DE3034505C2

DE3034505C2 - Kontaktlinse aus einem vernetzten, Polysiloxan und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthaltenden Copolymerisat

Info

Publication number: DE3034505C2
Application number: DE3034505A
Authority: DE
Inventors: Martin F. Chelmsford Mass. Buren van; Richard C. Chromecek; William G. Macedon Deichert; Joseph J. Pittsford N.Y. Falcetta
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1983-11-10
Also published as: IT8068411A0; IE50741B1; IE801879L; JPS6229775B2; AU522337B2; DE3034505A1; SE443666B; HK36884A; US4276402A; FR2465237A1; SE8006377L; IT1129253B; CA1133178A; FR2465237B1; GB2058810A; ES494993A0; GB2058810B; JPS5651716A; ES8107266A1; AU6235480A

Description

A,—R'—Si

O—S-R'«

R'5

C-

-S-

R'4

A—R-Si-R₂

O—Sift*

-Ο—Si—R—A

in der A eine aktivierte, ungesättigte Gruppe ist, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R« gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Halogen-substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und m null oder eine größere Zahl ist, oder eines Polysiloxan-Monomer der Formel

R'. -O—Si—R'-A,

in der Ai. R' und R/, R₂', R3' und R₁' dieselbe Bedeutung wie A. R und Ri, R₂, R3 und Rf haben, Rs' und FV gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit der Formel

-C-N

R',

bedeuten,

in der Rs' und R9' gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1

bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

χ zwei oder eine größere Zahl ist und rrf eins oder eine größere Zahl ist, mit

1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und mit

5 bis 50 Gew.-% eines polyzyklischen, nicht aromatischen Acrylsäureesters, eines nolyzykli schen, nicht aromatischen Methacrylsäureester oder Mischungen derselben hergestellt wird.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polyzyklische, nicht aromatische Acrylsäureester Isobornylacrylat, Adamantylaerylat, Dieyelopentadienylacrylat und/oder Isopl· nocamphylacrylat ist.

3. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureanteil 5 bis 15 Gew.-% beträgt

4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an polyzyklischem, nicht aromatischen Acrylsäure- oder

30

— C —O —R'₇

in der R7' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Carbonsäureimidgruppe mit der Formel

40

Methacrylsäureester 10,0 bis 40,0 Gew.-% beträgt.

5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß m 50 bis 800 und insbesondere 50 bis 200 bzw. m' 1 bis 800, insbesondere 20 bis 500 und vorzugsweise 20 bis 200 ist.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A bzw. Ai eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinylpyrrolidinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl- oder eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Gruppe ist,

R bzw. R' eine Alkylengruppe ist und R₁, R₂, R₃ und F<4 bzw. Ri', R₂'; R₃' und R₄' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Kontaktlinse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 1 bis 4 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist

8. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R₂, R₃ und R* bzw. Ri'. R₂'. R₃' und R₄' einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten.

9. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ 2 oder 3 ist.

10. Kontaktlinse nach einem der £;isprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R5' und Re' einen Methylrest bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, füllstoffreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte Kontaktlinsen mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstoffiransportvermögen auf Basis eines vernetzten Copolymerisats aus einem Polysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenstoffgruppen gebundenen, zur Polymerisa- tion mit Hilfe freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem Comonomeren aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen derselben. Die US-PS 4153 641 offenbart Kontaktlinsen aus

Polymerisaten und Copolymerisaten, welche Poly(organosiloxan)-Polymere und Copolymere enthalten; diese Polymere und Copolymere werden durch Polymerisation eines Poly(organosiloxan)-Monomeren erhalten, an dessen cwu-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; das Polymerisationsprodukt stellt ein vernetztes Netzwerk dar. Darüber hinaus werden besondere Comonomere angegeben, zu denen niedere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrolverbindungen und N-Vinylpyrrolidinon gehören, welche mit den oben angegebenen Poly(organosiloxan)-Monomeren zur Bildung eines Copolymerisates (»polymerisiert werden können. Die Erfindung beabsichtigt unter anderem den Einsatz der gleichen oben angegebenen Poly(organosU-oxan)-Monomere. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß jedoch festgestellt, daß bei Polymerisation dieser Monomere mit ausgewählten Comonomeren, nämlich Acrylsäure und einem polyzyklischen, nicrit aromatischen Este* von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein hydrophiles, wasscrabsorbierendss Ccpolyrr.erisat erhalten wird, das eine überraschend hohe Zugfestigkeit und eine überraschend hohe Reißfestigkeit aufweist, so daß diese Copolymerisate außerordentlich gute Ausgangsmaterialien für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen darstellen. Wie in der Fachwelt bekannt, sind Siloxane zumeist hydrophob. Andererseits gibt es einige wenige Polysiloxane, für die hydrophiles Verhalten berichtet ist. Diese wasserabsorbierenden Polysiloxane werden in der US-PS 41 36 250 beschrieben.

Die US-PS 41 36 250 offenbart ein wasserabsorbierendes Polysiloxan, das zur Herstellung- weicher Kontaktlinsen verwendet werden kann. Jenes bekannte Material wird durch Copolymerisation des nachstehenden Siloxan-Monomers

HR₃C=C-X-Y-R₁-J-Y-X-C=CHRj
wobei der Rest R₁ seinerseits stehen kaan für:

1 oder 2

"CH,

CH₃

CH,

—R₄ Si—O Si-O—R₄—

CH₃

mit verschiedenen hydrophilen Monomeren einschließlich Acrylsäure erhalten. Die oben angegebenen Siloxan-Monomere können auf eine Struktur reduziert werden, die ähnlich derjenigen der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Monomere ist, sich jedoch davon in einem wesentlichen i^nkt unterscheidet Aus den Angaben in der US-PS 4136 250 läßt sich das nachstehende Siloxan-Monomer ableiten:

CH₃ O

I Il

H₂C = C — C-O-(CH₂

IfJ

--Si-O

120

CHj

Si-

CHj CHj

-(CH₂)^O-C-C=CH₂

Dieses weist in der Monomer-Hauptkette notwendigerweise das mit dem Pfeil bezeichnete Sauerstoffatom auf; demgegenüber ist ein entsprechendes Sauerstoffatom in der Hauptkette der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Monomere nicht erhalten. Dies stellt einen bedeutsamen Unterschied dar, da von jenem Sauerstoffatom erhebliche Schwierigkeiten ausgehen. Wegen seiner Anordnung zwischen einem Silicium- und einem Kohlenstoffatom unterliegt dieses Sauerstoffatom der Hydrolyse und Alkoholyse. Hierbei handelt es sich um eine nachteilige Eigenschaft, da die vorgesehenen Materialien für biomedizinische Gerätschaften wie etwa Kontaktlinsen bestimmt sind, welche Gerätschaften zum Zwecke der Destnfizierung in feuchter Umgebung erhitzt werden. Sofern beispielsweise Kontaktlinsen im Verlauf dieser Behandlung ihre Gestalt verlieren, gehen auch ihre optische Eigenschaften verloren. Daraus folgt, daß das aus der US-PS 41 36 250 bekannte Material für die Anwendung in bestimmten medizinischen Gerätschaften einschließlich Kontaktlinsen unerwünscht ist. Demgegenüber ergeben die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyorganosiloxan-Monomere ein Copojymerisat mit überlegener Hydrolysebeständigkeit, da eine Si—O—C-Verknüpfung nicht vorhanden ist.

Betrachtet man weiterhin die in dieser Druckschrift angegebenen Beispiele, so sind dort einige bestimmte Monomere angegeben, welche diese unerwünschte Si—O—C-Verknüpfung nicht aufweisen; diese Monomere enthalten dagegen die ebenfalls unerwünschte Urethan Verknüpfung oder andere Verknüpfungen, mit noch unerwünschteren Eigenschaften. Die angegebene Urethan-Verknüpfung entsprechend dem nachstehenden Formelbild

N —C —O-

/2

ist in medizinischen Gerätschaften, insbesondere Kontaktlinsen unerwünscht, da bei Hydroloyse das Auge schädigende Amine auftreten können. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyorganosiloxan-Monomere keine derartigen Urethan-Verknüpfungen auf.

Die US-Patentschrift 4138 382 beschreibt u.a. ein hydrophiles, in Wasser quellbares, vernetztes Gel aus einem Copolymerisat. Dieses Copolymerisat-Gel stellt ein Hydrogel dar, das etwa aus N-Vinylpyrrolidon durch Vernetzung mit einem Siloxan geringen Molekulargewichts erhalten wird. Die Siloxan-Komponente stellt einen sehr kleinen Bestandteil dar und ist lediglich zum Zwecke der Vernetzung vorhanden. Der Siloxananteil übersteigt ungefähr 2 Gew.-% nicht. Diese US-Patentschrift vermittelt somit keinen Hinweis auf hydrophile, wasserabsorbierende Siloxane sowie insbesondere keinen Hinweis auf daraus hergestellte Kontaktlinsen.

Die US-PS 38 08178 offenbart ein polymeres Material, das eine Polyinethacrylat-Hauptkette mit relativ kurzen Poly(organosiloxan)ester-Seitenketten an dieser Hauptkette aufweist Gemäß dieser Entgegenhaltung tritt keine Vernetzung auf, da die benutzten Monomere lediglich monofunktional sind, d.h. jedes Monomer weist lediglich eine funktionelle Gruppe auf. Um trotzdem eine Vernetzung zu erreichen, ist gemäß dieser Entgegenhaltung (vgL Spalte 5) der Zusatz anderer Monomere vorgesehen, welche mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Demgegenüber wird mit. der vorliegenden Erfindung eine Vernetzung dadurch ermöglicht, daß jedes Siloxan-Monomer bifunktional ist;: d. h. jedes Siloxan-Monomer enthält zwei funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt zwei is Methacrylat-Gruppen, weiche die Vernetzung gewährleisten. Somit vermittelt diese Druckschrift weder einen Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgesehenen PoIysiloxan-Monomere noch auf die Möglichkeit zur Herstellung von hydrophilen Siloxan-Copolymerisaten, welche Wasser absorbieren und damit für die Herstellung von weichen, hydrophilen, wasserabsorbierenden Kontaktlinsen geeignet sind.

Die US-PS 29 06 735 offenbart eine Umsetzung zwischen einem Alkylsiloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche zu einem Disiloxan mit endständigen Acrylai-Gruppen führt Ersichtlich sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.

Soweit es für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsam ist offenbart die US-PS 28 65 885 eine Vinyl-Gruppe, die jedoch nicht aktiviert ist; vgl. Spalte 1, Zeilen 25—30. Die Begründung warum die dort beschriebene Doppelbindung nicht »aktiv« ist im Sinne der Anmeldung, benuht darauf, daß jene Doppelbindung von einem Sauerstoff- oder Schwefelatom ausgeht. Demgegenüber befindet sich bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen an der gleichen Stelle eine Carbonyl-Gruppe

(⁰I

Ii

40

45

was zu einer »aktivierten« Doppelbindung führt. Da somit die aus dieser Entgegenhaltung bekannte Doppelbindung nicht aktiv ist, ergeben sich erhebliche Unterschiede in der Reaktivität der jeweiligen Materialien; insbesondere ist es außerordentlich schwierig mit den bekannten Materialien eine akzeptable Copolymerisation durchzuführen, während sich demgegenüber die erfindung-,gemäße Siloxar.-Monomere leicht copolymerisieren lassen. Erfindungsgemäß sind solche Vinyl-Gruppen vorgesehen, die entsprechend aktiviert sind, um die Polymerisation mittels freier Radikale zu erleichtern. Die in Spalte 1, Zeilen 25—30 dieser Druckschrift angegebene Umsetzung entspricht nicht der Polymerisation mittels freier Radikale, da dort Resonanzstrukturen fehlen; vielmehr entspricht diese Formel einer ionischen Polymerisation wegen der polaren Natur des Substituenten. Somit wäre es außerordentlich schwierig, wenn überhaupt möglich entsprechend dem in dieser Druckschrift angegebenen Verfahren die eirfindungsgemäß vorgesehenen Verbindüngen zu erhalten. Ferner sind die nach dieser Druckschrift erhaltenen Verbindungen wegen der Anwesenheit von Silick.m-Stickstoffbindungen (vgl. die Formel) nicht hydrolysebeständig. Demgegenüber sind für die vorliegende Erfindung solche Materialien nicht brauchbar, die hydrolyseanfällig sind. Schließlich erweisen sich die bei der Hydrolyse dieser bekannten Verbindungen anfallenden Produkte als schädlich für das menschliche Auge; dies gilt insbesondere für die Amine, so ist die in Spalte 3 dieser Entgegenhaltung angegebene Verknüpfung stets eine Amin-Verknüpfung zur Doppelbindung; während erfindungsgemäß hier stets eine Alkyl-Verknüpfung vorgesehen ist Somit offenbart diese Druckschrift weder die erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomere, noch die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß die hydrophoben Eigenschaften bestimmter Polysiloxane verändert v/erden können, wenn diese mit bestimmten Comonomeren zu Copolymerisaten polymerisiert werden, welche überraschenderweise ausreichende hydrophile Eigenschaften besitzen, so daß sie nach Wassersättigung, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht hydratisierten Copolymerisats etwa 1 bis 99 Gew.-°/o Wasser festzuhalten vermögen. Ferner wui «s gefunden, daß die Copolymerisate der Polysiloxane mit Jen bestimmten Comonomeren wesentlich fester sind, d. h. eine erhöhte Zug- und Zerreißfestigkeit besitzen.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, füllstoffreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte Kontaktlinse mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen auf Basis eines vernetzten Copolymerisats aus einem Poiysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenstoffgruppen gebundenen, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem Comonomeren aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen derselben zu schaffen, die nicht nur gute Wasserabsorptionseigenschaften sondern auch gegenüber dem Stand der Technik eine erhöhte Zug- und Zerreißfestigkeit besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Kontaktlinse der im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Art vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Kontaktlinse sind in den Unteransprüchen angegeben.

In der bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen transparent. Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen werden aus einem Material hergestellt, das seinerseits durch Copolymerisation mehrerer Komponenten erhalten wird. Im einzelnen dienen als Monomere und Comonomere:

a) ein Polysiloxan-Monomer, an dessen Λ,ω-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähige, aktivierte Endgruppen gebunden sind;

b) Acrylsäure; und

c) ein polyzyklischer, nicht aromatischer Ester von Acrylsäure oder Methayrylsäure.

Bei dieser Copolymerisation dieser Komponenten wird ein vernetztes Netzwerk erhalten, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) Wasser absorbieren kann.

ErfindungsgemäL wurde festgestellt, daß Polysiloxan-Materialien ausreichend sauerstoffdurchlässig sind, so daß durch diese Materialien genügend Sauerstoff

hindurchtreten kann, um die menschliche Hornhaut mit Sauerstoff zu versorgen, wenn Kontaktlinsen aus diesen Materialien bestehen. Darüber hinaus sind Kontaktlinsen aus solchen Polysiloxanen weich und gewährleisten einen größeren Tragekomfort. Daher haben sich Polysiloxane-Materialien als gute Ausgangsmaterialien für die Herstellung weicher Kontaktlinsen erwiesen. Andererseits ist festgestellt worden, daß weiche Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Materialien beim Aufliegen auf der Hornhaut des Auges nicht auf einer Schicht Tränenflüssigkeit gleiten, sondern vielmehr direkt an der Hornhaut in einer solchen Weise anliegen, daß die Zufuhr und Abfuhr von Stoffwechselprodukten zum Auge gestört ist. Es ist bekannt, daß die Unbeweglichkeit oder weitgehende Unbeweglichkeit weicher Kontaktlinsen auf dem Auge zu einer physikalischen Schädigung der Hornhaut führen kann. Wie bereits ausgeführt, ist festgestellt worden, daß dann, wenn sich eine weiche Kontaktlinse auf dem Auge verschiebt bzw. bewegt ein ausreichender Austausch von Tränenfiüssigkeit unterhalb der Linse erfoigt, um den Austausch der Stoffwechselprodukte zu gewährleisten, welche die Hornhaut versorgen und andererseits die Stoffwechsel-Nebenprodukte aus der Hornhaut abzuführen. Eine solche Bewegung auf der Tränenflüssigkeit führt somit dazu, eine gesunde Umgebung für die Hornhaut zu erhalten. Diese Erkenntnis ist in verschiedenen Berichten niedergelegt; man vergleiche etwa den Beitrag von H. W. Roth und W. Iwasaki »Complications Caused by Silicone Elastomer Lenses in West German and Japan«, vorgetragen auf der zweiten Kontaktlinsenkonferenz am 18. Februar 1979 in Tokio, Japan (Prof, Motoichi ltoi, M.D., Kyoto Prefectural University of Medicine, Hirokohji, Kaware Machi-Dohri, Kamikyo-Ku, Kyoto 602); ferner der Beitrag von Christine F. Kreiner in Neues Optikerjournal, 2 (21) S. 89 (10. Februar 1979); oder der Beitrag von Franz D. Arens, Neues Optikerjournal 3. (2i), S.S3 (10. März !373}; oder der Beitrag von E. Zimmermann, Neues Optikerjournal, 4, (2I)S. 73 (10. April 1979).

Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn eine weiche Kontaktlinse Wasser absorbiert und zusätzlich hydrophil ist, eine solche Linse sich ausreichend auf dem Auge bewegen wird, so daß keine physikalische Schädigung der Hornhaut eintritt und ein ausreichender Austausch von Tränenflüssigkeit gewährleistet ist, um einen üblichen Ablauf des Hornhaut-Stoffwechsels zu gewährleisten. Diese Beobachtungen wurden an PHE-MA-Linsen gemacht Im Rahmen dieser Erfindung wird nun angenommen, daß auch die Beweglichkeit von Silicon-Linsen verbessert werden kann, wenn solche Linsen Wasser absorbieren können. Abgesehen von dem Beitrag in der bereits erörterten US-PS 41 36 250 ist jedoch kein Hinweis auf Polysiloxan-Linsen bekannt, die sowohl wasserabsorbierend wie hydrophil sind. Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß sämtliche bekannten weichen Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Materialien, die im Rahmen dieser Untersuchungen geprüft wurden, in irgendeiner Weise am Auge haften. Diese Schwierigkeit hat sich zu einem ernsthaften Hinderungsgrund in der Verwendung von Polysiloxanen als Ausgangsmaterial für weiche Kontaktlinsen erwiesen. Dieser wesentliche Hinderungsgrund wird nun mit der vorliegenden Erfindung überwunden, indem für die Fachwelt höchslüberraschend nunmehr Polysiloxan-Polymerisate bereitgestellt werden, die nicht nur hydrophil sind, sondern auch wasserabsorbierend Deshalb stellen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate ausgezeichnete Materialien für die Herstellung von Kontaktlinsen dar, welche nicht am menschlichen Auge haften, sondern unter üblichen Tragebedingungen eine ausn.-ichende Beweglichkeit aufweisen, so daß der Stoffwechsel der Hornhaut in üblicher Weise ablaufen kann.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate sind wesentlich fester bzw. stärker als solche Copolymerisate, die lediglich aus Arylsäure und den vorgesehenen ίο Polysiloxan-Monomeren bestehen. Gegenüber jen:n Copolymerisaten ist die Zugfestigkeit um etwa den Faktor 10 größer. Weiterhin ist die Zerreißfestigkeit erheblich gesteigert.

Soweit im Rahmen dieser Unterlagen die Angaoe »Verträglichkeit« bzw. »verträglich« gebraucht wird, soll damit ausgedrückt werden, daß Materialien dann verträglich sind, wenn sie ein optisch klares d. h.

transparentes und farbloses Produkt ergeben. Die Anwendung der polyzyklischen Ester von Acrylsäure als einem der erfinuungsgemäS notwendigen fvJununiere ergibt ein Copolymerisat, das über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen optische Klarheit aufweist.

Dagegen kann bei Zusatz vieler anderer Monomere die optische Klarheit des Polymerisates verlorengehen.

Werden die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere mit 1 bis 30 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht) Acrylsäure und 5 bis 50 Gew.-% polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert, so wird ein Copolymerisat erhalten, daß überraschend hohe Werte für die Zugfestigkeit und die Zerreißfestigkeit aufweist, und das darüber hinaus hydrophil und wasserabsorbierend ist.

Werden aus diesem Copolymerisat Kontaktlinsen hergestellt und diese mit Wasser gesättigt, so können sie überraschenderweise ungefähr 1 bis 99 Gew.-M) (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Copolymerisates) Wasser absorbieren. Wie bereits ausgeführt, han.de!·. es sich hierbei um eine völlig überraschende Feststellung, da Polysiloxane, abgesehen von wenigen hydrophilen Materialien, als hydrophobe Materialien bekannt sind.

Abgesehen von den Angaben in der US-PS 41 36 2Γ>0

ist jedoch kein Material bekannt, das darüber hinajs Wasser zu absorbieren vermag. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt in der Entwicklung von Polysiloxan-Kontaktlinsen dar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, dreidimensional vernetzten Polymerisate lassen sich mittels üblicher Maßnahmen zur Polymerisation mittels freier Radikaie leicht herstellen. Die Monomere werden mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 4,0 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,05 bis 2 Gew.-% einer Verbindung zusammengebracht, die freie Radikale liefert, und auf eine geeignete Temperatur erwärmt, die von dem verwendeten Initiator abhängt, beispielsweise auf Temperaturen von ungefähr 0⁰C bis ungefähr 100⁰C, um die Polymerisation in Gang zu setzen und vollständig ablaufen zu lassen. Vorzugsweise können die polymerisierbaren Monomere in Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren wie etwa so Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeitspanne mit UV-Licht bestrahlt werden, um ein ausgehärtetes Polymerisat zu erzeugen.

Die Polymerisation kann direkt in den Formen für Kontaktlinsen ausgeführt werden, oder das Polymerisationsprodukt kann zu Scheiben, Stäben oder Platten vergossen werden, aus denen dann die gewünschte Linsenform herausgearbeitet wird. Vorzugsweise wird

die Polymerisation im Verlauf des Schleudergußverfahrens durchgeführt, wie es in der US· PS 34 08 429 beschrieben ist.

Mit der Angabe »bewegliche, weiche Kontaktlinse« soll ausgedrückt werden, daß eine solche Linse auf dem Auge ausreichend beweglich ist, damit:

(1) als Folge der Abwesenheit eines ausreichenden Austausches von Tränenflüssigkeit keine physikalische Schädigung der Hornhaut auftritt; und

(2) unterhalb der Linse ein ausreichender Austausch von TränenflOssigkeit erfolgt, damit eine ausreichende Aktivität des Hornhaut-Stoffwechsels erhalten bleibt, um die Hornhaut in einer gesunden Umgebung zu halten.

Weiterhin wird im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe »bewegliche, weiche Kontaktlinse« in dem Sinne verwendet, daß eine solche Linse nach dem Aufbringen auf das Auge und unter üblichen Tragebedingungen sich bei jedem Zwinkern des Augenliedes um wenigstens 0,5 mm verschiebt: vorzugsweise soll sich die Linse bei jedem Zwinkern des Augenlides um etwa 0,5 bis 1,0 mm verschieben. Im Gegensatz dazu wird die Angabe »unbewegliche, weiche Kontaktlinse« dann verwendet, wenn sich eine Kontaktlinse bei jedem Zwinkern des Augenliedes weniger als ungefähr 0,5 mm bewegt.

Die Angabe »hydrophile weiche Kontaktlinse« wird in dem Sinne verwendet, daß die Oberfläche der weichen Kontaktlinse Wasser nicht abstößt, wie das für »hydrophobes« Material charakteristisch ist, von dessen Oberfläche Wasser abgestoßen wird.

Die Angabe »wasserabsorbierende, weiche Kontaktlinse« wird hier in dem Sinne verwendet, daß eine solche Linse ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) Wasser absorbiert. Vorzugsweise beträgt die Wasssrabsorption 5 bis 99 Gew.-%.

Die Angabe »polyzyklischer Ester von Methacrylsäure« soll, ohne darauf beschränkt zu sein, solche Verbindungen einschließen wie Isobornylmethacrylat, Adamantanylmethacrylat, Dicyclopentadienylmethacrylat und Isopinocamphylmethacrylat.

Die Angabe »aktiviert« oder »zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähig« wird hier im Zusammenhang mit »ungesättigten Gruppen« so verwendet, daß derartige ungesättigte Gruppen solche sind, die mittels eines Substiuenten aktiviert sind, welcher die Polymerisation mittels freier Radikale erleichtert bzw. fördert Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden polymerisiert, um die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zu bilden. Vorzugsweise erlauben die hier vorgesehenen aktivierenden Gruppen die Polymerisation mittels freier Radikale unter milden Bedingungen, etwa bei Raumtemperaturen.

Wenn hier die Angabe »ein Polysiloxan-Monomer, an dessen owü-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, mittels freier Radikale polymerisierbare Endgruppen gebunden sind« benutzt wird, so soll damit ein solches Polysiloxan-Monomer umschrieben werden, das an eine Verbindung mit zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppe wie einer Methylen- oder Propylen-Gruppe oder dergleichen gebunden ist, wobei an das andere Ende dieser Verbindung eine aktivierte, ungesättigte Gruppe wie eine Methacryloxy-Gruppe oder dergleichen gebunden ist; Verbindungen mit diesem Aufbau stellen die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Polysiloxan-Monomere dar. Bei der Polymerisation bilden diese aktivierten ungesättigten Gruppen das vernetzte Copolymerisat.

s Die Angabe »Monomer« wird hier in Verbindung mit »Polysiloxanen« zur Bezeichnung solcher Polysiloxan-Verbindungen verwendet, die polymerisierbare, ungesättigte Endgruppen aufweisen. Diese Monomeren sind Poly(organosiloxan)-Monomere oder Polyparaffinsil oxan-Monomere. Der Vorgang der Verlängerung des Siloxan-Anteils im Monomer wird hier auch als Siloxan-Ringeinfügung bezeichnet. Die Kettenlänge der mittigen Polysiloxan-Einheit der Monomere kann 800 Atome oder mehr betragen.

Die relative Härte oder Weichheit der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen kann beeinflußt werden, indem das Molekulargewicht des monomeren, mit aktivierten, ungesättigten Endgruppen versehenen Polysiloxans vermindert oder erhöht wird, oder indem Art und

zo Prozentanteii der Comonomere entsprechend ausgewählt werden. Sofern das Verhältnis von Siloxan-Einheiten zu Endgruppen ansteigt, nimmt die Weichheit des Materials zu. Nimmt dagegen dieses Verhältnis ab, so steigen Starrheit und Härte des Materials an.

Das Sauerstofftransportvermögen von Polysiloxanen ist erheblich größer als dasjenige der üblichen Kontaktlinsen-Polymerisate wie Polymeihylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHE-MA). Das Sauerstofftransportvermögen der erfindungs-

gemäß vorgesehenen Materialien kann verändert werden, indem der Prozentanteil an Siloxan-Einheiten im Polysiloxan-Monomer verändert wird. So führt ein höherer Prozentanteil an Siloxan-Einheiten zu einem Produkt mit größerer Sauerstofftransportfähigkeit im Vergleich zu einem Produkt mit geringerem Prozentgehalt an Siloxan-Einheiten, das seinerseits ein geringeres Sauerstofftransportvermögen aufweist.

Die irr. Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Polysiloxan-Monomere können im wesentlichen aus

*o einer Gruppe von zwei verschiedenen Verbindungsarten ausgewählt werden, nämlich von Poly(organosi' oxan)-Monomeren und von Polyparaffinsiloxan-Monomeren. Die Poly(organosiloxan)-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel:

R₁

A —R-Si

R₁

O—Si-

R₁

-O—Si — R — A

wobei A für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht; R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht;

Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen stehen;

m für 0 oder eine größere Zahl steht

Die Polyparaffinsiloxan-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel:

A₁-R'—Si—f-0 — Si—f C

R'4

R'3

R'₅

T'¹

Si--O —Si—R'—A,

R'j

wobei Ai für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht; R' steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 22 Kohlenstoffatomen;

Ri'. R2'. Rj' und R-t' sind gleich oder verschieden und stehen für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder für einen Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R₅' und R«,' sind gleich oder verschieden und stehen für:

den Wasserstoffrest,

einen Kohicnv/ssscrstoffrest mit ΐ bis 12 Kohlenstoffatomen.

die Carbonsäuregruppe,

eine Carbonsäureestergruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

25

— C —O—R'₇

wobei R7' für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht,
eine Carbonsäureamidgruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

Il ,

— C —N

R'·

35

R',

A — R—Si

R₂

O—Si-R<

-0—Si—R-A den Acrylnitril-Rest, wie nachstehend abgegeben: CHi=-=C —

C = N
den Acrylamido-Rest, wie nachstehend angegeben:

Il

CHi=CH-C-NH-den Acryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben:

CH₂=CH-C-O-den Methacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben:

Il

CH₂=C-C-O-

CH,

den Styryl-Rest, wie nachstehend angegeben:

CH = CH₂

40

wobei Ra' und Ri)' gleich oder verschieden sind und jeweils für den Wasserstoffr;st oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; χ für 2 oder eine größere Zahl sowie m'für I oder eine größere Zahl stehen.

Betrachtet man die Poly(organosiloxan)-Monomere so sind besonders bevorzugt Polysiloxan-Monomere mit der nachstehenden Formel:

45 eiaen der N-Vinyl-2-pyrrolklinon-jr-yl-Reste, wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnet, wie nachstehend angegeben:

50

55 CH₂=CH-N

5 4

CH₂-CH₂

H
O

CH₂

wobei m vorzugsweise für eine Zahl von 50 bis 800 und noch weiter bevorzugt für eine Zahl von 50 bis 200 steht; A steht für einen der nachstehenden Reste: den 2-Cyanoacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben:

CH₃=C-C-O-

C=N

Noch weiter bevorzugt steht A für den Acryloxy- oder (ylethacryloxy-Rest Darüber hinaus können jedoch auch andere Gruppen mit aktivierter Ungesättigtheit leicht eingesetzt werden, wie das für Fachleute ersichtlich ist Besonders bevorzugt bedeutet A den Methacryloxy- oder Acrylamido-Rest

Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylen-Gruppe; somit kommen für R vorzugsweise die Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Octamethyien-, Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- und Octadecylmethyien-Gruppe in Betracht; ferner sind Arylen-Gruppen möglich, wie etwa die Phenylen-

oder 5)iphenyien-Gruppe sowie entsprechende Alkyl- oder Aryl-substituierte Arylen-Gruppen; weiter bevorzugt bedeutet R eine Alkylen-Gruppe mit 13 oder 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt steht R für eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise die Butylen-Gruppe.

Die Reste Ri, R₂, R3 und R₄ sind vorzugsweise Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; beispielsweise kommen hierfür der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Üctyl- oder Dodecyl-Rest, sowie ähnliche Reste in Betracht; ferner sind Cycloalkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycioheptyl-Rest und ähnliche Reste; ferner sind einkernige oder zweikernige Aryl-Reste möglich, wie beispielsweise der Phenyl- oder Naphthyl-Resl, sowie ähnliche Reste; weiterhin sind Aryl-substituierte Alkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder Phenylbutyl-Rest und dergleichen; auch Alkyl-substituierte Aryl-Reste sind möglich, wie beispielsweise Her ToIvU₁ XvIyI- oder Äthylphenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind Halogen-suijstituierte Aryl-Reste möglich, wie etwa der Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, oder Difluorphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind Halogen-substituierte, niedere Alkyl-Reste mit bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen möglich, wie etwa der Fluormethyloder Fluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt sind für die Reste R₁. R₂, R₃ und R₄ Methyl-Reste oder Phenyl-Reste vorgesehen, wobei die Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ besonders bevorzugt Methyl-Reste sind.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Monomere, nämlich mit aktivierten, ungesättigten Endgruppen versehene Poly(organosiloxan)-Monomere können leicht hergestellt werden, indem geeignete substituierte Disiloxane, beispielsweise l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan in geeigneten Mengen mit einem zyklischen Diorganosiloxan versetzt und in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators bis zur Gleichgewichtseinstellung umgesetzt werden; bei dem zyklischen Diorganosiloxan handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie
Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octaphenylcyclotetrasiloxan,
Hexaphenylcyclotrisiloxan,

1,23-Trimethyl-U3-

triphenylcyclotrisiloxan,
1,23.4-Tetraphenylcyclotetrasiloxan
und ähnlichen Verbindungen. Die Werte für die Weichheit und andere physikalische Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit, Elastizität und prozentuale Dehnung werden durch den Anteil an zyklischem Diorganosiloxan festgelegt, das mit dem Disiloxan umgesetzt wird. Durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Siloxan wird der Wert von »m« erhöht.

Obwohl sie für die hier betrachteten Verbindungen, wegen der aktivierten, ungesättigten Endgruppen in den speziellen Disiloxanen nicht in übereinstimmender Form vorbeschrieben ist, kann die Umsetzung zwischen einem zyklischen Diorganosiloxan und weiteren Disiloxanen als eine übliche und bekannte Reaktion angesehen werden. Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf den Beitrag von Kojima et al »Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups« in J. Poly ScTeii A-I, Band 4,

S. 2325-2327 (1966) oder auf die US-Patentschrift 38 78 263 (Martin, vom 15. April 1975) verwiesen; mit Bezugnahme auf diese Druckschrift soll deren relevanter Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

Die nachstehend angegebenen Umsetzungen führen zu den im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Poly(organosiloxan)-Monomeren. Die als Ausgangsmaterial benötigten 13-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacrylate können nach den folgenden Umsetzungen erhalten werden:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bzw. den entsprechenden Anhydriden. Die Umsetzung mit Methacryloylchlorid kann wie folgt wiedergegeben werden:

40

CH₃ CH₃ CH₃

Il Il

HO-(CHj)₇-Si-Ο—Si-(CHj)₇-OH + 2CH₂=C-C-Cl

CH₃ CH₃

CH₃ O

O CH₃

CH₃ CH₃

I Il Il Il I

H₇C = C C-O-(CH₂)-Si — 0— Si-(CH₂)-0 — C-C = CH₂

CH₃ CH₃

(ι? vorzugsweise = 1,3 und 4)

(n besonders bevorzugt -= 3 oder 4)

(2) Eme weitere besonders bevorzugte Umsetzung besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat, wie nachstehend angegeben:

CH₃ 0 2CH₂=C — C-O-CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ O

CHj

CH,

CH₃
CH₂=C—C—0-(CH₂)^-Si-Ο—Si-(CH₂)^-O-C—C=CH₂

CH₃

CH₃

(η vorzugsweise = 1,3 oder 4) (π besonders bevorzugt = 3 oder 4)

AnschlieBend kann die Zahl der Siloxangruppen zwischen den beiden Methacrviatendgruppen von 2 auf (2 + 4 X) erhöht werden, indem eine Rineöffhungs- und Einfügungsreaktion mit X Molen Octamethylcydotetrasiloxan oder 1,1,33-Tetramethyl-l^-disila-l-oxacyclopentan oder Gemischen dieser Verbindungen durchgeführt wird. Diese Kettenverlängerungsreaktion kann wie folgt beschrieben werden:

CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

ι ti Ii η ι

CH₂=C C-O-(CH₂)^-Si—O—Si-^CH^O—C—C=CH₂

CH₃

CH₃ CH₃

i i

CH₃-Si-O-Si-CH₃

I I

+ χ Mole O O Octamethylcyclotetrasiloxan

I I

CH₃-Si-O-Si-CH₃

I I

CH₃ CH₃

CH₃ 0

CH₃

H₂C = C — C-O-(CH₂)^Si-O- -

CH₃

CH₃

Si-O

CH₃

CH₃ O CH₃

I U I

-Si-(CH₂)-O — C — C = CH₃

CH₃

π vorzugsweise =1,3 oder 4,

η besonders bevorzugt = 3 oder 4,

m vorzugsweise = 50 bis 800,

m besonders bevorzugt = 50 bis 200

Die mit den obigen Formeln wiedergegebenen Poly(organosiloxan)Monomere stellen die im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Polysiloxan-Menomere dar. Vorzugsweise hat »/n« einen Wert von 50 bis 800; besonders bevorzugt ist für »m« ein Wert von etwa 50 bis ungefähr 200.

Die Angabe »weich« wird hier auch in dem Sinne verwendet, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen aus einem Material mit obigem Aufbau bestehen, wobei »m« nach der Polymerisation einen Wert größer als 25, vorzugsweise einen Wert von 50 bis 800 besitzt

Wie bereits oben erwähnt, können als Polysiloxan-Monomere auch die Polyparaffinsiloxan-Monomere mit der nachstehenden Formel verwendet werden:

R'i

A₁-R'—Si-

R'j
Ο—Si-

R'<

R'5

C-

I·.

R'j -Si-

,R'4

R', -0—Si—R' —A₁

die bereits oben erläutert worden ist und in der Ai vorzugsweise eine der oben für A als bevorzugt angegebenen Gruppen ist. nf beträgt vorzugsweise I bis 800 und insbesondere 25 bis 500. Für R' sowie Ri', Rj', Rj' und Fm' sind die gleichen Gruppen wie für R bzw. Ri, R₂, R₃ und R» bevorzugt.

Für die Reste Rs' und Rt sind vorzugsweise der Wasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäuregruppe vorgesehen; weiter bevorzugt stehen Rs' und Re' für den Wasserstoffrest oder den Methylrest. Der Rest R7' ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit I bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest.
Die Reste R«' und R₉' stehen vorzugsweise für den Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt ist für Rc' und R₉' der Wasserstoffrest oder der Methyl-Rest vorgesehen.

Die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Polyparaffinsiloxan-Monomere können durch Umsetzung eines geeigneten substituierten Disiloxans, beispielsweise 13-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan mit einem zyklischen Paraffinsiloxan in

geeigneten Mengen umgesetzt werden, wie das von Piccoli et al in J. Am. Chem. Soc, 82 S. 1883—1885 (20. April 1960) mit dem Beitrag »Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes« angegeben ist Die Werte für Weichheit und weitere physikalische Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit, Elastizität und prozentuale Dehnung werden durch den Anteil an zyklischem Organoparaffinsiloxan festgelegt; durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Paraffinsiloxan kann der Wert für »m« erhöht werden. to

Obwohl sie für die ausgewählten, hier vorgesehenen Verbindungen nicht im einzelnen vorbeschrieben ist, kann allgemein die Reaktion zwischen einem zyklischen Paraffinsiloxan und Disiloxanen als übliche und bekannte Reaktion angesehen werden; zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die US-PS 30 41 362 verwiesen, deren relevanter Inhalt mit dieser Bezugnah-

CH, CH,

me auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden solL

Die nachfolgend aufgeführten Umsetzungen führen zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Polyparaffinsiloxan-Monomere. Als Ausgangsmaterial dienen 13-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylate, die beispielsweise wie bereits oben beschrieben erhalten werden.

Anschließend kann die Zahl der Paraffinsiloxangruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgruppen erhöht werden, indem über eine Ringöffnungs- und Einfügungsreaktion mit l,133-Tetramethyl-13-disiIa-2-oxacylopentan oder mit Octamethylcyclotetrasiloxan oder mit Gemischen dieser Verbindungen weitere Dimethylsiloxan-Gruppen eingefügt werden, wie das mitdem nachstehenden Formelschema angegeben ist:

O CHj

CHj O

CH₂=C C-O-(CH₂)J-Si-O-Si-(CH₂^O-C-C =

CHj CH₃

5 4

H₃C CH₂—CH₂ CH₃

+ Si Si l.U^-Tetramethyl-l^-tetnuiiethyl-l^-disila^-oxacyclopentane

H₃C

CH₃

O 2

CH₃ O

CH₃

H₂C = C C-O-(CH₂)^Si-O-

CH₃

CH₃ CH₃

Si-(CH₂)^Si-O CH₃ CH₃

CH₃ 0 CH₃

I Il I

-Si-(CH₂KO-C-C = CH₂

.- CH₃

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt - 3 oder 4

n' vorzugsweise «=13 oder 4,

n' besonders bevorzugt —3 oder 4,

rrf vorzugsweise = 1 bis ungefähr 800,

rrf besonders bevorzugt «■

20 bis ungefähr 500, m' besonders bevorzugt —

20 bis ungefähr 200, χ - mehr als 2, jedoch vorzugsweise χ - 2 oder 3.

Die nach diesen Umsetzungen erhaltenen, mit obigen Strukturformeln angegebenen Verbindungen stellen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyparaffinsiloxan-Monomere dar.

Die Polymerisation dieser Polyparaffinsiloxan-monomere mit Acrylsäure und mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bildung ausgehärteter Form- oder Gußkörper kann leicht mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels UV-Strahlung induzierter Polymerisation oder durch die Anwendung von freie Radikale liefernden Verbindungen und entsprechender Erwärmung. Beispielhafte, freie Radikale lisfernde Verbindungen bzw. Initiatoren sind Bis(isopropyl)-peroxydk.-arbonat, Azo bisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Deca- noylpcroxid, Benzoylperoxid, Tertiärbutylperoxypivalat und ähnliche Initiatoren.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate noch weiter zu beeinflussen, kann man ein Gemisch aus Polyparaffinsiloxan-Monomeren verwenden, nämlich Polyparaffinsiloxan-Monomere mit niedrigem Wert für »m« im Gemisch mit Polyparaffinsiloxan-Monomeren mit hohem Wert für »m«; dieses Gemisch wird dann mit Acrylsäure und einem

ω pölyzyklisehem Ester von Arylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert. Wenn »m« in den Polyparaffinsiloxan-Monomeren einen relativ hohen Wert aufweist, d. h. oberhalb 20, dann sind die resultierenden Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaf ten weich, hydrophil, wasserabsorbierend, vermögen Sauerstoff zu transportieren, flexibel, hydrolysebeständig, biologisch inert, transparent, elastisch und benötigen keinen Füllstoffzusatz zur Verbesserung der

mechanischen Eigenschaften. AU die eingesetzten Monomere sollen vorzugsweise ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen, daß deren Viskosität ausreichend niedrig ist, damit das monomere Gemisch mittels dem Schieudergußverfahren verarbeitet werden kann; beispielsweise sollen die Viskositäten ungefähr 0,0175 m²/s oder weniger betragen, entsprechend der Messung im Gardner-Viskositäts-Prüfrohr. Vorzugsweise hat »m'« einen Wert von 1 bis 800, besonders bevorzugt hat »zn'« einen Wert von 20 bis 500.

Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den bevorzugten polyzyklischen, nicht aromatischen Estern von Acrylsäure Isobornylacrylat, Adamantanylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat und Isopinocamphylacrylat

Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, die aus einem ;s Polymerisat hergestellt worden sind, das zusätzlich zu Polysiloxan-Monomeren und Acrylsäure noch polyzyklische, nicht aromatische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, weisen einen höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Zerreißfestigkeit auf, als solche Kontaktlinsen, die aus Copolymerisaten erhalten wurden, die iedigiich aus Polysiioxari-Monomeren und Acrylsäure bestehen.

Vorzugsweise macht der Anteil an polyzyklischem, nicht aromatischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure 10,0 bis 40,0Gew.-% aus, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht.

Vorzugsweise macht der Acrylsäureanteil 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht aus.

Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zur H "rstellung weicher Kontaktlinsen führt zu zahlreichen Vorteilen, wie nachstehend ausgeführt ist. Jedoch besonders bedeutsam und für die Fachwelt überraschend ist die Taurrvche, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen nichi nur hydrophil sind, sondern auch wasserabsorbierend. Wie bereits ausgeführt, lehrt der Stand der Technik, daß Polysiloxane im wesentlichen hydrophobe Materialien sind. Von dieser Lehre gibt es lediglich einige Ausnahmen, wo festgestellt ist, daß bestimmte Polysiloxane hydrophil sind. Darüber hinaus wird jedoch lediglich mit der US-PS 41 36 250 und mit der vorliegenden Erfindung die technische Lehre erteilt, daß Polysiloxane wasserabsorbierend sein können. Im Ergebnis führt die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung bestimmter Polysiloxane zur Erzeugung eines Copolymerisates, das seinerseits wasserabsorbierende, weiche Kontaktlinsen ergibt, welche beim Gebrauch nicht an der Hornhaut haften. Somit ist die Entwicklung weicher Polysiloxan-Kontaktlinsen durch die vorliegende Erfindung erheblich vorangetrieben worden. Dadurch ist es möglich, die ansonsten aus einer Reihe von Gründen sehr erwünschten weichen Polysiloxan-Kontaktlinsen zu tragen, ohne daß es zu einer physikalischen Schädigung oder Beeinträchtigung des Auges kommt, da diese Kontaktlinsen dort nicht haften. Weitere Vorteile der Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere sind nachstehend aufgeführt: so

(1) Dank der Anwesenheit aktivierter, endständiger Vinyl-Gruppen kann die Aushärtung des Siloxan-Materials schnell und unter milden Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, sofern geeignete Radikalbilder zugesetzt werden. Diese milden Reaktionsbedingungen sind sehr zweckmäßig, da solche Kontaktlinsen bevorzugt nach dem Schleudergußverfahren hergestellt werden sollen; diese milden Reaktionsbedingungen lassen sich ohne weiteres beim Schleudergußverfahren verwirklichen.

(2) Das erfindungsgemäß vorgesehene Material erfordert keine Füllstoffe, um die notwendige physikalische Festigkeit zu gewährleisten, wie das für die meisten Silicon-Harze üblich ist Die Vermeidung von Füllstoffen ist höchsten, anseht, da die Anwendung von Füllstoffen zumeist auch die Zugabe anderer, möglicherweise unerwünschter Bestandteile erfordert, um den Brechungsindex des Kontaktlinsen-Materials zu ktJTigieren.

(3) Weiterhin vermögen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere und die daraus gebildeten Copolymerisate Sauerstoff zu transportieren. Dies ist eine wichtige Eigenschaft tür Kontaktlinsen-Materialien. Die menschliche Hornhaut erfordert ungefähr 2 χ 10-⁶cm³/(sec. cm²atm.) Sauerstoff, welcher durch die Kontaktlinsen zugeführt werden muß, wie das von Hill und Fatt im American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, 47, S. 50 (1950) angegeben ist. Sofern »/π« zumindest einen Wert von etwa 4 hat, ist die Süoxankette ausreichend lang, damit das Sauerstofftransportvermögen den Sauerstoffbedarf der Hornhaut übersteigt Andererseits kann unter bestimmten Bedingungen für »m« auch ein Wert bis herab zu 1 ausreichend sein. Wegen der außerordentlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen solles.- die Werte für »m« oder »m'« in den Polysiloxan-Monomeren ausreichend groß sein, damit ein ausreichend großes Sauerstofftransportvermögen gewährleistet ist; gleichzeitig werden damit andere erwünschte Eigenschaften wie die Elastizität, die Zerreißfestigkeit, die Flexibilität, die Biegsamkeit und die Weichheit gewährleistet

Die Angabe »Sauerstofftransportierbarkeit« bzw. »Sauerstofftransportvermögen« oder »Sauerstoffdurchlässigkeit« werden hier zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die eine ausreichende Durchlässigkeit von Sauerstoff durch das Material selbst hindurch aufweisen, um den notwendigen Saue/ntoffbedarf der menschlichen Hornhaut und von anderem lebenden Gewebe zu befriedigen. Wie oben aufgeführt, beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut ungefähr 2 χ 10-*cm³/(sec. cm²atm.). Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mittels eines spzeiellen Versuchs ermittelt, der nachfolgend in Verbindung mit Tabelle I erläutert ist.

(4) Die erfindungsgemäß vorgesehenen weichen Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaften sind hydrolysebeständig; damit ist ausgedrückt, daß wenn diese Kontaktlinsen oder Gerätschaften in wäßrige Lösungen eingebracht werden, beispielsweise in dip Augenflüssigkeit, oder auf sie im Verlauf der Desinfektionsmaßnahmen Wasser plus Wärme einwirken, an diesen Materialien keine erkennbare Änderung der chemischen Zusammensetzung auftritt, d.h. sie hydrolysieren nicht, ferner tritt keine erkennbare Gestaltsänderung auf, die bei Kontaktlinsen zu unerwünschten Änderungen der optischen Eigenschaften führen würde.

(5) Die erfindungsgemäße Kontaktlinsen sind elastisch. Die Angabe »elastisch« soll hier so verstanden werden, daß nach einer Verformung der Linse und entsprechender Freigabe die Linse oder irgendeine andere biomedizinische Gerätschaft rasch wieder ihre ursprüngliche Gestalt einnimmt.

(6) Die Linsen werden vorzugsweise nach dem Schleudergußverfahren (Rotationsgußverfahren) her-

gestellt wie es beispielsweise in der US-PS 34 08 429 angegeben ist Monomere mit hoher Viskosität können beim Schleudergußverfahren Schwierigkeiten bereiten. Zumeist gilt, je höher das Molekulargewicht der Polysiloxan-Monomere ist, desto höher ist auch das Sauerstofftransportvermögen. Je länger die Kettenlänge ist, und je höher damit das Molekulargewicht ist, desto höher ist auch die Viskosität der Monomere. Sofern jedoch rar Linsenherstellung das Schleudergußverfahren vorgesehen ist, darf die Viskosität der Polysiloxan-Monomere lediglich solche Werte erreichen, daß diese Materialien noch im Schleudergußverfahren verarbeitbar sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere können ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um nach der Polymerisation alle die angestrebten, wünschenswerten Eigenschaften zu gewährleisten; trotzdem können diese Polysiloxan-Monomere, so lange sie in mohomerer Form vorliegen, im Schleuderguß verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere besitzen vorzugsweise ein mittleres, gewicntsrnäßiges Molekulargewicht von etwa 4000 bis 60 OOO.

(7) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind weich. Die Angabe »weich« wird hier so verwendet, daß derartige Linsen für die Shore-Härte auf der A-Skala einen Wert von ungefähr 80 oder weniger aufweisen.

(8) Die erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen sind flexibel. Mit der Angabe »flexibel« soll hier ausgedrückt werden, daß die Kontaktlinsen gefaltet oder zurückgebogen werden können, ohne selbst zu brechen.

Das zur Herstellung der Kontaktlinsen bevorzugte Polymerisat wird durch Copolymerisation von

a) einem Polysiloxan-Monomer, an dessen α,ω-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähige Endgruppen gebunden sind;

b) Acrylsäure; und

c) vorzugsweise Isoboroylacrylat.

Das zur Herstellung dieser Copolymerisate eingesetzte Polysiloxan-Monomer ist vorzugsweise ein Poly(organosiloxan)-Monomer oder ein Polyparaffinsiloxan-Monomer. Das Poly(organosiloxan)-Monomer ist eine Verbindung der nachstehenden Formel:

A—R—Si

R2

R₃

O—Si-

-O—Si—R—A

wobei A für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R steht für eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen; und

/77 ist eine Zahl von 50 bis 800.

Als Polyparaffinsiloxan-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel vorgesehen;

R'i
A₁-R'—Si-

R'3

O—Si-

R's
C-

I ■ ■

R\ \ R'i jx R'4,

R'3
-Si-

R'.

-O—Si—R' —A,

wobei Ai für die Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R' steht für eine Alkylen-Gruppe mi; 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;

die Reste Ri', R2', R3' und R₄' gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenvasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

Die Reste R5' und R₆' für den Wasserstoffrest stehen;

χ für die Zahl 2 oder 3 steht, sowie

m'für eine Zahl von 20 bis 500 steht.

Wie bereits ausgeführt, sind die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Kontaktlinsen hydrophil, wasserabsorbierend und besitzen ein Sauerstofftransportvermögen von wenigstens ungefähr 2 χ 10-⁶cm³/(sec. cm²atm.); ferner sind diese Kontaktiinsen hydrolysebeständig, biologisch inert, transparent, elastisch und besitzen eine Weichheit, die vorzugsweise einem Shore-Härtewert auf der A-Skata von ungefähr 80 oder weniger entspricht; besonders bevorzugt soll der Shore-Härtewert auf der A-Skala 45 bis 55 betragen. Zur weiteren Erläuterung der am meisten bevorzugten Kontaktlinsen soll deren Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung ungefähr 78,7 N/mm² oder weniger betragen. Der bevorzugte Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung liegt zwischen ungefähr 0,49 N/mm·¹ und ungefähr 78,7 N/mm². Sofern das erfindungsgemäß vorgesehene Material für die Herstellung von Kontaktlinsen vorgesehen ist, können die Shore-Härtewerte und der Elastizitätsmodul im Hinblick auf den Tragekomfort der Linsen im menschlichen Auge ausgewählt und entsprechend eingestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Ausführungsform, d. h. von erfindungsgemäßen weichen kontaktlin- sen besteht darin, daß derartige Linsen aus dem erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisat ausreichend groß gemacht werden können, damit sie die gesamte Hornhaut des Auges bedecken, woraus ein größerer Tragekomfort resultiert. Demgegenüber müs-

sen harte Kontaktlinsen, etwa PMMA-Linsen wegen ihres schlechten Sauerstofftransportvermögens klein gehalten werden. Darüber hinaus ist zu beachten, daß der optische Mittelpunkt um so leichter festgestellt werden kann, je größer die Linsen sind. Darüber hinaus

gilt, je größer die ! .insen sind, um so leichter ist es, die optische Achse einzuhalten, die bei der Herstellung von Speziallinsen für Patienten mit besonderen Augenproblemen erforderlich ist, beispielsweise für Patienten mit Astigmatismus. Ei.i weiterer Vorteil der erfindungsge-

6Q maß bevorzugten weichen Linsen besteht darin, daß diese bevorzugten Linsen eine Weichheit ähnlich der von HEMA-Linsen aufweisen, jedoch zusätzlich dazu, und dies ist besonders bedeutsam, eine größere Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen; d. h. dieses Linsenmaterial vermag Sauerstoff zu transportieren und ist darüber hinaus in gleichem Ausmaß wasserabsorbierend wie die HEMA-Linsen. Demgegenüber sind HEMA-Linsen nicht sauerstoff-durchlässig bzw. vermö-

gen Sauerstoff nicht in einem solchen Ausmaß zu transportieren, wie es zur Erfüllung sämtlicher Anforderungen der menschlichen Hornhaut erforderlich ist. Wenn hier von »Sauerstoffdurchlässigkeit« die Rede ist, soll damit ausgedrückt werden, daß die erfindungsgemäß vorgesehenenen Copolymerisate Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit bzw. einem Durchsatz wenigstens ungefähr 2 χ 10-⁶Cm^-V(SeCCm² atm.) transportieren.

Obwohl die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen bestimmt sind, gibt es für diese Materialien noch weitere Verwendungszwecke, beispielsweise /er Herstellung von Formkörpern für den medizinischen Bereich. Diese Copolymerisate können auch zur Herstellung von biomedizinischen Gerätschaften, d. h. Formkörpern verwendet werden, beispielsweise in Form von Dialyse-Diaphragmas zur Herstellung künstlicher Nieren und für andere biomedizinische Implantate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 29 76 576 und 32 20 960 angegeben sind. Weiterhin können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Modifizierung von Collagen verwendet werden, um Blutgefäße, Harnleiter. Harnblasen und andere Gerätschaften bereitzustellen, wie sie in der US-PS 35 63 925 beschrieben sind. Ferner können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kathedern verwendet werden, wie sie in der US-PS 35 66 874 angegeben sind. Weiterhin können diese Copolymerisate zur Herstellung semipermeabler Schichten für die Dialyse, für künstliche Gebisse und all jene Anwendungen eingesetzt werden, wie sie in der US-PS 36 07 848 angegeben sind. Schließlich können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Augenprothesen und allen vergleichbaren Vorrichtungen verwendet werden, wie sie in der US-PS 36 79 504 aufgeführt sind.

Mit der Angabe »Formkörper zur Anwendung im biomedizinischen Bereich« bzw. »biomedizinische Gerätschaften« soll ausgedrückt werden, daß die hier beschriebenen Materialien physiochemische Eigenschaften besitzen, welche sie für den langandauernden Kontakt mit lebendem Gewebe, Blut oder Muskelmembranen geeignet machen, wie das für medizinische Formkörper, wie etwa chirurgische Implantate, Blutdialysevorrichtungen, Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebe und für Membranen erforderlich ist, die in Kontakt mit Körperflüssigkeit außerhalb des lebenden Körpers kommen sollen, beispielsweise für Membranen, die für die Nierendialyse oder für Herz-Lungen-Maschinen und dergleichen bestimmt sind. Bekanntlich wird Blut im Kontakt mit den Oberflächen vieler synthetischer Materialien sehr rasch geschädigt. Die Bereitstellung von synthetischen Materialien, deren Oberflächen einer Thrombosebilduni; entgegenwirken ΐ'τ' gegenüber Blut nicht-hämolytisch sind, ist notwendig für Prothesen und andere Gerät· schäften, die mit Blut in Verbindung kommen sollen. Die . erfindungsgemäßen Polymerisate sind mit lebendem Gewebe verträglic!..

Die hier beschriebenen Polymerisate können in siedendem Wasser gehalten und/oder in einem Autokla-

ίο ven in Wasser behandelt werden, um eine Sterilisieruni; durchzuführen, ohne daß das erfindungsgemäße Material geschädigt wird. Gegenstände aus den hier beschriebenen Polymerisaten sind somit für die Anwendung in der Chirurgie geeignet, wo solchi:

Gegenstände mit dem lebenden Gewebe und/oder mil Muskelmembranen verträglich sein müssen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozent-Angaben beziehen sich auf das Gewicht; die Viskositäts-Werte wurden bei 25'C bestimmt, sofern nicht andere Angaben gemacht sind.

Beispiel I

Ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Trockenrohr ausgestatteter. 5-l-Reaktionskolben wird mit

557 g l,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan,
634 g trockc.ies Pyridin und
JO 2 I Hexan

beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt und daraufhin tropfenweise mit 836 g Methacryloylchlorid versetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch fortlaufend über Nacht gerührt. Die erhaltene Produktlösung wird aufeinanderfolgend mit einer I0°/oigen. wäßrigen Lösung von HCI sowie einer entsprechenden NHj-Lösung exirahisri, um überschüssige Reaktionspartner und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die danach erhaltene Produktlösung in Hexan wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird abfiltriert, und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich werden 459 g l,3-Bis(4-methacryl· oxybutyl)tetramethyldisiloxan erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht. Die Struktur des Produkt;; wird mittels IR-Spektrum, Kernresonanz-Spektrum und Elementaranalyse gesichtet. Das IR-Spektrum zeigt keine intensive Hydroxyl-Bande zwischen 3100 und 3600 cm-', jedoch starke Methacrylat-Absorptionen bei 1640 und 1720cm-'. Das NMR-Spektrum stimmt mit der nachstehend angegebenen, vorgeschlagenen Struktur

H²

H c

C = C O

CHf

CMj

CHMCH5V-CH1—S

H¹

1
CHJ

für l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan überein,wie der nachstehenden.Aufstellung entnommen werden kann:

Proton

ppm

Integrierte Fläche

Multiplizitlt

7,O₅	1	Singulett
6,5_O	1	Singulett
3,O₀	3	Singulett
5,I₅	2	Triplett
2,7	4	Multiplen
1,6₅	2	Triplett
l,2₀	6	Singulett

H¹ H¹ H^J H< H³ H* H⁷

Die Elementaranalyse führt zu:

13,6% Si (berechnet: 13,5%); 58,1 % C (berechnet: 57.9%); und 9.4% H (berechnet:9,2%).

Das Produkt stellt eine klare, Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit dar.

Beispiel Il

489,75 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,25 g des nach obigen Beispiel erhaltenen l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Man fügt ungefähr 25 g Bleicherde (Fuller-Erde) und 135 ml konz. Schwefelsäure hinzu, vermischt

mit der Vorlage und rührt das Reaktionsgemisch fortlaufend, während man trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Danach wird auf 60⁰C erwärmt und für weitere zwei Tage gerührt; die danach erhaltene viskose Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexan verdünnt und abfiltriert. Die Lösung des Monomers in Hexan wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Magnesiumsulfat abfiltriert und das

to Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen. Danach werden die nicht umgesetzten, zyklischen Siloxane von niedrigem Molekulargewicht durch Erwärmung des Monomers in einem Rotationsverdampfer auf 110⁰C bei einem Unterdruck von 26 Pa entfernt. Das schließlich erhaltene Produkt bildet eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 χ 10-⁴m²/s. bestimmt in dem Gardner-Viskositäts-Prüf rohr. Das Monomer weist ungefähr 240 wiederkehrende DimethyIsiioxan-(ivie2SiÖ)-Einheiten auf. Die bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt angefallende Flüssigkeit gibt keine

Methacrylat-Absorption im IR-Spektrum und kann

nicht ausgehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomers zeigt eine leichte

Methacrylat-Absorption und eine breite Siloxan-Absorption zwischen 1000 und 1100cm-', welche für ein lineares Poly(dimethylsiloxan) der nachstehenden Strukturformel bezeichnend sind:

CH, O CH,

I Il I

C C —O—CH₂-(CHj)j-CHj—Si — O-

CH,

CH, CH, -Si-O CH,

CH, O CH,

I Il I

-Si-CHj-(CH₂J₂-CH₂-O-C-C

CH,

Beispiel III

31,1 g des nach Beispiel I erhaltenen 13-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 9773 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden in einen 2-l-Rundkolben gegeben.

Man versetzt die Vorlage mit 13 ml Trifluormethansulphonsäure und bringt am Polymerisationskolben einen Rückflußkühler an. Etwa zwei bis drei Minuten nach der Säurezugabe tritt eine Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches auf. Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 3 h lang mit einem mechanischen Rührwerk (etwa 200 Umdrehungen/min) gerührt Daraufhin wird das Polymerisationsgemisch durch Zugabe von 14,2 g festem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO,) neutralisiert Das Gemisch wird daraufhin etwa 3 h lang gerührt (etwa 200 Umdrehungen/min). Zur Entfernung von NaHGO₃ wird das Reaktionsprodukt mit 800 ml η-Hexan versetzt Das Reaktionsgemisch wird für weitere 0,5 h gerührt (200 Umdrehungen/min), danach beendet man das Rühren und läßt das Reaktionsprodukt ungefähr 0,5 h lang stehen, damit sich das NaHCO, absetzen kann. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in

Hexan durch eine Milliporen-Filtersäule mit einem

5,0 μπι Filterboden filtriert; als Filterhilfsmittel dient diatomeenerde.

Daraufhin wird das Filtrat unter ständigem Rühren

mit Magnesiumsulfat getrocknet, um Wasser zu entfernen. Das Rühren wird für weitere 03 h fortgesetzt Daraufhin wird das Reaktionsprodukt erneut durch die Milliporen-Filtersäule nitriert, um das wasserhaltige Magnesiumsulfat zu entfernen. Daraufhin wird überschüssiges Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich wird das Reaktionsprodukt einer Dünnschicht-Destillation im Hochvakuum ausgesetzt um Verunreinigungen mit niederem Molekulargewicht zu entfernen. Das danach erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 4,9x 10-⁴m²/s, bestimmt im Cannon-Fenske-Viskositäts-Prüfrohr auf. Die Struktur des erhaltenen, kisren, farblosen Produktes entspricht der nachstehenden Formel:

CH₃ O CH,

I H I

C C-O-CH₁-(CH₁^-CH₁-Si-O-

CH₃ CH₃ -Si-O CH₃

CH, O CH,

I Il I

-Si—CH₂-(CH₂J₂-CH₂-O-C-C

ι Ii

CH, CH₂

Beispiel IV
Es wird ein Gemisch aus

72,7 Teile des nach Beispiel II erhaltenen Monomer, 18,2 Teile Isobornylacrylat(IBA),
9,1 Teile Acrylsäure, und
1 Teil Diethoxyacetophenon

bereitet. Diese Lösung wird zwischen zwei Glasplatten (Abmessungen etwa 7,5 χ 10 cm) gebracht, die mittels eines umlaufenden Abstandshalters im Abstand von 0,2 mm gehalten sind, so daß eine Zelle vorliegt. Nach dem Einbringen in diese Zelle wird das Material 2 h lang mit UV-Licht bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Platten voneinander getrennt und die gebildete Folie herausgenommen.

Die erhaltene Folie ist optisch klar und zäh. All die verschiedenen Polymerisate, deren Eigenschaften nach-

Beispiel Vl

Manbr.ngt

96,9 g 1,l,33-Tetramethyl-l,3-disila-2-Oxacyclohexan und

3,1 g des nach Beispiel I erhaltenen 13-Bis(4-methacryloxybuty!)-tetrainethyldisiloxan

to in einen 200-ml-Rundkolben. Man versetzt die Vorlage mit 1,3 ml Trifluormethansulphonsäure (von Aldrich Chemical Co. beziehbar) und verschließt den Kolben. Etwa 2 bis 3 min nach der Säurezugabe tritt eine Viskositätssteigerung des Kolbeninhalts verbunden mit einer Wärmeentwicklung auf. Danach wird der Kolbeninhalt über Nacht auf einem Schüttelgerät geschüttelt. Danach wird das Polymerisationsgemisch durch Zugabe von 10 g Na2COj neutralisiert. Man versetzt das viskose Produkt mit Hexan, und filtriert die Lösung zur

abcllc ! angegeben sind, wurden analog zu 20 Entfernung von Carbonat. Daraufhin wirrj die Produk·-

|; diesem Beispiel hergestellt.

Beispiel V

Das nach Beispiel III erhaltene flüssige Produkt wird mit 0,2% Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat versetzt, und dieses Gemisch zwischen Glasplatten gebracht und 30 min lang auf 40⁰C, daraufhin 30 min lang auf 6O⁰C und schließlich 15 min lang auf 80°C erwärmt. Danach werden die Glasplatten entfernt und die gebildete Folie 15 min bei 80° C gehalten. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle I anhand des Materials »D« aufgeführt.

lösung in Hexan dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wird das Hexan bei vermindertem Druck vom Produkt abgezogen. Das Produkt bildet eine Flüssigkeit mit eine Viskosität von 9 χ 10-·* m^:/s. bei der Bestimmung mit dem Gardner-Viskositäts-Prüfrohr. Mittels Gelpermations-Chromatographie wird ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 12 300 sowie ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 13 700 bestimmt.

Für das erhaltene, klare farblose Produkt wird die nachstehende Struktur angenommen:

CH₃ \

Il c

Il

CH₂

CH₃

CH₃

CH₃ CH,

CHCHj)₁Si-O-J-Si-CH₂-CH₂- CH₂-Si-O-|— Si -{CH₂),O-C

I \

CH₃ CH₃

CH₃

„ CH₃

CH₂

in der folgenden Tabelle I sind verschiedene Polymeri- 45 rung der einzelnen Tabellenzeilen findet sich im sate und deren Eigenschaften aufgeführt. Die Erläute- Anschluß an die Tabelle I.

Tabelle I

Zeile

Eigenschaft

Erfind.

Copolymerisat

M

N

O

P

Q

R

S

T

U

PHEMA

Homo

A

poly

K

L

81,9

80,0

78,3

74,1

72,0

73,9

79,1

84

61,9

merisat

1

Monomer

A

B

PHEMA

D

2

Gew.-%

85,7

83,7

9,1

8,9

8,7

8,3

8,0

13,1

13,9

21,0

33,3

100

3

Comonomer

B

C

4

Güw.-%

9,5

9,3

9,0

11,1

13,0

16,6

20,0

13,0

7,0

5,0

4,76

5

Acrylsäure

C

0,49

0,47

0,52

0,37

0,35

0,57

0,66

1,70

5,72

6

Gew.-%

4,7

7,0

0,93

0,92

0,97

0,77

0,69

0,87

1,06

4,26

33,45

7

Zugfestigkeit, N/mm²

0,58

0,64

89

95

84

132

134

170

205

0,39

0,96

8

Elastizität, N/mm²

1,06

0,98

23,5

22

23,5

15,7

17,3

31,0

41,2

128,5

863,3

0,39

0,96

9

%-Dehnung

97

123

150

139

10

anfängliche Reißfestigkeit,

27,5

23,5

18,6

20,5

20,0

13,7

17,3

26,3

36,3

124,6

863,3

32,2

N X 10~Vmm Dicke

11

Weiterreiß-Festigkeit,

21,0

18,6

0,48

0,27

0,31

0,18

0,34

0,31

1,50

6,39

26,8

N X lO'Vmm Dicke

12

Reißfestigkeit,

0,58

0,28

0,77

N/mm Dicke gemäß

9,57

9,0

4,29

9,2

4,19

7,2

9,5:5

7,8

12,5

ASTM 1004

13

O₂-Transportvermögen,

12,2

11,7

0,82

13,2

cm³/(O,)/

see. cm^J atm. x 10"⁶-

11,7

110

5,2

11,2

5,1

8,8

11,7

9,5

15,2

Verhältnis

14

Oj-Transportv.

14,9

14,3

21,5

30,7

38,2

51,5

60,1

34,9

16,7

2,4

1,0

16

erf. Copol./PHEMA

15

H₂O-Gew.-%

8,98

15,9

27,4

44,3

61,8

106,2

150,62

53,61

20,05

2,5

38,0

hydro

Naßgewicht

phob

16

H₂O-Gew.-%

9

18,9

klar

trüb

klar

61,3

hydro

Trockengewicht

phob

17

Durchsichtigkeit

klar

klnr

klar

In Zeile 1 obiger Tabelle steht A für ein Monomer, das analog zu Beispiel III hergestellt worden ist.

In Zeile 3 steht »B« für Isobornylacrylat und in Zeile 5 steht »C« für Acrylsäure; weiterhin steht in Zeile 1 »D« für das nach Beispiel V erhaltene Polymerisat; schließlich steht in Zei.e 1 PHEMA für Polyhydroxyäthylmethacrylat-Kontaktlinsen-Material.

Zeile 2 der Tabelle I bringt die Anteile an Siloxan-Monomer bzw. PHEMA bzw. »D«-MateriaL jeweils in Gew.-%.

Die Zeile 4 der Tabelle I bringt den Anteil an Isobornylacrylat und entsprechend die Zeile 6 den Anteil an Acrylsäure.

Ir Zeile 7 der Tabelle I sind die Ergebnisse der Messung der Zugfestigkeit (in gepufferter Form) aufgeführt; diese Messungen erfolgten nach ASTM D 1708; die Ergebnisse sind in N/mm² angegeben.

In Zeile 8 der Tabelle I sind die Ergebnisse der Bestimmung des Elastizitätsmoduls angegeben. Die Messungen erfolgten nach ASTM D 1708; die Ergebnisse beziehen sich auf N/mm².

In Zeile 9 der Tabelle I ist die prozentuale Dehnung angegeben, welche ebenfalls nach ASTM D 1708 bestimmt wurde.

Die Zeilen 10 und 11 der Tabelle 1 vermitteln Angaben zur Zerreißfestigkeit; die angegebenen Werte beziehen sich auf N χ 10-³/mm Dicke.

Im einzelnen ist in Zeile 10 die anfängliche Zerreißfestigkeit aufgeführt, weiche derjenigen Kraft entspricht, welche zum Auslösen des Reißvorganges erforderlich ist.

In Zeile 11 ist dann die sogenannte Weiterreiß-Festigkeit aufgeführt. Ersichtlich ist hierzu eine geringere Kraft erforderlich, als zur Auslösung des Reißvorganges. Im einzelnen wurden diese Messungen nach ASTM 1938 durchgeführt.

Die Zeile 12 der Tabelle 1 vermittelt weitere Angaben zur Zerreißfestigkeit, welche entsprechend ASTM D1004 ermittelt worden sind. Auch diese Angaben beziehen sich auf N/mm Dicke.

In Zeile 13 der Tabelle I sind die Angaben zur Sauerstoffdurchlässigkeit des Materials (in der gepufferten Form) aufgeführt. Die Bestimmung dieser Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte entsprechend dem nachstehenden Versuch. Zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit wird das Material in eine gepufferte Salzlösung gebracht, um möglichst weitgehend die Bedingungen für eine Kontaktlinse im menschlichen Auge zu simulieren. Im einzelnen werden zwei Kammern mit einer gepfufferten Salzlösung von 32°C gefüllt, welche Kammern über einen gemeinsamen Durchlaß miteinander verbunden sind. Quer zur Durchlaßrichtung wird das zu prüfende Material angeordnet und damit der Durchlaß versperrt. Die Sauerstoffkonzentration in der unteren Kammer wird vermindert, indem Stickstoff durch die in dieser Kammer befindliche Flüssigkeit geperlt wird, bis die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert von ungefähr 0,1 ppm abgesenkt ist (ppm bedeutet hier ein Teil Sauerstoff auf 1 000 000 feile Flüssigkeit).

Demgegenüber befindet sich in der oberen Kammer belüftete, gepfufferte Salzlösung mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 8 ppm. Daraufhin bringt man die untere Kammer (mit der sauerstoffarmen Flüssig keit) eine Sauerstoffelektrode, welche die Sauerstoff konzentration bestimmt Es wird somit die Sauerstoffdurchlässigkeit des den Durchlaß versperrenden Materials bestimmt Aus der Zunahme der Sauerstoffkonzentration in dieser unteren Kammer läßt sich die

ίο Sauerstoffdurchlässigkeit der Probe wie folgt ermitteln:

an² (STP) an see. cm² mmHg

In Zeile 14 der Tabelle I ist aufgeführt um wieviel mal größer die Sauerstoffdurchlässigkeit des betrachteten Materials gegenüber dem als Standard herangezogenen Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA) ist; d. h. einem HEMA-Hydrogel.

Die Angaben in Zeile 15 der Tabelle I sind besonders bedeutsam, da dort der prozentuale Anteil an Wasser angegeben ist den das Material bei Wässerung aufnehmen kann; die Angabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Wasser plus Polymerisatgesamtge wicht

In Zeile 16 der Tabelle I ist ebenfalls der Prozentgehalt an Wasser angegeben, den das Polymerisat aufnehmen kann; diese Angabe bezieht sich jedoch auf das Gesamtgewicht des vorliegenden Polymerisates.

Zur Durchführung dieser Messungen wird das Polymerisat in eine gepufferte Salzlösung gebracht Im einzelnen wird die zu prüfende Folie in etwa 5 χ 7,5 cm großs Abschnitte geschnitten, und diese Folienabschnitte 24 h lang in 100 ml einer 0,1 n-Ammoniumhydroxid- Lösung eingebracht. Daraufhin werden die Folienstücke in isotonischer Phosphat-Puffer-Lösung für weitere 24 h eingeweicht Im einzelnen handelt es sich bei der Phosphat-Puffer-Lösung um ein Gemisch aus Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ und NaCl in Wasser mit einem pH-Wert von

72. Zur Hersteilung dieser gepufferten Salzlösung werden 1,403 g Na₂HPO₄, 0,458 g NaH₂PO₄ und 8,0 g NaCI in Wasser gelöst. Daraufhin werden die Folienstücke in einer isotonischen gepufferten Salzlösung (mit einem pH-Wert von 72) aufbewahrt

Im einzelnen wurde zur Bestimmung der Wasseraufnahmefähigkeit das nachfolgende Verfahren benutzt: Aus dem wie oben angegebenen gewässerten Folienstück wurde eine etwa 03 g schwere Probe herausgeschnitten. Dieses Stückchen wurde zwischen Walzen

so getrocknet und unmittelbar daraufhin gewogen (wenigstens auf einige mg genau). Das gewogene Folienstückchen wird daraufhin in einen Vakuumofen gebracht, in dem ein Unterdruck von etwa 1300 Pa herrscht Unter diesen Bedingungen wird die Probe bei 80° C über Nacht gehalten. Daraufhin wird das Material abgekühlt, und das Vakuum durch getrocknete Luft ersetzt Nachdem sich die Probe etwa ungefähr 15 min lang bei Raumtemperatur befindet, wird die Probe erneut gewogen (wiederum wenigstens wieder auf einige mg genau). Hieraus wird der in Zeile 15 angegebene Wassergehalt wie folgt ermittelt:

Wassergehalt = (Naßgewicht mim» Trockengewicht) _χ Naßgewicht Der in Spalte 16 angegebene prozentuale Wassergehalt wird wie folgt ermittelt:

_. . . „, . .. (Nafkewicfct minus Trockengewicht) _ .„

Prozentualer Wassergehalt = -i—^=-—■— - X 100. Trockengewicht

Mit den Angaben in Zeile 17 der Tabelle I wird die Transparenz bzw. Durchsichtigkeit der Folie beschrieben. Die Angabe »klar« soll ausdrücken, daß die Folie zumindest weitgehend transparent ist, ohne opake Bereiche. Mit der Angabe »trüb« soil ausgedrückt werden, daß die Folie wenigstens geringfügig undurchsichtig (opak) ist.

Wie aus den Angaben in Tabelle I ersichtlich wird mit der vorliegenden Erfindung ein Linsenmaterial bereitgestellt, daß eine erhöhte Menge Wasser absorbieren kann, aber trotzdem hohe Zugfestigkeit hohe prozentuale Dehnung, und was besonders wichtig ist, eine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist Ein Problem der bekannten Silicon-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Kontaktlinsen am Auge klebten und deshalb die Hornhaut schädigten. Das bei den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polymerisaten auftretende Wasserabsorptionsvermögen trägt dazu bei, diese Schwierigkeit zu überwinden. Eine weitere Schwierigkeit der bekannten Siloxan-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Kontaktlinsen nicht sehr stark waren und lediglich eine geringe Zerreißfestigkeit und geringe Zugfestigkeit aufwiesen. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäß vorgese- - hene Material eine hohe.Zerreißfestigkeit und eine hohe Zugfestigkeit Schließlich bestand bei den PHEMA-Kontaktlinsen die Schwierigkeit, daß dort die Sauerstoffdurchlässigkeit zu gering war, um eine befriedigende Sauerstoffversorgung der menschlichen Hornhaut zu gewährleisten. Wie bereits verschiedentlich ausgeführt, beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornham ungefähr 2 χ 10-*cm³/(seccm²atm.). Aus den Angaben in Tabelle I ist nunmehr ersichtlich, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate nicht nur ein beträchtliches Wasserabsorptionsvermögen besitzen, sondern auch ein Mehrfaches derjenigen Sauerstoffmenge transportieren können, welche zur Versorgung der menschlichen Hornhaut erforderlich ist.

Was den Elastizitätsmodul angeht so soll die

Elastizität besonders bevorzugt Werte unterhalb 43 N/mm² aufweisen, damit weiche Kontaktlinsen vorliegen. Daher ist gewöhnlich ein geringerer Wert für den Elastizitätsmodul bevorzugt um weichere Kontakt linsen zu erhalten.

Wie bereits ausgeführt sind die Werte für die Zugfestigkeit den Elastizitätsmodul und die prozentuale Dehnung mittels eines Prüfgerätes entsprechend ASTM D 1708 bestimmt worden; zur Messung dienten die

ίο üblichen Proben in »Hundeknochenform«; die Vorschubgeschwindigkeit des Meßkopfes betrug etwa 6 mm/min.

Beispiel VII

Es werden

72,7 Teile des nach Beispiel IH

erhaltenen Monomeres,

18,2 Teile Isobornylacrylacrylat(IBA)₁ 9,i Teile Acrylsäure, und 1 Teil Diethoxyacetophenon

miteinander vermischt Ungefähr 30 μΐ dieses Gemisches werden unter Nr Atmosphäre in beim Schleudergußverfahren verwendete Lmsenformen gebracht. Nach einer 2 h langen Bestrahlung mit UV-Licht 'werden ausgehärtete Kontaktlinsen erhalten. Die erhaltenen Linsen sind wasserabsorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

Beispiel VIII

30 μΙ des nach Beispiel VII erhaltenen flüssigen Produktes werden in eine geeignete, beim Schleudergußverfahren verwendete Kontaktlinsenform gebracht und unter Polymerisationsbedingungen gehalten, wie das in der US-PS 34 08 429 angegeben ist Die danach erhaltenen Linsen sind wasserabsorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

Claims

Patentansprüche:

1. Weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, füllstofffreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte Kontaktlinse mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen auf Basis eines vernetzten Copolymerisats aus einem Polysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciuniatomen über zweiwertige Kohlenstoffgruppen gebundenen, zur Polymerisation mit Hilfe Freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem Comonomeren aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Polymerisation eines Polysiloxan-Monomer mit der Formel