JP6154022B2 - 両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド及びこれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）セグメント及び嵩高いシロキサン基を有する、ある種の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドに関する。本発明はまた、本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを含む組成物から製造される、コンタクトレンズを含む医療機器に関する。更に、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法に関する。

背景
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、その酸素透過度及び快適さのために、ますます人気が出ている。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状とぴったり合うことができるため、酸素は容易にレンズを迂回できない。角膜が他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲の空気（即ち、酸素）からの酸素を角膜に到達させる必要がある。充分な酸素が角膜に到達しないならば、角膜腫脹が発生する。長期の酸素枯渇は、角膜における血管の不適切な増殖を引き起こす。高い酸素透過度を有することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、充分な酸素がレンズを通って角膜に透過できるようにし、そして角膜の健康に及ぼす有害作用を最小限に抑えられるようにしている。

典型的には、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨て又は再利用可能な成形用型及びシリコーンヒドロゲルレンズ配合物（即ち、ビニルモノマー及び／又はビニルマクロマーの混合物）の使用を伴う注型法により生産される。シリコーンヒドロゲルレンズ配合物はしばしば嵩高いシロキサン含有ビニルモノマー、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル基を有するビニルモノマー（例えば、アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピル、メタクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピル、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルアクリルアミド、トリス（トリメチルシリルオキシ）−シリルプロピルメタクリルアミド、カルバミン酸トリス（トリメチルシロキシシリル）プロピルビニルなど）などを含む。このような嵩高いシロキサン含有ビニルモノマーは、特に相対的に短時間（例えば、約３００秒未満）以内にＵＶ光で成形用型内のモノマー混合物を硬化させるときの、製造中の取扱に由来する光学的欠陥の排除に決定的に重要であることが報告されている。このような嵩高いシロキサン含有ビニルモノマーが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製造用のモノマー混合物から排除されるとき、生じるレンズは、取扱に起因する永久ひずみ（光学欠陥）を発現させるかもしれない。しかし、このような嵩高いシロキサン含有ビニルモノマーが存在するとき、生じるレンズは、光学的欠陥を排除した「治癒」作用を示す（即ち、折り畳み跡が一時的になり、短時間後に、例えば、約１５分以内に消失しうる）。

しかし大部分の使用可能な嵩高いシロキサン含有ビニルモノマーは、疎水性であり、水性シリコーンヒドロゲルレンズ配合物を製造するのに適していない。更に、未重合の嵩高いシロキサン含有ビニルモノマーは、レンズ抽出プロセスにおいて有機溶媒を使用することにより、成形レンズから除去する必要がある。このようなレンズ抽出プロセスは、生産コストを押し上げ、環境に優しくない。

したがって、適切な水への溶解度を有しており、環境に優しいレンズ生産プロセスで使用できる、両親媒性シロキサン含有ビニルモノマーに対するニーズがなお存在している。

発明の要約
１つの態様において、本発明は、両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドであって、唯一の（メタ）アクリルアミド基；唯一の嵩高いシロキサン基；及び（メタ）アクリルアミド基と嵩高いシロキサン基の間の懸垂ポリマー鎖又は親水性リンカーのいずれかである１個の親水性ポリエチレングリコールセグメントを含む（メタ）アクリルアミドを提供する。

本発明は、別の態様において、本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを含む重合しうる組成物の重合産物であるポリマー（好ましくは化学線により架橋しうるプレポリマー又はシリコーンヒドロゲル材料）を提供する。

本発明は、更に別の態様において、本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドから誘導されたモノマー単位を含むポリマー材料を含む、医療機器、好ましくは眼用装置、更に好ましくはシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。

本発明は、更にまた別の態様において、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの生産方法を提供する。本方法は、レンズ形成配合物をコンタクトレンズ製造用の成形用型に導入する工程であって、レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒、（ｂ）少なくとも１種の本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド及び／又は少なくとも１種の本発明の化学線により架橋しうるプレポリマー、並びに（ｃ）親水性ビニルモノマー、親水化ポリシロキサン含有架橋剤、親水性架橋剤、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、可視着色剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定化剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む、工程；成形用型中でレンズ形成配合物を重合することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、更に好ましくは約３０％〜約６５％）（重量による）の含水量、少なくとも約４０barrer（好ましくは少なくとも約５０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、そして更になお好ましくは少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２MPa〜約１．５MPa、更に好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、更になお好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する工程を含む。

発明の実施態様の詳細な説明
特に断りない限り、本明細書に使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者が共通に理解する意味と同じ意味を有する。一般的に、本明細書に使用される命名法及び実験室手順は、当該分野において周知であり共通に利用されている。当該分野及び種々の一般的参考文献に提供される方法のような従来法が、これらの手順のために使用される。ある用語が単数形で提供される場合、本発明者らはまた、この用語の複数形をも考慮する。本明細書に使用される命名法及び後述の実験室手順は、当該分野において周知であり共通に利用されている。

「約」は、本明細書に使用されるとき、「約」と取り上げられる数が、引用数プラスマイナス引用数の１〜１０％を含むことを意味する。

「医療機器」とは、その操作の過程で患者の組織、血液、又は他の体液と接触する表面を有する機器のことをいう。例示的な医療機器は、（１）血液（その後患者へと戻る）と接触する、血液酸素付加装置、血液ポンプ、血液センサー、血液を送るのに使用される管類などのような、外科で使用するための体外装置；（２）血管に又は心臓に移植される、血管移植片、ステント、ペースメーカーリード、心臓弁などのようなヒト又は動物体内に移植される人工装具；（３）血管又は心臓内にモニター又は修復を目的として入れられる、カテーテル、ガイドワイヤーなどのような一時的な血管内使用のための装置；並びに（４）眼用装置を含む。

「眼用装置」とは、本明細書に使用されるとき、目の上若しくは目の周囲又は目の近傍で使用される、コンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の眼用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）のことをいう。

「コンタクトレンズ」とは、装用者の目の上又は中に入れることができる構造体のことをいう。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、向上、又は改変することができるが、必ずしもそればかりではない。コンタクトレンズは、当該分野において公知であるか、又は後に開発される任意の適切な材料であってよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ、又はハイブリッドレンズであってよい。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズのことをいう。

「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」とは、水に不溶性であるが、完全に水和されるとき少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できるポリマー材料のことをいう。

「シリコーンヒドロゲル」とは、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１種の架橋しうるシリコーン含有プレポリマーを含む、重合しうる組成物の共重合により得られるシリコーン含有ヒドロゲルのことをいう。

「親水性」とは、本明細書に使用されるとき、脂質とよりも水と容易に結び付きやすい、材料又はその一部を表す。

「ビニルモノマー」とは、唯一のエチレン型不飽和基を有しており、そしてある溶媒に可溶性である化合物のことをいう。

溶媒中の化合物又は材料に関して「可溶性」という用語は、その化合物又は材料が、その溶媒に溶解することにより、室温（即ち、約２０℃〜約３０℃の温度）で少なくとも約１重量％の濃度を持つ溶液を与えることができることを意味する。

溶媒中の化合物又は材料に関して「不溶性」という用語は、その化合物又は材料が、その溶媒に溶解することにより、室温（上記と同義）で０．００５重量％未満の濃度を持つ溶液しか与えることができないことを意味する。

本出願において使用されるとき、「エチレン型不飽和基」という用語は、本明細書では広い意味で使用され、そして少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するものである。例示的なエチレン型不飽和基は、下記式：

で示される（メタ）アクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基を含むがこれらに限定されない。

本出願において使用されるとき、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドのことをいい、そして「（メタ）アクリラート」という用語は、メタクリラート及び／又はアクリラートのことをいう。

本明細書に使用されるとき、重合しうる組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関して「化学線により」は、その硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などのような、化学線照射により実施されることを意味する。熱硬化又は化学線硬化法は、当業者には周知されている。

本出願において使用されるとき、「親水性ビニルモノマー」という用語は、室温で水溶性であるか、又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できるホモポリマーを形成することができる、ビニルモノマーのことをいう。

本出願において使用されるとき、「疎水性ビニルモノマー」という用語は、ホモポリマーとして、室温で水に不溶性であり、かつ１０重量パーセント未満の水しか吸収できないポリマーを典型的には生成させる、ビニルモノマーのことをいう。

本出願において使用されるとき、「ＴＲＩＳ」とは、−Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］_３のラジカル、即ち、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル基のことをいう。

本出願において使用されるとき、「嵩高いシロキサン基」とは、下記式：

［式中、Ｂ_１は、下記式：

で示されるトリアルキルシロキシ基であり；Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、相互に独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はベンジルであり；そしてｒ１は、２又は３の整数である］で示される一価ラジカルのことをいう。

「プレポリマー」とは、２個以上のエチレン型不飽和基を含有し、そして化学線又は熱で硬化（例えば、架橋）することにより、出発ポリマーよりもはるかに大きな分子量を有する架橋ポリマーを得ることができる、出発ポリマーのことをいう。

本出願において使用されるとき、「架橋剤」という用語は、少なくとも２個のエチレン型不飽和基を有しており、そして室温である溶媒に可溶性である、化合物又はポリマーのことをいう。「架橋物質」とは、約７００ダルトン以下の分子量を有する架橋剤のことをいう。

「ポリシロキサン」とは、下記式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、相互に独立に、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−若しくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ置換フェニル、Ｃ_１−Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０フルオロエーテル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリールラジカル、−ａｌｋ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ１−ＯＲ_９（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_９は、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、そしてｎ１は、１〜１０の整数である）であり、ｍ１及びｍ２は、相互に独立に、０〜５０の整数であり、かつ（ｍ１＋ｍ２）は、１〜１００である］で示される唯一のポリシロキサンセグメントを含有する化合物のことをいう。

「鎖延長ポリシロキサン」とは、ある結合により分離された少なくとも２個のポリシロキサンセグメントを含有する化合物のことをいう。

「ポリシロキサン含有架橋剤」とは、少なくとも２個のエチレン型不飽和基及び少なくとも１個のポリシロキサンセグメントを有する化合物のことをいう。

本出願において使用されるとき、「ポリマー」という用語は、１種以上のモノマー又はプレポリマーを重合／架橋することにより形成される材料を意味する。

本出願において使用されるとき、ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」という用語は、特に断りない限り又は特に試験条件が示されない限り、重量平均分子量のことをいう。

「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐アルカン化合物から水素原子を脱離することにより得られる一価ラジカルのことをいう。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中のもう１つの基と１つの結合を形成する。

「アルキレン」という用語は、アルキルから１個の水素原子を脱離することにより得られる二価ラジカルのことをいう。アルキレン基（又はラジカル）は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。

本出願において、アルキレン二価ラジカル又はアルキルラジカルに関して「置換されている」という用語は、このアルキレン二価ラジカル又はアルキルラジカルが、少なくとも１個の置換基であって、このアルキレン又はアルキルラジカルの１個の水素原子を置換し、かつヒドロキシル、カルボキシル、−ＮＨ_２、スルフヒドリル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ_１−Ｃ_４アシルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアミノ、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアミノ、ハロゲン原子（Ｂｒ又はＣｌ）、及びこれらの組合せよりなる群から選択される置換基を含むことを意味する。

「流体」という用語は、本明細書に使用されるとき、ある材料が液体のように流動できることを示す。

本明細書に使用されるとき、「複数」という用語は、３以上のことをいう。

ラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤のいずれかであってよい。「光開始剤」とは、光の利用によりフリーラジカル架橋／重合反応を開始させる化合物のことをいう。「熱開始剤」とは、熱エネルギーの利用によりラジカル架橋／重合反応を開始させる化合物のことをいう。

「ＵＶ吸収性ビニルモノマー」とは、エチレン型不飽和基、及び当業者が理解するとおり２００nm〜４００nmの範囲のＵＶ線を吸収又は遮断することができるＵＶ吸収性残基を含む化合物のことをいう。

「化学線の空間制限」とは、線の形状のエネルギー放射が、例えば、マスク又はスクリーン又はこれらの組合せにより、明確に定義された周辺境界を有する領域に、空間的に限られたやり方で作用するように向けられる活動又はプロセスのことをいう。ＵＶ線の空間制限は、米国特許第6,800,225号（図１〜１１）、及び第6,627,124号（図１〜９）、第7,384,590号（図１〜６）、及び第7,387,759号（図１〜６）（これら全ては、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）の図面に図解されるように、放射線（例えば、ＵＶ）透過領域、放射線透過領域を囲む放射線（例えば、ＵＶ）不透過領域、及び放射線不透過領域と放射線透過領域との間の境界である投射輪郭を有する、マスク又はスクリーンを用いることにより得られる。このマスク又はスクリーンは、マスク又はスクリーンの投射輪郭により画定される断面形状を有する放射線（例えば、ＵＶ線）のビームを空間的に投射させる。投射された放射線（例えば、ＵＶ線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に作用する放射線（例えば、ＵＶ線）を、成形用型の第１の成形面から第２の成形面までに限定する。生じるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び投射されたＵＶビームの断面形状（即ち、放射線の空間制限）により画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、特にＵＶ線、γ線、電子線又は熱線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方では良好な制限を達成するために、そしてもう一方ではエネルギーの効率的な使用を達成するために実質的に平行ビームの形をとる。

材料の固有「酸素透過度」、Ｄｋは、酸素が材料を通り抜ける速度である。本出願において使用されるとき、ヒドロゲル（シリコーン又は非シリコーン）又はコンタクトレンズに関して「酸素透過度（Ｄｋ）」という用語は、本明細書に後述の実施例に示される手順による、境界層効果に起因する酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、測定された酸素透過度（Ｄｋ）を意味する。酸素透過度は、従来からbarrerの単位で表されるが、ここで「barrer」は、［（cm^３酸素）（mm）／（cm^２）（秒）（mmHg）］×１０^−１０として定義される。

レンズ又は材料の「酸素伝達率」、Ｄｋ／ｔは、測定される面積でｔ［mmの単位］の平均厚さを持つ特定のレンズ又は材料を酸素が通り抜ける速度である。酸素伝達率は、従来からbarrer/mmの単位で表されるが、ここで「barrer/mm」は、［（cm^３酸素）／（cm^２）（秒）（mmHg）］×１０^−９として定義される。

本発明のビニルモノマー又はプレポリマーに関して「水溶性又は水処理しうる」という用語は、本ビニルモノマー又はプレポリマーが、室温（約２２℃〜約２８℃）で約１％〜約７０％（重量による）の水溶性及び／又は水分散性を有することを意味する。

本発明のビニルモノマー又はプレポリマーに関して「水溶性及び／又は水分散性」という用語は、４００〜７００nmの間の範囲で８５％以上の光透過率を有する、透明な水溶液又はわずかに濁りを帯びた水溶液を形成するための、室温（約２２℃〜約２８℃）で水に溶解及び／又は分散されたビニルモノマー又はプレポリマーの濃度（重量百分率）を意味する。

本特許出願において「カップリング反応」とは、当業者には周知の種々の反応条件（例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（又は置き換え）条件、Diels-Alder反応条件、カチオン架橋条件、開環条件、エポキシ硬化条件、及びこれらの組合せなど）下で共有結合又は結合を形成する、カップリング剤の存在下又は非存在下での一対の対応する官能基の間の任意の反応を記述することを目的としている。

好ましくはアミノ基（−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルである））、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、アルデヒド基、アズラクトン基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、及びチオール基よりなる群から選択される、一対の対応する共反応性官能基の間の種々の反応条件下のカップリング反応の非限定例が、説明を目的として以下に与えられる。アミノ基は、アルデヒド基と反応させることにより、Schiff塩基を形成するが、これは更に還元してもよく；アミノ基−ＮＨＲ’は、酸塩化物若しくは臭化物基と、又は酸無水物基と反応させることにより、アミド結合（−ＣＯ−ＮＲ’−（ここでＲ’は上記と同義である））を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、イソシアナート基と反応させることにより、尿素結合（−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ここでＲ’は上記と同義である））を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、エポキシ又はアジリジン基と反応させることにより、アミン結合（−Ｃ−ＮＲ’−（ここでＲ’は上記と同義である））を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、アズラクトン基と反応（開環）させることにより、アルキレン−ジアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−（ここでＲ’は上記と同義である））を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、カルボン酸基と、カップリング剤：カルボジイミド（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はこれらの混合物）の存在下で反応させることにより、アミド結合を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基と反応させることにより、アミド結合を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応させることにより、ウレタン結合を形成し；ヒドロキシルは、エポキシ又はアジリジンと反応させることにより、エーテル結合（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸塩化物若しくは臭化物基又は酸無水物基と反応させることにより、エステル結合を形成し；ヒドロキシル基は、触媒の存在下でアズラクトン基と反応させることにより、アミドアルキレンカルボキシ結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成し；カルボキシル基は、エポキシ基と反応させることにより、エステル結合を形成し；チオール基（−ＳＨ）は、イソシアナートと反応させることにより、チオカルバマート結合（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し；チオール基は、エポキシ又はアジリジンと反応させることにより、チオエーテル結合（−Ｓ−）を形成し；チオール基は、酸塩化物若しくは臭化物基又は酸無水物基と反応させることにより、チオールエステル結合を形成し；チオール基は、触媒の存在下でアズラクトン基と反応させることにより、結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ_３Ｒ_４−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成する。チオール基は、チオール−エン反応条件下でチオール−エン反応に基づいてビニル基と反応させることにより、チオエーテル結合（−Ｓ−）を形成する。チオール基は、適切な反応条件下でマイケル付加に基づいてアクリロイル又はメタクリロイル基と反応させることにより、チオエーテル結合を形成する。

また当然のことながら、２個の反応性官能基を持つカップリング剤を、本カップリング反応に使用できる。２個の反応性官能基を有するカップリング剤は、ジイソシアナート、二酸ハロゲン化物、ジ−カルボン酸化合物、二酸ハロゲン化物化合物、ジ−アズラクトン化合物、ジ−エポキシ化合物、ジアミン、又はジオールであってよい。当業者であれば、１個以上のエチレン型不飽和基が末端となるポリシロキサンを調製するためのカップリング反応（例えば、本出願に上記のどれでも）及びこれらの条件を選択することには詳しい。例えば、ジイソシアナート、二酸ハロゲン化物、ジ−カルボン酸、ジ−アズラクトン、又はジ−エポキシ化合物を、２個のヒドロキシル、２個のアミノ基、２個のカルボキシル基、２個のエポキシ基、又はこれらの組合せのカップリングに使用することができる；ジアミン又はジヒドロキシル化合物を、２個のイソシアナート、エポキシ、アジリジン、カルボン酸、酸ハロゲン化物若しくはアズラクトン基、又はこれらの組合せのカップリングに使用することができる。

任意の適切なＣ_４−Ｃ_２４ジイソシアナートを本発明に使用することができる。好ましいジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチル−１，６−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレン−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。

任意の適切なジアミンを本発明に使用することができる。有機ジアミンは、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_２４脂肪族ジアミン、Ｃ_５−Ｃ_２４脂環式若しくは脂肪族−脂環式ジアミン、又はＣ_６−Ｃ_２４芳香族若しくはアルキル−芳香族ジアミンであってよい。好ましい有機ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びイソホロンジアミンである。

任意の適切な二酸ハロゲン化物を本発明に使用することができる。好ましい二酸ハロゲン化物の例は、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸クロリド、コハク酸クロリド、グルタル酸クロリド、塩化オキサリル、二量体酸クロリド、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。

任意の適切なジ−エポキシ化合物を本発明に使用することができる。好ましいジ−エポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びこれらの組合せである。このようなジ−エポキシ化合物は市販されている（例えば、Nagase ChemteX CorporationからのDENACOLシリーズのジ−エポキシ化合物）。

任意の適切なＣ_２−Ｃ_２４ジオール（即ち、２個のヒドロキシル基を持つ化合物）を本発明に使用することができる。好ましいジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、種々のペンタンジオール、種々のヘキサンジオール、種々のシクロヘキサンジオール、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。

任意の適切なＣ_３−Ｃ_２４ジ−カルボン酸化合物を本発明に使用することができる。好ましいジ−カルボン酸化合物の例は、直鎖又は分岐Ｃ_３−Ｃ_２４脂肪族ジカルボン酸、Ｃ_５−Ｃ_２４脂環式又は脂肪族−脂環式ジカルボン酸、Ｃ_６−Ｃ_２４芳香族又は芳香脂肪族（araliphatic）ジカルボン酸、アミノ若しくはイミド基又はＮ−複素環を含有するジカルボン酸、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。適切な脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸、及び二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量体化生成物）である。適切な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）−インダン、４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−メタンである。

任意の適切なＣ_１０−Ｃ_２４ジ−アズラクトン化合物を本発明に使用することができる。このようなジアズラクトン化合物の例は、米国特許第4,485,236号（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるものである。

上記カップリング反応のための反応条件は、教科書に教示されており、当業者には周知されている。

１個以上の反応性官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、無水物、及び／又はエポキシ基）を有する、化合物又はポリマー又はコポリマーに関して「エチレン型官能基化する」又は「エチレン型官能基化」という用語は、エチレン型官能基化性ビニルモノマーをカップリング反応条件下でその化合物又はポリマー又はコポリマーと反応させることにより、１個以上のエチレン型不飽和基が、その化合物又はポリマー又はコポリマーの官能基に共有結合する、プロセス又はその生成物を意味する。

本特許出願を通して「エチレン型官能基化性ビニルモノマー」とは、当業者には公知のカップリング（又は架橋）反応に関与することができる１個の反応性官能基を有するビニルモノマーのことをいう。エチレン型官能基化性ビニルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸Ｃ_２〜Ｃ_６ヒドロキシルアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノ−Ｃ_２−Ｃ_６アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_２−Ｃ_６アルキル、ビニルアミン、アミノ−Ｃ_２−Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアミノ−Ｃ_２−Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、β−メチル−アクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸アジリジニルＣ_１−Ｃ_１２アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（１−アジリジニル）ブチル、（メタ）アクリル酸６−（１−アジリジニル）ヘキシル、又は（メタ）アクリル酸８−（１−アジリジニル）オクチル）、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイルハロゲン化物基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＸ又はＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）、（メタ）アクリル酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_６イソシアナトアルキル、アズラクトン含有ビニルモノマー（例えば、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、及び２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オン、そして好ましいアズラクトン含有ビニルモノマーとして２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）及び２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ））、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。

一般的に、本発明は、ある種の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド、並びにポリマー（好ましくは化学線により架橋しうるプレポリマー又はシリコーンヒドロゲル材料）の調製及び医療機器（好ましくは眼用装置、更に好ましくはシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ）の生産における使用に関する。本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、以下を含む：唯一の（メタ）アクリルアミド基（好ましくはアクリルアミド基）；唯一のＴＲＩＳ基；及び（メタ）アクリルアミド基とＴＲＩＳ基との間の懸垂ポリマー鎖又は親水性リンカーのいずれかである１個の親水性ポリエチレングリコールセグメント。本発明の両親媒性ＴＲＩＳ含有（メタ）アクリルアミドは、主としてモノマー中に存在するその親水性ポリエチレングリコールセグメントのために、水への適切な溶解度を有すると考えられている。これは、より環境に優しいやり方（例えば、水性レンズ配合物及び／又は水でのレンズ抽出の利用）でシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための製造工程において使用することができる。更に、（メタ）アクリルアミド基は、（メタ）アクリロイルオキシ基よりも親水性が高いのに、（メタ）アクリロイルオキシ基よりも加水分解を受けにくい。更に、（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリラートよりも反応性が高いため、本発明のＴｒｉｓ含有（メタ）アクリルアミドは、短い硬化時間（例えば、約５０秒間以内の時間）を要するＵＶ重合プロセスにより適している。

本発明は、１つの態様において、式（１）又は（２）：

［式中、
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、相互に独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはメチル）、フェニル又はベンジルであり、
ｒ１は、２又は３の整数であり、
Ｒ’は、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_１０は、水素又はメチルであり、
Ｒ_１１は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり、
Ｒ_１２は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシであり、
Ｚ_１及びＺ_２は、相互に独立に、直接結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり、
Ｚ_３は、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり、
Ｚ_４、Ｚ_５、及びＺ_６は、相互に独立に、直接結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキレン二価ラジカル（その主鎖に１個以上のエーテル、チオ、アミン、カルボニル、又はアミド結合を有してもよい）であり、
Ｘ_１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり、
Ｘ_２及びＸ_３は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−よりなる群から選択され、そしてＲ’及びＲ_１３は、上記と同義であり、
ｑ１は、２〜５０の整数であり、ｑ２は、３〜２０の整数である］により表される両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを提供する。

好ましい実施態様において、本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、Ｒ’が、水素であり；Ｒ_１０が、水素又はメチルであり；Ｒ_１１が、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり；Ｒ_１２が、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであり；Ｚ_１及びＺ_２が、直接結合であり；Ｚ_３が、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり；Ｘ_１が、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり；ｑ１が、２〜５０の整数である、式（１）により表される。

好ましい実施態様において、本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、式（２ａ）〜（２ｄ）：

［式中、Ｒ_１０は、水素又はメチルであり；Ｒ_１１は、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり；Ｒ_１４は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり；Ｘ_４及びＸ_６は、相互に独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり；Ｘ_５は、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり；ｑ２は、２〜５０の整数であり；ｎ１及びｎ３は、相互に独立に、１〜３の整数であり；ｎ２は、２又は３の整数である］のいずれか１つにより表される。

式（１）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、以下の出発材料：（１）１個のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基及び１個のヒドロキシ（−ＯＨ）基を有する（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミドグリコール酸など）；（２）イソシアナトアルキル−若しくはヒドロキシアルキル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン又はイソシアナト−若しくはヒドロキシ−含有の嵩高いシラン（例えば、ＯＣＮ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳ、ＨＯ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳ、ＯＣＮ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３−ｒ１、ＨＯ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３−ｒ１（式中、Ａ_１、Ｂ_１及びｒ１は、上記と同義である）など）；（３）モノ−アミン又はモノ−カルボキシ末端化ポリエチレングリコール（即ち、ＮＨ_２−ＰＥＧ−ＯＲ_１２又はＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＯＲ_１２）から、当業者には公知のカップリング方法により調製することができる。説明例として、スキームＩは、式（１）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するための説明スキームを示す。

当然のことながら、ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＯＲ_１２は、工程IIでＮＨ_２−ＰＥＧ−ＯＲ_１２を置換することができ、（メタ）アクリルアミドグリコール酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルとジアミンカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下で反応させることにより、ジアミド結合を形成する（スキームＩに示される唯一のアミド結合の代わりに）。同様に、ＯＣＮ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３ーｒ１は、工程IIIでＯＣＮ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳを置換することができ、工程IIの反応生成物と反応させる；そしてＨＯ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳ又はＨＯ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３ーｒ１は、工程IIIでＯＣＮ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳを置換することができ、工程IIの反応生成物とジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下で反応させることにより、ジウレタン結合を形成する（スキームＩに示される唯一のウレタン結合の代わりに）。

あるいは、式（１）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、以下の出発材料：（１）１個のアミノ基（−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’は、上記と同義である））、１個のカルボキシル基及び１個のヒドロキシ基を有する化合物（例えば、セリン、トレオニン、Ｌ−β−ホモセリン、Ｌ−β−ホモトレオニン、Ｌ−β−ホモヒドロキシプロリンなど）；（２）（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（Sigma-Aldrichから市販されている）；（３）イソシアナトアルキル−又はブロモ−若しくはクロロ−アルキル−又はヒドロキシアルキル含有の嵩高いシラン；（４）単官能基のポリエチレングリコールから、当業者には公知のカップリング方法により調製することができる。説明例として、スキームIIは、セリンから式（１）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するための別の説明スキームを示す。

当然のことながら、式（１）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するためのスキームIIで、セリンは、トレオニン、Ｌ−β−ホモセリン、Ｌ−β−ホモトレオニン、Ｌ−β−ホモヒドロキシプロリンにより置換することができる。ＨＯＯＣ−ＰＥＧ−ＯＲ_１２は、工程IIIでＮＨ_２−ＰＥＧ−ＯＲ_１２を置換することができ、工程IIの反応生成物とジアミンカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下で反応させることにより、ジアミド結合を形成する（スキームIIに示される唯一のアミド結合の代わりに）。同様に、ＯＣＮ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３ーｒ１は、工程IVでＯＣＮ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳを置換することができ、工程IIIの反応生成物と反応させる；そしてＨＯ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳ又はＨＯ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｂ_１）_ｒ１（Ａ_１）_３ーｒ１は、工程IVでＯＣＮ−Ｒ_１１−ＴＲＩＳを置換することができ、工程IIIの反応生成物とジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下で反応させることにより、ジウレタン結合を形成する（スキームIIに示される唯一のウレタン結合の代わりに）。

式（２）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、以下の出発材料：（１）アミノ含有又はカルボキシ含有（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）メタクリルアミド（２−ＣＰＭＡ）、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）メタクリルアミド（３−ＣＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸など）；（２）ヘテロ二官能基のポリエチレングリコール（例えば、ＨＯ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ、ＨＯ−ＰＥＧ−ＮＨ_２、ＮＨ_２−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＰＥＧ−ＮＨ_２、Ｂｏｃ−ＮＨ−ＰＥＧ−ＮＨＳ、Ｂｏｃ−ＮＨ−ＰＥＧ−ＮＨ_２、Ｂｏｃ−ＮＨ−ＰＥＧ−ＮＨＳ（ここで、Ｂｏｃは、アミノ保護基のカルバミン酸tert−ブチルを表し、そしてこれらの全ては、Creative PEGWORKsから入手できる））；（３）アミノ、カルボキシ、イソシアナト、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される反応性官能基を有するトリス（トリメチルシロキシ）シラン（例えば、アミノプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、イソシアナトプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ヒドロキシエトキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、クロロプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、カルボキシ含有メルカプタン（例えば、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸など）とビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、とのマイケル付加反応生成物）から調製することができる。

説明例として、スキームIIIは、式（２ａ）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するための説明スキームを示す。

当然のことながら、スキームIII工程Ｉで、ＮＨ_２−ＰＥＧ−ＣＯＯＨは、ＮＨ_２−ＰＥＧ−ＯＨ又はＮＨ_２−ＰＥＧ−ＳＨ又はＮＨ_２−ＰＥＧ−ＮＨ−Ｂｏｃにより置換することによって、（メタ）アクリルアミド末端化、ヒドロキシ末端化（又はＨＳ末端化若しくはＢｏｃ末端化）ポリエチレングリコールを得ることができる。スキームIIIの工程Ｉの反応生成物の官能基がヒドロキシ基である場合、これは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ａ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができるか、あるいはこれは、ヒドロキシエトキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランとジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下でカップリング反応条件（スズ触媒、加熱）下で反応させることができる。スキームIIIの工程Ｉの反応生成物の官能基がＢｏｃである場合、Ｂｏｃを脱離することにより、ＮＨ_２基を回復させることができ、次にこれは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、ＥＤＣ及びヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＮＨＳ）の存在下でカルボキシ含有トリス（トリメチルシロキシ）シランと、又は二酸カップリング剤（上記のいずれか１つ）若しくは二酸塩化物（上記のいずれか１つ）若しくはジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下でカップリング反応条件（スズ触媒、加熱）下でアミノアルキル−トリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ａ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。スキームIIIの工程Ｉの反応生成物の官能基がチオール基である場合、これは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、又はマイケル付加反応条件下でビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ａ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。

スキームIVは、式（２ｂ）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するためのスキームを図解する。

当然のことながら、ＮＨ_２−ＰＥＧ−ＣＯＯＨは、スキームIVの工程ＩでＮＨ_２−ＰＥＧ−ＮＨ−Ｂｏｃ又はＮＨ_２−ＰＥＧ−ＳＨにより置換することによって、（メタ）アクリルアミド末端化、Ｂｏｃ末端化（又はＨＳ末端化）ポリエチレングリコールを得ることができる。スキームIVの工程Ｉの反応生成物の官能基がＢｏｃである場合、Ｂｏｃを脱離することにより、ＮＨ_２基を回復させることができ、次にこれは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、又はＥＤＣ及びヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＮＨＳ）の存在下でカルボキシ含有トリス（トリメチルシロキシ）シランと、又は二酸カップリング剤（上記のいずれか１つ）若しくはジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下でカップリング反応条件下でアミノアルキル−トリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ｂ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。スキームIVの工程Ｉの反応生成物の官能基がチオール基である場合、これは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、又はマイケル付加反応条件下でビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ｂ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。

スキームＶは、式（２ｃ）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを調製するためのスキームを図解する。

当然のことながら、ＨＯ−ＰＥＧ−ＮＨＳは、スキームＶ工程ＩでＮＨＳ−ＰＥＧ−ＮＨ−Ｂｏｃ又はＮＨＳ−ＰＥＧ−ＳＨにより置換することによって、（メタ）アクリルアミド末端化、Ｂｏｃ末端化（又はＨＳ末端化）ポリエチレングリコールを得ることができる。スキームＶの工程Ｉの反応生成物の官能基がＢｏｃである場合、周知の加水分解によりＢｏｃを脱離することによって、ＮＨ_２基を回復させることができ、次にこれは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、又はＥＤＣ及びＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＮＨＳ）の存在下でカルボキシ含有トリス（トリメチルシロキシ）シランと、又は二酸カップリング剤（上記のいずれか１つ）若しくはジイソシアナートカップリング剤（上記のいずれか１つ）の存在下でカップリング反応条件下でアミノアルキル−トリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ｃ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。スキームＶの工程Ｉの反応生成物の官能基がチオール基である場合、これは、イソシアナトアルキルトリス（トリメチルシロキシ）シランと、又はマイケル付加反応条件下でビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランと反応させることにより、式（２ｃ）の（メタ）アクリルアミドを形成することができる。

式（２ｄ）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、スキームIVにより任意のカルボキシ含有（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）メタクリルアミド（２−ＣＰＭＡ）、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）メタクリルアミド（３−ＣＰＭＡ））であって、スキームIVの（メタ）アクリルアミドグリコール酸を置換するカルボキシ含有（メタ）アクリルアミドから調製することができる。

好ましい実施態様において、式（１）、（２）及び（２ａ）〜（２ｄ）のいずれか１つの両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドは、水に少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、更に好ましくは少なくとも約２０％（重量による）の水溶性又は水分散性を有する。

上記の式（１）又は（２）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド（上記の好ましい実施態様を含む）は、ポリマー、好ましくは化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー又はシリコーンヒドロゲル材料を調製するのに特に役立ち、そしてこれは、本発明の別の態様である。当業者であれば、重合しうる組成物から、任意の公知の重合機構によって、ポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、又はシリコーンヒドロゲル材料を調製する方法は心得ている。

本発明のこの態様において、ポリマーは、溶媒に可溶性又は不溶性のコポリマー、好ましくは化学線により架橋しうるプレポリマー又はシリコーンヒドロゲル材料であってよい。

式（Ｉ）の両親媒性シロキサン含有ビニルモノマーの種々の実施態様は、本発明のポリマー、プレポリマー又はシリコーンヒドロゲル材料を調製するための重合しうる組成物に使用することができる。当然のことながら、本発明のポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー又はシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製するための重合しうる組成物は、場合により、約１０００ダルトン以下（好ましくは約８００ダルトン以下、更になお好ましくは約５００ダルトン以下）の分子量を持つ親水性ポリマー短鎖、ペンダントヒドロキシル基、アミド結合、ウレタン結合（又はカルバマート結合）、ジウレタン結合、２−ヒドロキシ置換プロピレンオキシド結合、及びこれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１個の親水性残基を有する、親水化シロキサン含有（メタ）アクリルアミドを含むことができる。親水化シロキサン含有ビニルモノマーの例は、米国特許第4,711,943号、第5,070,215号、第5,760,100号（Macromer C）、第5,981,615号、第5,998,498号、第7,071,274号、第7,112,641号、第8,071,703号、第8,044,111号、及び第8,048,968号に；ＰＣＴ特許出願公開 WO0059970に；並びに米国特許出願番号 2010/0120939 A1号、2010/0298446 A1号、2012/0088843 A1号、2012/0088844 A1号、及び2012/0088861 A1号（これらは全てその全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるものを含むがこれらに限定されない。

当業者であれば、重合しうる組成物から、任意の公知のラジカル重合機構によって、ポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、又はシリコーンヒドロゲル材料を調製する方法は心得ている。本発明のポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマーを調製するための中間体コポリマー、又はシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製するための重合しうる組成物は、当業者には知られているとおり、溶融物であっても、全ての必要な成分が混合されている無溶媒液体であっても、又は全ての必要な成分が水のような不活性溶媒、有機溶媒、若しくはその混合物に溶解されている溶液であってもよい。

適切な溶媒の例は、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

本発明のポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー（即ち、このプレポリマーのための中間体コポリマー）、又はシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製するための重合しうる組成物の共重合は、光化学的に又は熱的に誘導することができる。

適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン並びにDarocur及びIrgacure型のもの、好ましくはDarocur 1173（登録商標）、Irgacure 369（登録商標）Irgacure 379（登録商標）、及びIrgacure 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えば、マクロマーに組み込むことができるか、又は特別なモノマーとして使用することができる、反応性光開始剤もまた適している。反応性光開始剤の例は、EP 632,329（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されているものである。次に重合は、化学線、例えば、光、特に適切な波長のＵＶ光によって引き起こすことができる。よってスペクトルの要件は、適切な場合、適切な光増感剤の添加により制御することができる。

適切な熱重合開始剤は、当業者には公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド類、アゾ−ビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル類）、過硫酸塩、過炭酸塩又はこれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチル、ジ−tert−ブチル−ジペルオキシフタラート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、便利には上記の溶媒中で高温で、例えば、２５〜１００℃、そして好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、広い範囲内で変化させることができるが、便利には、例えば、１〜２４時間、又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応に使用される成分及び溶媒を前もって脱気し、そして該共重合反応を不活性雰囲気下、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下で行うことが有利である。

一般的には、本発明のポリマーは、上記と同義の式（１）又は（２）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド、並びに親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、ポリシロキサン含有ビニルモノマー、ポリシロキサン含有架橋剤、非シリコーン架橋剤、親水性プレポリマー、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、及びこれらの組合せよりなる群から選択される１種以上の重合しうる成分を含む、重合しうる組成物を熱重合又は化学線により重合することによって得られる。上記全ての重合しうる成分の種々の実施態様は、以下で論じられる。

本発明により、任意の適切な親水性ビニルモノマーを、本発明のポリマーを調製するための重合しうる組成物に使用することができる。好ましい親水性ビニルモノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセロール（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、１５００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ_１−Ｃ_４−アルキルエーテル（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

任意の適切な疎水性ビニルモノマーを、本発明のポリマーを製造するための重合しうる組成物に使用することができる。一定量の疎水性ビニルモノマーをモノマー混合物に組み込むことにより、生じるポリマーの機械的性質（例えば、弾性率）を向上させることができる。好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチルを含む。

任意の適切なポリシロキサン含有（メタ）アクリルアミド（それぞれ少なくとも１個のポリシロキサンセグメント及び唯一のエチレン型不飽和基を含む）を、本発明のポリマーを調製するための重合しうる組成物に使用することができる。このようなビニルモノマーの好ましい例は、種々の分子量のモノ−（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン類（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端化、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル末端化ポリジメチルシロキサン、又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端化、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル末端化ポリジメチルシロキサン）である。あるいは、モノエチレン型官能基化ポリシロキサン類は、上記のとおり単官能基化ポリシロキサン類（即ち、例えば、−ＮＨ_２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基、ハロゲン化物などのような、唯一の末端官能基を持つ）のエチレン型官能基化により得ることができる。適切な単官能基化ポリシロキサン類は、例えば、Aldrich、ABCR GmbH & Co.、Fluorochem、又はGelest Inc., Morrisville, PAから市販されている。

任意の適切なポリシロキサン含有架橋剤（そのそれぞれは、少なくとも１個のポリシロキサンセグメント及び少なくとも２個のエチレン型不飽和基を含む）を、本発明のポリマーを調製するための重合しうる組成物に使用することができる。ポリシロキサン含有架橋剤の例は、ビス−（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン類；ビス−炭酸ビニル末端化ポリジメチルシロキサン類；ビス−カルバミン酸ビニル末端化ポリジメチルシロキサン；ビス−ビニル末端化ポリジメチルシロキサン類；ビス−（メタ）アクリルアミド末端化ポリジメチルシロキサン類；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；US 5,760,100（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されたMacromer A、Macromer B、Macromer C、及びMacromer Dよりなる群から選択されるポリシロキサン又は鎖延長ポリシロキサン架橋剤；（メタ）アクリル酸グリシジルとビス−アミノアルキル末端化又はビス−ヒドロキシアルコキシアルキル末端化ポリジメチルシロキサン類との反応生成物；ヒドロキシ含有又はアミノ含有ビニルモノマーとビス−エポキシアルコキシアルキル末端化ポリジメチルシロキサン類との反応生成物；米国特許第4,136,250号、第4,153,641号、第4,182,822号、第4,189,546号、第4,259,467号、第4,260,725号、第4,261,875号、第4,343,927号、第4,254,248号、第4,355,147号、第4,276,402号、第4,327,203号、第4,341,889号、第4,486,577号、第4,543,398号、第4,605,712号、第4,661,575号、第4,684,538号、第4,703,097号、第4,833,218号、第4,837,289号、第4,954,586号、第4,954,587号、第5,010,141号、第5,034,461号、第5,070,170号、第5,079,319号、第5039,761号、第5,346,946号、第5,358,995号、第5,387,632号、第5,416,132号、第5,451,617号、第5,486,579号、第5,962,548号、第5,981,675号、第6,039,913号、第6,762,264号、第7,091,283号、第7,238,750号、第7,268,189号、第7,566,754号、第7,956,135号、第8,071,696号、第8,071,703号、第8,071,658号、第8,048,968号、第8,283,429号、第8,263,679号、第8,044,111号、及び第8,211,955号、並びに米国特許出願公開 2008/0015315 A1号、2010/0120939 A1号、2010/0298446 A1号、2010/0296049 A1号、2011/0063567 A1号、2012/0088843 A1号、2012/0088844 A1号、2012/0029111 A1号、及び2012/0088861 A1号（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されたポリシロキサン含有架橋剤を含むがこれらに限定されない。好ましい実施態様において、本発明のポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、又はシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製するための重合しうる組成物に使用されるポリシロキサン含有架橋剤は、親水化されている、即ち、少なくとも１個のポリシロキサンセグメント及び少なくとも１個のペンダント親水性ポリマー鎖を含有する架橋剤である。親水化ポリシロキサン含有架橋剤の例は、米国特許出願公開 2010/0120939 A1号、2010/0298446 A1号、2012/0088843 A1号、2012/0088844 A1号、及び2012/0088861 A1号（これらの全ては、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるものを含むがこれらに限定されない。

任意の適切な非シリコーン架橋剤を、本発明のポリマーを調製するための重合しうる組成物に使用することができる。好ましい非シリコーン架橋剤の例は、ジ−（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ−（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ−（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ−（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、メタクリル酸ビニル、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、ジメタクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸アリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアミン［好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される］とエポキシ含有ビニルモノマー［好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組合せよりなる群から選択される］との生成物、これらの組合せを含むがこれらに限定されない。本発明のポリマー、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、又はシリコーンヒドロゲルポリマー材料の調製に使用される更に好ましい架橋剤は、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジメタクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸アリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組合せよりなる群から選択される親水性架橋剤である。

複数のアクリロイル又はメタクリロイル基を持つ親水性プレポリマーの例は、米国特許第5,583,163号及び第6,303,687号に記載された架橋しうる水溶性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー；米国特許出願公開 2004/0082680号に記載された水溶性ビニル基末端化ポリウレタンプレポリマー；米国特許第5,849,841号に開示されたポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体；米国特許第6,479,587号及び米国特許出願公開 2005/0113549号に記載された架橋しうる水溶性ポリ尿素プレポリマー；架橋しうるポリアクリルアミド；EP 655,470及び米国特許第5,712,356号に開示された、ビニルラクタム、ＭＭＡ及びコモノマーの架橋しうる統計学的コポリマー；EP 712,867及び米国特許第5,665,840号に開示された、ビニルラクタム、酢酸ビニル及びビニルアルコールの架橋しうるコポリマー；EP 932,635及び米国特許第6,492,478号に開示された、架橋しうる側鎖を持つポリエーテル−ポリエステルコポリマー；EP 958,315及び米国特許第6,165,408号に開示された、分岐ポリアルキレングリコール−ウレタンプレポリマー；EP 961,941及び米国特許第6,221,303号に開示された、ポリアルキレングリコール−テトラ（メタ）アクリラートプレポリマー；並びに国際特許出願公開 WO 2000/31150及び米国特許第6,472,489号に開示された、架橋しうるポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーを含むがこれらに限定されない。

任意の適切なＵＶ吸収性ビニルモノマーを、本発明のポリマーを調製するための重合しうる組成物に使用することができる。好ましいＵＶ吸収性ビニルモノマーは、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを含むがこれらに限定されない。本発明により、重合しうる組成物は、約０．２％〜約５．０％、好ましくは約０．３％〜約２．５％、更に好ましくは約０．５％〜約１．８％（重量による）のＵＶ吸収性ビニルモノマーを含む。

好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマーであって、好ましくは：（１）上記と同義の式（１）、（２）、及び（２ａ）〜（２ｄ）のいずれか１つの両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドから誘導されたモノマー単位；（２）少なくとも１種の上記のポリシロキサン含有架橋剤（好ましくは上記の親水化ポリシロキサン含有架橋剤）から誘導された架橋単位及び／又は上記のポリシロキサン含有ビニルモノマーから誘導されたポリシロキサン単位；（３）少なくとも１種の上記の親水性ビニルモノマーから誘導された親水性単位；（４）チオール基以外の第１の反応性官能基を有する連鎖移動剤及び／又はエチレン型不飽和基以外の第２の反応性官能基を有するビニルモノマーから誘導された重合しうる単位であって、それぞれ第１又は第２の反応性官能基を介して１個の重合しうる単位に共有結合したエチレン型不飽和基を含む重合しうる単位；（５）場合により、少なくとも１種の上記の非シリコーン架橋剤（好ましくは上記の非シリコーン親水性架橋剤）から誘導された非シリコーン架橋単位；並びに（６）場合により、上記のＵＶ吸収性ビニルモノマーから誘導されたＵＶ吸収単位を含むプレポリマーである。このようなプレポリマーは、１種以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、完全に水和されるとき約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、更に好ましくは約３０％〜約６５％）（重量による）の含水量、及び少なくとも約４０barrer（好ましくは少なくとも約５０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、そして更になお好ましくは少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる。好ましくは、このようなプレポリマーは、上記の水溶性又は水処理しうる非シリコーン架橋剤である。

このようなプレポリマーは、最初に上記の全ての重合しうる成分を含む重合しうる組成物を重合することにより、中間体コポリマーを形成し、そして次に中間体コポリマーを、第１及び／又は第２の反応性官能基と反応できる第３の反応性官能基を有するエチレン型官能基化性ビニルモノマーでエチレン型官能基化することにより、カップリング剤の存在下又は非存在下でのカップリング反応で結合を形成することにより、プレポリマーを形成することによって得られる（ここで、第１、第２及び第３の反応性官能基は、相互に独立に、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、アズラクトン基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、及びこれらの組合せよりなる群から選択される）。両親媒性プレポリマーを調製するための一般的手順は、米国特許第6,039,913号、第6,043,328号、第7,091,283号、第7,268,189号及び7,238,750号、第7,521,519号、第8,071,703号、第8,044,111号、及び第8,048,968号に；米国特許出願公開 US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、2010/0120939 A1、2010/0298446 A1、2012/0088843 A1、2012/0088844 A1、及び 2012/0088861 A1に開示されており；これらの全ては、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる。

本発明により、重合しうる単位は、それぞれプレポリマーのポリマー鎖の一部である基本的モノマー単位、及びそこに結合したペンダント又は末端のエチレン型不飽和基を含むが、ここで、各基本的モノマー単位は、第２の反応性官能基を有する第１のエチレン型官能基化性ビニルモノマーから誘導され、そしてここで、ペンダント又は末端のエチレン型不飽和基は、１個の第２の反応性官能基と架橋物質の存在下又は非存在下で反応することにより共有結合を形成する、第３の反応性官能基を有する第２のエチレン型官能基化性ビニルモノマーから誘導される。第２及び第３の反応性官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アズラクトン基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、酸塩化物、及びこれらの組合せよりなる群から選択される。このようなビニルモノマーの例は、上記のエチレン型官能基化性ビニルモノマーである。好ましくは、第１のエチレン型官能基化性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（１−アジリジニル）ブチル、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、及びこれらの組合せよりなる群から選択される。最も好ましくは、第１のエチレン型官能基化性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される。

本発明により、重合しうる単位の含量は、水処理しうる中間体コポリマーを製造するための重合しうる組成物中に存在するエチレン型官能基化性ビニルモノマーの、重合しうる組成物中の重合しうる成分の総重量に対する重量百分率、又は本発明のプレポリマーを形成するために中間体コポリマーをエチレン型官能基化する際に使用されるエチレン型官能基化性ビニルモノマーの、プレポリマーの重量に対する重量百分率に基づいて決定される。

連鎖移動剤（少なくとも１個のチオール基を含有する）は、生じる中間体コポリマーの分子量を制御するために使用される。連鎖移動剤が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアナート、アズラクトン、又はアジリジン基のような反応性官能基を有する場合、これは、続いての生じる中間体コポリマーのエチレン型官能基化のための末端又はペンダント官能基（アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアナート、アズラクトン、又はアジリジン基）を提供することができる。

好ましい実施態様において、本発明の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマーは、水に少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、更に好ましくは少なくとも約２０％（重量による）の高い水溶性又は水分散性を有する、水処理しうるプレポリマーである。このプレポリマーは、１種以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋することにより、完全に水和されるとき約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、更に好ましくは約３０％〜約６５％）（重量による）の含水量、少なくとも約４０barrer（好ましくは少なくとも約５０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、そして更になお好ましくは少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる。本発明の水処理しうるプレポリマーは、シリコーンヒドロゲル眼用レンズ、特にコンタクトレンズを調製するのに特定の利用法を見いだすことができる。

別の態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ形成材料を成形用型中で硬化することにより得られるシリコーンヒドロゲル材料を含むが、ここで、レンズ形成配合物（又は材料）は、少なくとも１種の本発明の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド（詳細には上記のとおり）及び／又は少なくとも１種の本発明の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー（詳細には上記のとおり）を含み、ここで、コンタクトレンズは、完全に水和されるとき約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、更に好ましくは約３０％〜約６５％）（重量による）の含水量、少なくとも約４０barrer（好ましくは少なくとも約５０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、そして更になお好ましくは少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２MPa〜約１．５MPa、更に好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、更になお好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。本発明のソフトコンタクトレンズを得るためのレンズ形成配合物は、更に親水性ビニルモノマー、ポリシロキサン含有架橋剤、非シリコーン架橋剤、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、可視着色剤（例えば、染料、色素、又はこれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定化剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上の成分を含むことができる。

式（Ｉ）の両親媒性シロキサン含有ビニルモノマー、ポリシロキサン含有架橋剤、非シリコーン架橋剤、本発明の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、親水性ビニルモノマー、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、溶媒、光開始剤、及び熱開始剤の種々の実施態様は、上記されており、そして本発明のこの態様において使用することができる。

ポリマーマトリックスに組み込まれた生物活性剤は、目の病気を予防するか、又は目の病気の症状を軽減することができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はこれらの任意の組合せであってよい。本明細書において有用な薬物の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（olaptidine）、クロモグリコラート（cromoglycolate）、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又は薬学的に許容しうるその塩若しくはエステルを含むがこれらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸並びにこれらの塩など）、リノール酸及びγ−リノール酸、並びにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）を含む。

浸出性潤滑剤の例は、ムチン様物質（例えば、ポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン型不飽和基を持たない）を含むがこれらに限定されない。エチレン型不飽和基を全く持たない任意の親水性ポリマー又はコポリマーは、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下の少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。非架橋性親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、更になお好ましくは２０，０００〜１００，０００である。

浸出性涙液安定化剤の例は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪アルコール、脂肪酸、鉱油、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。好ましくは、涙液安定化剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪アルコール、又はこれらの混合物である。

本発明により、レンズ形成配合物（又は材料）は、流体組成物であり、そして約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融物であってよい。レンズ形成配合物は、全ての所望の成分を、当業者には公知の任意の適切な溶媒、例えば、上記のいずれか１種の溶媒に溶解することにより調製できる。好ましくは、レンズ形成材料は、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、又はこれらの混合物中の全ての所望の成分の溶液である。

コンタクトレンズ製造用のレンズ成形用型は、当業者には周知であり、例えば、注型成形又は回転注型において利用される。例えば、成形用型（注型成形用）は、一般的に少なくとも２個の成形用型セクション（又は部分）又は成形用半型、即ち、第１及び第２の成形用半型を含む。第１の成形用半型は、第１の成形（又は光学）表面を画定し、そして第２の成形用半型は、第２の成形（又は光学）表面を画定する。第１及び第２の成形用半型は、レンズ形成空洞が、第１の成形表面と第２の成形表面の間に形成されるように互いに受けるように配置される。成形用半型の成形表面は、成形用型の空洞形成表面であり、直接レンズ形成材料に接触する。

コンタクトレンズを注型成形するための成形用型セクションの製造方法は、一般的に当業者には周知されている。本発明のプロセスは、成形用型を形成するいずれかの特定の方法に限定されない。実際に、本発明には成形用型を形成する任意の方法を利用することができる。第１及び第２の成形用半型は、射出成形又は旋盤加工のような、種々の手法により形成することができる。成形用半型を形成するための適切な製造法の例は、米国特許第4,444,711号（Schad）；第4,460,534号（Boehm et al.）；第5,843,346号（Morrill）；及び第5,894,002号（Boneberger et al.）に開示されており、これらもまた引用例として本明細書に取り込まれる。

成形用型を製造するための当該分野において公知の事実上全ての材料を、コンタクトレンズ製造用の成形用型を製造するために使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Topas（登録商標）COC 等級8007-S10（エチレンとノルボルネンの透明な無定形コポリマー、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany及びSummit, New Jersey製）などのようなポリマー材料を使用することができる。石英ガラス及びサファイアのような、ＵＶ光を透過させる他の材料を使用することができる。

本発明により、レンズ形成配合物（又は組成物）は、任意の公知の方法により、成形用型が形成する空洞に導入（分注）することができる。

レンズ形成組成物を成形用型に分注後、これを重合させることにより、コンタクトレンズを生産する。架橋は、熱又は化学線により開始させることができるが、好ましくは、成形用型中のレンズ形成組成物を化学線の空間制限に曝露することによってレンズ形成組成物中の重合しうる成分を架橋させる。

レンズ形成組成物がＵＶ吸収性ビニルモノマーを含む場合、本発明には光開始剤としてベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤が好ましくは使用される。好ましいベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含むがこれらに限定されない。当然のことながら、ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤以外の任意の光開始剤を本発明に使用することができる。

成形品を成形用型から取り出すことができる型開きは、それ自体公知のやり方で行われる。

成形されたコンタクトレンズは、レンズ抽出に付すことにより、未重合の重合しうる成分を除去することができる。抽出溶媒は、当業者には公知の任意の溶媒であってよい。適切な抽出溶媒の例は、上記されるものである。好ましくは、水又は水溶液が抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズは、水又は湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和することができる。

成形されたコンタクトレンズは更に、例えば、表面処理、パッケージング溶液［約０．００５％〜約５％（重量による）の湿潤剤（例えば、上記の親水性ポリマー又は当業者には公知の同様のもの）及び／又は粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、又はこれらの混合物）を含有することができる］によるレンズパッケージへのパッケージング；１１８〜１２４℃で少なくとも約３０分間のオートクレーブ処理のような滅菌処理などのような、更に別のプロセスに付すことができる。

更に別の態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、レンズ配合物をコンタクトレンズ製造用の成形用型に導入する工程であって、レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒、（ｂ）少なくとも１種の式（１）又は（２）の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド（詳細には上記される）及び／又は詳細には上記される少なくとも１種の本発明の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、並びに（ｃ）親水性ビニルモノマー（詳細には上記される）、親水化ポリシロキサン含有架橋剤（詳細には上記される）、親水性架橋剤（詳細には上記される）、光開始剤（詳細には上記される）、熱開始剤（詳細には上記される）、ＵＶ吸収性ビニルモノマー（詳細には上記される）、可視着色剤（例えば、染料、色素、又はこれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤（詳細には上記される）、浸出性潤滑剤（詳細には上記される）、浸出性涙液安定化剤（詳細には上記される）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む、工程；成形用型中でレンズ配合物を重合することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、完全に水和されるとき約２０％〜約７５％（好ましくは約２５％〜約７０％、更に好ましくは約３０％〜約６５％）（重量による）の含水量、少なくとも約４０barrer（好ましくは少なくとも約５０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、そして更になお好ましくは少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２MPa〜約１．５MPa、更に好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、更になお好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する工程を含む。

式（１）又は（２）の両親媒性シロキサン含有ビニルモノマー、本発明の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマー、レンズ形成配合物、親水性ビニルモノマー、親水化ポリシロキサン含有架橋剤、親水性架橋剤、溶媒、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、光開始剤、熱開始剤、可視着色剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定化剤、成形用型、重合手法、及び成形後プロセスの種々の実施態様は、上記されており、そして本発明のこの態様において使用することができる。

好ましい実施態様において、得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水又は水溶液で抽出される。

別の好ましい実施態様において、成形用型は、再利用可能な成形用型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間制限下で化学線により硬化（即ち、重合）することによって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形用型の例は、米国特許第6,627,124号、第6,800,225号、第7,384,590号、及び第7,387,759号に開示されているものであり、これらはその全体が引用例として本明細書に取り込まれる。再利用可能な成形用型は、石英ガラス、サファイア、ＣａＦ_２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Topas（登録商標）COC 等級8007-S10（エチレンとノルボルネンの透明な無定形コポリマー）、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany及びSummit, New Jersey製、Zeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KY製など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン、DuPont（Delrin）製、Ultem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、G.E. Plastics製、PrimoSpire（登録商標）、及びこれらの組合せから製造することができる。

実施例１
レンズの見かけの酸素透過度及びレンズ材料の酸素伝達率は、米国特許第5,760,100号及びWintertonらによる論文（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111 , H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）（これらは両方とも、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるものと同様の手法により決定する。酸素フラックス（Ｊ）は、Dk1000装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手できる）、又は同様の分析装置を用いて、ウェットセル（即ち、ガス流が相対湿度約１００％に維持される）中で３４℃で測定する。既知の割合の酸素（例えば、２１％）を有する空気流は、約１０〜２０cm^３/分の速度でレンズの片側を通過させ、一方窒素流は、約１０〜２０cm^３/分の速度でレンズの反対側に通す。試料は、試験媒体（即ち、生理食塩水又は蒸留水）中で所定の試験温度で測定前に少なくとも３０分間（しかし４５分間を超えない）平衡化させる。被覆層として使用される任意の試験媒体は、所定の試験温度で測定前に少なくとも３０分間（しかし４５分間を超えない）平衡化させる。撹拌モーターの速度は、ステッピングモーター制御器での４００±１５の表示設定に対応する、１２００±５０rpmにセットする。系を囲む気圧、Ｐ_測定値を測定する。試験用に曝露される領域におけるレンズの厚さ（ｔ）は、MitotoyaマイクロメーターVL-50、又は同様の装置で約１０箇所を測定し、そして測定値を平均することにより決定する。窒素流中の酸素濃度（即ち、レンズを通過して拡散する酸素）は、DK1000装置を用いて測定する。レンズ材料の見かけの酸素透過度、Ｄｋ_ａｐｐは、下記式から求める：
Ｄｋ_ａｐｐ＝Ｊｔ／（Ｐ_酸素）
（式中、
Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットルＯ_２／cm^２−分］
Ｐ_酸素＝（Ｐ_測定値−Ｐ_水蒸気）＝（空気流中Ｏ_２％）［mmHg］＝空気流中の酸素の分圧
Ｐ_測定値＝気圧（mmHg）
Ｐ_水蒸気＝３４℃で０mmHg（ドライセル中）（mmHg）
Ｐ_水蒸気＝３４℃で４０mmHg（ウェットセル中）（mmHg）
ｔ＝曝露される試験領域におけるレンズの平均厚さ（mm）
Ｄｋ_ａｐｐは、barrerの単位で表される）。

材料の見かけの酸素伝達率（Ｄｋ／ｔ）は、見かけの酸素透過度（Ｄｋ_ａｐｐ）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることにより算出できる。

上記の測定値は、酸素フラックス測定中のコンタクトレンズの頂点での水又は生理食塩水浴の使用に起因する、いわゆる境界層効果について補正していない。境界層効果によって、シリコーンヒドロゲル材料の見かけのＤｋの報告値は、実際の固有Ｄｋ値よりも低くなる。更に、境界層効果の相対的インパクトは、厚いレンズよりも薄いレンズでより大きい。正味の効果は、報告Ｄｋ値が、一定のままであるべき時にレンズ厚さの関数として変化するように見えることである。

レンズの固有Ｄｋ値は、以下のとおり境界層効果に起因する酸素フラックスに対する表面抵抗について補正したＤｋ値に基づいて推定することができる。

対照のロトラフィルコンＡ（lotrafilcon A）（Focus（登録商標）N&D（登録商標）、CIBA VISION CORPORATION製）又はロトラフィルコンＢ（AirOptix（商標）、CIBA VISION CORPORATION製）レンズの見かけの酸素透過度値（一点）を同じ装置を用いて測定する。対照レンズは、試験レンズと同様の屈折力のものであり、試験レンズと同時に測定する。

上記の見かけのＤｋ測定のための手順により、同じ装置を用いて、一連の厚さのロトラフィルコンＡ又はロトラフィルコンＢ（対照）レンズを通る酸素フラックスを測定することによって、対照レンズの固有Ｄｋ値（Ｄｋ_ｉ）を得る。一連の厚さは、およそ１００μm以上の厚さ範囲をカバーすべきである。好ましくは、対照レンズの厚さの範囲は、試験レンズの厚さを間に挟む。これらの対照レンズのＤｋ_ａｐｐは、試験レンズと同じ装置で測定しなければならず、理想的には試験レンズと同時に測定すべきである。装置の設定及び測定パラメーターは、実験の間中ずっと一定を保持すべきである。個々の試料は、必要に応じて複数回測定してもよい。

対照レンズの結果から方程式（１）を用いて計算で残留酸素抵抗値、Ｒ_ｒを求める。

［式中、ｔは試験レンズの厚さ（即ち、対照レンズも同じ）であり、そしてｎは測定した対照レンズの数である］。残留酸素抵抗値Ｒ_ｒをｔデータに対してプロットして、式：Ｙ＝ａ＋ｂＸ（ここで、ｊ番目のレンズでは、Ｙ_ｊ＝（ΔＰ／Ｊ）_ｊであり、そしてＸ＝ｔ_ｊである）の曲線に当てはめる。残留酸素抵抗、Ｒ_ｒは、ａに等しい。

上で求めた残留酸素抵抗値を使用することにより、方程式（２）に基づいて試験レンズの正しい酸素透過度Ｄｋ_ｃ（推定固有Ｄｋ）を算出する。
Ｄｋ_ｃ＝ｔ／［（ｔ／Ｄｋ_ａ）−Ｒ_ｒ］ （２）

試験レンズの推定固有Ｄｋは、見かけのＤｋ（Ｄｋ_{ａ＿ｓｔｄ}）が、同じ試験環境で標準的厚さのレンズではどうであるかを方程式（３）に基づいて算出するために使用することができる。ロトラフィルコンＡの標準的厚さ（ｔ_ｓｔｄ）＝８５μm。ロトラフィルコンＢの標準的厚さ＝６０μm。
Ｄｋ_{ａ＿ｓｔｄ}＝ｔ_ｓｔｄ／［（ｔ_ｓｔｄ／Ｄｋ_ｃ）＋Ｒ_{ｒ＿ｓｔｄ}］ （３）

イオン透過性測定。
レンズのイオン透過性は、米国特許第5,760,100号（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載された手順により測定する。以下の実施例に報告されるイオン透過性の値は、対照材料としてのレンズ材料、Alsaconに対して相対的なイオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄ_ｒｅｆ）である。Alsaconは、０．３１４×１０^−３mm^２/分のイオノフラックス拡散係数を有する。

折り畳み跡の測定。
コンタクトレンズ光学的品質分析器（Contact Lens Optical Quality Analyzer）（ＣＬＯＱＡ）は、Foucaultのナイフエッジ試験の原理に基づいて、コンタクトレンズの表面の歪み又は他の欠陥に起因する光学的歪みを測定するために開発された。当業者であれば、コリメート化光を作り出すための、コンタクトレンズを照らし出すための、及び機器（例えば、ＣＣＤカメラなど）で画像を捕捉するための、種々の光学素子を選択、整列及び配置する方法を理解している。本試験は、コンタクトレンズを近コリメート光で照らし出し、Foucaultナイフエッジを焦点付近に置き、集束光の大部分を遮断するためにナイフエッジを移動させ、そしてFoucaultナイフエッジの後方の機器、例えば、ＣＣＤカメラでコンタクトレンズの像を捕捉することを含む。コンタクトレンズに光学的歪みが存在しない場合、コンタクトレンズを通り抜ける全ての光線が、ナイフエッジで焦点に到達して、集束した光の大部分は遮断されるだろう。焦点化機能を持たない光学部の外側の領域では、ナイフエッジがレンズの半分からの光を遮断してこれを暗くするが、一方、あと半分は明るく見える。コンタクトレンズがその光学部に光学的歪みを持たないならば、どれほど光がナイフエッジにより遮断されるかに応じて、光学部全体が均一に暗いか又は明るいだろう。コンタクトレンズに光学的歪みが存在する場合、このような領域を通り抜ける光は一般的に主な焦点には入らず、ナイフエッジに遮断される（暗く見える）か、又は自由に通り抜ける（明るく見える）かのいずれかであろう。コントラストのレベルは、歪みの大きさだけでなく、ナイフエッジの微細な位置にも依存する。欠陥領域は、ＣＬＯＱＡ像ではコントラスト特性として現れる。ＣＬＯＱＡでのナイフエッジ試験は、光学部における光学的歪みの定性試験機器として設計される。

折り畳み跡試験は、以下の通り行う。３個のオートクレーブ処理及び／又はオートクレーブ非処理コンタクトレンズを本試験に使用する。第１に、コンタクトレンズの像をＣＬＯＱＡで撮る。第２に、各レンズを指で２回折り畳み（２本の直交する折り畳み線を作る）、次にその像をＣＬＯＱＡで直ちに撮る。第３に、折り畳みの約１５分後に各コンタクトレンズの像をＣＬＯＱＡで撮る。３タイプのＣＬＯＱＡ像を得る：元の像（即ち、折り畳みなし）、折り畳みの直後、及び折り畳みの約１５分後。折り畳み跡試験により、折り畳み線の経時変化の出現を求めることができる。

Claims (14)

1. 式（１）：
   

   

   
   ［式中、
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、相互に独立に、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はベンジルであり、
   ｒ１は、２又は３の整数であり、
   Ｒ’は、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、
   Ｒ_１０は、水素又はメチルであり、
   Ｒ_１１は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり、
   Ｒ_１２は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシであり、
   Ｚ_１及びＺ_２は、相互に独立に、直接結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり、
   Ｚ_３は、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり、
   Ｘ _１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり、
   ｑ１は、２〜５０の整数である］により定義される、両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
2. Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ 及びＡ _４ が、相互に独立に、Ｃ _１ −Ｃ _６ アルキルである、請求項１記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
3. Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ 及びＡ _４ が、相互に独立に、メチルである、請求項２記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
4. Ｒ’が、水素であり；Ｒ_１０が、水素又はメチルであり；Ｒ_１１が、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり；Ｒ_１２が、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシであり；Ｚ_１及びＺ_２が、直接結合であり；Ｚ_３が、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン二価ラジカルであり；Ｘ_１が、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり；ｑ１が、２〜５０の整数である、請求項１〜３のいずれか一項記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
5. 式（２ａ）〜（２ｄ）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ_１０は、水素又はメチルであり；Ｒ_１１は、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン二価ラジカルであり；Ｒ_１４は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり；Ｘ_４及びＸ_６は、相互に独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、そしてＲ_１３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン二価ラジカル又はＣ_５−Ｃ_４５脂環式若しくは脂肪族−脂環式二価ラジカルであり；Ｘ_５は、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、そしてＲ_１３は、上記と同義であり；ｑ２は、３〜２０の整数であり；ｎ１及びｎ３は、相互に独立に、１〜３の整数であり；ｎ２は、２又は３の整数である］のいずれか１つにより表される、両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
6. 両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドが、水に少なくとも５％（重量による）の水溶性又は水分散性を有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミドから誘導されたモノマー単位を含むポリマー。
8. ポリマーが、化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマーであって、更に：（１）少なくとも１種のポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１種の非シリコーン架橋剤から誘導された架橋単位；（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから誘導された親水性単位；（３）チオール基以外の第１の反応性官能基を有する連鎖移動剤及び／又はエチレン型不飽和基以外の第２の反応性官能基を有するビニルモノマーから誘導された重合しうる単位であって、それぞれ第１又は第２の反応性官能基を介して１個の重合しうる単位に共有結合したエチレン型不飽和基を含む重合しうる単位；及び（４）場合により、ＵＶ吸収性ビニルモノマーから誘導されたＵＶ吸収単位を含むプレポリマーであり、そしてこのプレポリマーが、１種以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる、請求項７記載のポリマー。
9. プレポリマーが、水に少なくとも５％（重量による）の水溶性又は水分散性を有しており、架橋単位が、少なくとも１種の親水化ポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１種の非シリコーン親水性架橋剤から誘導される、請求項８記載のポリマー。
10. シリコーンヒドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズであって、少なくとも１種の請求項１〜６のいずれか一項記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド及び／又は少なくとも１種の請求項８若しくは９記載の化学線により架橋しうるシリコーン含有プレポリマーの繰り返し単位を含む、ソフトコンタクトレンズ。
11. シリコーンヒドロゲル材料が、更に親水性ビニルモノマーの繰り返し単位、ポリシロキサン含有架橋剤の繰り返し単位、非シリコーン架橋剤の繰り返し単位、ＵＶ吸収性ビニルモノマーの繰り返し単位、可視着色剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定化剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１０記載のソフトコンタクトレンズ。
12. シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、レンズ形成配合物をコンタクトレンズ製造用の成形用型に導入する工程であって、レンズ形成配合物が、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒、（ｂ）少なくとも１種の請求項１〜６のいずれか一項記載の両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド及び／又は少なくとも１種の請求項８若しくは９記載の化学線により架橋したシリコーン含有プレポリマー、並びに（ｃ）親水性ビニルモノマー、親水化ポリシロキサン含有架橋剤、親水性架橋剤、光開始剤、熱開始剤、ＵＶ吸収性ビニルモノマー、可視着色剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定化剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む工程；成形用型中でレンズ形成配合物を重合することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含む、方法。
13. 成形されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを水又は水溶液と接触させ、未重合の材料を抽出する工程を更に含む、請求項１２記載の方法。
14. 成形用型が、再利用可能な成形用型であり、そしてレンズ形成組成物が、化学線の空間制限下で化学線により硬化することによって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する、請求項１２又は１３記載の方法。