben oder haften, sondern sich bei üblicher Tränenflüssigkeitentwicklung ausreichend bewegen, so daß der Hornhautstoffwechsel in üblicher Weise ablaufen kann.

Werden die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere mit etwa 5,0 bis etwa 30,0 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht) mit Acrylsäure copolymerisiert, so wird ein Copolymerisat erhalten, das in überraschender Weise durchsichtig, hydrophil und wasserabsorbierend ist. Werden aus diesem Copolymerisat Kontaktlinsen erzeugt, und diese Linsen mit Wasser gesättigt, so wird überraschenderweise festgestellt, daß diese Linsen ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht) Wasser absorbieren. Ersichtlich stellt somit die vorliegende Erfindung einen bedeutenden Fortschritt in der Entwicklung von Polysiloxan-Kontaktlinsen dar.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Kontaktlinse der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polysiloxan-Monomer ein Monomer mit der Formel

Ri
A —R-Si—

oder mii der Formel
Ri

A, —R'—Si-R₂

R₃

O—Si

Ri

-O—Si —R-A

O—Si

Ri
0—Si— R'—j

50

ist, wobei A, R, R,, R₂, R₃, R₄ und m bzw. A₁, R', R'_b R₂, R₃, R₄, R^, R£ und χ und m' folgende Bedeutung haben bzw. folgende Bedingungen erfüllen:

A bzw. A₁ ist eine aktivierte, ungesättigte Gruppe

- R bzw. R' ist ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen

R₁, R₂, R₃, R₄ bzw. R'i, R₂, R',, R₄ sind gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder gleiche oder verschiedene, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

- R'₅ und Rs sind Wasserstoff, und/oder Kohlenwasserstoffreste mit I bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und/

oder eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäureestergruppe mit der Formel
O

—c—o—r;

in der Ry ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eine Carbonsäu-■ reamidgruppe mit der Formel

: ,„ ο „

-C-N

Ri

in der RJ und R9 Wasserstoff und/oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind

- 1 = m = 800
- 1 = m'= 800

- 2 =x

und daß das olefinische Monomer mit nur einer Doppelbindung Acrylsäure ist, mit einem Anteil von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Erzeugnisse in Form eines dreidimensional vernetzten Copolymerisate können leicht unter den üblichen Bedingungen hergestellt werden, wie sie für die Polymerisation mittels freier Radikale üblich sind. Die Monomere werden mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 4%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-% einer geeigneten, freie Radikale liefernden Verbindung zusammengebracht und das Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 100⁰C erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen und vollständig ablaufen zu lassen. Die polymerisierbaren Monomere können vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines geeigneten Aktivators wie etwa Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen einer ausreichend langen Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt werden, um ein dreidimensionales, polymeres Netzwerk zu erhalten.

Die Polymerisation kann direkt in Berührung mit den Linsenformen durchgeführt werden, oder das Polymerisationsprodukt kann in die Form von Scheiben, Stäben oder Platten gegossen werden, aus denen anschließend die gewünschten Linsen herausgearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation im Verlauf des Schleudergußverfahrens durchgeführt, etwa dem in der US-Patentschrift 34 08 429 beschriebenen Schleudergußverfahrens.

Sofern im Rahmen dieser Unterlagen von »beweglichen, weichen Kontaktlinsen« gesprochen wird, soll damit ausgedrückt werden, daß sich die Linse nach dem Aufbringen auf dem Auge und bei normalem Gebrauch mindestens 0,5 mm mit jedem Zwinkern des Augenlides bewegt; vorzugsweise soll sich die Linse bei jedem Augenzwinkern etwa 0,5 bis etwa 1,0 mm bewegen.

Weiterhin soll die Angabe »bewegliche, weiche Kontaktlinse« beinhalten, daß sich die Linse auf dem Auge ausreichend bewegt bzw. verschiebt, so daß

(1) keine physikalische Beschädigung der Hornhaut eintritt; und

(2) ein ausreichender Tränenflüssigkeitsaustausch unterhalb der Linse erfolgt, so daß eine ausreichende Aktivität des Hornhautstoffwechsels gewährleistet bleibt, welcher zu einer gesunden Umgebung der Hornhaut führt.

Demgegenüber wird unter der Angabe »unbewegliche, weiche Kontaktlinse« verstanden, daß sich solche Linsen bei jedem Zwinkern des Augenlides weniger als ungefähr 0,5 mm bewegen.

Die Angabe »hydrophile, weiche Kontaktlinse« wird in dem Sinne verwendet, daß von der Oberfläche der weichen Kontaktlinse Wasser nicht abgestoßen wird, wie das für »hydrophobe« Oberflächen typisch ist, welche Wasser abstoßen.

Die Angabe »wasserabsorbierende, weiche Kontaktlinse« wird in dem Sinne verstanden, daß eine solche Linse ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht) Wasser absorbiert.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vermag das Copolymerisat ungefähr 5,0 bis ungefähr 99 Gew.-% Wasser zu absorbieren.

Vorzugsweise beträgt der Acrylsäureantei! etwa 8,0 bis ungefähr 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht.

Wie bereits ausgeführt bestehen die erfindungsgemäß vorgesehenen Kontaktlinsen aus einem Copolymerisat, das seinerseits aus hier beschriebenen Polysiloxan-Monomeren bei der Copolymerisation mit Acrylsäure erhalten wird. Zusätzlich zu diesen bestimmten Polysiloxan-Monomeren und Acrylsäure können darüber hinaus auch andere Monomere verwendet werden, um die wasserabsorbierenden Polymerisate zu erhalten; so können

beispielsweise erfindungsgemäß auch Terpolymerisate vorgesehen werden. Im Rahmen dieser Erfindung sind irgendwelche Monomere oder Gemische von Monomeren dann brauchbar, wenn

(1) diese mit Methylmethacrylat copolymerisieren; und

(2) diese mit den vorgesehenen Polysiloxanen löslich oder verträglich sind; und

(3) wenn diese nach der Polymerisation mit den vorgesehenen Siloxanen keine getrennten Bereiche bilden, welche das Licht streuen.

Sofern diese Bedingungen erfüllt sind, sind solche Monomere oder monomeren Gemische als Comonomere im Rahmen dieser Erfindung brauchbar. Nachfolgend sind zur Erläuterung derartiger Monomere aufgeführt, ohne jedoch auf diese Aufzählung beschränkt zu sein:

Cyclohexyacrylat,

Cinnamylmethacrylat,

Cinnamylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,

Phenoxyäthylmethacrylat,

Phenoxyäthylacrylat,

t-Butyl-Styrol,

Vinyltoluol, Methacrylsäure,

Acrylnitril,

Allylmethacryiat,

Allylacrylat,

N-Vinyl-Pyrrolidon, Isopropylacrylat,

Isoamylacrylat,

2-Chloräthyl-Methacrylat,

Cyclopentylacrylat,

n-Decylacrylat, Phenylacrylat,

Tetrahydrofurfurylacrylat,

Benzylacrylat,

Hexafluorisopropylacrylat,

Naphthylacrylat.

Die oben genannten Monomere können in Lösung copolymerisiert werden; hierzu stellt p-Xylol ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel dar.

Vorzugsweise soll der Anteil an solchen zusätzlichen Monomeren, ob diese nun allein oder im Gemisch mehrerer Monomere verwendet werden, ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgesamtgemisch betragen.

In Verbindung mit »ungesättigte Gruppen« soll die Angabe »aktiviert« oder »für die Polymerisation mittels freier Radikale aktiviert« bedeuten, daß die aktivierte ungesättigte Gruppe eine solche ist, welche einen Substituenten aufweist, welcher die Polymerisation mittels freier Radikale« begünstigt. Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden polymerisiert, um die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zu erhalten. Vorzugsweise erlauben die hier vorgesehenen aktivierenden Gruppen eine Polymerisation unter milden Bedingungen, etwa bei Raumtemperatur.

Mit der Angabe »Copolymerisation« soll die gleichzeitige Polymerisation von 2 oder mehr Monomeren bezeichnet werden. In gleicher Weise wird die Angabe »Copolymerisat« für ein Polymerisationsprodukt verwendet, das aus zumindest zwei verschiedenen Monomeren erhalten worden ist; somit kann ein solches »Copolymerisat« auch aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren erhalten werden.

Die Angabe »Polysiloxan-Monomer, an dessen «,««-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Gruppen gebunden sind« wird hier so verstanden, daß ein Polysiloxan-Monomer vorliegt (wie es nachstehend noch beschrieben wird), an das zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, etwa die Methylen-, oder Propylen-Gruppe oder ähnliche Gruppen gebunden sind, und an das andere Ende dieser zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe eine aktivierte, ungesättigte Gruppe gebunden ist, etwa die Methacryloxy-Gruppe oder dergleichen. Derartige Polysiloxan-Monomere stellen die im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Polysiloxan-Monomere dar. Bei der Polymerisation bilden die aktivierten, ungesättigten Gruppen die vernetzten Copolymerisate.

In Verbindung mit der Angabe »Polysiloxane« wird die Angabe »Monomer« hier so verstanden, daß Polysiloxane vorliegen, deren Endgruppen polymerisierbar ungesättigte Gruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Monomeren um Poly(organosiloxan)-Monomere und um Polyparaffin-Siloxan-Monomere. Die Maßnahme der Verlängerung des Siloxan-Kettenabschnitts im Monomer wird hier als »Siloxanringeinfügung« bezeichnet. Die Kettenlänge einer mittigen Polysiloxaneinheit der Monomere kann 800 Atomen oder mehr entsprechen.

Die Angabe »Polymerisation« soll die Polymerisation der Doppelbindungen der Siloxan-Endgruppen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zusammen mit Acrylsäure bezeichnen, was ein dreidimensional vernetztes, polymeres, wasserabsorbierendes Netzwerk ergibt. Wie bereits ausgedrückt, kann diese Polymerisation

andere Monomere oder Gemische anderer Monomere zusätzlich zu den Siloxan-Monomeren und Acrylsäure einschließen.

Die relative Härte ode*- Weichheit der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen kann eingestellt werden, indem das Molekulargewicht dtr, Endgruppen mit aktivierten, ungesättigten Gruppen aufweisenden, monomeren Polysiloxane verringert oder erhöht wird, oder indem Prozentgehalt und Art des Comonomers geändert wird. Wenn das Verhältnis von Siloxaneinheiten zu Endgruppeneinheiten ansteigt, dann nimmt die Weichheit des Materials zu. Sofern andererseits dieses Verhältnis herabgesetzt wird, dann nimmt die Festigkeit und Härte des Materials zu.

Das Sauerstofftransportvermögen von Polysiloxanen ist wesentlich größer als das von üblichen Kontaktlinsenpolymerisaten wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien kann beeinflußt werden, indem der Prozentanteil der Siloxan-Einheiten im Polysiloxan-Monomer verändert wird. So ergibt beispielsweise ein hoher Prozentanteil an Siloxan-Einheiten ein Produkt, das mehr Sauerstoff zu transportieren vermag, als ein Produkt mit geringerem Prozentanteil an Siloxan-Einheiten, das wiederum weniger Sauerstoff zu transportieren vermag.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient auch eine Figur; diese zeigt in Form einer graphischen Darstellung die vom Siloxan-Copolymerisat absorbierte Wassermenge in Abhängigkeit vom Acrylsäure-Gehalt des Copolymerisates.

Wie dargestellt ist längs der Koordinate der prozentuale Wassergehalt aufgetragen, ausgedrückt in Gew.-% Wasser bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht. Längs der Abszisse ist der Acrylsäureanteil in Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht aufgetragen. Die Acrylsäure wird mit Polysiloxan-Monomeren umgesetzt, deren Herstellung in Beispiel II und Beispiel V beschrieben ist. Die Copolymerisation von Acrylsäure mit Polysiloxan-Monomer ist beispielsweise in Beispiel VI erläutert. Die Anzahl der wiederkehrenden Dimethylsiioxan-Einheit entsprechend dem nachstehenden Formelbild

SiO-CH₃

im Siloxan-Monomer beträgt 15 bis 240.

Betrachtet man den für 3% Acrylsäure angegebenen Punkt im unteren linken Teil der graphischen Darstellung, so betrifft dieser ein Copolymerisat aus 3% Acrylsäure und 97% Siloxan-Monomer entsprechend Beispiel V; bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht enthält dieses Copolymerisat 0,17% Wasser. Der nächste Punkt bei 5% Acrylsäure entspricht einem Copolymerisat aus 5% Acrylsäure und 95% Siloxan-Monomer; dieses Copolymerisat enthält 0,86 Gew.-% Wasser. Der nächste Punkt auf dieser Kurve entspricht einem Produkt aus 17% Acrylsäure und 83% Siloxan-Monomer nach Beispiel V. Dieses Copolymerisat enthält 59,7 Gew.-% Wasser. Der vierte Punkt auf dieser Kurve betrifft ein Copolymerisat aus 20% Acrylsäure und 80% Siloxan-Monomer nach Beispiel V; dieses Copolymerisat enthält 101,6 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht).

Die nächste Kurve entspricht der Copolymerisation von Acrylsäure mit dem nach Beispiel II erhaltenen Polysiloxan-Monomer. Hier entspricht der erste Punkt einem Produkt mit 5% Acrylsäure und 95% Polysiloxan-Monomer nach Beispiel II; ein solches Copolymerisat enthält 2,17% Wasser. Der nächste Punkt auf dieser Kurve entspricht einem Copolymerisat aus 11% Acrylsäure mit 89% Polysiloxan-Monomer nach Beispiel II; dieses Copolymerisat enthält 5,26 Gew.-% Wasser. Der nächste Punkt auf dieser Kurve entspricht einem Copolymerisat aus 17 Gew.-% Acrylsäure und 83 Gew.-% Polysiloxan-Monomer nach Beispiel II; dieses Copolymerisat enthält 18,51 Gew.-% Wasser. Der nächste Punkt auf dieser Kurve entspricht einem Copolymerisat aus 20% Acrylsäure mit 80% Polysiloxan-Monomer nach Beispiel II; dieses Copolymerisat enthält 23,64 Gew.-% Wasse^r (jeweils bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht).

Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß bei einem Anstieg des Anteils an monomerer Acrylsäure die Wassermenge zunimmt, die von dem Copolymerisat festgehalten werden kann.

Das am meisten bevorzugte Polysiloxan-Monomer ist ein Poly(organosiloxan)-Monomer entsprechend der nachstehenden Formel:

R₁

A — R — Si-

O — Si

R.

-O-Si—R —A

wobei m vorzugsweise für eine Zahl von 50 bis 800 und besonders bevorzugt von 50 bis 200 steht; hierbei steht A für:

den I-Cyanoacryloxy-Rest entsprechend der nachstehenden Formel: O

Il

CH₂=C-C-O-

den Acrylnitril-Rest, entsprechend der nachstehenden Formel:

CH₂=C-

C=N

den Acrylamid-Rest, entsprechend der nachstehenden Formel:

Il

CH₂=CH-C-NH-

den Acryloxy-Rest, entsprechend der nachstehenden Formel: Ö

Il

CH₂=CH-C-O-

den Methacryloxy-Rest, entsprechend der nachstehenden Formel: O

Il

CH₂=C-C-O-CH₃

den Styryl-Resi, entsprechend der nachstehenden Formel:

CH = CH₂

40

den N-Vinyl-2-pyrrolidinon-x-yl-Rest,

wobei χ für die 3-, 4- oder 5-Position stehen soll,

entsprechend der nachstehenden Formel:

5 4

CH₂-CH₂ CH₂=CH-N —

C CH₂

Il ο

Vorzugsweise steht A für den Acryloxy- oder Methacryloxy-Rest. Es können jedoch auch andere Gruppen mit aktivierter Ungesättigtheit vorgesehen werden, wie sie Fachleuten gut bekannt sind. Besonders bevorzugt steht A für den Meihacryloxy- oder den Acrylamid-Rest.

R kann vorzugsweise eine Alkylengruppe sein; somit kommen für R vorzugsweise die Methylen-, Propylen-, Butylen-, Penthamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- und Octamethylen-Gruppe in Betracht; weiterhin sind auch Arylen-Gruppen möglich, etwa die Phenylen-, Biphenylen-Gruppe oder entsprechende alkyl- oder arylsubstituierte Arylengruppen. Weiter bevorzugt steht R für eine Alkylen-Gruppe mit 1, 3 oder ungefähr 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt steht R für eine Alkylen-Gruppe mit ungefähr 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise die Butylen-Gruppe.

Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ sind vorzugsweise Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-Rest und ähnliche Reste; ferner sind Cycloalkyl-Reste möglich, wie etwa der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Cycloheptyl-Rest und ähnliche Reste; weiterhin sind einkernige oder zweikernige Aryl-Reste möglich, wie beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl-Rest und dergleichen; ferner

sind Aryl-substituierte Alkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder Phenylbutyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind auch Alkyl-substituierte Aryl-Reste möglich, wie beispielsweise der Tolyl-, XyIyI-, oder Äthylphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind Halogen-substituierte Aryl-Reste möglich, wie etwa der Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Difluorphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind auch Halogen-substituierte niedere Alkyl-Reste mit bis zu etwa 4 Kohlenstoflatomen möglich, wie etwa der Fluormethyl- und Fluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt bilden die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl- oder Phenyl-Reste, besonders bevorzugt jedoch Methyl-Reste.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Monomere, d. h. mit aktivierten ungesättigten Endgruppen versehenen Poly(organosiloxan)-Monomere können dadurch hergestellt werden, daß geeignet substituierte Disiloxane, wie z. B. 1,3- bis (4-Methacryloxybutyl)-Siloxan in einem geeigneten Anteil mit einem zyklischen Diorganosiloxan bis zur Gleichgewichtseinstellung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umgesetzt werden; bei den zyklischen Diorganosiloxanen kann es sich beispielsweise um Verbindungen wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octaphenyl-cyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, !,^^-Tetramethyl-l^^^Tetraphenylcyclotetrasiloxan und ähnliche Verbindungen handeln. Die Werte fiir die Weichheit und andere physikalische Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und prozentuale Dehnung können dadurch festgelegt werden, daß der Anteil an zugesetztem zyklischen Diorganosiloxan entsprechend gewählt wird. Durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Disiloxan wird der Wert für »m« erhöht.

Obwohl sie für die hier im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Disiloxane in dieser Form nicht identisch vorbeschrieben ist, kann die Umsetzung zwischen einem zyklischen Diorganosiloxan und einem Disiloxan zur Bereitstellung von Polysiloxanen mit aktivierten, ungesättigten Gruppen in den Endgruppen als eine übliche und bekannte Umsetzung angesehen werden; vgl. beispielsweise den Beitrag »Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups« von Kojima et al. in J. Poly. Sei., Teil A-1,4, S. 2325-27 (1966) oder die US-Patentschrift 38 78 263 (Martin vom 15. April 1975).

Die nachfolgend angegebenen Umsetzungen führen zur Darstellung des im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Poly(organosiloxan)-Monomers. Hierzu können geeignete l,3-bis(hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacrylate entsprechend den nachstehenden Umsetzungen hergestellt werden:

Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bzw. den entsprechenden Anhydriden. Die Umsetzung mit Methacryloylchlorid kann beispielsweise wie folgt formuliert werden:

CH₃

CH₃

-O —Si

Il
CH₃ CH₃

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

H₃C O

ι i

2CH₂=C-C-Cl

H₃C O CH₃ CH₃ O CH₃

C — C — 0-(CH₂)^Si- O — Si-(CH₂)^O- C — C
CH₃ CH₃ CH₃ CH₂

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

(2) Ein anderes, besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser l,3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacrylate besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat:

H₃C O CH₃ CH₃

I Il Il

2CH₂=C-C-O-CH₃ + HO-(CH₂)^-Si-Ο—Si-(CH₂)^OH

CH₃ CH₃

H₃C 0 CH₃ CH₃ O CH₃

I Il Il Il I

» CH₂=C-C —0-(CH₂)^Si-Ο—Si-(CH₂)^O- C-C = CH₂

CH₃ CH₃

η vorzugsweise = 1, 3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

Daraufhin kann die Anzahl der Siloxangruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgruppen erhöht werden, nämlich durch eine Ringöffnungs- uud Einfügungsreaktion mit X Molen Octamethyl-cyclotetrasiloxan oder lJ^-Tetramethyl-l^-disila^-oxacyclopentan oder mittels Gemische dieser beiden Verbindungen; diese 20 Kettenverlängerungsreaktion kann wie folgt formuliert werden:

H₃C

CH₃

CH₃

O CH₃

CH₂=C-C —0-(CH₂)^-Si- O—Si-(CH₂)^-O-C-C =

CH₃

CH₃

η vorzugsweise =1,3 und 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

X Moles

CH₃ CH₃ CH₃-Si-O-Si-CH₃

I I

ο ο

CH₃-Si-O-Si-CH₃ CH₃ CH₃

Octamethylcyclotetrasiloxan

H₃C O CH₃ (CH₃ I CH₃ O CH₃

I Il III Il I

C — C — O-^CH^Si — O— -Si— O-— Si-iCHih-O — C — C

II III Il

CH₂ CH₃ IcH₃ I CH₃ CH₂

\ /^m

η vorzugsweise =1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

m vorzugsweise = 50 bis 800

Das nach diesen Umsetzungen erhaltene Poly(organosiloxan)-Monomer stellt das im Rahmen dieser Erfin- 60 dung besonders bevorzugt eingesetzte Polysiloxan-Monomer dar.

Vorzugsweise hat »/w« einen Wert von etwa 50 bis ungefähr 800. Noch weiter bevorzugt ist ein Wert für »m« von ungefähr 50 bis ungefähr 200 vorgesehen.

Sofern im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe »weich« zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen verwendet wird, soll es bedeuten, daß »zn« in der oben angegebenen Formel nach der Polymerisation 65 einen Wert größer als 25, vorzugsweise einen Wert von ungefähr 50 bis ungefähr 800 aufweist.

Daneben können im Rahmen dieser Erfindung als Polysiloxan-Monomere vorzugsweise Polyparaffinsiloxan-Monomere entsprechend der nachstehenden Formel eingesetzt werden:

Ri

Ri

A, — R' —Si—-Ο — Si—-C- —Si- —O —Si—R' —A₁

Ri) /

Ri

R!

in der A_h R', Rj, R₂, Rj, R^, R'_f, RJ, und λ· und nt' die oben angegebene Bedeutung besitzen. Hinsichtlich der bevorzugten Auswahl von A', R', R,, Ri, R'_} und RJ gelten die obigen Ausführungen zu A, R, R_t, R₂, R₃ und R₄ entsprechend.

Vorzugsweise bedeuten R5 und R£ den Wasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine Carbonsäuregruppe. Weiter bevorzugt stehen R5 und RJ, für den Wasserstoff- oder Methylrest.

Vorzugsweise ist R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt der Methylrest.

Vorzugsweise sind Rg und R₉ Wasserstoffreste oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt sind R₈ und R9 Wasserstoff- oder Methylreste.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Polyparaffinsiloxan-Monomere können dadurch hergestellt werden, daß geeignet substituierte Disiloxane, wie beispielsweise l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan mit geeigneten Mengen eines zyklischen Paraffinsiloxans, wie sie von Piccoli et al. in dem Beitrag »Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes«, erschienen in J. Am. Chem. Soc, 82, S. 1883-1885 beschrieben sind, bis zur Gleichgewichtseinstellung umgesetzt werden. Die Werte für die Weichheit und andere physikalische Eigenschaften wie etwa die Zugfestigkeit, Elastizität und prozentuale Dehnung können durch den Anteil an zyklischen Organoparaffinsiloxan festgelegt werden; durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Paraffinsiloxan wird der Wert für »«'« erhöht.

Obwohl sie für die hier vorgesehenen bestimmten Disiloxane mit aktivierten, ungesättigten Gruppen in den Endgruppen nicht identisch vorbeschrieben ist, kann die Umsetzung zwischen einem zyklischen Paraffinsiloxan und Disiloxanen als übliche und bekannte Reaktion bezeichnet werden; man vergleiche beispielsweise die US-Patentschrift 30 41 362.

Die nachfolgenden Reaktionsschritte beschreiben die Herstellung eines im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugt eingesetzten Paraffinsiloxan-Monomeren. Geeignete l,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyI-disiloxan-dimethacrylate können entsprechend den nachstehenden Reaktionen hergestellt werden:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bzw. den entsprechenden Anhydriden. Nachstehend ist beispielsweise die Umsetzung mit Methacryloylchlorid angegeben:

CH₃

CH₃

HO-(CH₂J₇-Si- O — Si-(CH₂J₇-OH
CH₃ CH₃

η vorzugsweise = 1,3 und 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

H₃C O

2CH₂=C-C-Cl

H₃C O CH₃ CH₃ O CH₃

C — C — O—iCH^Si — O—Si—(CH₂J₇-O-C-C
CH₂ CH₃ CH₃ CH₂

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonder« bevorzugt = 3 oder 4

(2) Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser l,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacrylate besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat wie nachstehend angegeben:

H₃C O CH₃ CH₃

I Il Il

2CH₂=C-C-O-CH₃ + HO-(CH₂)^-Si-Ο —Si-(CH₂)^OH

CH₃ CH₃
H₃C 0 CH₃ CH₃ 0 CH₃

I Il Il Il I

► CH₂=C-C-O-{CH₂)^Si—O—Si-(CH₂)^O-C-C =

CH₃ CH₃

η vorzugsweise =1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

H₃C CH₂-CH₂ CH₃

Si Si

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

!,!^,S-Tetramethyl-U-disila^-oxacyclopentan

H₃C

CH₃

H₃C O CH₃

I Il I

H₂C = C-C —0-(CH₂)^-Si-O-

CH₃

CH₃

CH₃

O CH₃

CH₃ CH₃

SMCH₂)-Si—O-l— Si-(CH₂WO-C-C =

CH₃

m' m' m'
χ

vorzugsweise = 1, 3 oder 4
besonders bevorzugt = 3 oder 4
vorzugsweise = 1 bis ungefähr 800
besonders bevorzugt 20 bis ungefähr 500
besonders bevorzugt 20 bis 200
besonders bevorzugt 2 bis 3

Anschließend kann die Zahl der Paraffin-Siloxan-Gruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgruppen erhöht werden, nämlich mittels einer Ringöffhungs- und Einfügungsreaktion mit l,l,3,3-Tetramethyl-l,3-disila-2-oxacyclopentan und/oder mit Octamethycyclotetrasiloxan oder mit Gemischen dieser Verbindungen, wie nachstehend angegeben:

H₃C O CH₃ CH₃ O CH₃

I Il Il Il I

CH₂=C — C — O-(CH₂)_rSi—O — Si-(CH₂)_rO —C-C = CH₂

CH₃ CH₃

Die oben angegebenen Strukturformeln beschreiben das in Rahmen dieser Erfindung bevorzugte Polyparafflnsiloxan-Monomer.

Bei der Copolymerisation mit Acrylsäure können diese Polyparaffinsiloxan-Monomere leicht zu gegossenen Formkörpern ausgehärtet werden; dies kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels UV-Strahlung induzierter Polymerisation oder durch die Anwendung von freie Radikale bildenden Verbindungen und entsprechende Erwärmung. Beispiele für solche, freie Radikale liefernde Verbindungen bzw. Initiatoren sind Bis(isopropyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Tertiärbutylperoxypivalat und dergleichen.

Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Eigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate besteht darin, daß ein Gemisch aus Polyparaffinsiloxan-Monomeren verwendet wird; ein solches Gemisch kann ein Paraffinsiloxan-Monomer mit niedrigem m'-Wert sowie ein entsprechendes Polyparaffin-Siloxan-

Monomer mit einem hohen /n'-Wert enthalten; dieses Gemisch wird dann mit Acrylsäure copolymerisiert. Sofern »m'« in den Polyparafiinsiloxan-Monomeren einen relativ hohen Wert aufweist, d. h. einen Wert oberhalb 25, dann sind die erhaltenen Kontaktlinsen weich, hydrophil, wasserabsorbierend, flexibel, hydrolysebeständig, biologisch inert, transparent, elastisch, benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und vermögen Sauerstoff zu transportieren. Sämtliche Monomere sollen vorzugsweise ein ausreichend geringes Molekulargewicht haben, so daß die Viskosität einen ausreichend niedrigen Wert aufweist, damit die Monomere im Schleudergußverfahren verarbeitet werden können; hierzu sind beispielsweise Viskositätswerte von ungefähr 175 Stoke oder weniger, gemessen mit dem Gardner-Viskositäts-Prüfrohr vorgesehen; vorzugsweise hat »m'« einen Wert von ungefähr 1 bis 800 und noch weiter bevorzugt einen Wert von 20 bis 500.

Der Anteil an Acrylsäure soll ungefähr 5,0 bis ungefähr 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht, betragen.

Aus der Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung weicher Kontaktlinsen resultieren zahlreiche Vorteile. Besonders wichtig und für die Fachwelt überraschend ist jedoch die Feststellung, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen nicht nur hydrophil sondern auch wasserabsorbierend sind.

Wie bereits ausgeführt, herrscht in der Fachwelt der Eindruck, daß Polysiloxane zumeist hydrophob sind. Es gibt nur wenige Ausnahmen von dieser allgemeinen Ansicht, wonach bestimmte Polysiloxane hydrophil sind. Darüber hinaus wird jedoch lediglich mit der US-Patentschrift 41 36 250 und mit der vorliegenden Erfindung die technische Lehre vermittelt, daß Polysiloxane wasserabsorbierend sein können. Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Lehre, wonach die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxane wasserabsorbierend sind, können weiche Kontaktlinsen aus diesen Polysiloxanen bereitgestellt weren, welche selbst nicht an der Hornhaut haften. Derartige weiche Kontaktlinsen aus Polysiioxan-Metrialien stellen einen ganz erheblichen Fortschritt in der Entwicklung weicher Kontaktlinsen dar, denn nunmehr können die aus einer Reihe von Gründen höchst erwünschten weichen Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Materialien getragen werden, ohne das Auge physikalisch zu schädigen.

Nachstehend sind eine Reihe weiterer Vorteile und Vorzüge der erfindungsgemäßen Lehre dargelegt.

(1) Die Anwendung der Polysiloxan-Monomere mit aktivierten Vinyl-Endgruppen erlaubt eine rasche Aushärtung des Siloxan-Materials bei vorzugsweise Raumtemperatur, sofern geeignete Initiatoren zugesetzt werden. Diese milden Reaktionsbedingungen sind höchst erwünscht, da nunmehr die Herstellung von Kontaktlinsen nach dem Schleudergußverfahren möglich ist.

(2) Obwohl das für die meisten Siliconharze üblich ist, benötigen die erfindungsgemäßen Materialien keinen Füllstoffzusatz zur Gewährleistung der erforderlichen Festigkeit. Dies ist eine höchsterwünschte Eigenschaft, da der Zusatz von Füllstoffen zusätzlich die Zugabe anderer, möglicherweise unerwünschter Materialien notwendig macht, um im Materialgemisch den Brechungsindex des Polymerisats an denjenigen des Füllstoffes anzupassen.

(3) Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere und die daraus gebildeten Copolymerisate die Eigenschaft, Sauerstoff zu transportieren. Dies ist eine wichtige Eigenschaft für ein Material, aus dem Kontaktlinsen bestehen sollen. Die menschliche Hornhaut benötigt ungefähr 2 XlO"⁶ cm³/(sec · cm² atm.) Sauerstoff, welcher durch die Kontaktlinse hindurchtransportiert werden muß, wie von Hill und Fatt im American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, 47, S. 50 (1970) angegeben ist. Sofern »/μ'« wenigstens einen Wert von ungefähr 4 hat, ist die resultierende Siloxan-Kette in den erfindungsgemäßen Materialien lang genug, damit das Sauerstofftransportvermögen dieser Materialien bereits den Sauerstoffbedarf der Hornhaut und anderer lebender Gewebe übersteigt. Andererseits kann für bestimmte Situationen auch ein Wert von »/n'« bis herab zu 1 ausreichend sein. Wegen der außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, soll der Wert für »m« oder »m¹« in den Polysiloxan-Monomeren ausreichend groß sein, damit ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen gewährleistet ist und damit gleichzeitig andere erwünschte Eigenschaften erhalten werden, wie etwa gute Werte für die Elastizität, die Zerreißfestigkeit, die Flexibilität, die Biegsamkeit und die Weichheit.

Sofern im Rahmen dieser Unterlagen die Angaben »Sauerstofftransportvermögen«, oder »Sauerstofftransportierbarkeit« oder »Sauerstoffdurchlässigkeit« verwendet werden, soll damit stets ein Material beschrieben sein, das in Form einer Linse durch das Linsenmaterial hindurch einen ausreichenden Transport von Sauerstoff gewährleistet, daß der notwendige Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut und der entsprechende Bedarf von anderem lebenden Gewebe befriedigt wird. Wie bereits ausgeführt benötigt

die menschliche Hornhaut ungefähr 2 x 10~⁶ cm³/(sec · cm² atm.) Sauerstoff. Das Sauerstofftransportvermögen ist mittels eines bestimmten Versuchs ermittelt worden, der nachstehend mit der Erläuterung der Tabelle I beschrieben äst.

(4) Diese erfindungsgemäßen, weichen Kontaktlinsen sind hydrclysebeständig; dies bedeutet, daß beim Einbringen der Kontaktlinsen oder anderer Gerätschaften in eine wäßrige Lösung, beispielsweise in die Augenflüssigkeit, oder im Verlauf von Desinfektionsmaßnahmen, wo Wasser plus Wärme auf das Linsenmaterial einwirkt, die chemische Zusammensetzung des Linsenmaterials nicht erkennbar verändert wird; d. h. es tritt keine Hydrolyse auf und es tritt keine Gestaltsänderung der Linse auf, die unerwünschte Änderungen der optischen Eigenschaften nach sich zieht.

(5) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind elastisch. Mit der Angabe »elastisch« wird verstanden, daß diese Linsen nach einer Verformung rasch wieder ihre ursprüngliche Gestalt einnehmen.

(6) Die Linsen werden vorzugsweise nach dem Schleudergußverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 34 08 429 beschrieben ist. Sofern Monomere außerordentlich hohe Viskositätswerte aufweisen, können daraus Schwierigkeiten für die Verarbeitung im Schleudergußverfahren resultieren.

Andererseits gilt, daß zumeist das Sauerstofftransportvermögen der Polysiloxan-Monomere um so höher ist, um so höher deren Molekulargewicht ist. Bei einer Erhöhung der Kettenlänge und einer Erhöhung des Molekulargewichtes steigen jedoch die Viskositätswerte der Monomere. Andererseits muß fiir die Verarbeitung nach dem Schleudergußverfahren die Viskosität der Polysiloxan-Monomere ausreichend klein sein, damit sich diese Materialien im Schleudergußverfahren vergießen lassen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere besitzen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, so daß die nach der Polymerisation erhaltenen Copolymerisate sämtliche angestrebten Eigenschaften aufweisen; andererseits ist die Viskosität dieser Polysiloxan-Monomere ausreichend niedrig, so daß sich die Materialien, solange sie in monomerer Form vorliegen, nach dem Schleudergußverfahren verarbeiten lassen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere ein mittleres (gewichtsmäßiges) Molekulargewicht von ungefähr 4000 bis etwa 60000.

Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind weich. Mit der Angabe »weich« soll ausgedrückt werden, daß solche Linsen einen Shore-Härte-Wert auf der Α-Skala von ungefähr 60 oder weniger aufweisen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind flexibel. Mit der Angabe »flexibel« soll ausgedrückt werden, daß solche Kontaktlinsen gefaltet oder sogar zurückgebogen werden können, ohne zu brechen.

Besonders bevorzugt dient zur Herstellung des Copolymerisates ein Poly(organosiloxan)-Monomer der nachstehenden Formel:

A-R-

Ri

-Si-

R₃\ O—Si-

R4

-O —Si—R —A

R₂

wobei

A für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R für eine Alkylen-Gruppe mit ungefähr 3 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen steht; und

m für eine Zahl von ungefähr 50 bis 800 steht.

Weiterhin dienen zur Herstellung dieses Copolymerisates bevorzugt Polyparaffinsiloxan-Monomere der nachstehenden Formel:

Ri

Ri

Ai-R' —Si O —Si C--Si--O —Si—R' —A₁

i x R4L

wobei

A| für die Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R' steht für eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Ri, R2, Ri und RJ sind gleich oder verschieden und stehen für einen einwertigen Xohlenwasserstoffrest mit 1 bis

ungefähr 12 Kohlenstoffatomen; R5 und RJ stehen für Wasserstoffreste; und

χ ist 2 oder 3 und

m' steht für eine Zahl von 20 bis 500.

Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäße Kontaktlinse eine solche Weichheit, die einem Shore-Härtewert auf der Α-Skala von ungefähr 60 oder weniger entspricht (vorzugsweise 25 bis 35). Der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung soll vorzugsweise ungefähr 500 g/mm² oder weniger betragen. Shore-Härte und Elastizitätsmodul sollen selbstverständlich so eingestellt werden, daß der gewünschte Tragekomfort der Linsen am menschlichen Auge gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil von weichen Kontaktlinsen besteht darin, daß derartige Linsen aus dem erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisat ausreichend groß gemacht werden können, um die gesamte Hornhaut des Auges zu bedecken, woraus ein größerer Tragekomfort resultiert. Wegen ihres bekannt geringen Sauerstofftransportvermögens müssen harte Kontaktlinsen, etwa PMM Α-Linsen klein sein. Andererseits gilt, je größer die Linse ist, desto besser kann der optische Mittelpunkt der Linse ermittelt werden. Je größer eine Linse ist, desto leichter ist es auch die optische Achse einzuhalten, was für die Herstellung von Speziallinsen wichtig ist, insbesondere für Personen mit Astigmatismus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß bevorzugten weichen Linsen besteht darin, daß deren Weichheit ähnlich derjenigen von HEMA-Linsen ist, jedoch zusätzlich dazu, und dies ist besonders wichtig, die erfindungsgemäßen Linsen sauerstoffdurchlässig sind; d. h. sie vermögen mehr Sauerstoff zu transportieren und können im gleichen Ausmaß Wasser absorbieren, wie die HEMA-Linsen. Demgegenüber sind HEMA-Linsen nicht sauerstoffdurchlässig oder können zumindest Sauerstoff nicht in dem Ausmaß transportieren, das zur vollständigen Versorgung der menschlichen Hornhaut erforderlich ist.

20 25 30 35 40 45

50

55

60

65

Die hier beschriebenen Copolymerisate können in siedendem Wasser gehalten und/oder in einem Autoklaven behandelt werden, um eine Sterilisierung durchzufuhren, ohne daß das erfindungsgemäße Material geschädigt wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; die Angaben zu den Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt, sofern andere Angaben fehlen.

Beispiel I
ίο Ein mit einem mechanischem Rührwerk und einem Trockenrohr ausgestatteter 5-1-Reaktionskolben wird mit

557 g l,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan,
634 g trockenes Pyridin und
2 1 Hexan

beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt und daraufhin tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin über Nacht ununterbrochen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird aufeinanderfolgend mit einer 10%igen wäßrigen HCl-Lösung sowie mit einer entsprechenden NH₃-Lösung extrahiert, um überschüssige Reaktionspartner und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die zurückbleibende Produktlösung in Hexan wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich werden ungefähr459 g 1,3-Bis(4-Methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht. Die Struktur des Produkts wurde mittels IR-Spektrum, Kernresonanz-Spektrum und Elementaranalyse gesichert. Das IR-Spektrum zeigt keine intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und 3600 cm"¹, jedoch starke Methacrylatabsorptionen bei 1640 und 1720 cm"¹. Das NMR-Spektrum stimmt mit der nachstehenden angegebenen, vorgeschlagenen Struktur

H²

Il c

C = C

H¹

I
CHl

CHl

ppm*)	Integrierte Fläche	Multiplizität
7,O5	1	Singulett
6,50	1	Singulett
3,O0	3	Singulett
5,I5	2	Triplett
2,7	4	Multiple«
1,6s	2	Triplett
l,20	6	Singulett

Tür l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan überein, wie der nachstehenden Aufstellung entnommen werden kann:

Proton

H¹ H² H³ H⁴ H⁵ H⁶ H⁷

*) ppm steht für ein Teil aufl 000 000 Teile.
Die Elementaranalyse fuhrt zu:

13,6% Si (berechnet 13,5%);
58,1 % C (berechnet 57,9%) und
9,4% H (berechnet 9,2%).

Das Produkt stellt eine klare, farblose, angenehm riechende Flüssigkeit dar.

Beispiel II

589.75 g Octamethycyclotetrasiloxan und 10,25 g l,3-Bis(4-Methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, wie es gemäß obigem Beispiel I hergestellt worden ist, werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Man fügt weiterhin ungefähr 25 g Bleicherde (Fuller-Erde) und 1,35 ml konz. Schwefelsäure hinzu, vermischt mit der Vorlage, und rührt das Reaktionsgemisch fortlaufend, während man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰C erwärmt und zwei Tage lang

16

gerührt; danach wird die viskose Flüssigkeit mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexan verdünnt und filtriert; die Monomer-Lösung in Hexan wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Die nicht-reagiert habenden, zyklischen Siloxane von niederem Molekulargewicht werden durch Erwärmung des Monomers in einem Rotationsverdampfer auf 110⁰C bei einem Unterdruck von 26 Pa entfernt. Das erhaltene Produkt bildet eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 Stokes (bestimmt im Gardener-Viskositäts-Prüfrohr). Das Monomer enthält ungefähr 240 wiederkehrende Me₂-SiO-Einheiten. Die bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt angefallene Flüssigkeit gibt keine Methacrylat-Absorptionen im IR-Spektrum und kann nicht gehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomers zeigt eine leichte Methacrylat-Absorption und eine breite Siloxan-Absorption zwischen 1000 und 1100 cm"¹, welche für ein lineares Poly(dimethylsiloxan) der nachstehenden Strukturformel bezeichnend sind:

H₃C O CH₃

I Il !

C-C-O-CH₂-(CH₂V-CH₂-Si-

II ■ I

CH₂ CH₃

CH₃ ] CH₃ O CH₃

Il Il I

O—I-Si—O —Si-CH₂-(CH₂V-CH₂-O-C-C CH₃ J₂₄₀ CH₃ CH₂

Beispiel III

Die nach Beispiel II erhaltene Flüssigkeit wird mit 0,2% Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat versetzt und in den Spalt zwischen zwei benachbarten Glasplatten eingegossen; dort wird der Flüssigkeitsfilm V₂ h lang auf 40⁰C, anschließend V₂ h lang auf 60⁰C und daraufhin V₂ h lang auf 8O⁰C erhitzt. Daraufhin werden die Glasplatten voneinander getrennt. Die Harzschicht wird daraufhin 15 min lang bei 80⁰C gehalten. Die Eigenschaften der danach erhaltenen Kunststoff-Folie sind in Tabelle I mit dem »D-Material« angegeben.

BeispiellV

96,9 g !,l^-Tetramethyl-ljS-disila^-oxa-cyclohexan (das von der Firma Silar Labs, 10 Alplaus Road, Scotia, New York 12 302 bezogen wurde) und 3,1 g des nach Beispiel I hergestellten l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in einen 200 ml Rundkolben gegeben. Das Gemisch wird mit 1,3 ml Trifluormethansulphonsäure (von Aldrich Chemical Company beziehbar) versetzt, und daraufhin der Reaktionskolben verschlossen. Etwa 2 bis 3 min nach der Säurezugabe tritt eine Viskositätszunahme des Kolbeninhalts auf, und as wird eine Erwärmung wahrgenommen. Der Kolben samt Inhalt wird über Nacht auf einer Schüttelvorrichtung gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 g Na₂CO₃ gestoppt. Das viskose Reaktionsprodukt wird mit Hexan versetzt und die Lösung filtriert, um unlösliche Salze abzutrennen. Die Produktlösung in Hexan wird dreimal mit Wasser gewaschen und daraufhin mittels Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wird das Hexan bei vermindertem Druck vom Produkt entfernt. Bei der Ermittlung mit einem Gardner-Viskositäts-Prüfrohr weist das Produkt eine Viskosität von 910 Stokes auf. Mittels Gel-Permeationschromatographie wird ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 12300 und ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 13 700 festgestellt. Die Struktur des farblosen, klaren Produktes kann annähernd mit der nachfolgenden Formel wiedergegeben werden:

CH₃

CH₃

Il

CH₂

CH₃

CH₃

0-(CH₂V-Si-O-J-Si-CH₂-CH₂-CH₂-Si-Ol—Si-(CH₂V-O-C CH₃

CH₃

CH₃

75 CH₃

Beispiel V

999,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 111,18 g 1,3 Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Dem Gemisch werden 2,7 g Trifiuormethansulfonsäure zugesetzt, und daraufhin das Reaktionsgemisch fortlaufend gerührt, während trockener Stickstoff durch das Gemisch perlt. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Umgebungstemperatur. Daraufhin wird das Monomer auf eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Kolonne (F 20) gegeben, um den sauren Katalysator zu entfernen. Die nicht-reagiert habenden Anteile an zyklischem Siloxan mit niederem Molekulargewicht werden durch Erhitzen des Präpolymers in einem Dünnschichtverdampfer auf 110⁰C bei einem Unterdruck von 20 Pa entfernt. Das gereinigte Polymerisat weist ungefähr 48 bis 52 wiederkehrende ((CHj)₂-SiO)-Einheiten auf.

Ingesamt ergibt sich für das Polymerisat die nachstehende Struktur:

O CH₃ (CH₃

Il I I

CH₃-C-C-O-CH₂-(CH₂J₅-CH₂-Si-O--Si-O

CH₂

CH₃

CH₃

CH₃ 0

I Il

Si-CH₂-(CH₂^-CH₂-O-C-C-CH₃

I Il

48-52 CH₃ CH₂

Beispiel Vl

ίο 89 Teile des nach Beispiel II erhaltenen Monomers werden mit 11 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Tertiärbuiylperoctat vermischt. Nachdem das Gemisch heftig gerührt worden ist. Wird die Lösung zur Entgasung unter Vakuum (ca. 665 Pa) gesetzt, bis die Luftblasen beseitigt sind. Getrennt davon wird eine Zelle hergestellt indem man rund um den Umfang einer Platte einen Separator anordnet; die Platte ist eine 7,5 x 10 cm große Glasplatte mit einer Dicke von etwa 3 mm. Die Lösung wird auf diese Platte gegossen und daraufhin auf den Separator eine weitere Glasplatte gelegt, so daß eine Zelle erhalten wird. Die Zelle wird verschlossen, wobei Hohlräume oder in der Zelle eingeschlossene Gasblasen vermieden werden. Die gefüllte Zelle wird daraufhin 30 min lang in einen bei 8O⁰C gehaltenen Ofen gebracht. Die Temperatur im Ofen wird anschließend auf 100⁰C gesteigert; die Zelle wird bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten. Daraufhin werden die Zellplatten voneinander getrennt, und die gebildete Folie herausgenommen und anschließend die Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt sind. Sämtliche verschiedene, in Tabelle I aufgeführte Copolymerisate sind analog zu diesem Beispiel hergestellt worden. Es erwies sich als zweckmäßig, die Folie mit Methylenchlorid und anschließend mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu extrahieren. Daraufhin wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült. Danach war die Folie vollständig benetzbar und fertig für die Untersuchungen.

S) Vt	25	Tabelle I	: Eigenschaft	Erfin.	Copolymerisat	M	N	O	P	Q	R	PHEMA	Homo
H Si		Zeile											polyme
H				K	L	A	A	B	B	B	B		risat
''I.						83	80	97	95	83	80
	30		Monomer	A	A*)	C	C	C	C	C	C	PHEMA	D
		1	Gew.-%	95	89	17	20	3	5	17	20		100
		2	Acrylsäure	C	C	40	35	70	67	69	57
	35	3	Gew.-%	5	11
		4	Zugfestigkeit g/mm2	47	63	65	69	364	352	421	332	40	150
		5	Elastizität			103	81	21	20	18	18
		6	g/mm2	75	83							4G	72
			%-Dehnung	99	129	1,6	1,9	2,6	2,5			150	!77
		7	anfängliche Reißfestigkeit
		8	g/mm2 Dicke	2,3	2,1	1,4	1,6	2,1	2,1
	45		Weiterreiß-Festigkeit
		9	g/mm2 Dicke	1,9	1,8
			Reißfestigkeit			24	21	15	16	28	17
	crt	10	g/mm2 Dicke gemäß
	DU		ASTM 1004	37	99	11,2	12,1	9,9	11,4	9,0	7,2
			O2-Transportvermögen
		11	cm3/(O2)/sec · cm2 atm. x 10"6	10,7	10,0	20	21	17	20	16	13	4
	55		O2-Transportv.			15,62	19,12	0,17	0,85	37,4	50,4
		12	erf. Copol./PHEMA	19	17	18,51	23,64	0,17	0,86	59,7	101,6	1
			H2O-Gew.-% Naßgewicht	2,12	5,0							40	ca. 0,1
		13	H->O-Gew.-% Trockengewicht	2,17	5,26						66,67	ca. 0,1
	60	14

Das Monomer A wurde analog zu Beispiel 65 das Monomer B wurde analog zu Beispiel V

') hergestellt in Beispiel Vl;
") hergestellt in Beispiel III.

Anmerkungen

II hergestellt; hergestellt;

18

In obiger Tabelle I sind in der Zeile 1 die verschiedenen Polysiloxan-Monomere sowie PHEMA aufgeführt; PHEMA steht für Polyhydroxyläthyl-methacrylat.

in Zeile 2 dieser Tabelle I sind die Prozentanteile an Siloxan-Monomer aufgeführt;
in Zeile 4 dieser Tabelle I ist der Anteil an Acrylsäure (c) aufgeführt;

in Zeile 5 dieser Tabelle I ist die Zugfestigkeit der erhaltenen Folien aufgeführt; die Messung erfolgte nach den Vorschriften der Norm ASTM D 1708;

in Zeile 6 ist der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung aufgeführt;
die Messung erfolgte nach den Vorschriften der Norm ASTM D 1708;
in Zeile 7 der Tabelle I ist die prozentuale Dehnung aufgeführt;

die Messung erfolgte nach der Norm ASTM D 1708; in den Zeilen 8 und 9 der Tabelle I sind die Werte für die Zerreißfestigkeit aufgeführt, nämlich in Zeile 8 die anfängliche Zerreißfestigkeit und in Zeile 9 die Reißfestigkeit, nachdem ein Riß begonnen hat; die anfängliche Reißfestigkeit bezeichnet jene Kraft, welche zum Beginn des Risses erforderlich ist; danach ist eine geringere Reißkraft erforderlich, um den Riß zu vergrößern; deshalb bezeichnet die Angabe in Zeile 9 diejenige Kraft, die zum Vergrößern des Risses erforderlich ist; die Durchführung dieser Untersuchungen erfolgt nach der Norm ASTM 1938;

die Zeile 10 der Tabelle I gibt die Reißfestigkeitswerte wieder, die entsprechend der Norm ASTM D 1004 erhalten werden;

Zeile 11 aus der Tabelle I gibt das Sauerstofftransportvermögen Χ 10~⁶ wieder; die Bestimmung erfolgte entsprechend dem nachstehenden Versuch: Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird an einem Material bestimmt, das mit Wasser benetzt ist. Dies dient dazu möglichst genau jene Bedingungen zu simulieren, welche einer Kontaktlinse im menschlichen Auge ausgesetzt ist. Zur Versuchsdurchführung wurden zwei Kammern mit Wasser von 32°C gefüllt, welche über einen Durchlaß miteinander verbunden sind. Quer zum Durchlaß wird das zu prüfende Material angeordnet. Daraufhin wird mit Stickstoff gespültes Wasser in die beiden Kammern gepumpt, so daß im Wasser eine sehr niedrige Sauerstoffkonzentration vorliegt, mit einem Sauerstoffanteil kleiner als ungefähr 0,04 ppm (ppm steht für 1 Teil Sauerstoff auf 1000 000 Teile Wasser). Daraufhin wird in die untere Kammer sauerstoffhaltiges Wasser eingebracht mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 8 ppm. In die obere Kammer wird eine Sauerstoffelektrode eingebracht, welche die aus der unteren Kammer durch die zu prüfende Kunststoffolie hindurchdringende in die obere Kammer gelangende Sauerstoffmenge erfaßt. Es wird somit eine scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit durch das Material hindurch, das den Durchlaß zwischen den beiden Kammern verschließt, gemessen.

Die Zeile 12 der obigen Tabelle I gibt eine Vergleichszahl an, nämlich um wieviel Mal mehr das vorliegende Material für Sauerstoff durchlässig ist, als das als Standard herangezogene PHEMA (Polyhydroxyäthylmethacrylat das als HEMA-Hydrogel vorliegt);

besonders bedeutsam sind die Angaben in Spalte 13 der Tabelle I, welche den Wassergehalt (in Gew.-%) angibt, der in dem Material enthalten ist; die Gew.-%-Angabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Wasserplus Polymerisat;

schließlich gibt die Spalte 14 der Tabelle I die in dem Polymerisat enthaltene Wassermenge in Gew.-% an, wobei sich diese Angabe auf das Polymerisatgesamtgewicht bezieht.

Zur Durchführung dieser Untersuchungen wurde zuerst eine Extraktionsbehandlung vorgenommen. Hierzu wurden die etwa 5 X 7,5 cm großen Folienstücke in 100 ml Methylenchlorid eingebracht; mit einem Glasstab wurden die Folienstücke in Methylenchlorid eingetaucht gehalten; daraufhin wurden die Folienstücke aus der Flüssigkeit herausgenommen und zwischen zwei Papiertüchern gebracht und bei 8O⁰C 50 min lang getrocknet. Daraufhin bringt man die Folienstücke 1 h lang in 100 ml einer wäßrigen, i0%igen Natriumhydroxid-Lösung in entionisiertem Wasser. Daraufhin werden die Folienstücke ungefähr 5 min lang mit entionisiertem Wasser gespült. Daraufhin werden die Folienstücke in entionisiertem Wasser bis zur Durchführung der einzelnen Messungen aufbewahrt. Zur Ermittlung des Prozentanteils Wasser in den Folienstücken werden aus den obigen, gewässerten Folienstücken ungefähr 0,3 g senwere Stückchen abgetrennt. Das Folienstückchen wird zwischen Walzen getrocknet und unmittelbar darauf möglichst genau gewogen (zumindest auf einige Milligramm genau). Das gewogene Folienstückchen wird in einen Vakuumofen gebracht und ein Unterdruck von ungefähr 1300 Pa eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird die Probe bei etwa 8O⁰C über Nacht gehalten. Am nächsten Tag wird das Material abgekühlt und der Unterdruck durch trockene Luft ersetzt. Nachdem die Probe und das Wägeschälchen sich ungefähr 15 min lang bei Raumtemperatur befinden, wird die Probe erneut möglichst genau gewogen; hieraus ergibt sich der in Zeile 13 der obigen Tabelle I angegebene Wassergehalt entsprechend der nachstehenden Formel:

Prozentgehalt Wasser = (Naßgewicht - Trockengewicht) X 100

Naßgewicht

Der in Zeile 14 angegebene Prozentgehalt an Wasser ergibt sich entsprechend der nachstehenden Formel:

_D . , .. ,., (Naßgewicht - Trockengewicht) x 100

Prozentgehalt Wasser = — - ρ - .

Trockengewicht

Wie aus Tabelle I ersichtlich, ist es eines der Ziele der vorliegenden Erfindung den Prozentgehalt an Wasser zu erhöhen, der von Linsen absorbiert wird, deren Linsenmaterial hohe Zugfestigkeit, hohe prozentuale Dehnung aufweist und darüber hinaus, was besonders wichtig ist, ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen besitzt. Ein Problem der bekannten Silicon-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Linsen dazu neigten am

Auge zu kleben, und deshalb die Hornhaut beschädigten. Die bei den erfindungsgemäß vorgesehenen PoIysiloxan-Polymerisaten auftretende Wasserabsorption trägt dazu bei, dieses Problem zu überwinden. Ein weiteres Problem der bekannten Silicon-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Kontaktlinsen nicht sehr fest waren und lediglich eine geringe Zerreißfestigkeit sowie Zugfestigkeit aufwiesen. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäß vorgesehene Material eine hohe Zerreißfestigkeit und eine hohe Zugfestigkeit. Schließlich besteht ein weiteres Problem, der als Standard herangezogenen PHEMA-Kontaktlinsen darin, daß jenes Material nicht das notwendige Sauerstofftransportvermögen aufweist, um die menschliche Hornhaut ausreichend mit Sauerstoff zu versorgen. Wie bereits ausgeführt beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut etwa 2 x 10"⁶ cmVsec ■ cm² atm.). Aus den Zeilen 11 und 12 obiger Tabelle I ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß vorgesehene Material diesen Mindestwert um ein Mehrfaches übertrifft. Insbesondere ist vorgesehen, einen möglichst hohen Wert für das Sauerstofftransportvermögen zu erreichen.

Aus Tabelle I sind anhand der verschiedenen Copolymerisate weiterhin die Auswirkungen weiterer Copolymerisat-Bestandteile auf die absorbierbare Wassermenge ersichtlich; daraus ist auch die Brauchbarkeit von Terpolymerisaten im Rahmen dieser Erfindung ersichtlich.

Was den Elastizitätsmodul angeht, so ist vorzugsweise für die Elastizität ein Wert unter 500 g/mm² vorgesehen, um weiche Kontaktlinsen zu erhalten. Je kleiner der Wert für die Elastizität ist, desto weicher ist die Kontaktlinse.

Für die prozentuale Dehnung wird zumeist vorgesehen, daß der Dehnungswert möglichst hoch sein soll. Die Messung der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Dehnung erfolgte entsprechend der Norm ASTM D 1708 mittels eines Instron-Prüfgerätes. Hierzu war an den Proben keine besondere Vorbehandlung vorgenommen worden, und die Proben hatten die übliche »Hundeknochenform« und waren aus 0,2 mm starken Folien herausgeschnitten worden. Die Vorschubgeschwindigkeit des Meßkopfes betrug etwa 6 mm/min.

Beispiel VII

89 Teile des nach Beispiel II erhaltenen Monomers werden mit 11 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Diäthoxyacetophenon vermischt. Etwa 30 μΐ dieser Mischung werden unter N₂-Atmosphäre in eine Schleudergußform zur Herstellung von Kontaktlinsen gebracht. Nach einer 20 min langen Bestrahlung mit UV-Licht werden ausgehärtete Kontaktlinsen erhalten. Die gebildete Linse ist wasserabsorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

Beispiel VIII

30 al des nach Beispiel VII erhaltenen flüssigen Produkts werden in eine Schleudergußform zur Herstellung von Kontaktlinsen gebracht und während des Schleudergusses unter Polymerisationsbedingungen gehalten, wie das in der US-Patentschrift 34 08 429 angegeben ist. Die erhaltene Linse ist wasserabsorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, füllstofffreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte, transparente Kontaktlinse mii einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden SauerstofFtransportvermögen aus einem vernetzten Copolymerisat aus einem Polysiioxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenstoffgruppen gebundenen, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem olefinischen Monomeren mit nur einer Doppelbindung, dadurchgekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Monomer ein Monomer mit der Formel

Ri R₃

A —R—Si—hO — Si

R₂

oder mit der Formel Ri

A₁-R'—Si— Ri

Ri

-O — Si—R—A

Ο —Si-

RiJ

Ri

-Ο — Si— R'—ι

ist, wobei A, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m bzw. A₁₁R', K\, R₂, R₃, R₄, R5, Rf, und χ und m' folgende Bedeutung haben bzw. folgende Bedingungen erfüllen:

- A bzw. A₁ ist eine aktivierte, ungesättigte Gruppe

R bzw. R' ist ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen

- R₁, R₂, R₃, R₄ bzw. R'i, R₂, R₃, RJ sind gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder gleiche oder verschiedene, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

- R5 und R£ sind Wasserstoff, und/oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und/ oder eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäureestergruppe mit der Formel

— C —O —Ri

in der R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eine Carbonsäureamidgruppe mit der Formel

Il —c-

in der Rg und Ri Wasserstoff und/oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind

- 1 < m < 800

- 1 < m' < 800

- 2 <x

und daß das olefinische Monomer mit nur einer Doppelbindung Acrylsäure ist, mit einem Anteil von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisatgesamtgewicht.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß mSQ bis 800 und insbesondere 50 bis200 bzw. 111' 20 bis 500 und vorzugsweise 20 bis 200 ist.

3. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß

A bzw. A1 eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl- oder eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Gruppe ist,

R bzw. R' eine Alkylengruppe ist und

R₁, R₂, R₃ und R₄ bzw. R',, R₂, R₃ und R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Kontaktlinse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 1 bis 4 und insbeson-

dere 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist

5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R_h R₂, R₃ und R₄ bzw. R',, Ri, R₃ und R4 einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ 2 oder 3 ist.

7. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R^ einen Methylrest bedeuten.

8. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Acrylsäure etwa 8,0 bis 15,0 Gew.-% beträgt.