CN116888193A - 具有高折射率的聚硅氧烷乙烯类交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂。本发明的聚硅氧烷乙烯类交联剂各自包含(1)聚硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元和含芳基的硅氧烷单元，该含芳基的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基以及一个具有最多45个碳原子和至少一个芳基部分的有机取代基，该芳基部分通过具有至少2个(优选地3个)碳原子的连接基连接至Si原子；(2)烯键式不饱和基团。本发明还提供了一种插入物或硅氧烷水凝胶接触镜片，其包括包含此类高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂中的至少一种的重复单元的交联聚合物材料。

Description

具有高折射率的聚硅氧烷乙烯类交联剂
本发明涉及高折射率(RI)聚硅氧烷乙烯类交联剂--其各自具有一个或多个含芳基的硅氧烷单元，该硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个有机取代基，该有机取代基具有至少一个通过柔性连接基连接至Si原子的芳基部分--以及它们在制备高RI插入物和高RI硅氧烷水凝胶接触镜片中的用途。
背景技术
近年来，出于各种目的(例如，为了角膜健康、视力矫正、诊断等)已经提出了可以将各种插入物掺入水凝胶接触镜片中。参见例如美国专利号4268132、4401371、5098546、5156726、6851805、7490936、7883207、8154804、8215770、8348424、8874182、9176332、9618773、10203521和10209534；以及美国专利申请公开号20040141150、20040212779、2008/0208335、2009/0091818、20090244477、2010/0072643、2010/0076553、20110157544、2012/0120365、2012/0140167、2012/0234453、2014/0276481和2015/0145155)。
插入物典型地由不能吸收水并且为非水溶胀性材料并且具有低氧渗透性和相对低的折射率的非水凝胶材料制成。需要高氧渗透性的插入物以使对角膜健康具有最小不良影响。为了赋予嵌入式接触镜片更高的光学性能，诸如衍射多焦点光学器件，期望高折射率。期望具有由具有高氧渗透性和高折射率的材料制成的插入物。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种聚硅氧烷乙烯类交联剂，其具有高折射率(RI)和相对低的玻璃化转变温度(Tg)。本发明的聚硅氧烷乙烯类交联剂包含：聚硅氧烷链段，该聚硅氧烷链段包含二甲基硅氧烷单元、含芳基的硅氧烷单元(具有一个甲基取代基和一个具有至少一个通过具有至少两个(优选地三个)碳原子的连接基连接至Si原子的芳基部分的有机取代基)；以及烯键式不饱和基团。
在另一方面，本发明提供了一种插入物，其由包含本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元的交联聚合物材料制成。
在另一方面，本发明提供了一种硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料，该硅氧烷水凝胶本体材料包含本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
在又另一方面，本发明提供了一种嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料和嵌入物，该嵌入物由包含本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂(以上所描述的)的单元的交联聚合物材料制成并且嵌入在硅氧烷水凝胶本体材料内。
本发明提供了前述的特征和其他特征，并且从以下对当前优选实施例的详细描述中、结合附图来阅读将进一步了解本发明的优点。详细描述和附图仅是对本发明的展示并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其等效物限定。
附图说明
图1示出了通过使用差示扫描量热法(DSC)获得的本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂的DSC图。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，本文使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。将常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种通用参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了该术语的复数。本文使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。
本申请中，如本文使用的“约”意指一个被称为“约”的数字包含所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
“接触镜片”是指可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。
“硅氧烷水凝胶接触镜片”是指包含硅氧烷水凝胶材料作为本体材料(即，硅氧烷水凝胶本体材料)的接触镜片。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基质)，不溶于水，但是当其完全水合(或平衡)时可以在其聚合物基质中保持至少10重量％的水。
“硅氧烷水凝胶”或“SiHy”可互换地是指包含至少一种含硅氧烷单体和/或含硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元和至少亲水性乙烯类单体的重复单元的含硅氧烷水凝胶。它典型地通过包含至少一种含硅氧烷的单体和/或含硅氧烷的乙烯类交联剂以及至少一种亲水性乙烯类单体的可聚合组合物的共聚而形成。
如本申请中使用的，术语“非硅氧烷水凝胶”是指理论上不含硅的水凝胶。
“嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片”是指这样的硅氧烷水凝胶接触镜片，其包括由非水凝胶材料制成并且嵌入在作为接触镜片的主要镜片材料的硅氧烷水凝胶材料内的至少一种插入物。
“插入物”是指任何三维制品，其由非水凝胶材料制成并且具有至少为5微米的尺寸，但尺寸更小，足以嵌入在硅氧烷水凝胶接触镜片中。根据本发明，非水凝胶材料可以是当完全水合时可以吸收按重量计小于5％(优选约4％或更低、更优选约3％或更低、甚至更优选约2％或更低)的水的任何材料。
根据本发明，本发明的插入物的厚度小于在插入物被嵌入的区域中的嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片的任何厚度。插入物可以是具有任何几何形状并且可以具有任何希望的功能的任何物体。优选的插入物的实例包括但不限于具有弯曲表面的薄的刚性圆盘，用于提供用于掩盖散光的刚性中心光学器件，像刚性透气(RGP)接触镜片、多焦点镜片插入物、光致变色插入物、在其上印刷有颜色图案的美容插入物等。
如本文使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其部分。
“乙烯类单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团、可溶于溶剂中并可以光化或热的方式聚合的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指该化合物或材料在室温(即，约21℃至约27℃的温度)下可溶于该溶剂中以得到具有至少约0.5重量％的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有小于0.01重量％的浓度的溶液。
术语“烯键式不饱和基团”在本文中在广义上使用并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基(和/或/>)、乙烯氧基羰基氨基(/>其中Ro是H或C1-C4烷基)、乙烯氧基羰基氧基/>乙烯基氨基羰基氨基(其中Ro是H或C1-C4烷基)、乙烯基氨基羰基氧基烯丙基、乙烯基、苯乙烯基/>或其他含C＝C的基团。
如本文使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化”意思是通过光化辐射，例如像UV照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线照射)、微波照射等进行的固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化学固化方法对本领域技术人员是众所周知的。
“丙烯酸类单体”是指具有一个唯一的(甲基)丙烯酰基的乙烯类单体。丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)单体以及(甲基)丙烯酰胺基单体。
“(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)单体”是指具有一个唯一的基团的乙烯类单体。
“(甲基)丙烯酰胺基单体”是指具有一个唯一的基团 (其中Ro是H或C1-C4烷基)的乙烯类单体。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
“N-乙烯基酰胺单体”是指具有直接附接到酰胺基团的氮原子上的乙烯基(-CH＝CH2)的酰胺化合物。
术语“烯基(enegroup)”是指为不共价地与氧或氮原子或羰基附接的CH2＝CH-或CH2＝CCH3-的一价基团。
“烯类单体”是指具有一个唯一的烯基的乙烯类单体。
“亲水性乙烯类单体”是指典型地产生水溶性的或可以吸收至少10重量百分比的水的均聚物的乙烯类单体。
“疏水性乙烯类单体”是指典型地产生不溶于水的并且可以吸收小于10重量％的水的均聚物的乙烯类单体。
如在本申请中使用的，术语“乙烯类交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的有机化合物。“乙烯类交联剂”是指具有700道尔顿或更小的分子量的乙烯类交联剂。
通常也描述为硅氧烷的硅氧烷是指具有至少一个-Si-O-Si-部分的分子，其中每个Si原子带有两个有机基团作为取代基。
“含硅氧烷的乙烯类单体或交联剂”或者“含硅氧烷的乙烯类单体或交联剂”可互换地是指具有至少一个-Si-O-Si-部分其中每个Si原子带有至少两个取代基(有机基团)的乙烯类单体或交联剂。
“聚硅氧烷链段”或“聚二有机硅氧烷链段”可互换地指聚合物链链段(即，二价基团)，其中SN是3或更大的整数并且RS1和RS2中的每一个彼此独立地选自由以下组成的组：C1-C10烷基；苯基；C1-C4-烷基-取代的苯基；C1-C4-烷氧基-取代的苯基；苯基-C1-C6-烷基；C1-C10氟烷基；C1-C10氟醚；芳基；芳基C1-C18烷基；-alk-(OC2H4)γ1-ORo(其中alk是C1-C6亚烷基二基，Ro是H或C1-C4烷基并且γ1是从1至10的整数)；C2-C40有机基团，其具有至少一个选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NRN1RN1’)、氨基连接基-NRN1-、酰胺连接基-CONRN1-、酰胺-CONRN1RN1’、尿烷连接基-OCONH-和C1-C4烷氧基组成的组的官能团，或直链的亲水性聚合物链，其中RN1和RN1’彼此独立地是氢或C1-C15烷基；和有机基团，其具有最多45个碳原子。
“聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂”或“聚硅氧烷乙烯类交联剂”可互换地指包含至少一个聚硅氧烷链段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
如本文使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
如在本申请中使用的，关于可聚合组合物的术语“透明的”意指可聚合组合物是透明的溶液或液体混合物，其具有在400nm至700nm之间的范围内85％或更大(优选地90％或更大)的光透过率。
如本申请使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
“大分子单体”或“预聚物”是指包含烯属不饱和基团并且具有大于700道尔顿的数均分子量的化合物或聚合物。
如本申请中使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”是指数均分子量，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。技术人员知道如何根据已知的方法确定聚合物的分子量，所述方法例如，具有以下中的一项或多项的GPC(凝胶渗透色谱法)：折射率检测器、小角度激光光散射检测器、多角度激光光散射检测器、差示粘度测定法检测器(differential viscometry detector)、UV检测器、和红外(IR)检测器；MALDI-TOF MS(基质辅助的激光解吸/离子化飞行时间质谱法)；1H NMR(质子核磁共振)光谱法等。
术语“一价基团”是指通过从有机化合物中除去氢原子获得的并且与有机化合物中的一个其他基团形成一个键的有机基团。实例包括但不限于烷基(通过从烷烃中除去氢原子)、烷氧基(alkoxy或alkoxyl)(通过从烷基醇的羟基中除去一个氢原子)、硫醇基(thiyl)(通过从烷基硫醇的巯基中除去一个氢原子)、环烷基(通过从环烷烃中除去氢原子)、环杂烷基(通过从环杂烷烃中除去氢原子)、芳基(通过从芳族烃的芳族环上除去氢原子)、杂芳基(通过从任何环原子上除去氢原子)、氨基(通过从胺中除去一个水凝胶原子)等。
术语“二价基团”是指通过从有机化合物中除去两个氢原子获得的并且与有机化合物中的其他两个基团形成两个键的有机基团。例如，亚烷基(alkylene即alkylenyl)二价基团是通过从烷烃中除去两个氢原子获得的，亚环烷基(cycloalkylene即cycloalkylenyl)二价基团是通过从环中除去两个氢原子获得的。
在本申请中，关于烷基或亚烷基的术语“取代的”意指所述烷基或所述亚烷基包括至少一个取代基，所述至少一个取代基替代所述烷基或所述亚烷基的一个氢原子，并且选自由以下组成的组：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、以及其组合。
术语“末端烯键式不饱和基团”是指在有机化合物主链(或骨架)两个末端中之一处的一个烯键式不饱和基团，如本领域技术人员已知的。
“共混乙烯类单体”是指能够溶解可聚合组合物的亲水性和疏水性组分两者以形成溶液的乙烯类单体。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。
关于硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy接触镜片的“固化后表面处理”意指在通过固化(即，以热或光化的方式聚合)SiHy镜片配制品形成硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy接触镜片之后进行的表面处理工艺。
术语“硅氧烷水凝胶镜片配制品”或“SiHy镜片配制品”可互换地指包含如本领域技术人员已熟知的用于生产硅氧烷水凝胶(SiHy)接触镜片或SiHy镜片本体材料的所有必需可聚合组分的可聚合组合物。
总体上，本发明涉及一类高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂，其各自包含(1)聚硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元和含芳基的硅氧烷单元，该含芳基的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基以及一个具有最多45个碳原子和至少一个芳基部分的有机取代基，该芳基部分通过具有至少两个(优选地至少三个)碳原子的连接基连接至Si原子；(2)烯键式不饱和基团。
存在一些与在制备具有相对高RI(折射率)的插入物或SiHy接触镜片中使用本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂相关的潜在独特特征。
首先，本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂可用于制备具有高折射率(RI 1.50)和相对高的氧渗透性的插入物或SiHy接触镜片。典型地，聚二甲基硅氧烷具有1.38-1.42的RI值。此种聚二甲基硅氧烷可以用于制备具有相对高的氧渗透性的插入物或SiHy接触镜片，但不适用于制备具有高RI的插入物或SiHy接触镜片。相比之下，本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂包含用于赋予高RI的芳基部分，但还包含用于赋予所得插入物或SiHy接触镜片相对高的氧渗透性的二甲基硅氧烷单元。具有高RI和高氧渗透性的插入物可以用于制备嵌入式衍射多焦点硅氧烷水凝胶接触镜片。高RI SiHy接触镜片可以具有较薄的厚度以便具有高的氧透过率。
其次，在本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂中，每个芳基部分不直接连接至硅氧烷单元中的Si原子，而是通过柔性连接基连接至Si原子。用此种柔性连接基，芳基部分可以更容易地四处移动，并且本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂可以具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)。由具有高Tg的聚硅氧烷制成的插入物或镜片可能更脆且更易开裂。
在一方面，本发明提供了一种高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂。本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂包含：(1)聚硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元和含芳基的硅氧烷单元，该含芳基的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基以及一个具有最多45个碳原子和至少一个芳基部分的有机取代基，该芳基部分通过具有至少2个(优选地3个)碳原子的连接基连接至Si原子；以及(2)烯键式不饱和基团(优选地(甲基)丙烯酰基)。本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.48(优选地至少1.51、更优选地至少1.54、甚至更优选地1.57)的RI和约0℃或更低(优选地约-5.0℃或更低、更优选地约-10.0℃或更低、甚至更优选地约-20.0℃或更低)的Tg。
在优选的实施例中，聚硅氧烷链段包含至少30摩尔％(优选地至少40摩尔％、更优选地至少50摩尔％、甚至更优选地至少60摩尔％、特别优选地至少70摩尔％)的含芳基的硅氧烷单元。
在另一个优选实施例中，本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂可以具有至少1000道尔顿(优选地从1500道尔顿至100000道尔顿、更优选地从2000至80000道尔顿、甚至更优选地从2500至60000道尔顿)的数均分子量。
根据本发明，高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂优选地由式(1)定义
其中：
υ1是从1至400(优选地从3至350、更优选地从5至300、甚至更优选地从10至250)的整数；
ω1是从1至800(优选地从5至700、更优选地从10至600、甚至更优选地从15至500)的整数；
E1是的一价基团；
R0是氢或甲基；
a1是零或1；
X0是O或NRN1；
RN1是氢或C1-C6烷基；
L0是C2-C8亚烷基二价基团，或者-L0′-X1-L0″-、 的二价基团；
L0’是C2-C8亚烷基二价基团；
L0”是C3-C8亚烷基二价基团；
X1是-O-、-NRN1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONRN1-或-NRN1CO-；
q1是1至10的整数；
AR是芳基；
LAR是的二价基团；
Le是-CH2-CH2-、-CH2-CHR0-R1-、-CH2-CHR0-R1-O-、-CH2-CHR0-R1-O-R2-、-C3H6-O-R2-、-C3H6-O-R2-O-、 的二价基团；
a2是零或1或2；
a3是零或1；
R1是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团，其任选地被C1-C4烷氧基、羟基、羧基、氨基、氧代基、或其组合取代；
R2是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团；
R3是直接键或直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团；
XAR和每个X2彼此独立地是共价键、直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团、或以下的共价连接：-O-、-S-、-NRN2-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCONRN2-、-NRN2CONH-、/> -CONRN2-、-NRN2CO-、/>-NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-；
RN2是氢、直链或支链的C1-C6烷基、环己基、环戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C1-C6烷基；
每个Lx独立地是直链或支链的任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基或C1-C4-酰基氨基的C1-C10亚烷基二价基团、-CH2-CHOJ-CH2-O-R4-O-CH2-CHOH-CH2-、 或任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基并且是通过从烃的两个不同原子处除去两个氢原子获得的二价基团，所述烃具有最高达20个碳原子并且包含至少一个选自由以下组成的组的二价基团：亚环烷基、取代的亚环烷基、亚苯基、取代的亚苯基、亚环杂烷基、和取代的亚环杂烷基；并且
每个R4、R5和R6彼此独立地是具有零个或一个羟基的直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团。
在优选实施例中，在式(1)中，a1是零并且则E1是的一价基团。
在另一个优选实施例中，ω1/(υ1+ω1)是从约0.30至约0.95(优选地从约0.40至约0.90、更优选地从约0.50至约0.90、甚至更优选地从约0.60至约0.85)。
在另一个优选实施例中，AR是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。
在另一个优选实施例中，AR是的一价基团，其中R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地是H、Cl、Br、F、CF3、CCl3、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C2-C5酰氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。
式(1)的聚硅氧烷乙烯类交联剂可以以两步法或三步法制备。
根据两步法，式(2)的含氢硅氧烷的聚硅氧烷根据任何已知程序在第一步骤中获得。
其中E1、υ1和ω1是如以上对于式(1)所定义的。
根据两步法，式(2)的含氢硅氧烷的聚硅氧烷可以是由八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(H4)的混合物在作为链端嵌段的1,3-双(E1基团)封端的四甲基二硅氧烷(例如1,3-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷，1,3-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基]四甲基二硅氧烷等)的存在下并且在催化剂存在下的聚合制备的。通过控制D4与H4的摩尔比，可以获得所希望的υ1/ω1值。应理解，1,3-双(E1基团)封端的四甲基二硅氧烷可以由1,3-双(羟烷基)四甲基二硅氧烷(例如，1,3-双(羟丙基)四甲基二硅氧烷)或1,3-双(氨基烷基)四甲基二硅氧烷(例如，1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷)，例如，通过使它们中的一种与(甲基)丙烯酰氯或乙烯基异氰酸酯(或异丙烯基异氰酸酯)反应制备。
在两步法的第二步骤中，可以使式(2)的含氢硅氧烷的聚硅氧烷与含芳基的烯单体(即，含有苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基的烯单体)在本领域技术人员已知的铂催化的氢化硅烷化反应中反应，以形成式(1)的聚硅氧烷乙烯类交联剂。
任何含芳基的烯单体均可以用于制备式(1)的聚硅氧烷乙烯类交联剂，只要含芳基的烯单体包含苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。此类含芳基的烯单体的实例包括但不限于乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基菲、乙烯基芘、乙烯基联苯、乙烯基三联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基菲、乙烯基苯基芘、乙烯基苯基三联苯、苯氧基苯乙烯、苯基羰基苯乙烯、苯基羧基苯乙烯、苯氧基羰基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基蒽、烯丙基菲、烯丙基芘、烯丙基联苯、烯丙基三联苯、烯丙基苯基萘、烯丙基苯基蒽、烯丙基苯基菲、烯丙基苯基芘、烯丙基苯基三联苯、烯丙基苯氧基苯、烯丙基(苯基羰基)苯、烯丙基苯氧基苯、烯丙基(苯基羰基)苯、烯丙基(苯基羧基)苯、烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚和烯丙基(苯氧基羰基)苯。
各种含芳基的烯单体可以从商业供应商获得或根据已知方法制备。优选的含芳基的烯单体的实例包括但不限于苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、2-氯苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、3-乙烯基苯甲醚、3-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、1-氯-4-乙烯基苯、1-甲基-4-乙烯基苯、1-(氯甲基)-4-乙烯基苯、1-(溴甲基)-4-乙烯基苯、3-硝基苯乙烯、1,2-乙烯基苯基苯、1,3-乙烯基苯基苯、1,4-乙烯基苯基苯、4-乙烯基-1,1'-(4'-苯基)亚联苯基、1-乙烯基-4-(苯氧基)苯、1-乙烯基-3-(苯氧基)苯、1-乙烯基-2-(苯氧基)苯、1-乙烯基-4-(苯基羰基)苯、1-乙烯基-3-(苯基羧基)苯、1-乙烯基-2-(苯氧基羰基)苯、烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚、2-联苯基烯丙基醚、烯丙基4-苯氧基苯基醚、烯丙基2,4,6-三溴苯基醚、烯丙基苯基碳酸酯、1-烯丙氧基-2-三氟甲基苯、烯丙基苯、1-苯基-2-丙-2-烯基苯、4-苯基-1-丁烯、4-苯基-1-丁烯-4-醇、1-(4-甲基苯基)-3-丁烯-1-醇、1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇、4-烯丙基甲苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-烯丙基-2-甲基苯、1-烯丙基-3-甲基苯、1-烯丙基-3-甲基苯、2-烯丙基苯甲醚、4-烯丙基苯甲醚、1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、烯丙基五氟苯、1-烯丙基-2-甲氧基苯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-烯丙氧基苯甲醚、4-烯丙基-2-甲氧基苯基乙酸酯、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、1-烯丙基-2-溴苯、α-乙烯基苄基醇、1-苯基-3-丁烯-1-酮、烯丙基苄基醚、(3-烯丙氧基)丙基)苯、烯丙基苯基乙基醚、1-苄氧基-4-戊烯、(1-烯丙氧基)乙基)苯、1-苯基烯丙基乙基醚、(2-甲基-2-(2-丙烯氧基)丙基)苯、((5-己烯氧基)甲基)苯、1-烯丙氧基-4-丙氧基苯、1-苯氧基-4-(3-丙-2-烯氧基丙氧基)苯、6-(4'-羟基苯氧基)-1-己烯、4-丁-3-烯氧基苯酚、1-烯丙氧基-4-丁氧基苯、1-烯丙氧基-4-乙氧基苯、1-烯丙基-4-苄氧基苯、1-烯丙基-4-(苯氧基)苯、1-烯丙基-3-(苯氧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基)苯、1-烯丙基-4-(苯基羰基)苯、1-烯丙基-3-(苯基羧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基羰基)苯、1,2-烯丙基苯基苯、1,3-烯丙基苯基苯、1,4-烯丙基苯基苯、4-乙烯基-1,1'-(4'-苯基)亚联苯基、1-烯丙基-4-(苯氧基)苯、1-烯丙基-3-(苯氧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基)苯、1-烯丙基-4-(苯基羰基)苯、1-烯丙基-3-(苯基羧基)苯和1-烯丙基-2-(苯氧基羰基)苯、1-乙烯基亚萘基、2-乙烯基亚萘基、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、烯丙基-2-萘基醚、2-(2-甲基丙-2-烯基)萘、2-丙-2-烯基萘、4-(2-萘基)-1-丁烯、1-(3-丁烯基)萘、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1-烯丙基-4-萘基萘、2-(烯丙氧基)-1-溴萘、2-溴-6-烯丙氧基萘、1,2-乙烯基(1-萘基)苯、1,2-乙烯基(2-萘基)苯、1,3-乙烯基(1-萘基)苯、1,3-乙烯基(2-萘基)苯、1,4-乙烯基(1-萘基)苯、1,4-乙烯基(2-萘基)苯、1-萘基-4-乙烯基萘、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1,2-烯丙基(1-萘基)苯、1,2-烯丙基(2-萘基)苯、1,3-烯丙基(1-萘基)苯、1,3-烯丙基(2-萘基)苯、1,4-烯丙基(1-萘基)苯、1,4-烯丙基(2-萘基)苯、1-烯丙基-4-萘基萘、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、1-烯丙基蒽、2-烯丙基蒽、9-烯丙基蒽、9-戊-4-烯基蒽、9-烯丙基-1,2,3,4-四氯蒽、1-乙烯基菲、2-乙烯基菲、3-乙烯基菲、4-乙烯基菲、9-乙烯基菲、1-烯丙基菲、2-烯丙基菲、3-烯丙基菲、4-烯丙基菲、9-烯丙基菲、及其组合。
根据三步法，可以根据上述程序制备上述式(2)的含氢硅氧烷的聚硅氧烷。
在三步法的第二步骤中，使式(2)的含氢硅氧烷的聚硅氧烷与含有第一反应性官能团(Ee)的烯单体在本领域技术人员已知的铂催化的氢化硅烷化反应中反应，以形成如由式(3)表示的具有侧反应性官能团的聚硅氧烷乙烯类交联剂
其中E1、υ1、ω1和Le是如以上对于式(1)所定义的并且Ee是选自由以下组成的组的第一反应性官能团：-COOH、-NHRN2、 -NCO、-OH、-SH、-CHO、环氧基团/>和氮杂环丙烷基/>
任何烯类单体可以在制备式(3)的聚硅氧烷乙烯类交联剂中使用，只要所述烯类单体包含反应性官能团(-COOH、-NHRN2、 -NCO、-OH、-SH、-CHO、)。具有反应性官能团的各种烯类单体可以从商业供应商获得或根据已知方法制备。
可商购的含羧基的烯类单体的实例包括但不限于，3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-已烯酸、和6-庚烯酸。2,2-二甲基-4-戊酸、2-甲基-4-戊酸、2-丙基-4-戊酸、3-甲基-4-戊酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-[4-(4-戊烯基)环己基]乙酸、4-丙烯基环己烷甲酸、3-[2-(2-丙烯基)环己基]丙酸、2-(4-乙烯基环己基)乙酸、4-[4-(2-丙烯基)环己基]丁酸、2-乙烯基环己基-1-甲酸、2-，3-或4-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、(4-乙烯基苯基)乙酸和2-甲基-2-(4-乙烯基苯基)丙酸。
可商购的具有伯或仲氨基的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1,1-二甲基烯丙基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-乙二胺、N-烯丙基-环-己胺、N-3-丁烯基环己胺、N-4-戊烯基环己胺、N-5-己烯基-环己胺、1-氨基-4-乙烯基-环己烷、1-烯丙基-2,5-二甲基哌嗪、1-烯丙基-哌嗪、4-乙烯基苯胺、N-烯丙基苯胺、N-烯丙基-苄基胺、N-烯丙基-α-甲基苄基苯胺、4-乙烯基哌啶、3-乙烯基哌啶、2-烯丙基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷等。
可商购的具有异氰酸酯基的烯类单体的实例包括但不限于异氰酸烯丙酯、4-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-2-甲基-丙烯、3-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-2,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-3,3-二甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-戊烯、4-异氰酸酯基-4-甲基-1-戊烯、5-异氰酸酯基-1-戊烯、3-异氰酸酯基-1-己烯、3-异氰酸酯基-5,5-二甲基-1-己烯、1-异氰酸酯基-2-庚烯等。
可商购的含羟基的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、3-甲基-1-己烯-3-醇、5-甲基-1-己烯-3-醇、1-庚烯-3-醇、烯丙氧基乙醇、二(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、聚(丙二醇)单烯丙基醚、烯丙氧基丙醇、1-烯丙氧基-2-丙醇、4-烯丙氧基-1-丁醇、1-乙烯基环己醇、2-乙烯基环己醇、4-乙烯基环己醇、1-烯丙基环己醇、2-烯丙基环己醇、4-烯丙基环己醇、4-乙烯基苯酚、(4-乙烯基苯基)甲醇、(4-乙烯基苯基)乙醇、3-(4-乙烯基苯基)-1-丙醇、1-(4-乙烯基苯基)-2-甲基-2-丙醇等。
可商购的含硫醇的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基硫醇、3-丁烯-1-硫醇、3-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-2-硫醇、4-戊烯-1-硫醇等。
可商购的具有醛基团的烯类单体的实例包括但不限于3-丁烯醛、4-戊醛、5-己烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、2-甲基-4-戊烯醛等。
可商购的含环氧的烯类单体的实例包括但不限于3,4-环氧-1-丁烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-1-戊烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-6-庚烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯、烯丙氧基缩水甘油醚、和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。
可商购的具有氮杂环丙烷基的烯类单体的实例包括但不限于2-乙烯基氮杂环丙烷、1-烯丙基氮杂环丙烷、N-烯丙基-2-甲基氮杂环丙烷等。
所有以上所述的可商购的烯类单体可以用于本发明。可替代地，具有反应性官能团的烯类单体可以通过基于如本领域已知的硫醇-烯“点击”反应使具有两个烯基的化合物与具有反应性官能团(例如羟基、伯氨基、仲氨基、羧基或酮基团)的硫醇反应来制备。
在第三步骤中，使式(3)的聚硅氧烷乙烯类交联剂与具有选自由(-COOH、-NHRN2、-NCO、-OH、-SH、-CHO、/>)组成的组的第二反应性官能团(指定为“EAR”)的含芳基化合物在存在或不存在偶联剂(即,具有以上列出的反应性官能团中的两个)的情况下在熟知的偶联反应条件下反应以形成式(1)的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂。
出于说明性目的，下面给出在各种反应条件下在一对匹配的共反应性官能团之间的偶联反应的非限制性实例，所述共反应性官能团选自优选地由以下组成的组：伯基、仲氨基、羟基、羧基、酸酐基团、醛基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮杂环丙烷基团、吖内酯基团和巯基。伯/仲氨基与醛或酮基团反应形成席夫碱，所述席夫碱可进一步还原成胺键；伯/仲氨基-NHR(其中R是氢或C1-C6烷基)与酰氯或溴基团或与酸酐基团反应形成酰胺连接基(-CO-NR-)；氨基-NHR与N-羟基琥珀酰亚胺酯基团反应以形成酰胺连接基；氨基-NHR在偶联剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)存在下与羧酸基团以及N-羟基琥珀酰亚胺反应以形成酰胺键；氨基-NHR与吖内酯基团反应(开环)以形成亚烷基-二酰胺基键(-CONH-CT1T2-(CH2)p1-CONH-)；氨基-NHR与异氰酸酯基团反应以形成脲键(-NR-C(O)-NH-，其中R如以上所定义)；氨基-NHR与环氧基团或氮杂环丙烷基团反应以形成胺键(-C-NR-)；羟基与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯连接基；羟基与环氧基团或氮杂环丙烷反应以形成醚连接基(-O-)；羟基与酰基氯或溴基团或与酸酐基团反应以形成酯连接基；羧基与环氧基团反应以形成酯键；硫醇基团(-SH)与异氰酸酯反应以形成硫代氨基甲酸酯键(-N-C(O)-S-)；硫醇基团与环氧基团或氮杂环丙烷反应以形成硫醚键(-S-)；硫醇基团与酰基氯或溴基团或与酸酐基团反应以形成硫酯键；硫醇基团与吖内酯基团在催化剂存在下反应以形成键(-CONH-CT1T2-(CH2)p1-CO-S-)；硫醇基团与烯基或乙烯基磺酰基基于硫醇-烯“点击”反应在硫醇-烯反应条件下反应以形成硫醚键(-S-)；硫醇基团与(甲基)丙烯酰基基于迈克尔加成在适当的反应条件下反应以形成硫醚键。
上文描述的偶联反应的反应条件在教科书中有教导并且是本领域技术人员众所周知的。
根据本发明，其各自具有两个反应性官能团的偶联剂可用于偶联反应中。具有两个反应性官能团的偶联剂可以是：二异氰酸酯化合物；二酰卤化合物；二羧酸化合物；二羧酸酐化合物；二胺化合物；二醇化合物；二环氧化合物；二氮杂环丙烷化合物；二吖内酯化合物；二烯化合物；二乙烯基砜化合物；二巯基化合物；硫代内酯化合物；氨基酸化合物；含羟基的胺化合物；具有一个羟基或酮基团的胺化合物；含羟基的羧酸化合物；具有羟基、羧基或氨基的硫醇。
例如，当Ee和EPC不同或相同并且选自由羟基、伯氨基、仲氨基和硫醇基团组成的组时，二异氰酸酯、二羧酸(优选地二羧酸酐)、二氮杂环丙烷、二环氧或二吖内酯化合物可以用于偶联Ee和EPC；当Ee和EPC不同或相同并且选自由异氰酸酯、环氧、氮杂环丙烷和羧酸基团组成的组时，二胺、二羟基、二硫醇、含羟基的胺或含羟基的硫醇化合物可以用于偶联Ee和EPC；当Ee和EPC二者都是羧酸基团时，二环氧化合物可以用于偶联Ee和EPC；当Ee和EPC二者都是醛基团时，二胺化合物可以用于偶联Ee和EPC；当Ee和EPC二者都是硫醇基团时，二乙烯基砜化合物可以用于偶联Ee和EPC；当Ee和EPC中的任一者是伯氨基或仲氨基时，硫代内酯化合物可以用于通过键将硫醇基团共价附接至Ee和EPC中的任一者；当EPC是烯或(甲基)丙烯酰基团时，具有羟基、羧基、氨基或酮基团的硫醇可以用于通过键将羟基、羧基、氨基或酮基团共价附接至EPC。本领域技术人员熟知如何基于给定官能团的选择性和/或差异反应性来选择一种或多种偶联剂以连接Ee和EPC从而形成本发明的光致变色聚硅氧烷乙烯类交联剂。
可商购的二羧酸酐的实例包括但不限于琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-四甲基戊二酸酐、二甘醇酐、己二酸酐等。
在本发明中可以使用任何适合的C3-C24二-羧酸化合物。优选的二-羧酸化合物的实例包括但不限于直链或支链的C3-C24脂族二羧酸、C5-C24脂环族或脂族-环脂族二羧酸、C6-C24芳族或脂族二羧酸、含有氨基或亚氨基或N-杂环的二羧酸及其组合。适合的脂族二羧酸的实例是：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸、和二聚体酸(不饱和的脂族羧酸如油酸的二聚产物)。适合的脂环族二羧酸的实例是：1,3-环丁烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,3-和1,4-环己烷二甲酸、1,3-和1,4-二甲酸甲基环己烷、4,4'-二环己基二甲酸。适合的芳族二羧酸的实例是：对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1,3-、1,4-、2,6-或2,7-萘二甲酸，4,4'-联苯二甲酸，2,2'-联苯二甲酸，4,4'-二苯砜-二甲酸，1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对-羧基苯基)-茚-满，4,4'-二苯基醚-二甲酸，双-对-(羧基苯基)-甲烷。
在本发明中可以使用任何适合的二酰基卤。优选的二酰基卤的实例包括但不限于，富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯、己二酰氯、三甲基己二酰氯、壬二酰氯、十二烷二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、草酰氯、二聚酰氯及其组合。
在本发明中可以使用任何适合的二胺。有机二胺可以是直链或支链的C2-C24脂族二胺、C5-C24脂环族或脂族-脂环族二胺、或C6-C24芳族或烷基-芳族二胺。优选的有机二胺是N,N'-双(羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丁基乙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、N,N'-二甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基-2-丙醇、1,2-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,1-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,4-二氨基-2,3-丁烷二醇、1,3-环戊二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷,4,4′-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺)、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2-哌嗪基乙基胺、1-Boc-哌嗪、4-(2-氨基乙基)-1-Boc-哌嗪、1-(2-N-Boc-氨基乙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)-1-Boc-哌嗪、4-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基甲基哌啶、1-Boc-哌啶-4-甲醛、1-Boc-哌啶-4-乙醛等。
在本发明中可以使用任何适合的C4-C24二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、八亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(4,4'-异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
在本发明中可以使用任何适合的二-环氧化合物。优选的二环氧化合物的实例是新戊二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二烯二环氧、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷、双酚A二缩水甘油醚(2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷)、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚、以及其组合。
在本发明中可以使用任何适合的C2-C24二醇(即，具有两个羟基基团的化合物)。优选的二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各种戊二醇、各种己二醇、各种环己二醇、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、双酚A、双酚F、4,4'-亚甲基二苯酚、以及其组合。
具有2至24个碳原子的任何二硫醇可以在本发明中用于制备本发明的预聚物。二硫醇的实例包括但不限于C2-C12烷基二硫醇(例如，乙基二硫醇，丙基二硫醇，丁基二硫醇，五亚甲基二硫醇，六亚甲基二硫醇，七亚甲基二硫醇，八亚甲基二硫醇，九亚甲基二硫醇，十亚甲基二硫醇)、3-乙基环己烷-1,2-二硫醇、3-(2-磺酰基乙基)环己烷-1-硫醇、3-(1-磺酰基乙基)环己烷-1-硫醇、2-甲基-5-(2-磺酰基丙基)环己烷-1-硫醇、2-丙基环己烷-1,4-二硫醇、苯二硫醇、甲基-取代的苯二硫醇、苯二甲烷硫醇、1,1-联苯基-4,4’-二甲烷硫醇、联苯基-4,4-二硫醇、乙醚二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、二巯基丙醇(dimercaprol)、2,3-二巯基丙醇(dimercaptopropanol)、二硫苏糖醇等。
在本发明中可以使用任何氨基酸。氨基酸的实例包括但不限于甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、2-氨基异丁酸、4-氨基丁酸、3-氨基异丁酸、3-氨基-丁酸、β-丙氨酸、1-氨基-3-环戊烷甲酸、3-氨基环己烷甲酸、吡咯烷-3-甲酸、4-哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、1-哌嗪乙酸等。
具有一个氨基和一个羟基或醛基团(或酮基团)的化合物的实例包括但不限于1-哌嗪丙醇、2-[2-(1-哌嗪基)-乙氧基]-乙醇、4-氨基-1-哌嗪乙醇、4-哌啶甲醇、1-Boc-哌啶-4-甲醛、4-甲酰基哌啶、N-Boc-4-哌啶乙醛等。
优选的可商购的硫代内酯的实例包括但不限于4-丁酰硫代内酯(或二氢-2(3H)-噻吩酮)、3-甲基二氢-2(3H)-噻吩酮、3-乙基二氢-2(3H)-噻吩酮、3-(1-甲基乙基)二氢-2(3H)-噻吩酮、3,3-二甲基二氢-2(3H)-噻吩酮、3-乙基-3-甲基二氢-2(3H)-噻吩酮、3-乙酰基二氢-2(3H)-噻吩酮、N-乙酰基同型半胱氨酸硫代内酯、N-丙酰基同型半胱氨酸硫代内酯、N-丁酰基同型半胱氨酸硫代内酯、和N-羧基丁酰基同型半胱氨酸硫代内脂(或4-氧代-4-[(四氢-2-氧代-3-噻吩基)氨基]-丁酸)。
在本发明中可以使用任何二乙烯基砜化合物。优选的二乙烯基砜化合物的实例包括但不限于二乙烯基砜、双(乙烯基磺酰基)C1-C6烷烃、1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-1-丙醇、1,5-双(乙烯基磺酰基)-3-戊醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-3-甲氧基丙烷、1,5-双(乙烯基磺酰基)-2,4-二甲基苯、以及1,4-双(乙烯基磺酰基)-2,3,5,6-四氟苯。
优选的含伯和仲氨基的链转移剂的实例包括但不限于2-巯基乙基胺、2-巯基丙基胺、3-巯基丙基胺、2-巯基丁基胺、3-巯基丁基胺、4-巯基丁基胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、N-甲基氨基乙烷硫醇、N-乙基氨基乙烷硫醇、N-甲基氨基丙烷硫醇、N-乙基氨基丙烷硫醇、N-甲基氨基丁烷硫醇、N-乙基氨基丁烷硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
具有羧基的硫醇的实例包括但不限于巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、2-甲基-3-磺酰基丙酸、2-巯基异丁酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、2-巯基-2-苯乙酸等。
优选的含羟基的硫醇的实例包括但不限于2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、4-巯基-4-甲基-1-戊醇、4-巯基-4-甲基-2-戊醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、2-巯基苯酚、3-巯基苯酚、4-巯基苯酚、2-巯基苄醇、4-(6-巯基己氧基)苄醇等。
优选的具有甲基羰基(-COCH3)的硫醇的实例包括但不限于4-甲基-4-巯基戊-2-酮、3-巯基-2-丁酮等。
希望通过使用一种或多种偶联剂(即，上述那些中的任何一种等)增加一种第一反应性官能团Ee与含芳基化合物的第二官能团EAR之间的共价连接的长度和/或将Ee和EAR之一转化为将与另一基团反应的不同的反应性官能团(例如，在其中a3是上式(1)中从1至2的整数的情况下)。
任何含芳基化合物均可以用于制备本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂，只要它们含有反应性官能团，如羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、异氰酸酯基、环氧基团、氮杂环丙烷基团、硫醇基团、酮基团、或烯键式不饱和基团(例如，烯基、乙烯基、乙烯基磺酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基)。
各种反应性含芳基化合物可以由商业来源获得或通过按照本领域技术人员已知的程序(包括专利和文献中描述的程序)制备。
本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂(尤其是如以上所定义的式(1)的那些)可以特别地用于制备用于形成高RI插入物的疏水性交联聚合物材料和用于形成具有高RI和高Dk(氧渗透性)的硅氧烷水凝胶接触镜片的硅氧烷水凝胶聚合物材料，其是本发明的另一方面。本领域技术人员知道如何根据任何已知的聚合机制从可聚合组合物制备疏水性交联聚合物材料或硅氧烷水凝胶材料。
在另一方面，本发明提供了一种插入物，其由包含本发明的高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂(如以上所描述的)的重复单元的疏水性交联聚合物材料制成。
在另一方面，本发明提供了一种包含交联的聚合物材料的硅氧烷水凝胶接触镜片，该交联的聚合物材料包含：本发明的聚硅氧烷乙烯类交联剂(如以上所描述的)的单元。
根据本发明，本发明的插入物或硅氧烷水凝胶(SiHy)接触镜片可以根据任何镜片制备方法生产。本领域技术人员非常好地了解如何制备插入物或SiHy接触镜片。例如，插入物或SiHy接触镜片可以按如例如在US 3408429中描述的常规的“旋转铸塑模制”生产，或通过如在美国专利号4347198；5508317；5583463；5789464；以及5849810中描述的全铸塑模制方法以静态形式生产，或通过如在制备定制的接触镜片中使用的聚合物材料钮扣的车床式切割生产。在铸塑模制中，典型地将可聚合组合物(即，插入物配制品或SiHy镜片配制品)分配至模具中并在用于制备插入物或SiHy接触镜片的模具中热或光化固化(即，聚合和/或交联)。
用于制备插入物或接触镜片(包括SiHy接触镜片)的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在浇铸模制或旋转浇铸中使用。例如，模具(用于铸塑模制)通常包含至少两个模具区段(或部分)或者半模，即第一半模和第二半模。第一半模限定第一模制(或光学)表面并且第二半模限定第二模制(或光学)表面。第一和第二半模被配置成接纳彼此，使得在第一模制表面与第二模制表面之间形成插入物形成型腔或镜片形成型腔。半模的模制表面是模具的型腔形成表面并与可聚合组合物直接接触。
制备用于铸塑模制接触镜片或插入物的模具区域的方法总体上是本领域技术人员熟知的。本发明的方法不限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何形成模具的方法用于本发明中。第一半模和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成半模的适合方法的实例披露于美国专利号4444711；4460534；5843346；和5894002中。
几乎所有本领域已知的用于制备模具的材料都可以用于制备用于制备接触镜片或插入物的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、COC等级8007-S10(来自德国法兰克福和新泽西州萨米特(Frankfurt,germany andSummit,New Jersey)的泰科纳公司(TiconagmbH)的乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)等。可以使用允许UV光透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
用于制备本发明的插入物的插入物配制品(即，可聚合组合物)包含高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂、其他可共聚组分、自由基引发剂(热引发剂或光引发剂)(以下所描述的那些中的任一种)、任选地UV吸收性乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)、任选地UV/高能紫外光(“HEVL”)吸收性乙烯类单体、任选地光致变色乙烯类单体等，如本领域技术人员已知的。
用于插入物配制品的可共聚组分的实例包括但不限于疏水性丙烯酸类单体(以下所描述的那些中的任一种)、芳基乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)、除疏水性丙烯酸类单体以外的疏水性乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)和乙烯类交联剂(以下所描述的那些中的任一种)。
用于制备本发明的SiHy接触镜片的SiHy镜片配制品(即，可聚合组合物)包含高RI聚硅氧烷乙烯类交联剂、其他可共聚组分、自由基引发剂(热引发剂或光引发剂)(以下所描述的那些中的任一种)、任选地UV吸收性乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)、任选地UV/HEVL吸收性乙烯类单体、任选地光致变色乙烯类单体等，如本领域技术人员已知的。自本申请申请日为止公开的许多专利和专利申请中已经描述了多种硅氧烷水凝胶镜片配制品并且已经用于生产商业SiHy接触镜片。商业SiHy接触镜片的实例包括但不限于asmofilcon A、balafilcon A、comfilcon A、delefilcon A、efrofilcon A、enfilcon A、fanfilcon A、galyfilcon A、lotrafilcon A、lotrafilcon B、narafilcon A、narafilconB、senofilcon A、senofilcon B、senofilcon C、smafilcon A、somofilcon A、和stenfilcon A。它们可以用作本发明的镜片形成组合物。
用于SiHy镜片配制品中的可共聚组分的实例包括但不限于(1)至少一种含硅氧烷的乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)和/或至少一种含硅氧烷的乙烯类交联剂(以下所描述的那些中的任一种)；(2)至少一种亲水性乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)；(3)任选地至少一种疏水性非硅氧烷乙烯类单体(以下所描述的那些中的任一种)；和(4)任选地至少一种非硅氧烷乙烯类交联剂(以下所描述的那些中的任一种)。
任何疏水性丙烯酸类单体均可以用于形成本发明的插入物。疏水性丙烯酸类单体的实例包括含硅氧烷的丙烯酸类单体(本申请中以上所述的那些中的任一种)、非硅氧烷疏水性丙烯酸类单体(本申请中以上所述的那些中的任一种)、含氟的丙烯酸类单体(本申请中以上所述的那些中的任一种)、芳基丙烯酸类单体(以下所描述的那些中的任一种)、以及其组合。
芳基丙烯酸类单体的实例包括但不限于：丙烯酸2-乙基苯氧基酯；甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯；丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸2-苯基乙酯；甲基丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸3-苯基丙酯；甲基丙烯酸3-苯基丙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；甲基丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；甲基丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苄酯；甲基丙烯酸4-甲基苄酯；丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；丙烯酸2-(苯基硫基)乙酯；甲基丙烯酸2-(苯基硫基)乙酯；丙烯酸2-苄氧基乙酯；丙烯酸3-苄氧基丙酯；甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯；甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯；丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯；甲基丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯；或其组合。更优选的疏水性丙烯酸类单体是丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸3-苯基丙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸5-苯基戊酯；丙烯酸2-苄氧基乙酯；丙烯酸3-苄氧基丙酯；丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯；及它们相应的甲基丙烯酸酯。上面列出的芳基丙烯酸类单体可以从商业来源获得，或者可替代地根据本领域已知的方法制备。
除疏水性丙烯酸类单体以外的疏水性单体的实例包括链烷酸乙烯酯(本申请中以上所描述的那些中的任一种)、乙烯基氧基烷烃(本申请中以上所描述的那些中的任一种)、以及其组合。
优选的疏水性非硅氧烷乙烯类单体的实例可以是非硅氧烷疏水性丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯腈、或其组合)，含氟的丙烯酸类单体(例如全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、以下所述的(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C2-C12烷基酯等)，链烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)，乙烯基氧基烷烃(例如乙烯基乙基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)，苯乙烯，乙烯基甲苯，氯乙烯，偏二氯乙烯，1-丁烯，以及其组合。
在本发明中可以使用任何合适的(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C2-C12烷基酯。(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C2-C12烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、以及其组合。
任何合适的乙烯类交联剂可以用于制备本发明的插入物。优选的乙烯类交联剂的实例包括但不限于：聚硅氧烷乙烯类交联剂(以下所描述的那些中的任一种)和/或非硅氧烷乙烯类交联剂。
非硅氧烷乙烯类交联剂的实例包括但不限于丙烯酸类交联交联剂(以下所描述的那些中的任一种)、芳基交联剂(例如，二乙烯基苯、2-甲基-1,4-二乙烯基苯、双(4-乙烯基苯基)甲烷、1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷等)、四甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、及其组合。
丙烯酸类交联剂的实例包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；2,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油1,3-二甘油醇酸二-(甲基)丙烯酸酯；1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯；双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯；3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃；二(甲基)丙烯酰胺；N,N’-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺；N,N’-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺；N,N’-亚甲基双((甲基)丙烯酰胺)；N,N’-亚乙基双((甲基)丙烯酰胺)；N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺；N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺；N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺；N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺；1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基磷酸二氢酯；哌嗪二丙烯酰胺；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯；或其组合。
根据本发明，含硅氧烷的乙烯类单体可以是本领域技术人员已知的任何含硅氧烷的乙烯类单体。优选的含硅氧烷的乙烯类单体的实例包括但不限于各自具有双(三烷基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯类单体、聚硅氧烷乙烯类单体、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯、以及其组合。
优选的聚硅氧烷乙烯类单体可以从商业供应商(例如，信越公司(Shin-Etsu)、盖勒斯特公司(Gelest)等)获得；根据专利例如，美国专利号5070215、6166236、6867245、8415405、8475529、8614261和9217813中描述的操作步骤进行制备；通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇与单环氧基丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应进行制备；通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单-甲醇-封端的聚二甲基硅氧烷、单-氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷或单-乙基氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷反应进行制备；或者根据本领域技术人员熟知的偶联反应通过使(甲基)丙烯酸异氰基乙酯与单-甲醇-封端的聚二甲基硅氧烷反应进行制备。
优选的各自具有双(三烷基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的含硅氧烷的乙烯类单体可以根据美国专利号5070215、6166236、7214809、8475529、8658748、9097840、9103965和9475827中所描述的程序制备。
在本发明中可以使用任何合适的聚硅氧烷乙烯类交联剂。优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂的实例是二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；选自由US 5,760,100中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D组成的组的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4136250、4153641、4182822、4189546、4343927、4254248、4355147、4276402、4327203、4341889、4486577、4543398、4605712、4661575、4684538、4703097、4833218、4837289、4954586、4954587、5010141、5034461、5070170、5079319、5039761、5346946、5358995、5387632、5416132、5451617、5486579、5962548、5981675、6039913以及6762264中的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4259467、4260725和4261875中的含聚硅氧烷的大分子单体。
一类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是二(甲基)丙烯酰氧基封端的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其各自具有二甲基硅氧烷单元和亲水化硅氧烷单元(其各自具有一个甲基取代基和一个具有2至6个羟基的一价C4-C40有机基团取代基)，其可以根据美国专利号10081697中所披露的程序制备。
另一类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是以下乙烯类交联剂，其各自包含一个唯一的聚硅氧烷链段和两个末端(甲基)丙烯酰基，其可以从商业供应商获得；通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酰氯与二-氨基-封端的聚二甲基硅氧烷或二-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷反应制备；通过使(甲基)丙烯酸异氰酸基乙基酯与二-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷(通过使含氨基的丙烯酸类单体与二-羧基-封端的聚二甲基硅氧烷反应制备)在偶联剂(碳化二亚胺)的存在下反应制备；通过使含羧基的丙烯酸类单体与二-氨基-封端的聚二甲基硅氧烷在偶联剂(碳化二亚胺)的存在下反应制备；或通过使含羟基的丙烯酸类单体与二-羟基-封端的聚二硅氧烷在二异氰酸酯或二-环氧基偶联剂的存在下反应制备。
其他类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是链延长的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其各自具有在每对聚硅氧烷链段之间由连接基连接的至少两个聚硅氧烷链段以及两个末端烯键式不饱和基团，其可以根据美国专利号5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、8529057、8835525、8993651、10301451、和10465047中描述的程序制备。
在本发明中可以使用任何亲水性乙烯类单体。优选的亲水性乙烯类单体的实例是烷基(甲基)丙烯酰胺(如本申请中稍后所述)、含羟基的丙烯酸类单体(如下所述)、含氨基的丙烯酸类单体(如本申请中稍后所述)、含羧基的丙烯酸类单体(如本申请中稍后所述)、N-乙烯基酰胺单体(如本申请中稍后所述)、含亚甲基的吡咯烷酮单体(即，各自具有在3位或5位处与吡咯烷酮环连接的亚甲基的吡咯烷酮衍生物)(如本申请中稍后所述)、具有C1-C4烷氧基乙氧基的丙烯酸类单体(如本申请中稍后所述)、乙烯基醚单体(如本申请中稍后所述)、烯丙基醚单体(如本申请中稍后所述)、含磷酰胆碱的乙烯类单体(如本申请中稍后所述)、烯丙醇、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧基乙烯基-β-丙胺酸(VINAL)、N-羧基乙烯基-α-丙胺酸、以及其组合。
烷基(甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其组合。
含羟基的丙烯酸类单体的实例包括但不限于N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、及其组合。
含羧基的丙烯酸类单体的实例包括但不限于2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙酸、5-(甲基)丙烯酰胺基戊酸、4-(甲基)丙烯酰胺基丁酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2甲基-3,3-二甲基丁酸、3-(甲基)丙烯酰胺基己酸、4-(甲基)丙烯酰胺基-3,3-二甲基己酸、以及其组合。
含氨基的丙烯酸类单体的实例包括但不限于N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羟基丙基酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸三甲基铵盐酸盐(trimethylammonium 2-hydroxy propyl(meth)acrylate hydrochloride)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、及其组合。
N-乙烯基酰胺单体的实例包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮(亦称，N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮(亦称，N-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺(亦称，N-乙烯基-2-己内酰胺)、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、以及其混合物。
含亚甲基的吡咯烷酮单体的实例包括但不限于1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、及其组合。
具有C1-C4烷氧基乙氧基的丙烯酸类单体的实例包括但不限于乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的C1-C4-烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的甲氧基-聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、及其组合。
乙烯基醚单体的实例包括但不限于乙二醇单乙烯基醚、二(乙二醇)单乙烯基醚、三(乙二醇)单乙烯基醚、四(乙二醇)单乙烯基醚、聚(乙二醇)单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、四(乙二醇)甲基乙烯基醚、聚(乙二醇)甲基乙烯基醚、及其组合。
烯丙基醚单体的实例包括但不限于乙二醇单烯丙基醚、二(乙二醇)单烯丙基醚、三(乙二醇)单烯丙基醚、四(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、乙二醇甲基烯丙基醚、二(乙二醇)甲基烯丙基醚、三(乙二醇)甲基烯丙基醚、四(乙二醇)甲基烯丙基醚、聚(乙二醇)甲基烯丙基醚、以及其组合。
含磷酰胆碱的乙烯类单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰基氨基]乙基-2'-(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰基氨基]丙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰基氨基]丁基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2'-(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2'-(三乙基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2'-(三丙基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2'-(三丁基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2'-(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基)乙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基)乙基-2'-(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基氨基)-乙基-2'-(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(丁烯酰基氧基)乙基-2'-(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、以及其组合。
任何适合的UV-吸收性乙烯类单体和UV/HEVL-吸收性乙烯类单体可以在用于制备本发明的预成型SiHy接触镜片的可聚合组合物中使用。优选的UV-吸收性乙烯类单体和UV/HEVL-吸收性乙烯类单体的实例包括但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄基氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚,2-(5-氯代-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(2-丙烯酸,2-甲基-,2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯，Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯代苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根据本发明，可聚合组合物包含相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的量约0.1重量％至约3.0重量％、优选约0.2重量％至约2.5重量％、更优选约0.3重量％至约2.0重量％的一种或多种UV-吸收性乙烯类单体。
优选的光致变色乙烯类单体的实例包括可聚合萘并吡喃、可聚合苯并吡喃、可聚合茚并萘并吡喃、可聚合菲并吡喃、可聚合螺(苯并吲哚啉)-萘并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)苯并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)-萘并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)喹吡喃、可聚合螺(吲哚啉)-吡喃、可聚合萘并噁嗪、可聚合螺苯并吡喃；可聚合螺苯并吡喃、可聚合螺苯并噻喃、可聚合萘并萘二酮、可聚合螺噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)萘并噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、可聚合螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、可聚合螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)-苯并噁嗪、可聚合二芳基乙烯、以及其组合，如美国专利号4929693、5166345、6017121、7556750、7584630、7999989、8158037、8697770、8741188、9052438、9097916、9465234、9904074、10197707、6019914、6113814、6149841、6296785和6348604中所披露的。
在本发明中可以使用任何热聚合引发剂。合适的热聚合引发剂是技术人员已知的且包含，例如，过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。优选的热聚合引发剂的实例包括但不限于过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基-二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二鲸蜡酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox 16S)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、新戊酸叔丁基过氧酯(Lupersol 11)；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)、2,4-戊二酮过氧化物、二枯基过氧化物、过乙酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO33)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VAZO 44)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2′-偶氮双(异丁腈)(VAZO 64或AIBN)、2,2′-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)(VAZO88)；2,2′-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、及其组合。优选地，该热引发剂是2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN或VAZO 64)。
合适的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur和Darocur/>基于锗的诺里什(Norrish)I型光引发剂(例如在US 7,605,190中所述的那些)。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以结合至大分子单体内或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP 632 329中披露的那些。优选地，用于制备SiHy接触镜片的SiHy镜片配制品包含至少一种可以通过可见光引发的光引发剂，例如苯甲酰基氧化膦光引发剂，锗基诺里什(Norrish)I型光引发剂或其组合。
可聚合组合物(插入物配制品或SiHy镜片配制品)可以是无溶剂的透明液体，其通过将所有可聚合组分和其他必须的组分混合制备；或是溶液，其通过将所有所需组分溶解在如本领域技术人员已知的任何合适溶剂如水与一种或多种与水可混溶的有机溶剂的混合物、有机溶剂、或一种或多种有机溶剂的混合物中来制备。术语“溶剂”是指不能参与自由基聚合反应的化学品。
无溶剂可聚合组合物典型地包含至少一种共混乙烯类单体作为反应性溶剂，以用于溶解无溶剂SiHy镜片配制品的所有其他可聚合组分。
优选的共混乙烯类单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、或其组合。优选地，甲基丙烯酸甲酯在制备无溶剂SiHy镜片配制品中用作共混乙烯类单体。
在本发明中可以使用任何溶剂。优选的有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及其混合物。
根据本发明，可以根据任何已知的方法将可聚合组合物(插入物配制品或SiHy镜片配制品)引入(分配)至由模具的阳半模和阴半模形成的型腔中。
在所述可聚合组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生SiHy接触镜片。如本领域技术人员已知的，交联可以热或光化引发。
该热聚合适宜地例如在从25℃至120℃并且优选地40℃至100℃的温度下进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地是从2至12小时。有利的是使聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在氮气或氩气气氛下进行共聚反应。
然后光化聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，特别是UV光或可见光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过添加合适的光敏剂来控制。
使得可以从所述模具中移除所述模制的插入物或SiHy接触镜片的模具打开可以按本身已知的方式发生。
可以使用液体萃取介质对模制的插入物或SiHy接触镜片进行镜片萃取，以除去未聚合的可聚合组分和形成的低聚物。根据本发明，萃取液体介质是能够将干式接触镜片中的有机溶剂、未聚合的可聚合材料和低聚物溶解的任何溶剂。水、本领域技术人员已知的任何有机溶剂或其混合物可用于本发明。优选地，萃取液体介质中使用的有机溶剂是水、缓冲盐水、C1-C3烷基醇、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的数均分子量的聚乙二醇、C1-C6烷基醇、或其组合。
萃取后，根据本领域技术人员已知的任何方法，可以将硅氧烷水凝胶接触镜片在水或水溶液中水合以替代液体萃取介质。
水合的硅氧烷水凝胶接触镜片可以进一步经受其他过程，例如像表面处理、用本领域技术人员已熟知的包装溶液包装在镜片包装中；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；等等。
镜片包装(或容器)是本领域技术人员众所周知用于高压灭菌并且储存软性接触镜片的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中该覆盖物可拆卸地密封至基底上，其中该基底包括用于接收无菌包装溶液和接触镜片的型腔。
在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌持续至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
尽管已经使用特定的术语、装置和方法描述了本发明的各个实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应理解的是，可以由本领域技术人员作出改变和变化而不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围。此外，应理解的是，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种聚硅氧烷乙烯类交联剂，其包含：
(1)聚硅氧烷链段，所述聚硅氧烷链段包含二甲基硅氧烷单元和含芳基的硅氧烷单元，所述含芳基的硅氧烷单元具有一个甲基取代基以及一个具有最多45个碳原子和至少一个芳基部分的有机取代基，所述芳基部分通过具有至少2个(优选地至少3个)碳原子的连接基连接至Si原子；和
(2)烯键式不饱和基团。
2.如实施方案1所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.48的折射率和约0℃或更低的Tg。
3.如实施方案2所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.51的折射率。
4.如实施方案2所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.54的折射率。
5.如实施方案2所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.57的折射率。
6.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有约-5.0℃或更低的Tg。
7.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有约-10.0℃或更低的Tg。
8.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有约-20.0℃或更低的Tg。
9.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷链段包含至少30摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
10.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷链段包含至少40摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
11.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷链段包含至少50摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
12.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷链段包含至少60摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
13.如实施方案1至5中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷链段包含至少70摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
14.如实施方案1至13中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1000道尔顿的数均分子量。
15.如实施方案1至14中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有从约1500道尔顿至约100000道尔顿的数均分子量。
16.如实施方案1至14中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有从2000道尔顿至80000道尔顿的数均分子量。
17.如实施方案1至14中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有从2500至60000道尔顿的数均分子量。
18.如实施方案1至17中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚硅氧烷乙烯类交联剂由式(1)定义
其中：
υ1是从1至400的整数；
ω1是从1至800的整数；
E1是的一价基团；
R0是氢或甲基；
a1是零或1；
X0是O或NRN1；
RN1是氢或C1-C6烷基；
L0是C2-C8亚烷基二价基团，或者-L0′-X1-L0″-、 的二价基团；
L0’是C2-C8亚烷基二价基团；
L0”是C3-C8亚烷基二价基团；
X1是-O-、-NRN1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONRN1-或-NRN1CO-；
q1是1至10的整数；
AR是芳基；
LAR是的二价基团；
Le是-CH2-CH2-、-CH2-CHR0-R1-、-CH2-CHR0-R1-O-、-CH2-CHR0-R1-O-R2-、-C3H6-O-R2-、-C3H6-O-R2-O-、 的二价基团；
a2是零或1或2；
a3是零或1；
R1是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团，其任选地被C1-C4烷氧基、羟基、羧基、氨基、氧代基、或其组合取代；
R2是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团；
R3是直接键或直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团；
XAR和每个X2彼此独立地是共价键、直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团、或以下的共价连接：-O-、-S-、-NRN2-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCONRN2-、-NRN2CONH-、/> -CONRN2-、-NRN2CO-、/> -NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-；
RN2是氢、直链或支链的C1-C6烷基、环己基、环戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C1-C6烷基；
每个Lx独立地是直链或支链的任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基或C1-C4-酰基氨基的C1-C10亚烷基二价基团、-CH2-CHOH-CH2-O-R4-O-CH2-CHOH-CH2-、 或任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基并且是通过从烃的两个不同原子处除去两个氢原子获得的二价基团，所述烃具有最高达20个碳原子并且包含至少一个选自由以下组成的组的二价基团：亚环烷基、取代的亚环烷基、亚苯基、取代的亚苯基、亚环杂烷基、和取代的亚环杂烷基；并且
每个R4、R5和R6彼此独立地是具有零个或一个羟基的直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团。
19.如实施方案18所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从3至350的整数。
20.如实施方案18所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从5至300的整数。
21.如实施方案18所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从10至250的整数。
22.如实施方案18至22中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1是从5至700的整数。
23.如实施方案18至22中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1是从10至600的整数。
24.如实施方案18至22中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1是从15至500的整数。
25.如实施方案18至24中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，a1是零。
26.如实施方案25所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，X0是O。
27.如实施方案25所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，X0是NRN1。
28.如实施方案18至27中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1/(υ1+ω1)是从约0.30至约0.95。
29.如实施方案18至27中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1/(υ1+ω1)是从约0.40至约0.90。
30.如实施方案18至27中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1/(υ1+ω1)是从约0.50至约0.90。
31.如实施方案18至27中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1/(υ1+ω1)是从约0.60至约0.85。
32.如实施方案18至31中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，AR是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。
33.如实施方案18至31中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，AR是的一价基团，其中R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地是H、Cl、Br、F、CF3、CCl3、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C2-C5酰氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。
34.一种插入物，其由疏水性交联聚合物材料制成，所述疏水性交联聚合物材料包含实施方案1至33中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
35.一种嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料和实施方案34所述的插入物，其中所述插入物完全地或部分地嵌入所述硅氧烷水凝胶本体材料内。
36.一种硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料，所述硅氧烷水凝胶本体材料包含实施方案1至33中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
上述披露内容将使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对本文描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其特定实施例及优点，建议参考以下示例。所旨在的是本说明书和实例被认为是示例性的。
实施例1
氧渗透性测量
除非指定，否则根据ISO 18369-4中描述的程序，确定镜片和镜片材料的氧透过率(Dk/t)、固有(或边缘校正的)氧渗透性(Dki或Dkc)。
平衡水含量
如下测量接触镜片的平衡水含量(EWC)。
在室温下测定存在于在盐水溶液中完全平衡的水合水凝胶接触镜片中的水量(表示为重量百分比)。在以织物吸干镜片之后，快速堆叠镜片并将镜片堆叠物转移至分析天平上的铝盘中。用于每个样品盘的镜片数目典型地是五个(5)。记录盘加上镜片的水合重量。用铝箔覆盖盘。将盘放置在100℃±2℃的实验室烘箱中，干燥16-18小时。从该烘箱中移出盘加上镜片并在干燥器中冷却至少30分钟。从干燥器中取出单个盘并去除铝箔。在分析天平上称量盘加上干燥的镜片样品。对所有盘进行重复。可以通过减去空称量盘的重量来计算镜片样品的湿重和干重。
弹性模量
插入物的储能模量(杨氏模量)使用TA RSA-G2 DMA(动态机械分析仪)确定。使用Precision Concept干式镜片切割机将插入物切割成3.08mm宽带。在6.5mm标距长度内测量五个厚度值。将带安装在具有金属夹持器的仪器上。在插入物上施加以2℃/分钟的线性斜坡速率从10℃至50℃的振荡温度斜坡测试，在1Hz的恒定频率、0.5％变形的恒定幅度和10.0pts/s的采样率下监测材料对温度增加的响应。储能模量(E’)，损耗模量(E”)和tanδ数据由TRIOS软件计算。
使用MTS insight仪器测定接触镜片的弹性模量。首先用Precision Concept两级切割器将接触镜片切割成3.12mm宽带。在6.5mm标距长度内测量五个厚度值。将带安装在仪器夹持器上并浸没在PBS(磷酸盐缓冲盐水)中，其中温度控制在21℃±2℃。典型地，将5N荷载传感器用于测试。将恒力和速度应用于样品，直到样品破裂。通过TestWorks软件收集力和位移数据。通过TestWorks软件计算弹性模量值，其为在弹性变形区域中应力对比应变曲线接近于零伸长率的斜率或切线。
折射率
插入物的折射率(RI)是通过阿贝透射实验室折光仪Reichert Abbe Mark III在25℃下确定的。在测量之前将插入物在PBS盐水溶液中完全平衡。
聚硅氧烷乙烯类交联剂的折射率(RI)通过鲁道夫公司(Rudolph ResearchAnalytical)折射计(型号J357)在20℃下确定。蒸馏水的RI(在20.0℃下，RI为1.33299)用作参考，并且在聚硅氧烷乙烯类交联剂的测量之前和之后进行。
玻璃化转变温度
将插入物的玻璃化转变温度(Tg)定义为来自通过使用TA RSA-G2 DMA(动态机械分析仪)的动态温度斜坡测试的tanδ的峰值。
根据本申请，聚硅氧烷乙烯类交联剂的玻璃化转变温度(Tg)是通过使用差示扫描量热法(DSC)获得的差示扫描量热法图中的中点温度。图1示出了对于本发明的聚硅氧烷乙烯类交联剂获得的DSC图，并且其特征在于其起始温度、中点温度、拐点温度和终点温度。
分层
对于可能的分层，使用Optimec仪器或光学相干断层扫描(OCT)对嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片进行检查。
无论哪种评估方法，高压灭菌进行后和分层研究之前，接触镜片在室温下分级(stage)至少12小时。
达到所需的分级时间后，将完全水合的接触镜片放置在Optimec仪器(英国OPTIMEC公司，型号JCF)的“V”网格组件中。在接触镜片在重力的影响下沉降之后，对于任何圆形图案的迹象应仔细检查接触镜片的前视图。分层在Optimec图像中显示为圆形图案。
OCT(Thorlabs频域光学相干断层扫描，型号Telesto-II)也可用于研究分层。OCT允许对接触镜片进行无创成像以获得高分辨率的截面图像。出于此目的，在满足最低分级要求后，将接触镜片从其泡罩中移出，并浸泡在PBS溶液中持续至少30min以达到平衡。然后，用新鲜的PBS溶液将具有“V”块特征的比色皿填充大约3/4，并且使用棉签将接触镜片转移到比色皿中。允许镜片自由漂浮到比色皿底部的“V”形，并且整个接触镜片将以10度的增量进行扫描。在OCT图像中，分层出现为插入物和载体的间隔表面中的气穴。
化学品
以下缩写用于以下实施例中：BzA表示苄基丙烯酸酯；BzMA表示苄基甲基丙烯酸酯；DVBz表示二乙烯基苯；p-STTMS表示苯乙烯基三甲氧基硅烷；PETA表示季戊四醇四丙烯酸酯；TrisMA表示甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯；D6表示单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(M.W.600至800g/mol，来自盖勒斯特公司)；DMA表示N,N-二甲基丙烯酰胺；MMA表示甲基丙烯酸甲酯；TEGDMA表示三乙二醇二甲基丙烯酸酯；Vazo-67表示2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；Ominirad-1173表示由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮制成的光引发剂；Nobloc是来自奥德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；RB247是活性蓝247(2-丙烯酸,2-甲基-,1,1’-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,4-蒽二基)双(亚氨基-2,1-乙烷二基)]酯)；TAA表示叔戊基醇；PrOH表示1-丙醇；IPA表示异丙醇；PPG表示聚(丙二醇)；EGBE表示乙二醇丁基醚；PBS表示磷酸盐缓冲盐水，其在25℃下具有7.2±0.2的pH，并且含有约0.044wt.％NaH2PO4·H2O、约0.388wt.％Na2HPO4·2H2O以及约0.79wt.％NaCl，并且；wt.％表示重量百分比；“H4”大分子单体表示具有以下示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约11.3K-12.3Kg/mol，OH含量约1.82-2.01meq/g)；“HA”大分子单体表示具有以下示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约6.8Kg/mol，OH含量约1.2meq/g)。
实施例2
含氢硅氧烷的聚硅氧烷(用于制备本发明的聚硅氧烷乙烯类交联剂的前体)根据方案1中所示的程序制备。
方案1
含氢硅氧烷的聚硅氧烷(Mn～5KD)的合成
称量602.05g的八甲基环四硅氧烷(D4)、510.32g的1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷(D4H)和92.81g的1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷并且在烧瓶中预混合并且然后装入配备有机械马达、热电偶和氮气流适配器的2-L夹套式反应器中。然后经由移液管向搅拌的反应混合物中添加2.4g三氟甲磺酸。将反应在25℃下搅拌约16小时。在反应完成之后，将溶液用1000mL的甲苯稀释并且然后通过固体碱中和、随后搅拌一小时。使用0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤最终混合物。此时，添加BHT和MEHQ抑制剂(各250ppm)。将聚合物溶液在旋转蒸发器(rotavap)上并且然后在低真空下浓缩以除去残余溶剂。所得前体没有进行纯化并且被确定具有约5,000g/mol的数均分子量、约31的平均x(通过1H NMR)、以及约32的平均y(通过1H NMR)。
含氢硅氧烷的聚硅氧烷(Mn～3KD)的合成
称量100.19g的八甲基环四硅氧烷(D4)、247.39g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)和51.32g的1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-四甲基二硅氧烷并且在烧瓶中预混合并且然后装入配备有机械马达、热电偶和氮气流适配器的1-L夹套式反应器中。然后经由移液管向搅拌的反应混合物中添加0.8g三氟甲磺酸。将反应在25℃下搅拌约16小时。在反应完成之后，将溶液用200mL的甲苯稀释并且然后通过固体碱中和、随后搅拌一小时。使用0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤最终混合物。此时，添加BHT和MEHQ抑制剂(各250ppm)。将聚合物溶液在旋转蒸发器上并且然后在低真空下浓缩以除去残余溶剂。所得前体没有进行纯化并且被确定具有约3,000g/mol的数均分子量、约9.4的平均x(通过1H NMR)、以及约28.1的平均y(通过1HNMR)。
实施例3
高折射率聚硅氧烷乙烯类交联剂的合成：
将配备有机械搅拌器、热电偶、氮气进料、隔片和冷凝器的500mL夹套式反应器升温至80℃，并用氮气以100mL/min的速率吹扫30min。将烯丙基苯基醚(大约158.62g，即，相对于氢硅氧烷单元为2:1的摩尔比)、甲苯(40mL)和约88.1μL(相对于前体大约25ppm)的卡斯特催化剂(Karstedt's catalyst)溶液装入反应器中。将氮气流量降低至50mL/min。将实施例2中制备的含氢硅氧烷的聚硅氧烷(Mn～3KD)(大约60.00g)、MEHQ抑制剂(0.0085g)和甲苯(60-80mL)添加到烧杯中，搅拌10min直到MEHQ溶解并装入两个100mL配备有塑料套管的哈密尔顿气密注射器(Hamiltongas Tight syringe)中。将具有约70mL的聚合物溶液的每个注射器固定至Harvard PHD输注注射泵，并经由橡胶隔片将进料管线插入反应器中。在5小时的过程中经由注射泵添加含氢硅氧烷的聚硅氧烷在甲苯中的溶液(以0.2333mL/min的速率)。在整个反应过程中，反应器的温度维持在80℃±2℃。添加聚合物之后，将反应混合物另外搅拌1h。此后，粗反应混合物的IR扫描证实Si-H键完全消耗。然后将反应混合物冷却至室温，并通过薄膜蒸馏纯化粗聚合物(热手指的温度是100℃，通过使水回流实现，整个过程的减压维持在1.3-1.9毫巴)。收集的聚合物馏分具有-48℃的Tg和1.51553的折射率(在20℃下)。最终产物的1H NMR光谱示出不存在烯丙基苯基醚。
实施例2中制备的含氢硅氧烷的聚硅氧烷(Mn～5KD)也用于根据以上所描述的程序制备聚硅氧烷乙烯类交联剂。所得聚硅氧烷乙烯类交联剂具有1.49617的折射率(在20℃下)。
实施例4
本实施例示出了两种高折射率聚硅氧烷乙烯类交联剂(大分子单体)的合成。
向配备有机械搅拌器、热电偶、氮气进料、隔片和冷凝器的500mL夹套式反应器中装入吩噻嗪(0.096g)、烯丙基苄基醚(大约117.9g)(其相对于氢硅氧烷单元为约1.6:1的摩尔比)和甲苯(59mL)。将反应混合物用氮气在室温下以100mL/min的速率吹扫30-40min。然后，将约111.2μL(相对于前体大约40ppm)的卡斯特催化剂溶液装入反应器，并将反应器升温至95℃，将氮气流量降低至50mL/min。
将在实施例2中制备的含氢硅氧烷的聚硅氧烷(Mn～3KD；x≈9；y≈28)(大约48.0g)和甲苯(24mL)添加到烧杯中，搅拌10min并装入100mL配备有塑料套管的哈密尔顿气密注射器中。将具有约72mL的聚合物溶液的注射器固定至Harvard PHD输注注射泵，并经由橡胶隔片将进料管线插入反应器中。在2小时的过程中经由注射泵添加含氢硅氧烷的聚硅氧烷在甲苯中的溶液(以0.6mL/min的速率)。在整个反应过程中，反应器的温度维持在95℃±2℃。添加聚合物之后，将反应混合物另外搅拌1h。此后，粗反应混合物的IR扫描证实Si-H键完全消耗。然后将反应混合物冷却至室温，并通过在环己烷/乙腈体系中萃取来纯化粗聚合物。聚合物溶解于环己烷中(底层)，并且过量的烯丙基苄基醚分配至乙腈层。典型地，进行五次萃取以完全地除去烯丙基苄基醚。萃取之后，收集到83.7g的澄清的、粘性的、几乎无气味的琥珀色流体。
在氢化硅烷化反应的优化期间，注意到当使用烯丙基苯基醚时，存在末端甲基丙烯酸酯双键的显著损失，达到最高达40％。改变反应条件，例如温度、化学计量、添加顺序、添加时间等，不会改善反应的结果。甚至将抑制剂(吩噻嗪)水平增加至最高达6000ppm也不减少双键损失，表明甲基丙烯酸酯基团在与硅烷(Si-H)的氢化硅烷化反应中与烯丙基组分竞争以形成C-Si键。作为该竞争的结果，观察到最终大分子单体的粘度显著增加(表1)。在极端的情况下，最终聚合物可能太稠以至于不可能将其共混到配制品中。然而，当烯丙基苯基醚被烯丙基苄基醚取代时，观察到非常不同的结果。通过NMR观察到非常可忽略的甲基丙烯酸酯双键损失。最终大分子单体的粘度也变得更低和更容易控制。结果报告于表1中。
表1
实施例5
插入物配制品
用于制备插入物的可聚合组合物(插入物配制品)是在室温下在空气中通过将所有组分(材料)以其所需量(重量份单位)共混以具有表2所示的组成而制备的。
表2
铸塑模制的插入物
在室温下用氮气吹扫插入物配制品(可聚合组合物)持续30-35分钟。将经N2吹扫的可聚合组合物(30-40mg)引入聚丙烯模具中，并将模具闭合并放在烘箱中。将烘箱配置如下：氮气供应部通过较高流容量控制器连接至烘箱，所述较高流容量控制器可以控制氮气通过烘箱的流速；在烘箱的排气管线处，连接了真空泵以控制烘箱的压差。
模具中的插入物配制品(可聚合组合物)在烘箱中在以下条件下热固化：在25℃和80scfh(标准立方英尺/小时)的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从25℃缓变至55℃；在55℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在80℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；和在100℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟。打开所述模具并且将模制的插入物从所述模具中移出。
这些插入物可以萃取或可以不萃取。使用以下程序萃取插入物(如果需要的话)。首先，将插入物用PrOH萃取约3小时，用去离子水冲洗两次持续约10分钟，并在真空烘箱中在50℃和26mm Hg下干燥1小时。由插入物配制品编号1获得的插入物具有约1.50的RI；由插入物配制品编号2获得的插入物具有约1.51的RI；由插入物配制品编号3获得的插入物具有约1.55的RI。
SiHy镜片配制品
两种SiHy镜片配制品是在室温下在空气中通过将所有组分(材料)以其所需量(重量份单位)共混以具有表3所示的组成而制备的。
表3
SiHy接触镜片的制备
热或光化铸塑模制的SiHy接触镜片如下制备。
模制组件：将以上制备的一定量(约50-60mg)的SiHy镜片配制品计量加入聚丙烯阴半模中，然后将聚丙烯阳半模置于阴半模的顶部上，并且将模具牢固地闭合以形成模制组件。
热固化：在烘箱中在以下条件下热固化模制组件(即，其中具有SiHy镜片配制品的闭合模具)：在25℃和80scfh的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从25℃缓变至55℃；在55℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在80℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；和在100℃和40scfh的N2流速下保持约30分钟。
光化固化：使用具有约1mW/cm2强度的双面UV固化烘箱(Wicked工程公司，UV LED模块9W 365nm/405nm)将模制组件(即，其中具有SiHy镜片配制品编号5的闭合模具)完全固化10分钟。
脱模和脱镜片：机械地打开各自其中具有模制的未处理的SiHy接触镜片的镜片模具。模制的未处理的SiHy接触镜片粘附到阳半模或阴半模上。使用超声波单元对粘附到阳半模上的模制的未处理的SiHy接触镜片进行脱镜片；粘附到阴半模上的模制的未处理的SiHy接触镜片是人工地从镜片粘附的阴半模上进行脱镜片。
脱镜片后处理：脱镜片的未处理的SiHy接触镜片可以用50:50的丙二醇:水的混合物萃取。优选地，使脱镜片的未处理的SiHy接触镜片经受以下萃取/水合、涂覆、如下的高压灭菌处理。将未处理的SiHy接触镜片浸泡在含有去离子水或Tween 80水溶液(500PPM)的浴中持续约60分钟，然后在40℃下浸泡在含有以按重量计约0.1％浓度的聚丙烯酸(PAA，Mw450K)的水溶液的浴中持续约120分钟；然后在室温下浸泡在含有PBS溶液的浴中持续约60分钟；在聚丙烯镜片包装外壳(或泡罩)中(每个外壳一个镜片)用根据US 8480227的实施例19中所述的程序制备的0.65mL的包装内涂覆包装盐水包装/密封；并且最后在121℃下高压灭菌约45分钟。所得SiHy接触镜片各自在其上具有水凝胶涂层。
所得SiHy接触镜片的镜片特性根据实施例1中所述的程序确定并在表4中报告。
表4
完全嵌入式SiHy接触镜片的制备
热或光化铸塑模制的嵌入式SiHy接触镜片如下制备。
模制组件：将以上制备的插入物放置在阴半模(由聚丙烯制成)的模制表面的中心区域中，所述阴半模优选具有三个或更多个分布在直径足以容纳插入物的圆形物中的钉以在模制表面上固定插入物的位置，将一定量(约50-60mg)的以上制备的SiHy镜片配制品计量加入阴半模中以浸没插入物，然后将聚丙烯阳半模放置在阴半模的顶部，并将模具牢固地闭合以形成模制组件。
热固化：将模制组件(即，各自具有其中浸入SiHy镜片配制品中的插入物的闭合模具)根据以上所描述的用于制备SiHy接触镜片的程序热固化。
光化固化：将模制组件(即，各自具有其中浸入SiHy镜片配制品编号5中的插入物的闭合模具)根据对于制备SiHy接触镜片所描述的程序完全地光化固化。
脱模和脱镜片:如以上对于制备SiHy接触镜片所描述的进行脱模和脱镜片。
脱镜片后处理:使脱镜片的未处理的嵌入式SiHy接触镜片经受如以上对于制备SiHy接触镜片所描述的萃取/水合、涂覆、高压灭菌处理。所得嵌入式SiHy接触镜片各自在其上具有水凝胶涂层。
按照显微镜法(即，根据实施例1中所描述的程序，使用OCT)检查所得嵌入式SiHy接触镜片的可能的分层。没有观察到分层。嵌入式SiHy接触镜片在脱镜片、萃取、涂覆、水合和高压灭菌后显示出具有良好限定的镜片几何形状而没有变形。认为，插入物和本体SiHy材料二者在水合时均具有最小溶胀比，导致最小的内部应力，并且因此随时间推移的良好的几何稳定性。嵌入式SiHy接触镜片的表征报告于表5中。
表5
1.直接用嵌入式SiHy接触镜片确定。2.ΔRI＝RI插入物-RI本体
通过具有至少约0.07的差异，本发明的嵌入式SiHy接触镜片可以特别用于制备衍射多焦点接触镜片。
部分嵌入式SiHy接触镜片的制备
热或光化铸塑模制的嵌入式SiHy接触镜片如下制备。
将以上制备的插入物形成组合物(插入物配制品编号2)在室温下用氮气吹扫30至35分钟。将特定体积(例如，30-40mg)的经N2吹扫的插入物形成组合物布置在由聚丙烯制成的阴镜片半模的模制表面的中心，并且模制表面界定待模制的接触镜片的前表面。其中具有插入物形成组合物的阴镜片半模与由聚丙烯制成并设计成具有溢流槽的阳插入物半模闭合以形成第一模制组件，在闭合期间任何过量的插入物形成组合物被压入该溢流槽中。阳插入物半模具有界定待模制的插入物的后表面的模制表面。将烘箱配置如下：氮气供应部通过较高流容量控制器连接至烘箱，所述较高流容量控制器可以控制氮气通过烘箱的流速；在烘箱的排气管线处，连接了真空泵以控制烘箱的压差。
第一模制组件中的插入物形成组合物在烘箱中在以下条件下热固化：以约7℃/分钟的斜坡速率从室温缓变至55℃；在55℃下保持约30-40分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在55℃下保持约30-40分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；并且在100℃下保持约30-40分钟。打开第一模制组件并将模制的插入物粘附到阴镜片半模的模制表面的中心区域上。
将以上制备的镜片形成组合物(SiHy镜片配制品编号1)在室温下用氮气吹扫30至35分钟。将特定体积(例如，50-60mg)的经N2吹扫的镜片形成组合物布置在粘附到阴镜片半模的模制表面的中心部分上的模制的插入物上。具有粘附到其上的插入物并具有镜片形成组合物的阴镜片半模与由聚丙烯制成并设计成具有溢流槽的阳镜片半模闭合以形成第二模制组件，在闭合期间任何过量的镜片形成组合物被压入该溢流槽中。阳镜片半模具有界定待模制的接触镜片的后表面的模制表面。将烘箱配置如下：氮气供应部通过较高流容量控制器连接至烘箱，所述较高流容量控制器可以控制氮气通过烘箱的流速；在烘箱的排气管线处，连接了真空泵以控制烘箱的压差。
将各自具有浸入镜片模制型腔中的镜片形成组合物中的模制的插入物的闭合的第2模制组件在烘箱中在以下条件下热固化：以约7℃/分钟的斜坡速率从室温缓变至55℃；在55℃下保持约30-40分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在55℃下保持约30-40分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；并且在100℃下保持约30-40分钟。机械地打开各自其中具有模制的未处理的嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片的第2模制组件。模制的未处理的嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片粘附到阳半模或阴半模上。使用超声波单元对粘附到阳半模上的模制的未处理的嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片进行脱镜片；粘附到阴半模上的模制的未处理的嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片是人工地从镜片粘附的阴半模上进行脱镜片。
使脱镜片的未处理的嵌入式SiHy接触镜片经受如以上对于制备SiHy接触镜片所描述的萃取/水合、涂覆、高压灭菌处理。所得嵌入式SiHy接触镜片各自在其上具有水凝胶涂层。
根据实施例1中所描述的程序，使用OCT检查所得部分嵌入式SiHy接触镜片的可能的分层。没有观察到分层。嵌入式SiHy接触镜片在脱镜片、萃取、涂覆、水合和高压灭菌后显示出具有良好限定的镜片几何形状而没有变形。认为，插入物和本体SiHy材料二者在水合时均具有最小溶胀比，导致最小的内部应力，并且因此随时间推移的良好的几何稳定性。嵌入式SiHy接触镜片的表征报告于表6中。
表6
1.直接用嵌入式SiHy接触镜片确定。2.ΔRI＝RI插入物-RI本体
通过具有至少约0.08的差异，本发明的部分嵌入式SiHy接触镜片可以特别用于制备衍射多焦点接触镜片。
以上已经在本文引用的所有公开物、专利和专利申请公开通过引用以其全文结合在此。

Claims (16)

1.一种聚硅氧烷乙烯类交联剂，其包含：
(1)聚硅氧烷链段，所述聚硅氧烷链段包含二甲基硅氧烷单元和含芳基的硅氧烷单元，所述含芳基的硅氧烷单元具有一个甲基取代基以及一个具有最多45个碳原子和至少一个芳基部分的有机取代基，所述芳基部分通过具有至少2个碳原子的连接基连接至Si原子；和
(2)烯键式不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1.48的折射率和约0℃或更低的Tg。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中所述聚硅氧烷链段包含至少30摩尔％的所述含芳基的硅氧烷单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中所述聚硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1000道尔顿的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中所述聚硅氧烷乙烯类交联剂由式(1)定义：
其中：
υ1是1-400的整数；
ω1是1-800的整数；
E1是的一价基团；
R0是氢或甲基；
a1是零或1；
X0是O或NRN1；
RN1是氢或C1-C6烷基；
L0是C2-C8亚烷基二价基团，或者-L0′-X1-L0″-、 的二价基团；
L0’是C2-C8亚烷基二价基团；
L0”是C3-C8亚烷基二价基团；
X1是-O-、-NRN1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONRN1-或-NRN1CO-；
q1是1至10的整数；
AR是芳基；
LAR是的二价基团；
Le是-CH2-CH2-、-CH2-CHR0-R1-、-CH2-CHR0-R1-O-、-CH2-CHR0-R1-O-R2-、-C3H6-O-R2-、-C3H6-O-R2-O-、 的二价基团；
a2是零或1或2；
a3是零或1；
R1是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团，其任选地被C1-C4烷氧基、羟基、羧基、氨基、氧代基、或其组合取代；
R2是直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团；
R3是直接键或直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团；
XAR和每个X2彼此独立地是共价键、直链或支链的C1-C4亚烷基二价基团、或以下的共价连接：-O-、-S-、-NRN2-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCONRN2-、-NRN2CONH-、/> -CONRN2-、-NRN2CO-、/> -NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-；
RN2是氢、直链或支链的C1-C6烷基、环己基、环戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C1-C6烷基；
每个Lx独立地是直链或支链的任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基或C1-C4-酰基氨基的C1-C10亚烷基二价基团、-CH2-CHOH-CH2-O-R4-O-CH2-CHOH-CH2-、 或任选地具有一个或多个羟基或C1-C4-烷氧基并且是通过从烃的两个不同原子处除去两个氢原子获得的二价基团，所述烃具有最高达20个碳原子并且包含至少一个选自由以下组成的组的二价基团：亚环烷基、取代的亚环烷基、亚苯基、取代的亚苯基、亚环杂烷基、和取代的亚环杂烷基；并且
每个R4、R5和R6彼此独立地是具有零个或一个羟基的直链或支链的C1-C10亚烷基二价基团。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，υ1是3-350的整数。
7.根据权利要求5或6所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，ω1是5-700的整数。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，a1是零。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，X0是O。
10.根据权利要求8所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，X0是NRN1。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，ω1/(υ1+ω1)是约0.30-0.95。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，AR是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。
13.根据权利要求5至11中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其中在式(1)中，AR是的一价基团，其中R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地是H、Cl、Br、F、CF3、CCl3、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C2-C5酰氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。
14.一种插入物，其由疏水性交联聚合物材料制成，所述疏水性交联聚合物材料包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
15.一种嵌入式硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料和根据权利要求14所述的插入物，其中所述插入物完全地或部分地嵌入所述硅氧烷水凝胶本体材料内。
16.一种硅氧烷水凝胶接触镜片，其包含硅氧烷水凝胶本体材料，所述硅氧烷水凝胶本体材料包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
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