TWI828092B - 具有高折射率之聚矽氧烷乙烯類交聯劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一類高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑。本發明之聚矽氧烷乙烯類交聯劑各自包含 (1) 聚矽氧烷鏈段,其包含二甲基矽氧烷單元和含芳基的矽氧烷單元,該含芳基的矽氧烷單元各自具有一個甲基取代基以及一個具有最高達45個碳原子和至少一個芳基部分的有機取代基,該芳基部分藉由具有至少2個(較佳的是3個)碳原子的連接基連接至Si原子;(2) 烯鍵式不飽和基團。本發明還提供了一種插入物或矽酮水凝膠接觸鏡片,其包括包含此類高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑中的至少一種的重複單元的交聯聚合物材料。

Description

具有高折射率之聚矽氧烷乙烯類交聯劑
本發明關於高折射率(RI)聚矽氧烷乙烯類交聯劑——其各自具有一個或多個含芳基的矽氧烷單元,該矽氧烷單元各自具有一個甲基取代基和一個有機取代基,該有機取代基具有至少一個藉由柔性連接基連接至Si原子的芳基部分——以及它們在製造高RI插入物和高RI矽酮水凝膠接觸鏡片中之用途。
近年來,出於各種目的(例如,為了角膜健康、視力矯正、診斷等)已經提出了可以將各種插入物摻入水凝膠接觸鏡片中。參見例如美國專利案號4268132、4401371、5098546、5156726、6851805、7490936、7883207、8154804、8215770、8348424、8874182、9176332、9618773、10203521和10209534;以及美國專利申請公開案號20040141150、20040212779、2008/0208335、2009/0091818、20090244477、2010/0072643、2010/0076553、20110157544、2012/0120365、2012/0140167、2012/0234453、2014/0276481和2015/0145155)。
插入物典型地由不能吸收水並且為非水溶脹性材料並且具有低氧滲透性和相對低的折射率的非水凝膠材料製成。需要高氧滲透性的插入物以使對角膜健康具有最小不良影響。為了賦予嵌入式接觸鏡片更高的光學性能,諸如衍射多焦點光學器件,期望高折射率。期望具有由具有高氧滲透性和高折射率的材料製成的插入物。
在一方面,本發明提供了一種聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其具有高折射率(RI)和相對低的玻璃化轉變溫度(Tg)。本發明之聚矽氧烷乙烯類交聯劑包含:聚矽氧烷鏈段,該聚矽氧烷鏈段包含二甲基矽氧烷單元、含芳基的矽氧烷單元(具有一個甲基取代基和一個具有至少一個藉由具有至少兩個(較佳的是三個)碳原子的連接基連接至Si原子的芳基部分的有機取代基);以及烯鍵式不飽和基團。
在另一方面,本發明提供了一種插入物,其由包含本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元的交聯聚合物材料製成。
在另一方面,本發明提供了一種矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料,該矽酮水凝膠本體材料包含本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
在又另一方面,本發明提供了一種嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料和嵌入物,該嵌入物由包含本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑(以上所描述的)的單元的交聯聚合物材料製成並且嵌入在矽酮水凝膠本體材料內。
本發明提供了前述的特徵和其他特徵,並且從以下對當前較佳的實施方式的詳細描述中、結合附圖來閱讀將進一步瞭解本發明之優點。詳細描述和附圖僅是對本發明之展示並且不限制本發明之範圍,本發明之範圍由所附申請專利範圍及其等效物限定。
除非另外定義,否則本文使用的所有技術和科學術語具有與由本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的含義。總體上,本文使用的命名法和實驗室程序係本領域眾所周知的且常用的。將常規的方法用於該等程序,如在本領域和各種通用參考文獻中提供的那些。當以單數提供術語時,諸位發明人也考慮了該術語的複數。本文使用的命名法和以下描述的實驗室程序係本領域中眾所周知的且常用的那些。
本申請中,如本文使用的「約」意指一個被稱為「約」的數字包含所敘述的數加上或減去那個所敘述的數字的1%-10%。
「接觸鏡片」係指可放置在佩帶者眼睛上或內部的結構。接觸鏡片可以矯正、改善或改變使用者的視力,但不是必須如此。
「矽酮水凝膠接觸鏡片」係指包含矽酮水凝膠材料作為本體材料(即,矽酮水凝膠本體材料)的接觸鏡片。
「水凝膠」或「水凝膠材料」係指這樣的交聯聚合物材料,其具有三維聚合物網路(即聚合物基質),不溶於水,但是當其完全水合(或平衡)時可以在其聚合物基質中保持至少10重量%的水。
「矽酮水凝膠」或「SiHy」可互換地是指包含至少一種含矽酮單體和/或含矽酮乙烯類交聯劑的重複單元和至少親水性乙烯類單體的重複單元的含矽酮水凝膠。它典型地藉由包含至少一種含矽酮的單體和/或含矽酮的乙烯類交聯劑以及至少一種親水性乙烯類單體的可聚合組成物的共聚而形成。
如本申請中使用的,術語「非矽酮水凝膠」係指理論上不含矽的水凝膠。
「嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片」係指這樣的矽酮水凝膠接觸鏡片,其包括由非水凝膠材料製成並且嵌入在作為接觸鏡片的主要鏡片材料的矽酮水凝膠材料內的至少一種插入物。
「插入物」係指任何三維製品,其由非水凝膠材料製成並且具有至少為5微米的尺寸,但尺寸更小,足以嵌入在矽酮水凝膠接觸鏡片中。根據本發明,非水凝膠材料可以是當完全水合時可以吸收按重量計小於5%(較佳的是約4%或更低、更較佳的是約3%或更低、甚至更較佳的是約2%或更低)的水的任何材料。
根據本發明,本發明之插入物的厚度小於在插入物被嵌入的區域中的嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片的任何厚度。插入物可以是具有任何幾何形狀並且可以具有任何希望的功能的任何物體。較佳的插入物的實例包括但不限於具有彎曲表面的薄的剛性圓盤,用於提供用於掩蓋散光的剛性中心光學器件,像剛性透氣(RGP)接觸鏡片、多焦點鏡片插入物、光致變色插入物、在其上印刷有顏色圖案的美容插入物等。
如本文使用的,「親水性」描述了與脂質相比將更容易與水締合的材料或其部分。
「乙烯類單體」係指具有一個唯一的烯鍵式不飽和基團、可溶於溶劑中並可以光化或熱的方式聚合的化合物。
關於化合物或材料在溶劑中的術語「可溶」意指該化合物或材料在室溫(即,約21°C至約27°C的溫度)下可溶於該溶劑中以得到具有至少約0.5重量%的濃度的溶液。
關於化合物或材料在溶劑中的術語「不溶」意指化合物或材料在室溫(如上文所定義)下可溶於溶劑中以得到具有小於0.01重量%的濃度的溶液。
術語「烯鍵式不飽和基團」在本文中在廣義上使用並且旨在涵蓋含有至少一個>C=C<基團的任何基團。示例性烯鍵式不飽和基團包括但不限於(甲基)丙烯醯基( 和/或 )、乙烯氧基羰基胺基( ,其中R o係H或C 1-C 4烷基)、乙烯氧基羰基氧基( )、乙烯基胺基羰基胺基( ,其中R o係H或C 1-C 4烷基)、乙烯基胺基羰基氧基( )、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基( )、或其他含C=C的基團。
如本文使用的,關於可聚合組成物、預聚物或材料的固化、交聯或聚合的「光化」意思係藉由光化輻射,例如像UV照射、離子輻射(例如,γ射線或X射線照射)、微波照射等進行的固化(例如交聯和/或聚合)。熱固化或光化學固化方法對熟悉該項技術者係眾所周知的。
「丙烯酸類單體」係指具有一個唯一的(甲基)丙烯醯基的乙烯類單體。丙烯酸類單體的實例包括(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)單體以及(甲基)丙烯醯胺基單體。
「(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)單體」係指具有一個唯一的基團 的乙烯類單體。
「(甲基)丙烯醯胺基單體」係指具有一個唯一的基團 (其中R o係H或C 1-C 4烷基)的乙烯類單體。
術語「(甲基)丙烯醯胺」係指甲基丙烯醯胺和/或丙烯醯胺。
術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
「N-乙烯基醯胺單體」係指具有直接附接到醯胺基團的氮原子上的乙烯基( )的醯胺化合物。
術語「烯基(ene group)」係指為不共價地與氧或氮原子或羰基附接的CH 2=CH-或CH 2=CCH 3-的一價基團。
「烯類單體」係指具有一個唯一的烯基的乙烯類單體。
如本文使用的,「親水性乙烯類單體」、「親水性丙烯酸類單體」「親水性(甲基)丙烯醯氧基單體」、或「親水性(甲基)丙烯醯胺基單體」分別是指典型地產生水溶性的或可以吸收至少10重量百分比的水的均聚物的乙烯類單體、丙烯酸類單體、(甲基)丙烯醯氧基單體、或(甲基)丙烯醯胺基單體。
如本文使用的,「疏水性乙烯類單體」、「疏水性丙烯酸類單體」「疏水性(甲基)丙烯醯氧基單體」、或「疏水性(甲基)丙烯醯胺基單體」分別是指典型地產生不溶於水的或可以吸收按重量計小於10%的水的均聚物的乙烯類單體、丙烯酸類單體、(甲基)丙烯醯氧基單體、或(甲基)丙烯醯胺基單體。
如在本申請中使用的,術語「乙烯類交聯劑」係指具有至少兩個烯鍵式不飽和基團的有機化合物。「乙烯類交聯劑」係指具有700道耳頓或更小的分子量的乙烯類交聯劑。
通常也描述為矽酮的矽氧烷係指具有至少一個-Si-O-Si-部分的分子,其中每個Si原子帶有兩個有機基團作為取代基。
「含矽酮的乙烯類單體或交聯劑」或者「含矽氧烷的乙烯類單體或交聯劑」可互換地是指具有至少一個-Si-O-Si-部分其中每個Si原子帶有至少兩個取代基(有機基團)的乙烯類單體或交聯劑。
「聚矽氧烷鏈段」或「聚二有機矽氧烷鏈段」可互換地指聚合物鏈鏈段 (即,二價基團),其中SN係3或更大的整數並且R S1和R S2中的每一個彼此獨立地選自由以下組成之群組:C 1-C 10烷基;苯基;C 1-C 4-烷基-取代的苯基;C 1-C 4-烷氧基-取代的苯基;苯基-C 1-C 6-烷基;C 1-C 10氟烷基;C 1-C 10氟醚;芳基;芳基C 1-C 18烷基;-alk-(OC 2H 4) γ1-OR o(其中alk係C 1-C 6伸烷基二基,R o係H或C 1-C 4烷基並且γ1係從1至10的整數);C 2-C 40有機基團,其具有至少一個選自由羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NR N1R N1’)、胺基連接基-NR N1-、醯胺連接基-CONR N1-、醯胺-CONR N1R N1’、尿烷連接基-OCONH-和C 1-C 4烷氧基組成之群組的官能基,或直鏈的親水性聚合物鏈,其中R N1和R N1’彼此獨立地是氫或C 1-C 15烷基;和有機基團,其具有最高達45個碳原子。
「聚二有機矽氧烷乙烯類交聯劑」或「聚矽氧烷乙烯類交聯劑」可互換地指包含至少一個聚矽氧烷鏈段和至少兩個烯鍵式不飽和基團的化合物。
如本文使用的術語「流體」指示材料能夠像液體一樣流動。
如在本申請中使用的,關於可聚合組成物的術語「透明的」意指可聚合組成物係透明的溶液或液體混合物,其具有在400 nm至700 nm之間的範圍內85%或更大(較佳的是90%或更大)的光透過率。
如本申請使用的,術語「聚合物」意指藉由將一種或多種單體或大分子單體或預聚物或其組合聚合/交聯形成的材料。
「大分子單體」或「預聚物」係指包含烯屬不飽和基團並且具有大於700道耳頓的數目平均分子量的化合物或聚合物。
如本申請中使用的,聚合物材料(包括單體材料或大分子單體材料)的術語「分子量」係指數目平均分子量,除非另外確切地指出或除非測試條件另外指明。技術人員知道如何根據已知的方法確定聚合物的分子量,該方法例如,具有以下中的一項或多項的GPC(凝膠滲透層析法):折射率檢測器、小角度雷射光散射檢測器、多角度雷射光散射檢測器、差示黏度測定法檢測器(differential viscometry detector)、UV檢測器、和紅外(IR)檢測器;MALDI-TOF MS(基質輔助的雷射解吸/離子化飛行時間質譜法); 1H NMR(質子核磁共振)光譜法等。
術語「一價基團」係指藉由從有機化合物中除去氫原子獲得的並且與有機化合物中的一個其他基團形成一個鍵的有機基團。實例包括但不限於烷基(藉由從烷烴中除去氫原子)、烷氧基(alkoxy或alkoxyl)(藉由從烷基醇的羥基中除去一個氫原子)、硫醇基(thiyl)(藉由從烷基硫醇的巰基中除去一個氫原子)、環烷基(藉由從環烷烴中除去氫原子)、環雜烷基(藉由從環雜烷烴中除去氫原子)、芳基(藉由從芳族烴的芳族環上除去氫原子)、雜芳基(藉由從任何環原子上除去氫原子)、胺基(藉由從胺中除去一個水凝膠原子)等。
術語「二價基團」係指藉由從有機化合物中除去兩個氫原子獲得的並且與有機化合物中的其他兩個基團形成兩個鍵的有機基團。例如,伸烷基(alkylene即alkylenyl)二價基團係藉由從烷烴中除去兩個氫原子獲得的,伸環烷基(cycloalkylene即cycloalkylenyl)二價基團係藉由從環中除去兩個氫原子獲得的。
在本申請中,關於烷基或伸烷基的術語「取代的」意指該烷基或該伸烷基包括至少一個取代基,該至少一個取代基替代該烷基或該伸烷基的一個氫原子,並且選自由以下組成之群組:羥基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH 2、巰基(-SH)、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、C 1-C 4烷硫基(烷基硫化物)、C 1-C 4醯基胺基、C 1-C 4烷基胺基、二-C 1-C 4烷基胺基、以及其組合。
術語「末端烯鍵式不飽和基團」係指在有機化合物主鏈(或骨架)兩個末端中之一處的一個烯鍵式不飽和基團,如熟悉該項技術者已知的。
「共混乙烯類單體」係指能夠溶解可聚合組成物的親水性和疏水性組分兩者以形成溶液的乙烯類單體。
自由基引發劑可以是光引發劑或熱引發劑。「光引發劑」係指藉由利用光引發自由基交聯/聚合反應的化學品。「熱引發劑」係指藉由利用熱能引發自由基交聯/聚合反應的化學品。
關於矽酮水凝膠本體材料或SiHy接觸鏡片的「固化後表面處理」意指在藉由固化(即,以熱或光化的方式聚合)SiHy鏡片配製物形成矽酮水凝膠本體材料或SiHy接觸鏡片之後進行的表面處理製程。
術語「矽酮水凝膠鏡片配製物」或「SiHy鏡片配製物」可互換地指包含如熟悉該項技術者已熟知的用於生產矽酮水凝膠(SiHy)接觸鏡片或SiHy鏡片本體材料的所有必需可聚合組分的可聚合組成物。
總體上,本發明關於一類高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其各自包含 (1) 聚矽氧烷鏈段,其包含二甲基矽氧烷單元和含芳基的矽氧烷單元,該含芳基的矽氧烷單元各自具有一個甲基取代基以及一個具有最高達45個碳原子和至少一個芳基部分的有機取代基,該芳基部分藉由具有至少兩個(較佳的是至少三個)碳原子的連接基連接至Si原子;(2) 烯鍵式不飽和基團。
存在一些與在製造具有相對高RI(折射率)的插入物或SiHy接觸鏡片中使用本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑相關的潛在獨特特徵。
首先,本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑可用於製造具有高折射率(RI 1.50)和相對高的氧滲透性的插入物或SiHy接觸鏡片。典型地,聚二甲基矽氧烷具有1.38-1.42的RI值。此種聚二甲基矽氧烷可以用於製造具有相對高的氧滲透性的插入物或SiHy接觸鏡片,但不適用於製造具有高RI的插入物或SiHy接觸鏡片。相比之下,本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑包含用於賦予高RI的芳基部分,但還包含用於賦予所得插入物或SiHy接觸鏡片相對高的氧滲透性的二甲基矽氧烷單元。具有高RI和高氧滲透性的插入物可以用於製造嵌入式衍射多焦點矽酮水凝膠接觸鏡片。高RI SiHy接觸鏡片可以具有較薄的厚度以便具有高的氧透過率。
其次,在本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑中,每個芳基部分不直接連接至矽氧烷單元中的Si原子,而是藉由柔性連接基連接至Si原子。用此種柔性連接基,芳基部分可以更容易地四處移動,並且本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑可以具有相對低的玻璃化轉變溫度(Tg)。由具有高Tg的聚矽氧烷製成的插入物或鏡片可能更脆且更易開裂。
在一方面,本發明提供了一種高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑。本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑包含:(1) 聚矽氧烷鏈段,其包含二甲基矽氧烷單元和含芳基的矽氧烷單元,該含芳基的矽氧烷單元各自具有一個甲基取代基以及一個具有最高達45個碳原子和至少一個芳基部分的有機取代基,該芳基部分藉由具有至少2個(較佳的是3個)碳原子的連接基連接至Si原子;以及 (2) 烯鍵式不飽和基團(較佳的是(甲基)丙烯醯基)。本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.48(較佳的是至少1.51、更較佳的是至少1.54、甚至更較佳的是1.57)的RI和約0°C或更低(較佳的是約-5.0°C或更低、更較佳的是約-10.0°C或更低、甚至更較佳的是約-20.0°C或更低)的T g
在較佳的實施方式中,聚矽氧烷鏈段包含至少30莫耳%(較佳的是至少40莫耳%、更較佳的是至少50莫耳%、甚至更較佳的是至少60莫耳%、特別較佳的是至少70莫耳%)的含芳基的矽氧烷單元。
在另一個較佳的實施方式中,本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑可以具有至少1000道耳頓(較佳的是從1500道耳頓至100000道耳頓、更較佳的是從2000至80000道耳頓、甚至更較佳的是從2500至60000道耳頓)的數目平均分子量。
根據本發明,高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑較佳的是由式 (1) 定義 其中: υ1係從1至400(較佳的是從3至350、更較佳的是從5至300、甚至更較佳的是從10至250)的整數; ω1係從1至800(較佳的是從5至700、更較佳的是從10至600、甚至更較佳的是從15至500)的整數; E 1的一價基團; R 0係氫或甲基; a1係零或1; X 0係O或NR N1; R N1係氫或C 1-C 6烷基; L 0係C 2-C 8伸烷基二價基團,或者 、或 的二價基團; L 0’係C 2-C 8伸烷基二價基團; L 0”係C 3-C 8伸烷基二價基團; X 1係-O-、-NR N1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONR N1-或-NR N1CO-; q1係1至10的整數; AR係芳基; L AR的二價基團; L e、或 的二價基團; a2係零或1或2; a3係零或1; R 1係直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團,其視需要被C 1-C 4烷氧基、羥基、羧基、胺基、側氧基、或其組合取代; R 2係直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團; R 3係直接鍵或直鏈或支鏈的C 1-C 4伸烷基二價基團; X AR和每個X 2彼此獨立地是共價鍵、直鏈或支鏈的C 1-C 4伸烷基二價基團、或以下的共價連接:-O-、-S-、 、-NR N2-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCONR N2-、-NR N2CONH-、 、-CONR N2-、-NR N2CO-、 、-NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-; R N2係氫、直鏈或支鏈的C 1-C 6烷基、環己基、環戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C 1-C 6烷基; 每個L x獨立地是直鏈或支鏈的視需要具有一個或多個羥基或C 1-C 4-烷氧基或C 1-C 4-醯基胺基的C 1-C 10伸烷基二價基團、 或視需要具有一個或多個羥基或C 1-C 4-烷氧基並且是藉由從烴的兩個不同原子處除去兩個氫原子獲得的二價基團,該烴具有最高達20個碳原子並且包含至少一個選自由以下組成之群組的二價基團:伸環烷基、取代的伸環烷基、伸苯基、取代的伸苯基、伸環雜烷基、和取代的伸環雜烷基;並且 每個R 4、R 5和R 6彼此獨立地是具有零個或一個羥基的直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團。
在較佳的實施方式中,在式 (1) 中,a1係零並且則E 1的一價基團。
在另一個較佳的實施方式中,ω1/(υ1 + ω1)係從約0.30至約0.95(較佳的是從約0.40至約0.90、更較佳的是從約0.50至約0.90、甚至更較佳的是從約0.60至約0.85)。
在另一個較佳的實施方式中,AR係苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。
在另一個較佳的實施方式中,AR係 的一價基團,其中R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12和R 13彼此獨立地是H、Cl、Br、F、CF 3、CCl 3、C 1-C 5烷基、C 1-C 5烷氧基、C 2-C 5醯氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。
式 (1) 的聚矽氧烷乙烯類交聯劑可以以兩步法或三步法製備。
根據兩步法,式 (2) 的含氫矽氧烷的聚矽氧烷根據任何已知程序在第一步驟中獲得。 其中E 1、υ1和ω1係如以上對於式 (1) 所定義的。
根據兩步法,式 (2) 的含氫矽氧烷的聚矽氧烷可以是由八甲基環四矽氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(H4)的混合物在作為鏈端嵌段的1,3-雙(E1基團)封端的四甲基二矽氧烷(例如1,3-雙[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]四甲基二矽氧烷,1,3-雙[3-(甲基)丙烯醯胺基丙基]四甲基二矽氧烷等)的存在下並且在催化劑存在下的聚合製備的。藉由控制D4與H4的莫耳比,可以獲得所希望的υ1/ω1值。應理解,1,3-雙(E1基團)封端的四甲基二矽氧烷可以由1,3-雙(羥烷基)四甲基二矽氧烷(例如,1,3-雙(羥丙基)四甲基二矽氧烷)或1,3-雙(胺基烷基)四甲基二矽氧烷(例如,1,3-雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷),例如,藉由使它們中的一種與(甲基)丙烯醯氯或乙烯基異氰酸酯(或異丙烯基異氰酸酯)反應製備。
在兩步法的第二步驟中,可以使式 (2) 的含氫矽氧烷的聚矽氧烷與含芳基的烯單體(即,含有苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基的烯單體)在熟悉該項技術者已知的鉑催化的氫化矽烷化反應中反應,以形成式 (1) 的聚矽氧烷乙烯類交聯劑。
任何含芳基的烯單體均可以用於製備式 (1) 的聚矽氧烷乙烯類交聯劑,只要含芳基的烯單體包含苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。此類含芳基的烯單體的實例包括但不限於乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基菲、乙烯基芘、乙烯基聯苯、乙烯基三聯苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基菲、乙烯基苯基芘、乙烯基苯基三聯苯、苯氧基苯乙烯、苯基羰基苯乙烯、苯基羧基苯乙烯、苯氧基羰基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基蒽、烯丙基菲、烯丙基芘、烯丙基聯苯、烯丙基三聯苯、烯丙基苯基萘、烯丙基苯基蒽、烯丙基苯基菲、烯丙基苯基芘、烯丙基苯基三聯苯、烯丙基苯氧基苯、烯丙基(苯基羰基)苯、烯丙基苯氧基苯、烯丙基(苯基羰基)苯、烯丙基(苯基羧基)苯、烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚和烯丙基(苯氧基羰基)苯。
各種含芳基的烯單體可以從商業供應商獲得或根據已知方法製備。較佳的含芳基的烯單體的實例包括但不限於苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、2-氯苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、3-乙烯基苯甲醚、3-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、1-氯-4-乙烯基苯、1-甲基-4-乙烯基苯、1-(氯甲基)-4-乙烯基苯、1-(溴甲基)-4-乙烯基苯、3-硝基苯乙烯、1,2-乙烯基苯基苯、1,3-乙烯基苯基苯、1,4-乙烯基苯基苯、4-乙烯基-1,1'-(4'-苯基)亞聯苯基、1-乙烯基-4-(苯氧基)苯、1-乙烯基-3-(苯氧基)苯、1-乙烯基-2-(苯氧基)苯、1-乙烯基-4-(苯基羰基)苯、1-乙烯基-3-(苯基羧基)苯、1-乙烯基-2-(苯氧基羰基)苯、烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚、2-聯苯基烯丙基醚、烯丙基4-苯氧基苯基醚、烯丙基2,4,6-三溴苯基醚、烯丙基苯基碳酸酯、1-烯丙氧基-2-三氟甲基苯、烯丙基苯、1-苯基-2-丙-2-烯基苯、4-苯基-1-丁烯、4-苯基-1-丁烯-4-醇、1-(4-甲基苯基)-3-丁烯-1-醇、1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇、4-烯丙基甲苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-烯丙基-2-甲基苯、1-烯丙基-3-甲基苯、1-烯丙基-3-甲基苯、2-烯丙基苯甲醚、4-烯丙基苯甲醚、1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、烯丙基五氟苯、1-烯丙基-2-甲氧基苯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-烯丙氧基苯甲醚、4-烯丙基-2-甲氧基苯基乙酸酯、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、1-烯丙基-2-溴苯、α-乙烯基苄基醇、1-苯基-3-丁烯-1-酮、烯丙基苄基醚、(3-烯丙氧基)丙基)苯、烯丙基苯基乙基醚、1-苄氧基-4-戊烯、(1-烯丙氧基)乙基)苯、1-苯基烯丙基乙基醚、(2-甲基-2-(2-丙烯氧基)丙基)苯、((5-己烯氧基)甲基)苯、1-烯丙氧基-4-丙氧基苯、1-苯氧基-4-(3-丙-2-烯氧基丙氧基)苯、6-(4'-羥基苯氧基)-1-己烯、4-丁-3-烯氧基苯酚、1-烯丙氧基-4-丁氧基苯、1-烯丙氧基-4-乙氧基苯、1-烯丙基-4-苄氧基苯、1-烯丙基-4-(苯氧基)苯、1-烯丙基-3-(苯氧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基)苯、1-烯丙基-4-(苯基羰基)苯、1-烯丙基-3-(苯基羧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基羰基)苯、1,2-烯丙基苯基苯、1,3-烯丙基苯基苯、1,4-烯丙基苯基苯、4-乙烯基-1,1'-(4'-苯基)亞聯苯基、1-烯丙基-4-(苯氧基)苯、1-烯丙基-3-(苯氧基)苯、1-烯丙基-2-(苯氧基)苯、1-烯丙基-4-(苯基羰基)苯、1-烯丙基-3-(苯基羧基)苯和1-烯丙基-2-(苯氧基羰基)苯、1-乙烯基伸萘基、2-乙烯基伸萘基、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、烯丙基-2-萘基醚、2-(2-甲基丙-2-烯基)萘、2-丙-2-烯基萘、4-(2-萘基)-1-丁烯、1-(3-丁烯基)萘、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1-烯丙基-4-萘基萘、2-(烯丙氧基)-1-溴萘、2-溴-6-烯丙氧基萘、1,2-乙烯基(1-萘基)苯、1,2-乙烯基(2-萘基)苯、1,3-乙烯基(1-萘基)苯、1,3-乙烯基(2-萘基)苯、1,4-乙烯基(1-萘基)苯、1,4-乙烯基(2-萘基)苯、1-萘基-4-乙烯基萘、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1,2-烯丙基(1-萘基)苯、1,2-烯丙基(2-萘基)苯、1,3-烯丙基(1-萘基)苯、1,3-烯丙基(2-萘基)苯、1,4-烯丙基(1-萘基)苯、1,4-烯丙基(2-萘基)苯、1-烯丙基-4-萘基萘、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、1-烯丙基蒽、2-烯丙基蒽、9-烯丙基蒽、9-戊-4-烯基蒽、9-烯丙基-1,2,3,4-四氯蒽、1-乙烯基菲、2-乙烯基菲、3-乙烯基菲、4-乙烯基菲、9-乙烯基菲、1-烯丙基菲、2-烯丙基菲、3-烯丙基菲、4-烯丙基菲、9-烯丙基菲、及其組合。
根據三步法,可以根據上述程序製備上述式 (2) 的含氫矽氧烷的聚矽氧烷。
在三步法的第二步驟中,使式 (2) 的含氫矽氧烷的聚矽氧烷與含有第一反應性官能基(E e)的烯單體在熟悉該項技術者已知的鉑催化的氫化矽烷化反應中反應,以形成如由式 (3) 表示的具有側反應性官能基的聚矽氧烷乙烯類交聯劑 其中E 1、υ1、ω1和L e係如以上對於式 (1) 所定義的並且E e係選自由以下組成之群組的第一反應性官能基:-COOH、-NHR N2、-NCO、-OH、-SH、-CHO、環氧基團( )和氮雜環丙烷基( )。
任何烯類單體可以在製備式 (3) 的聚矽氧烷乙烯類交聯劑中使用,只要該烯類單體包含反應性官能基(-COOH、-NHR N2、-NCO、-OH、-SH、-CHO、 )。具有反應性官能基的各種烯類單體可以從商業供應商獲得或根據已知方法製備。
可商購的含羧基的烯類單體的實例包括但不限於,3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-已烯酸、和6-庚烯酸。2,2-二甲基-4-戊酸、2-甲基-4-戊酸、2-丙基-4-戊酸、3-甲基-4-戊酸、4-乙烯基環己烷甲酸、2-[4-(4-戊烯基)環己基]乙酸、4-丙烯基環己烷甲酸、3-[2-(2-丙烯基)環己基]丙酸、2-(4-乙烯基環己基)乙酸、4-[4-(2-丙烯基)環己基]丁酸、2-乙烯基環己基-1-甲酸、2-,3-或4-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、(4-乙烯基苯基)乙酸和2-甲基-2-(4-乙烯基苯基)丙酸。
可商購的具有一級或二級胺基的烯類單體的實例包括但不限於烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1,1-二甲基烯丙基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-乙二胺、N-烯丙基-環-己胺、N-3-丁烯基環己胺、N-4-戊烯基環己胺、N-5-己烯基-環己胺、1-胺基-4-乙烯基-環己烷、1-烯丙基-2,5-二甲基哌𠯤、1-烯丙基-哌𠯤、4-乙烯基苯胺、N-烯丙基苯胺、N-烯丙基-苄基胺、N-烯丙基-α-甲基苄基苯胺、4-乙烯基哌啶、3-乙烯基哌啶、2-烯丙基吡咯啶、3  乙烯基吡咯啶等。
可商購的具有異氰酸酯基的烯類單體的實例包括但不限於異氰酸烯丙酯、4-異氰酸酯基-1-丁烯、3-異氰酸酯基-2-甲基-丙烯、3-異氰酸酯基-1-丁烯、3-異氰酸酯基-3-甲基-1-丁烯、3-異氰酸酯基-2,3-二甲基-1-丁烯、4-異氰酸酯基-2-甲基-1-丁烯、4-異氰酸酯基-3,3-二甲基-1-丁烯、3-異氰酸酯基-3-甲基-1-戊烯、4-異氰酸酯基-4-甲基-1-戊烯、5-異氰酸酯基-1-戊烯、3-異氰酸酯基-1-己烯、3-異氰酸酯基-5,5-二甲基-1-己烯、1-異氰酸酯基-2-庚烯等。
可商購的含羥基的烯類單體的實例包括但不限於烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、3-甲基-1-己烯-3-醇、5-甲基-1-己烯-3-醇、1-庚烯-3-醇、烯丙氧基乙醇、二(乙二醇)單烯丙基醚、聚(乙二醇)單烯丙基醚、聚(丙二醇)單烯丙基醚、烯丙氧基丙醇、1-烯丙氧基-2-丙醇、4-烯丙氧基-1-丁醇、1-乙烯基環己醇、2-乙烯基環己醇、4-乙烯基環己醇、1-烯丙基環己醇、2-烯丙基環己醇、4-烯丙基環己醇、4-乙烯基苯酚、(4-乙烯基苯基)甲醇、(4-乙烯基苯基)乙醇、3-(4-乙烯基苯基)-1-丙醇、1-(4-乙烯基苯基)-2-甲基-2-丙醇等。
可商購的含硫醇的烯類單體的實例包括但不限於烯丙基硫醇、3-丁烯-1-硫醇、3-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-2-硫醇、4-戊烯-1-硫醇等。
可商購的具有醛基團的烯類單體的實例包括但不限於3-丁烯醛、4-戊醛、5-己烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、2-甲基-4-戊烯醛等。
可商購的含環氧的烯類單體的實例包括但不限於3,4-環氧-1-丁烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、3,4-環氧-1-戊烯、4,5-環氧-1-戊烯、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-6-庚烯、1,2-環氧-7-辛烯、1,2-環氧-8-壬烯、1,2-環氧-9-癸烯、烯丙氧基縮水甘油醚、和2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。
可商購的具有氮雜環丙烷基的烯類單體的實例包括但不限於2-乙烯基氮雜環丙烷、1-烯丙基氮雜環丙烷、N-烯丙基-2-甲基氮雜環丙烷等。
所有以上所述之可商購的烯類單體可以用於本發明。可替代地,具有反應性官能基的烯類單體可以藉由基於如本領域已知的硫醇-烯「點擊」反應使具有兩個烯基的化合物與具有反應性官能基(例如羥基、一級胺基、二級胺基、羧基或酮基團)的硫醇反應來製備。
在第三步驟中,使式 (3) 的聚矽氧烷乙烯類交聯劑與具有選自由(-COOH、-NHR N2、-NCO、-OH、-SH、-CHO、 、或 )組成之群組的第二反應性官能基(指定為「E AR」)的含芳基化合物在存在或不存在偶合劑(即,具有以上列出的反應性官能基中的兩個)的情況下在熟知的偶合反應條件下反應以形成式 (1) 的高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑。
出於說明性目的,下面給出在各種反應條件下在一對匹配的共反應性官能基之間的偶合反應的非限制性實例,該共反應性官能基選自較佳的是由以下組成之群組:一級基、二級胺基、羥基、羧基、酸酐基團、醛基團、異氰酸酯基團、環氧基團、氮雜環丙烷基團、吖內酯基團和巰基。一級/二級胺基與醛或酮基團反應形成席夫鹼,該席夫鹼可進一步還原成胺鍵;一級/二級胺基-NHR(其中R係氫或C 1-C 6烷基)與醯氯或溴基團或與酸酐基團反應形成醯胺連接基(-CO-NR-);胺基-NHR與N-羥基琥珀醯亞胺酯基團反應以形成醯胺連接基;胺基-NHR在偶合劑 - 碳二亞胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(EDC)、N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)、1-環己基-3-(2-𠰌啉代乙基)碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺或其混合物)存在下與羧酸基團以及N-羥基琥珀醯亞胺反應以形成醯胺鍵;胺基-NHR與吖內酯基團反應(開環)以形成伸烷基-二醯胺基鍵(-CONH-CT 1T 2-(CH 2) p1-CONH-);胺基-NHR與異氰酸酯基團反應以形成脲鍵(-NR-C(O)-NH-,其中R如以上所定義);胺基-NHR與環氧基團或氮雜環丙烷基團反應以形成胺鍵(-C-NR-);羥基與異氰酸酯反應以形成胺基甲酸酯連接基;羥基與環氧基團或氮雜環丙烷反應以形成醚連接基(-O-);羥基與醯基氯或溴基團或與酸酐基團反應以形成酯連接基;羧基與環氧基團反應以形成酯鍵;硫醇基團(-SH)與異氰酸酯反應以形成硫代胺基甲酸酯鍵(-N-C(O)-S-);硫醇基團與環氧基團或氮雜環丙烷反應以形成硫醚鍵(-S-);硫醇基團與醯基氯或溴基團或與酸酐基團反應以形成硫酯鍵;硫醇基團與吖內酯基團在催化劑存在下反應以形成鍵(-CONH-CT 1T 2-(CH 2) p1-CO-S-);硫醇基團與烯基或乙烯基磺醯基基於硫醇-烯「點擊」反應在硫醇-烯反應條件下反應以形成硫醚鍵(-S-);硫醇基團與(甲基)丙烯醯基基於邁克爾加成在適當的反應條件下反應以形成硫醚鍵。
上文描述的偶合反應的反應條件在教科書中有教導並且是熟悉該項技術者眾所周知的。
根據本發明,其各自具有兩個反應性官能基的偶合劑可用於偶合反應中。具有兩個反應性官能基的偶合劑可以是:二異氰酸酯化合物;二醯鹵化合物;二羧酸化合物;二羧酸酐化合物;二胺化合物;二醇化合物;二環氧化合物;二氮雜環丙烷化合物;二吖內酯化合物;二烯化合物;二乙烯基碸化合物;二巰基化合物;硫代內酯化合物;胺基酸化合物;含羥基的胺化合物;具有一個羥基或酮基團的胺化合物;含羥基的羧酸化合物;具有羥基、羧基或胺基的硫醇。
例如,當E e和E PC不同或相同並且選自由羥基、一級胺基、二級胺基和硫醇基團組成之群組時,二異氰酸酯、二羧酸(較佳的是二羧酸酐)、二氮雜環丙烷、二環氧或二吖內酯化合物可以用於偶合E e和E PC;當E e和E PC不同或相同並且選自由異氰酸酯、環氧、氮雜環丙烷和羧酸基團組成之群組時,二胺、二羥基、二硫醇、含羥基的胺或含羥基的硫醇化合物可以用於偶合E e和E PC;當E e和E PC二者皆為羧酸基團時,二環氧化合物可以用於偶合E e和E PC;當E e和E PC二者皆為醛基團時,二胺化合物可以用於偶合E e和E PC;當E e和E PC二者皆為硫醇基團時,二乙烯基碸化合物可以用於偶合E e和E PC;當E e和E PC中的任一者係一級胺基或二級胺基時,硫代內酯化合物可以用於藉由鍵將硫醇基團共價附接至E e和E PC中的任一者;當E PC係烯或(甲基)丙烯醯基團時,具有羥基、羧基、胺基或酮基團的硫醇可以用於藉由鍵將羥基、羧基、胺基或酮基團共價附接至E PC。熟悉該項技術者熟知如何基於給定官能基的選擇性和/或差異反應性來選擇一種或多種偶合劑以連接E e和E PC從而形成本發明之光致變色聚矽氧烷乙烯類交聯劑。
可商購的二羧酸酐的實例包括但不限於琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-四甲基戊二酸酐、二甘醇酐、己二酸酐等。
在本發明中可以使用任何適合的C 3-C 24二-羧酸化合物。較佳的二-羧酸化合物的實例包括但不限於直鏈或支鏈的C 3-C 24脂族二羧酸、C 5-C 24脂環族或脂族-環脂族二羧酸、C 6-C 24芳族或脂族二羧酸、含有胺基或亞胺基或N-雜環的二羧酸及其組合。適合的脂族二羧酸的實例係:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸、和二聚體酸(不飽和的脂族羧酸如油酸的二聚產物)。適合的脂環族二羧酸的實例係:1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,3-和1,4-環己烷二甲酸、1,3-和1,4-二甲酸甲基環己烷、4,4'-二環己基二甲酸。適合的芳族二羧酸的實例係:對苯二甲酸,間苯二甲酸,鄰苯二甲酸,1,3-、1,4-、2,6-或2,7-萘二甲酸,4,4'-聯苯二甲酸,2,2'-聯苯二甲酸,4,4'-二苯碸-二甲酸,1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(對-羧基苯基)-茚-滿,4,4'-二苯基醚-二甲酸,雙-對-(羧基苯基)-甲烷。
在本發明中可以使用任何適合的二醯基鹵。較佳的二醯基鹵的實例包括但不限於,富馬醯氯、辛二醯氯、琥珀醯氯、鄰苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、癸二醯氯、己二醯氯、三甲基己二醯氯、壬二醯氯、十二烷二醯氯、琥珀醯氯、戊二醯氯、草醯氯、二聚醯氯及其組合。
在本發明中可以使用任何適合的二胺。有機二胺可以是直鏈或支鏈的C 2-C 24脂族二胺、C 5-C 24脂環族或脂族-脂環族二胺、或C 6-C 24芳族或烷基-芳族二胺。較佳的有機二胺係N,N'-雙(羥乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-異丙基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丁基乙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亞甲基二胺、N,N'-二甲基-1,6-六亞甲基二胺、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二胺基-2-丙醇、1,2-二胺基乙烷-1,2-二醇、1,1-二胺基乙烷-1,2-二醇、1,4-二胺基-2,3-丁烷二醇、1,3-環戊二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、4,4′-二胺基二環己基甲烷、4,4′-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、異佛爾酮二胺(3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺)、間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、2-哌𠯤基乙基胺、1-Boc-哌𠯤、4-(2-胺基乙基)-1-Boc-哌𠯤、1-(2- N-Boc-胺基乙基)哌𠯤、4-(2-胺基乙基)-1-Boc-哌𠯤、4-胺基哌啶、3-胺基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基甲基哌啶、1-Boc-哌啶-4-甲醛、1-Boc-哌啶-4-乙醛等。
在本發明中可以使用任何適合的C 4-C 24二異氰酸酯。較佳的二異氰酸酯的實例包括但不限於四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、八亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(4,4'-異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
在本發明中可以使用任何適合的二-環氧化合物。較佳的二環氧化合物的實例係新戊二醇二縮水甘油醚、1,3-丁二烯二環氧、1,4-丁烷二醇二縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]甲烷、雙酚A二縮水甘油醚(2,2-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷)、雙酚A丙氧基化二縮水甘油醚、以及其組合。
在本發明中可以使用任何適合的C 2-C 24二醇(即,具有兩個羥基基團的化合物)。較佳的二醇的實例包括但不限於乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各種戊二醇、各種己二醇、各種環己二醇、1,4-雙(2-羥乙基)哌𠯤、雙酚A、雙酚F、4,4'-亞甲基二苯酚、以及其組合。
具有2至24個碳原子的任何二硫醇可以在本發明中用於製備本發明之預聚物。二硫醇的實例包括但不限於C 2-C 12烷基二硫醇(例如,乙基二硫醇,丙基二硫醇,丁基二硫醇,五亞甲基二硫醇,六亞甲基二硫醇,七亞甲基二硫醇,八亞甲基二硫醇,九亞甲基二硫醇,十亞甲基二硫醇)、3-乙基環己烷-1,2-二硫醇、3-(2-磺醯基乙基)環己烷-1-硫醇、3-(1-磺醯基乙基)環己烷-1-硫醇、2-甲基-5-(2-磺醯基丙基)環己烷-1-硫醇、2-丙基環己烷-1,4-二硫醇、苯二硫醇、甲基-取代的苯二硫醇、苯二甲烷硫醇、1,1-聯苯基-4,4’-二甲烷硫醇、聯苯基-4,4-二硫醇、乙醚二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、二巰基丙醇(dimercaprol)、2,3-二巰基丙醇(dimercaptopropanol)、二硫蘇糖醇等。
在本發明中可以使用任何胺基酸。胺基酸的實例包括但不限於甘胺酸、脯胺酸、丙胺酸、纈胺酸、異白胺酸、白胺酸、2-胺基異丁酸、4-胺基丁酸、3-胺基異丁酸、3-胺基-丁酸、β-丙胺酸、1-胺基-3-環戊烷甲酸、3-胺基環己烷甲酸、吡咯啶-3-甲酸、4-哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、1-哌𠯤乙酸等。
具有一個胺基和一個羥基或醛基團(或酮基團)的化合物的實例包括但不限於1-哌𠯤丙醇、2-[2-(1-哌𠯤基)-乙氧基]-乙醇、4-胺基-1-哌𠯤乙醇、4-哌啶甲醇、1-Boc-哌啶-4-甲醛、4-甲醯基哌啶、N-Boc-4-哌啶乙醛等。
較佳的可商購的硫代內酯的實例包括但不限於4-丁醯硫代內酯(或二氫-2(3H)-噻吩酮)、3-甲基二氫-2(3H)-噻吩酮、3-乙基二氫-2(3H)-噻吩酮、3-(1-甲基乙基)二氫-2(3H)-噻吩酮、3,3-二甲基二氫-2(3H)-噻吩酮、3-乙基-3-甲基二氫-2(3H)-噻吩酮、3-乙醯基二氫-2(3H)-噻吩酮、N-乙醯基同型半胱胺酸硫代內酯、N-丙醯基同型半胱胺酸硫代內酯、N-丁醯基同型半胱胺酸硫代內酯、和N-羧基丁醯基同型半胱胺酸硫代內脂(或4-側氧基-4-[(四氫-2-側氧基-3-噻吩基)胺基]-丁酸)。
在本發明中可以使用任何二乙烯基碸化合物。較佳的二乙烯基碸化合物的實例包括但不限於二乙烯基碸、雙(乙烯基磺醯基) C 1-C 6烷烴、1,3-雙(乙烯基磺醯基)-2-丙醇、1,1-雙(乙烯基磺醯基)-1-丙醇、1,5-雙(乙烯基磺醯基)-3-戊醇、1,1-雙(乙烯基磺醯基)-3-甲氧基丙烷、1,5-雙(乙烯基磺醯基)-2,4-二甲基苯、以及1,4-雙(乙烯基磺醯基)-2,3,5,6-四氟苯。
較佳的含一級和二級胺基的鏈轉移劑的實例包括但不限於2-巰基乙基胺、2-巰基丙基胺、3-巰基丙基胺、2-巰基丁基胺、3-巰基丁基胺、4-巰基丁基胺、5-巰基戊胺、6-巰基己胺、N-甲基胺基乙烷硫醇、N-乙基胺基乙烷硫醇、N-甲基胺基丙烷硫醇、N-乙基胺基丙烷硫醇、N-甲基胺基丁烷硫醇、N-乙基胺基丁烷硫醇、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。
具有羧基的硫醇的實例包括但不限於巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、2-甲基-3-磺醯基丙酸、2-巰基異丁酸、6-巰基己酸、8-巰基辛酸、4-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯乙酸、2-巰基-2-苯乙酸等。
較佳的含羥基的硫醇的實例包括但不限於2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、1-巰基-2-丙醇、2-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-3-甲基-1-丁醇、4-巰基-4-甲基-1-戊醇、4-巰基-4-甲基-2-戊醇、6-巰基-1-己醇、3-巰基-1-己醇、8-巰基-1-辛醇、9-巰基-1-壬醇、2-巰基苯酚、3-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-巰基苄醇、4-(6-巰基己氧基)苄醇等。
較佳的具有甲基羰基(-COCH 3)的硫醇的實例包括但不限於4-甲基-4-巰基戊-2-酮、3-巰基-2-丁酮等。
希望藉由使用一種或多種偶合劑(即,上述那些中的任何一種等)增加一種第一反應性官能基E e與含芳基化合物的第二官能基E AR之間的共價連接的長度和/或將E e和E AR之一轉化為將與另一基團反應的不同的反應性官能基(例如,在其中a3係上式 (1) 中從1至2的整數的情況下)。
任何含芳基化合物均可以用於製備本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑,只要它們含有反應性官能基,如羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、異氰酸酯基、環氧基團、氮雜環丙烷基團、硫醇基團、酮基團、或烯鍵式不飽和基團(例如,烯基、乙烯基、乙烯基磺醯基、丙烯醯基和甲基丙烯醯基)。
各種反應性含芳基化合物可以由商業來源獲得或藉由按照熟悉該項技術者已知的程序(包括專利和文獻中描述的程序)製備。
本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑(尤其是如以上所定義的式 (1) 的那些)可以特別地用於製備用於形成高RI插入物的疏水性交聯聚合物材料和用於形成具有高RI和高Dk(氧滲透性)的矽酮水凝膠接觸鏡片的矽酮水凝膠聚合物材料,其係本發明之另一方面。熟悉該項技術者知道如何根據任何已知的聚合機制從可聚合組成物製備疏水性交聯聚合物材料或矽酮水凝膠材料。
在另一方面,本發明提供了一種插入物,其由包含本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑(如以上所描述的)的重複單元的疏水性交聯聚合物材料製成。
在另一方面,本發明提供了一種包含交聯的聚合物材料的矽酮水凝膠接觸鏡片,該交聯的聚合物材料包含:本發明之聚矽氧烷乙烯類交聯劑(如以上所描述的)的單元。
根據本發明,本發明之插入物或矽酮水凝膠(SiHy)接觸鏡片可以根據任何鏡片製造方法生產。熟悉該項技術者非常好地瞭解如何製備插入物或SiHy接觸鏡片。例如,插入物或SiHy接觸鏡片可以按如例如在US 3408429中描述的常規的「旋轉鑄塑模製」生產,或藉由如在美國專利案號4347198;5508317;5583463;5789464;以及5849810中描述的全鑄塑模製方法以靜態形式生產,或藉由如在製造定製的接觸鏡片中使用的聚合物材料鈕扣的車床式切割生產。在鑄塑模製中,典型地將可聚合組成物(即,插入物配製物或SiHy鏡片配製物)分配至模具中並在用於製備插入物或SiHy接觸鏡片的模具中熱或光化固化(即,聚合和/或交聯)。
用於製造插入物或接觸鏡片(包括SiHy接觸鏡片)的鏡片模具對熟悉該項技術者係眾所周知的,並且例如在澆鑄模製或旋轉澆鑄中使用。例如,模具(用於鑄塑模製)通常包含至少兩個模具區段(或部分)或者半模,即第一半模和第二半模。第一半模限定第一模製(或光學)表面並且第二半模限定第二模製(或光學)表面。第一和第二半模被配置成接納彼此,使得在第一模製表面與第二模製表面之間形成插入物形成型腔或鏡片形成型腔。半模的模製表面係模具的型腔形成表面並與可聚合組成物直接接觸。
製造用於鑄塑模製接觸鏡片或插入物的模具區域的方法總體上係熟悉該項技術者熟知的。本發明之方法不限於任何特定的形成模具的方法。事實上,可以將任何形成模具的方法用於本發明中。第一半模和第二半模可以藉由各種技術(如注射模製或車床加工)形成。用於形成半模的適合方法的實例揭露於美國專利案號4444711;4460534;5843346;和5894002中。
幾乎所有本領域已知的用於製造模具的材料都可以用於製造用於製備接觸鏡片或插入物的模具。例如,可以使用聚合物材料,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、Topas ®COC等級8007-S10(來自德國法蘭克福和新澤西州薩米特(Frankfurt, Germany and Summit, New Jersey)的泰科納公司(Ticona GmbH)的乙烯與降莰烯的透明無定形共聚物)等。可以使用允許UV光透射的其他材料,如石英玻璃和藍寶石。
用於製造本發明之插入物的插入物配製物(即,可聚合組成物)包含高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑、其他可共聚組分、自由基引發劑(熱引發劑或光引發劑)(以下所描述的那些中的任一種)、視需要UV吸收性乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種)、視需要UV/高能紫外光(「HEVL」)吸收性乙烯類單體、視需要光致變色乙烯類單體等,如熟悉該項技術者已知的。
用於插入物配製物的可共聚組分的實例包括但不限於疏水性丙烯酸類單體(以下所描述的那些中的任一種)、芳基乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種)、除疏水性丙烯酸類單體以外的疏水性乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種)和乙烯類交聯劑(以下所描述的那些中的任一種)。
用於製造本發明之SiHy接觸鏡片的SiHy鏡片配製物(即,可聚合組成物)包含高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑、其他可共聚組分、自由基引發劑(熱引發劑或光引發劑)(以下所描述的那些中的任一種)、視需要UV吸收性乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種)、視需要UV/HEVL吸收性乙烯類單體、視需要光致變色乙烯類單體等,如熟悉該項技術者已知的。自本申請申請日為止公開的許多專利和專利申請中已經描述了多種矽酮水凝膠鏡片配製物並且已經用於生產商業SiHy接觸鏡片。商業SiHy接觸鏡片的實例包括但不限於asmofilcon A、balafilcon A、comfilcon A、delefilcon A、efrofilcon A、enfilcon A、fanfilcon A、galyfilcon A、lotrafilcon A、lotrafilcon B、narafilcon A、narafilcon B、senofilcon A、senofilcon B、senofilcon C、smafilcon A、somofilcon A、和stenfilcon A。它們可以用作本發明之鏡片形成組成物。
用於SiHy鏡片配製物中的可共聚組分的實例包括但不限於 (1) 至少一種含矽酮的乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種)和/或至少一種含矽酮的乙烯類交聯劑(以下所描述的那些中的任一種);(2) 至少一種親水性乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種);(3) 視需要至少一種疏水性非矽酮乙烯類單體(以下所描述的那些中的任一種);和 (4) 視需要至少一種非矽酮乙烯類交聯劑(以下所描述的那些中的任一種)。
任何疏水性丙烯酸類單體均可以用於形成本發明之插入物。疏水性丙烯酸類單體的實例包括含矽酮的丙烯酸類單體(本申請中以上所述之那些中的任一種)、非矽酮疏水性丙烯酸類單體(本申請中以上所述之那些中的任一種)、含氟的丙烯酸類單體(本申請中以上所述之那些中的任一種)、芳基丙烯酸類單體(以下所描述的那些中的任一種)、以及其組合。
芳基丙烯酸類單體的實例包括但不限於:丙烯酸2-乙基苯氧基酯;甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯;丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸苄酯;甲基丙烯酸苄酯;丙烯酸2-苯基乙酯;甲基丙烯酸2-苯基乙酯;丙烯酸3-苯基丙酯;甲基丙烯酸3-苯基丙酯;丙烯酸4-苯基丁酯;甲基丙烯酸4-苯基丁酯;丙烯酸4-甲基苯酯;甲基丙烯酸4-甲基苯酯;丙烯酸4-甲基苄酯;甲基丙烯酸4-甲基苄酯;丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯;丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-環己基苯基)乙酯;丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯;丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯;丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯;丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯;甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯;丙烯酸2-(苯基硫基)乙酯;甲基丙烯酸2-(苯基硫基)乙酯;丙烯酸2-苄氧基乙酯;丙烯酸3-苄氧基丙酯;甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯;甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯;丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯;甲基丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯;或其組合。更較佳的疏水性丙烯酸類單體係丙烯酸2-苯基乙酯;丙烯酸3-苯基丙酯;丙烯酸4-苯基丁酯;丙烯酸5-苯基戊酯;丙烯酸2-苄氧基乙酯;丙烯酸3-苄氧基丙酯;丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯;及它們相應的甲基丙烯酸酯。上面列出的芳基丙烯酸類單體可以從商業來源獲得,或者可替代地根據本領域已知的方法製備。
除疏水性丙烯酸類單體以外的疏水性單體的實例包括鏈烷酸乙烯酯(本申請中以上所描述的那些中的任一種)、乙烯基氧基烷烴(本申請中以上所描述的那些中的任一種)、以及其組合。
較佳的疏水性非矽酮乙烯類單體的實例可以是非矽酮疏水性丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯腈、或其組合),含氟的丙烯酸類單體(例如全氟己基乙基-硫代-羰基-胺基乙基-甲基丙烯酸酯、以下所述之(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C 2-C 12烷基酯等),鏈烷酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等),乙烯基氧基烷烴(例如乙烯基乙基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚等),苯乙烯,乙烯基甲苯,氯乙烯,偏二氯乙烯,1-丁烯,以及其組合。
在本發明中可以使用任何合適的(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C 2-C 12烷基酯。(甲基)丙烯酸全氟-取代的-C 2-C 12烷基酯的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟-異丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯,(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、以及其組合。
任何合適的乙烯類交聯劑可以用於製造本發明之插入物。較佳的乙烯類交聯劑的實例包括但不限於:聚矽氧烷乙烯類交聯劑(以下所描述的那些中的任一種)和/或非矽酮乙烯類交聯劑。
非矽酮乙烯類交聯劑的實例包括但不限於丙烯酸類交聯交聯劑(以下所描述的那些中的任一種)、芳基交聯劑(例如,二乙烯基苯、2-甲基-1,4-二乙烯基苯、雙(4-乙烯基苯基)甲烷、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷等)、四甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯醯胺、N-烯丙基-丙烯醯胺、及其組合。
丙烯酸類交聯劑的實例包括但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯;2,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯; 1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯;甘油1,3-二甘油醇酸二-(甲基)丙烯酸酯;1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;伸乙基雙[氧基(2-羥基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯;雙[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯;3,4-雙[(甲基)丙烯醯基]四氫呋喃;二(甲基)丙烯醯胺;N,N’-二(甲基)丙烯醯基-N-甲胺;N,N’-二(甲基)丙烯醯基-N-乙胺;N,N’-亞甲基雙((甲基)丙烯醯胺);N,N’-伸乙基雙((甲基)丙烯醯胺);N,N’-六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺;N,N’-二羥基伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺;N,N’-伸丙基雙(甲基)丙烯醯胺;N,N’-2-羥基伸丙基雙(甲基)丙烯醯胺;N,N’-2,3-二羥基伸丁基雙(甲基)丙烯醯胺;1,3-雙(甲基)丙烯醯胺丙烷-2-基磷酸二氫酯;哌𠯤二丙烯醯胺;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯;1,3,5-三(甲基)丙烯醯基六氫-1,3,5-三𠯤;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯;雙酚A二(甲基)丙烯酸酯;或其組合。
根據本發明,含矽酮的乙烯類單體可以是熟悉該項技術者已知的任何含矽酮的乙烯類單體。較佳的含矽酮的乙烯類單體的實例包括但不限於各自具有雙(三烷基矽烷氧基)烷基矽基或三(三烷基矽烷氧基)矽基的乙烯類單體、聚矽氧烷乙烯類單體、3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、三級丁基二甲基-矽烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基矽基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基矽基甲基乙烯基碳酸酯、以及其組合。
較佳的聚矽氧烷乙烯類單體可以從商業供應商(例如,信越公司(Shin-Etsu)、蓋勒斯特公司(Gelest)等)獲得;根據專利例如,美國專利案號5070215、6166236、6867245、8415405、8475529、8614261和9217813中描述的操作步驟進行製備;藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯氧基聚乙二醇與單環氧基丙氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷反應進行製備;藉由使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與單-甲醇-封端的聚二甲基矽氧烷、單-胺基丙基-封端的聚二甲基矽氧烷或單-乙基胺基丙基-封端的聚二甲基矽氧烷反應進行製備;或者根據熟悉該項技術者熟知的偶合反應藉由使(甲基)丙烯酸異氰基乙酯與單-甲醇-封端的聚二甲基矽氧烷反應進行製備。
較佳的各自具有雙(三烷基矽烷氧基)烷基矽基或三(三烷基矽烷氧基)矽基的含矽酮的乙烯類單體可以根據美國專利案號5070215、6166236、7214809、8475529、8658748、9097840、9103965和9475827中所描述的程序製備。
在本發明中可以使用任何合適的聚矽氧烷乙烯類交聯劑。較佳的聚矽氧烷乙烯類交聯劑的實例係二-(甲基)丙烯醯基封端的聚二甲基矽氧烷;二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基矽氧烷;二乙烯基胺基甲酸酯封端的聚二甲基矽氧烷;N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-α,ω-雙-3-胺基丙基-聚二甲基矽氧烷;選自由US 5,760,100中所述之大分子單體A、大分子單體B、大分子單體C和大分子單體D組成之群組的含聚矽氧烷的大分子單體;揭露於美國專利案號4136250、4153641、4182822、4189546、4343927、4254248、4355147、4276402、4327203、4341889、4486577、4543398、4605712、4661575、4684538、4703097、4833218、4837289、4954586、4954587、5010141、5034461、5070170、5079319、5039761、5346946、5358995、5387632、5416132、5451617、5486579、5962548、5981675、6039913以及6762264中的含聚矽氧烷的大分子單體;揭露於美國專利案號4259467、4260725和4261875中的含聚矽氧烷的大分子單體。
一類較佳的聚矽氧烷乙烯類交聯劑係二(甲基)丙烯醯氧基封端的聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其各自具有二甲基矽氧烷單元和親水化矽氧烷單元(其各自具有一個甲基取代基和一個具有2至6個羥基的一價C 4-C 40有機基團取代基),其可以根據美國專利案號10081697中所揭露的程序製備。
另一類較佳的聚矽氧烷乙烯類交聯劑係以下乙烯類交聯劑,其各自包含一個唯一的聚矽氧烷鏈段和兩個末端(甲基)丙烯醯基,其可以從商業供應商獲得;藉由使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(甲基)丙烯醯氯與二-胺基-封端的聚二甲基矽氧烷或二-羥基-封端的聚二甲基矽氧烷反應製備;藉由使(甲基)丙烯酸異氰酸基乙基酯與二-羥基-封端的聚二甲基矽氧烷(藉由使含胺基的丙烯酸類單體與二-羧基-封端的聚二甲基矽氧烷反應製備)在偶合劑(碳化二亞胺)的存在下反應製備;藉由使含羧基的丙烯酸類單體與二-胺基-封端的聚二甲基矽氧烷在偶合劑(碳化二亞胺)的存在下反應製備;或藉由使含羥基的丙烯酸類單體與二-羥基-封端的聚二矽氧烷在二異氰酸酯或二-環氧基偶合劑的存在下反應製備。
其他類較佳的聚矽氧烷乙烯類交聯劑係鏈延長的聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其各自具有在每對聚矽氧烷鏈段之間由連接基連接的至少兩個聚矽氧烷鏈段以及兩個末端烯鍵式不飽和基團,其可以根據美國專利案號5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、8529057、8835525、8993651、10301451、和10465047中描述的程序製備。
在本發明中可以使用任何親水性乙烯類單體。較佳的親水性乙烯類單體的實例係烷基(甲基)丙烯醯胺(如本申請中稍後所述)、含羥基的丙烯酸類單體(如下所述)、含胺基的丙烯酸類單體(如本申請中稍後所述)、含羧基的丙烯酸類單體(如本申請中稍後所述)、N-乙烯基醯胺單體(如本申請中稍後所述)、含亞甲基的吡咯啶酮單體(即,各自具有在3位或5位處與吡咯啶酮環連接的亞甲基的吡咯啶酮衍生物)(如本申請中稍後所述)、具有C 1-C 4烷氧基乙氧基的丙烯酸類單體(如本申請中稍後所述)、乙烯基醚單體(如本申請中稍後所述)、烯丙基醚單體(如本申請中稍後所述)、含磷醯膽鹼的乙烯類單體(如本申請中稍後所述)、烯丙醇、N-2-羥乙基乙烯基胺基甲酸酯、N-羧基乙烯基-β-丙胺酸(VINAL)、N-羧基乙烯基-α-丙胺酸、以及其組合。
烷基(甲基)丙烯醯胺的實例包括但不限於(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、及其組合。
含羥基的丙烯酸類單體的實例包括但不限於N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2,3-二羥丙基(甲基)丙烯醯胺、 N-三(羥甲基)甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高達1500的數目平均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高達1500的數目平均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯醯胺、及其組合。
含羧基的丙烯酸類單體的實例包括但不限於2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、3-(甲基)丙烯醯胺基-丙酸、5-(甲基)丙烯醯胺基戊酸、4-(甲基)丙烯醯胺基丁酸、3-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丁酸、3-(甲基)丙烯醯胺基-3-甲基丁酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2甲基—3,3-二甲基丁酸、3-(甲基)丙烯醯胺基己酸、4-(甲基)丙烯醯胺基-3,3-二甲基己酸、以及其組合。
含胺基的丙烯酸類單體的實例包括但不限於N-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-胺基-2-羥基丙基酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸三甲基銨鹽酸鹽(trimethylammonium 2-hydroxy propyl (meth)acrylate hydrochloride)、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、及其組合。
N-乙烯基醯胺單體的實例包括但不限於N-乙烯基吡咯啶酮(亦稱,N-乙烯基-2 - 吡咯啶酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮(亦稱,N-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺(亦稱,N-乙烯基-2-己內醯胺)、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-7-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、以及其混合物。
含亞甲基的吡咯啶酮單體的實例包括但不限於1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-三級丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、及其組合。
具有C 1-C 4烷氧基乙氧基的丙烯酸類單體的實例包括但不限於乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、具有最高達1500的數目平均分子量的C 1-C 4-烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高達1500的數目平均分子量的甲氧基-聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯醯胺、及其組合。
乙烯基醚單體的實例包括但不限於乙二醇單乙烯基醚、二(乙二醇)單乙烯基醚、三(乙二醇)單乙烯基醚、四(乙二醇)單乙烯基醚、聚(乙二醇)單乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、四(乙二醇)甲基乙烯基醚、聚(乙二醇)甲基乙烯基醚、及其組合。
烯丙基醚單體的實例包括但不限於乙二醇單烯丙基醚、二(乙二醇)單烯丙基醚、三(乙二醇)單烯丙基醚、四(乙二醇)單烯丙基醚、聚(乙二醇)單烯丙基醚、乙二醇甲基烯丙基醚、二(乙二醇)甲基烯丙基醚、三(乙二醇)甲基烯丙基醚、四(乙二醇)甲基烯丙基醚、聚(乙二醇)甲基烯丙基醚、以及其組合。
含磷醯膽鹼的乙烯類單體的實例包括但不限於(甲基)丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼、(甲基)丙烯醯氧基丙基磷醯膽鹼、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯醯基胺基]乙基-2'-(三甲基銨基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯醯基胺基]丙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯醯基胺基]丁基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基-2'-(三甲基銨基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基-2'-(三乙基銨基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基-2'-(三丙基銨基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基-2'-(三丁基銨基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)丙基-2'-(三甲基銨基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)丁基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)戊基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯醯氧基)己基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基)乙基-2'-(三甲基銨基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基胺基)乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基胺基)-乙基-2'-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(丁烯醯基氧基)乙基-2'-(三甲基銨基)-乙基磷酸酯、以及其組合。
任何適合的UV-吸收性乙烯類單體和UV/HEVL-吸收性乙烯類單體可以在用於製備本發明之預成型SiHy接觸鏡片的可聚合組成物中使用。較佳的UV-吸收性乙烯類單體和UV/HEVL-吸收性乙烯類單體的實例包括但不限於:2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-丙烯醯氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基丙烯醯胺基甲基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯胺基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基丙基-3'-三級丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羥基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羥基-3’-三級-5’[3”-(4”-乙烯基苄基氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基- 2H-苯并三唑、苯酚,2-(5-氯代-2 H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-[2'-羥基-5'-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(2-丙烯酸,2-甲基-,2-[3-(2 H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙酯,Norbloc)、2-{2’-羥基-3’-三級丁基-5’-[3’-甲基丙烯醯氧基丙氧基]苯基}- 2H-苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-三級丁基-5’-[3’-甲基丙烯醯氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基- 2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羥基-3’-三級丁基-5’-[3’-甲基丙烯醯氧基丙氧基]苯基}-5-氯- 2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(3’-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基- 2H-苯并三唑(UV23)、2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羥基-5-甲基苯基)- 2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羥基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)- 2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-三級丁基-2’-羥基-5’-(3”-二甲基乙烯基矽基丙氧基)-2’-羥基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯基丙基-3’-三級丁基-苯基)-5-甲氧基- 2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯基丙基-3’-三級丁基-苯基)-5-甲氧基- 2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-三級丁基-5-(5-氯代苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]-丙酯(16-100,CAS#96478-15-8)、2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102);苯酚,2-(5-氯-2 H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5);2-[2-羥基-5-[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]-3-三級丁基苯基]-5-氯-2 H-苯并三唑;苯酚,2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-,均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根據本發明,可聚合組成物包含相對於可聚合組成物中的所有可聚合組分的量約0.1重量%至約3.0重量%、較佳的是約0.2重量%至約2.5重量%、更較佳的是約0.3重量%至約2.0重量%的一種或多種UV-吸收性乙烯類單體。
較佳的光致變色乙烯類單體的實例包括可聚合萘并哌喃、可聚合苯并哌喃、可聚合茚并萘并哌喃、可聚合菲并哌喃、可聚合螺(苯并吲哚啉)-萘并哌喃、可聚合螺(吲哚啉)苯并哌喃、可聚合螺(吲哚啉)-萘并哌喃、可聚合螺(吲哚啉)喹哌喃、可聚合螺(吲哚啉)-哌喃、可聚合萘并㗁𠯤、可聚合螺苯并哌喃;可聚合螺苯并哌喃、可聚合螺苯并噻喃、可聚合萘並萘二酮、可聚合螺㗁𠯤、可聚合螺(吲哚啉)萘并㗁𠯤、可聚合螺(吲哚啉)吡啶并苯并㗁𠯤、可聚合螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并㗁𠯤、可聚合螺(苯并吲哚啉)萘并㗁𠯤、可聚合螺(吲哚啉)-苯并㗁𠯤、可聚合二芳基乙烯、以及其組合,如美國專利案號4929693、5166345、6017121、7556750、7584630、7999989、8158037、8697770、8741188、9052438、9097916、9465234、9904074、10197707、6019914、6113814、6149841、6296785和6348604中所揭露的。
在本發明中可以使用任何熱聚合引發劑。合適的熱聚合引發劑係技術人員已知的且包含,例如,過氧化物、氫過氧化物、偶氮-雙(烷基-或環烷基腈)、過硫酸鹽、過碳酸鹽或其混合物。較佳的熱聚合引發劑的實例包括但不限於過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化物、過氧苯甲酸三級戊酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔、雙(1-(三級丁基過氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、二三級丁基-二過氧鄰苯二甲酸酯、三級丁基過氧化氫、過乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯、過氧二碳酸二鯨蠟酯、二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯(Perkadox 16S)、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、新戊酸三級丁基過氧酯(Lupersol 11);三級丁基過氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)、2,4-戊二酮過氧化物、二異丙苯基過氧化物、過乙酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VAZO 44)、2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(VAZO 50)、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2′-偶氮雙(異丁腈)(VAZO 64或AIBN)、2,2′-偶氮雙-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(VAZO 88);2,2′-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2′-偶氮雙(甲基異丁酸酯)、4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、及其組合。較佳的是,該熱引發劑係2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN或VAZO 64)。
合適的光引發劑係安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮和Darocur和Irgacur類型,較佳的是Darocur 1173®和Darocur 2959®,基於鍺的諾裡什(Norrish)I型光引發劑(例如在US 7,605,190中所述之那些)。苯甲醯基膦引發劑的實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦;雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙苯基氧化膦;和雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以結合至大分子單體內或可用作特殊單體的反應性光引發劑也是合適的。反應性光引發劑的實例係在EP 632 329中揭露的那些。較佳的是,用於製造SiHy接觸鏡片的SiHy鏡片配製物包含至少一種可以藉由可見光引發的光引發劑,例如苯甲醯基氧化膦光引發劑,鍺基諾裡什(Norrish)I型光引發劑或其組合。
可聚合組成物(插入物配製物或SiHy鏡片配製物)可以是無溶劑的透明液體,其藉由將所有可聚合組分和其他必須的組分混合製備;或係溶液,其藉由將所有所需組分溶解在如熟悉該項技術者已知的任何合適溶劑如水與一種或多種與水可混溶的有機溶劑的混合物、有機溶劑、或一種或多種有機溶劑的混合物中來製備。術語「溶劑」係指不能參與自由基聚合反應的化學品。
無溶劑可聚合組成物典型地包含至少一種共混乙烯類單體作為反應性溶劑,以用於溶解無溶劑SiHy鏡片配製物的所有其他可聚合組分。
較佳的共混乙烯類單體的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸C 1-C 10烷基酯、環戊基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、三級丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-異丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、或其組合。較佳的是,甲基丙烯酸甲酯在製備無溶劑SiHy鏡片配製物中用作共混乙烯類單體。
在本發明中可以使用任何溶劑。較佳的有機溶劑的實例包括但不限於四氫呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇和外型降莰(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降莰、三級丁醇、三級戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、以及其混合物。
根據本發明,可以根據任何已知的方法將可聚合組成物(插入物配製物或SiHy鏡片配製物)引入(分配)至由模具的陽半模和陰半模形成的型腔中。
在該可聚合組成物被分配到模具中之後,將其聚合以產生SiHy接觸鏡片。如熟悉該項技術者已知的,交聯可以熱或光化引發。
該熱聚合適宜地例如在從25°C至120°C並且較佳的是40°C至100°C的溫度下進行。反應時間可以在寬限制內變化,但是適宜地是例如從1至24小時或者較佳的是從2至12小時。有利的是使聚合反應中使用的組分和溶劑預先脫氣並在惰性氣氛下例如在氮氣或氬氣氣氛下進行所述共聚反應。
然後光化聚合可以由光化輻射,例如合適波長的光,特別是UV光或可見光引發。因此如果適當的話,光譜要求可以藉由添加合適的光敏劑來控制。
使得可以從該模具中移除該模製的插入物或SiHy接觸鏡片的模具打開可以按 本身已知的方式發生。
可以使用液體萃取介質對模製的插入物或SiHy接觸鏡片進行鏡片萃取,以除去未聚合的可聚合組分和形成的低聚物。根據本發明,萃取液體介質係能夠將乾式接觸鏡片中的有機溶劑、未聚合的可聚合材料和低聚物溶解的任何溶劑。水、熟悉該項技術者已知的任何有機溶劑或其混合物可用於本發明。較佳的是,萃取液體介質中使用的有機溶劑係水、緩衝鹽水、C 1-C 3烷基醇、1,2-丙二醇、具有約400道耳頓或更小的數目平均分子量的聚乙二醇、C 1-C 6烷基醇、或其組合。
萃取後,根據熟悉該項技術者已知的任何方法,可以將矽酮水凝膠接觸鏡片在水或水溶液中水合以替代液體萃取介質。
水合的矽酮水凝膠接觸鏡片可以進一步經受其他過程,例如像表面處理、用熟悉該項技術者已熟知的包裝溶液包裝在鏡片包裝中;消毒,如在從118°C至124°C下高壓滅菌持續至少約30分鐘;等等。
鏡片包裝(或容器)係熟悉該項技術者眾所周知用於高壓滅菌並且儲存軟性接觸鏡片的。任何鏡片包裝可用於本發明中。較佳的是,鏡片包裝係包含基底和覆蓋物的泡罩包裝,其中該覆蓋物可拆卸地密封至基底上,其中該基底包括用於接收無菌包裝溶液和接觸鏡片的型腔。
在分配給使用者之前將鏡片包裝在單獨的包裝中,密封並滅菌(例如,在約120°C或更高下在壓力下藉由高壓滅菌持續至少30分鐘)。熟悉該項技術者應很好地理解如何將鏡片包裝密封和滅菌。
儘管已經使用特定的術語、裝置和方法描述了本發明之各個實施方式,但此類描述僅用於說明目的。所使用的詞語係描述性而不是限制性的詞語。應理解的是,可以由熟悉該項技術者作出改變和變化而不背離在以下申請專利範圍中闡述的本發明之精神或範圍。此外,應理解的是,各個實施方式的多個方面可以整體地或部分地互換或者可以按照任何方式組合和/或一起使用,如下文所說明的: 1.  一種聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其包含: (1) 聚矽氧烷鏈段,該聚矽氧烷鏈段包含二甲基矽氧烷單元和含芳基的矽氧烷單元,該含芳基的矽氧烷單元具有一個甲基取代基以及一個具有最高達45個碳原子和至少一個芳基部分的有機取代基,該芳基部分藉由具有至少2個(較佳的是至少3個)碳原子的連接基連接至Si原子;和 (2) 烯鍵式不飽和基團。 2.  如實施方式1所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.48的折射率和約0°C或更低的T g。 3.  如實施方式2所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.51的折射率。 4.  如實施方式2所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.54的折射率。 5.  如實施方式2所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.57的折射率。 6.  如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有約-5.0°C或更低的T g。 7.  如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有約-10.0°C或更低的T g。 8.  如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有約-20.0°C或更低的T g。 9.  如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少30莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。 10.      如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少40莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。 11.      如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少50莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。 12.      如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少60莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。 13.      如實施方式1至5中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少70莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。 14.      如實施方式1至13中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1000道耳頓的數目平均分子量。 15.      如實施方式1至14中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有從約1500道耳頓至約100000道耳頓的數目平均分子量。 16.      如實施方式1至14中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有從2000道耳頓至80000道耳頓的數目平均分子量。 17.      如實施方式1至14中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有從2500至60000道耳頓的數目平均分子量。 18.      如實施方式1至17中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑由式 (1) 定義 其中: υ1係從1至400的整數; ω1係從1至800的整數; E 1的一價基團; R 0係氫或甲基; a1係零或1; X 0係O或NR N1; R N1係氫或C 1-C 6烷基; L 0係C 2-C 8伸烷基二價基團,或者 、或 的二價基團; L 0’係C 2-C 8伸烷基二價基團; L 0”係C 3-C 8伸烷基二價基團; X 1係-O-、-NR N1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONR N1-或-NR N1CO-; q1係1至10的整數; AR係芳基; L AR的二價基團; L e、或 的二價基團; a2係零或1或2; a3係零或1; R 1係直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團,其視需要被C 1-C 4烷氧基、羥基、羧基、胺基、側氧基、或其組合取代; R 2係直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團; R 3係直接鍵或直鏈或支鏈的C 1-C 4伸烷基二價基團; X AR和每個X 2彼此獨立地是共價鍵、直鏈或支鏈的C 1-C 4伸烷基二價基團或以下的共價連接:-O-、-S-、 、-NR N2-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCONR N2-、-NR N2CONH-、 、-CONR N2-、-NR N2CO-、 、-NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-; R N2係氫、直鏈或支鏈的C 1-C 6烷基、環己基、環戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C 1-C 6烷基; 每個L x獨立地是直鏈或支鏈的視需要具有一個或多個羥基或C 1-C 4-烷氧基或C 1-C 4-醯基胺基的C 1-C 10伸烷基二價基團、 或視需要具有一個或多個羥基或C 1-C 4-烷氧基並且是藉由從烴的兩個不同原子處除去兩個氫原子獲得的二價基團,該烴具有最高達20個碳原子並且包含至少一個選自由以下組成之群組的二價基團:伸環烷基、取代的伸環烷基、伸苯基、取代的伸苯基、伸環雜烷基、和取代的伸環雜烷基;並且 每個R 4、R 5和R 6彼此獨立地是具有零個或一個羥基的直鏈或支鏈的C 1-C 10伸烷基二價基團。 19.      如實施方式18所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,υ1係從3至350的整數。 20.      如實施方式18所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,υ1係從5至300的整數。 21.      如實施方式18所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,υ1係從10至250的整數。 22.      如實施方式18至22中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1係從5至700的整數。 23.      如實施方式18至22中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1係從10至600的整數。 24.      如實施方式18至22中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1係從15至500的整數。 25.      如實施方式18至24中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,a1係零。 26.      如實施方式25所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,X 0係O。 27.      如實施方式25所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,X 0係NR N1。 28.      如實施方式18至27中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1/(υ1 + ω1)係從約0.30至約0.95。 29.      如實施方式18至27中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1/(υ1 + ω1)係從約0.40至約0.90。 30.      如實施方式18至27中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1/(υ1 + ω1)係從約0.50至約0.90。 31.      如實施方式18至27中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,ω1/(υ1 + ω1)係從約0.60至約0.85。 32.      如實施方式18至31中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,AR係苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。 33.      如實施方式18至31中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式 (1) 中,AR係 的一價基團,其中R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12和R 13彼此獨立地是H、Cl、Br、F、CF 3、CCl 3、C 1-C 5烷基、C 1-C 5烷氧基、C 2-C 5醯氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。 34.      一種插入物,其由疏水性交聯聚合物材料製成,該疏水性交聯聚合物材料包含實施方式1至33中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。 35.      一種嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料和實施方式34所述之插入物,其中該插入物完全地或部分地嵌入該矽酮水凝膠本體材料內。 36.      一種矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料,該矽酮水凝膠本體材料包含實施方式1至33中任一項所述之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
上述揭露內容將使熟悉該項技術者能夠實踐本發明。可以對本文描述的各個實施方式作出各種修改、變化和組合。為了使讀者能夠更好地理解其特定實施方式及優點,建議參考以下示例。所旨在的是本說明書和實例被認為係示例性的。 實例 1 氧滲透性測量
除非指定,否則根據ISO 18369-4中描述的程序,確定鏡片和鏡片材料的氧透過率(Dk/t)、固有(或邊緣校正的)氧滲透性(Dk i或Dk c)。 平衡水含量
如下測量接觸鏡片的平衡水含量(EWC)。
在室溫下測定存在於在鹽水溶液中完全平衡的水合水凝膠接觸鏡片中的水量(表示為重量百分比)。在以織物吸乾鏡片之後,快速堆疊鏡片並將鏡片堆疊物轉移至分析天平上的鋁盤中。用於每個樣本盤的鏡片數目典型地是五個(5)。記錄盤加上鏡片的水合重量。用鋁箔覆蓋盤。將盤放置在100°C ± 2°C的實驗室烘箱中,乾燥16-18小時。從該烘箱中移出盤加上鏡片並在乾燥器中冷卻至少30分鐘。從乾燥器中取出單個盤並去除鋁箔。在分析天平上稱量盤加上乾燥的鏡片樣本。對所有盤進行重複。可以藉由減去空稱量盤的重量來計算鏡片樣本的濕重和乾重。 彈性模量
插入物的儲能模量(楊氏模量)使用TA RSA-G2 DMA(動態機械分析儀)確定。使用Precision Concept乾式鏡片切割機將插入物切割成3.08 mm寬頻。在6.5 mm標距長度內測量五個厚度值。將帶安裝在具有金屬夾持器的儀器上。在插入物上施加以2°C/分鐘的線性斜坡速率從10°C至50°C的振盪溫度斜坡測試,在1 Hz的恒定頻率、0.5%變形的恒定幅度和10.0 pts/s的取樣速率下監測材料對溫度增加的響應。儲能模量(E’),損耗模量(E’’)和tan δ數據由TRIOS軟體計算。
使用MTS insight儀器測定接觸鏡片的彈性模量。首先用Precision Concept兩級切割器將接觸鏡片切割成3.12 mm寬頻。在6.5 mm標距長度內測量五個厚度值。將帶安裝在儀器夾持器上並浸沒在PBS(磷酸鹽緩衝鹽水)中,其中溫度控制在21°C ± 2°C。典型地,將5 N荷載感測器用於測試。將恒力和速度應用於樣本,直到樣本破裂。藉由TestWorks軟體收集力和位移數據。藉由TestWorks軟體計算彈性模量值,其為在彈性變形區域中應力對比應變曲線接近於零伸長率的斜率或切線。 折射率
插入物的折射率(RI)係藉由阿貝透射實驗室折光儀Reichert Abbe Mark III在25°C下確定的。在測量之前將插入物在PBS鹽水溶液中完全平衡。
聚矽氧烷乙烯類交聯劑的折射率(RI)藉由魯道夫公司(Rudolph Research Analytical)折射計(型號J357)在20°C下確定。蒸餾水的RI(在20.0°C下,RI為1.33299)用作參考,並且在聚矽氧烷乙烯類交聯劑的測量之前和之後進行。 玻璃化轉變溫度
將插入物的玻璃化轉變溫度(Tg)定義為來自藉由使用TA RSA-G2 DMA(動態機械分析儀)的動態溫度斜坡測試的tan δ的峰值。
根據本申請,聚矽氧烷乙烯類交聯劑的玻璃化轉變溫度(Tg)係藉由使用差示掃描量熱法(DSC)獲得的差示掃描量熱法圖中的中點溫度。圖1示出了對於本發明之聚矽氧烷乙烯類交聯劑獲得的DSC圖,並且其特徵在於其起始溫度、中點溫度、拐點溫度和終點溫度。 分層
對於可能的分層,使用Optimec儀器或光學相干斷層掃描(OCT)對嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片進行檢查。
無論哪種評估方法,高壓滅菌進行後和分層研究之前,接觸鏡片在室溫下分級(stage)至少12小時。
達到所需的分級時間後,將完全水合的接觸鏡片放置在Optimec儀器(英國OPTIMEC公司,型號JCF)的「V」網格組件中。在接觸鏡片在重力的影響下沈降之後,對於任何圓形圖案的跡象應仔細檢查接觸鏡片的前視圖。分層在Optimec圖像中顯示為圓形圖案。
OCT(Thorlabs頻域光學相干斷層掃描,型號Telesto-II)也可用於研究分層。OCT允許對接觸鏡片進行無創成像以獲得高解析度的截面圖像。出於此目的,在滿足最低分級要求後,將接觸鏡片從其泡罩中移出,並浸泡在PBS溶液中持續至少30 min以達到平衡。然後,用新鮮的PBS溶液將具有「V」塊特徵的比色皿填充大約¾,並且使用棉簽將接觸鏡片轉移到比色皿中。允許鏡片自由漂浮到比色皿底部的「V」形,並且整個接觸鏡片將以10度的增量進行掃描。在OCT圖像中,分層出現為插入物和載體的間隔表面中的氣穴。 化學品
以下縮寫用於以下實例中:BzA表示苄基丙烯酸酯;BzMA表示苄基甲基丙烯酸酯;DVBz表示二乙烯基苯;p-STTMS表示苯乙烯基三甲氧基矽烷;PETA表示新戊四醇四丙烯酸酯;TrisMA表示甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷氧基)矽基]丙酯;D6表示單丁基封端的單甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷(M.W.600至800 g/mol,來自蓋勒斯特公司);DMA表示N,N-二甲基丙烯醯胺;MMA表示甲基丙烯酸甲酯;TEGDMA表示三乙二醇二甲基丙烯酸酯;Vazo-67表示2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈);Ominirad-1173表示由2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮製成的光引發劑;Nobloc係來自奧德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙基甲基丙烯酸酯;RB247係活性藍247(2-丙烯酸,2-甲基-,1,1’-[(9,10-二氫-9,10-二側氧基-1,4-蒽二基)雙(亞胺基-2,1-乙烷二基)]酯);TAA表示三級戊基醇;PrOH表示1-丙醇;IPA表示異丙醇;PPG表示聚(丙二醇);EGBE表示乙二醇丁基醚;PBS表示磷酸鹽緩衝鹽水,其在25°C下具有7.2 ± 0.2的pH,並且含有約0.044 wt.% NaH 2PO 4·H 2O、約0.388 wt.% Na 2HPO 4·2H 2O以及約0.79 wt.% NaCl,並且;wt.%表示重量百分比;「H4」大分子單體表示具有以下示出的式 (A) 的二-甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚矽氧烷(Mn約11.3 K-12.3 K g/mol,OH含量約1.82-2.01 meq/g);「HA」大分子單體表示具有以下示出的式 (A) 的二-甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚矽氧烷(Mn約6.8 K g/mol,OH含量約1.2 meq/g)。 實例 2
含氫矽氧烷的聚矽氧烷(用於製造本發明之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的先質)根據方案1中所示的程序製備。 方案 1含氫矽氧烷的聚矽氧烷(Mn ~ 5 KD)的合成
稱量602.05 g的八甲基環四矽氧烷(D4)、510.32 g的1,3,5,7-四甲基-環四矽氧烷(D4H)和92.81 g的1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷並且在燒瓶中預混合並且然後裝入配備有機械馬達、熱電偶和氮氣流適配器的2-L夾模式反應器中。然後經由移液管向攪拌的反應混合物中添加2.4 g三氟甲磺酸。將反應在25°C下攪拌約16小時。在反應完成之後,將溶液用1000 mL的甲苯稀釋並且然後藉由固體鹼中和、隨後攪拌一小時。使用0.45微米玻璃微纖維過濾器過濾最終混合物。此時,添加BHT和MEHQ抑制劑(各250 ppm)。將聚合物溶液在旋轉蒸發器(rotavap)上並且然後在低真空下濃縮以除去殘餘溶劑。所得先質沒有進行純化並且被確定具有約5,000 g/mol的數目平均分子量、約31的平均x(藉由 1H NMR)、以及約32的平均y(藉由 1H NMR)。 含氫矽氧烷的聚矽氧烷(Mn ~ 3 KD)的合成
稱量100.19 g的八甲基環四矽氧烷(D4)、247.39 g的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(D4H)和51.32 g的1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-四甲基二矽氧烷並且在燒瓶中預混合並且然後裝入配備有機械馬達、熱電偶和氮氣流適配器的1-L夾模式反應器中。然後經由移液管向攪拌的反應混合物中添加0.8 g三氟甲磺酸。將反應在25°C下攪拌約16小時。在反應完成之後,將溶液用200 mL的甲苯稀釋並且然後藉由固體鹼中和、隨後攪拌一小時。使用0.45微米玻璃微纖維過濾器過濾最終混合物。此時,添加BHT和MEHQ抑制劑(各250 ppm)。將聚合物溶液在旋轉蒸發器上並且然後在低真空下濃縮以除去殘餘溶劑。所得先質沒有進行純化並且被確定具有約3,000 g/mol的數目平均分子量、約9.4的平均x(藉由 1H NMR)、以及約28.1的平均y(藉由 1H NMR)。 實例 3
高折射率聚矽氧烷乙烯類交聯劑的合成:
將配備有機械攪拌器、熱電偶、氮氣進料、隔片和冷凝器的500 mL夾模式反應器升溫至80°C,並用氮氣以100 mL/min的速率吹掃30 min。將烯丙基苯基醚(大約158.62 g,即,相對於氫矽氧烷單元為2 : 1的莫耳比)、甲苯(40 mL)和約88.1 µL(相對於先質大約25 ppm)的卡斯特催化劑(Karstedt's catalyst)溶液裝入反應器中。將氮氣流量降低至50 mL/min。將實例2中製備的含氫矽氧烷的聚矽氧烷(Mn ~ 3 KD)(大約60.00 g)、MEHQ抑制劑(0.0085 g)和甲苯(60-80 mL)添加到燒杯中,攪拌10 min直到MEHQ溶解並裝入兩個100 mL配備有塑膠套管的漢米爾頓氣密注射器(Hamilton Gas Tight syringe)中。將具有約70 mL的聚合物溶液的每個注射器固定至Harvard PHD輸注注射泵,並經由橡膠隔片將進料管線插入反應器中。在5小時的過程中經由注射泵添加含氫矽氧烷的聚矽氧烷在甲苯中的溶液(以0.2333 mL/min的速率)。在整個反應過程中,反應器的溫度維持在80°C ± 2°C。添加聚合物之後,將反應混合物另外攪拌1 h。此後,粗反應混合物的IR掃描證實Si-H鍵完全消耗。然後將反應混合物冷卻至室溫,並藉由薄膜蒸餾純化粗聚合物(熱手指的溫度係100°C,藉由使水回流實現,整個過程的減壓維持在1.3-1.9毫巴)。收集的聚合物餾分具有-48°C的T g和1.51553的折射率(在20°C下)。最終產物的 1H NMR光譜示出不存在烯丙基苯基醚。
實例2中製備的含氫矽氧烷的聚矽氧烷(Mn ~ 5 KD)也用於根據以上所描述的程序製備聚矽氧烷乙烯類交聯劑。所得聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有1.49617的折射率(在20°C下)。 實例 4
本實例示出了兩種高折射率聚矽氧烷乙烯類交聯劑(大分子單體)的合成。
向配備有機械攪拌器、熱電偶、氮氣進料、隔片和冷凝器的500 mL夾模式反應器中裝入吩噻𠯤(0.096 g)、烯丙基苄基醚(大約117.9 g)(其相對於氫矽氧烷單元為約1.6 : 1的莫耳比)和甲苯(59 mL)。將反應混合物用氮氣在室溫下以100 mL/min的速率吹掃30-40 min。然後,將約111.2 µL(相對於先質大約40 ppm)的卡斯特催化劑溶液裝入反應器,並將反應器升溫至95°C,將氮氣流量降低至50 mL/min。
將在實例2中製備的含氫矽氧烷的聚矽氧烷(Mn ~ 3 KD;x ≈ 9;y ≈ 28)(大約48.0 g)和甲苯(24 mL)添加到燒杯中,攪拌10 min並裝入100 mL配備有塑膠套管的漢米爾頓氣密注射器中。將具有約72 mL的聚合物溶液的注射器固定至Harvard PHD輸注注射泵,並經由橡膠隔片將進料管線插入反應器中。在2小時的過程中經由注射泵添加含氫矽氧烷的聚矽氧烷在甲苯中的溶液(以0.6 mL/min的速率)。在整個反應過程中,反應器的溫度維持在95°C ± 2°C。添加聚合物之後,將反應混合物另外攪拌1 h。此後,粗反應混合物的IR掃描證實Si-H鍵完全消耗。然後將反應混合物冷卻至室溫,並藉由在環己烷/乙腈系統中萃取來純化粗聚合物。聚合物溶解於環己烷中(底層),並且過量的烯丙基苄基醚分配至乙腈層。典型地,進行五次萃取以完全地除去烯丙基苄基醚。萃取之後,收集到83.7 g的澄清的、黏性的、幾乎無氣味的琥珀色流體。
在氫化矽烷化反應的優化期間,注意到當使用烯丙基苯基醚時,存在末端甲基丙烯酸酯雙鍵的顯著損失,達到最高達40%。改變反應條件,例如溫度、化學計量、添加順序、添加時間等,不會改善反應的結果。甚至將抑制劑(吩噻𠯤)水平增加至最高達6000 ppm也不減少雙鍵損失,表明甲基丙烯酸酯基團在與矽烷(Si-H)的氫化矽烷化反應中與烯丙基組分競爭以形成C-Si鍵。作為該競爭的結果,觀察到最終大分子單體的黏度顯著增加(表1)。在極端的情況下,最終聚合物可能太稠以至於不可能將其共混到配製物中。然而,當烯丙基苯基醚被烯丙基苄基醚取代時,觀察到非常不同的結果。藉由NMR觀察到非常可忽略的甲基丙烯酸酯雙鍵損失。最終大分子單體的黏度也變得更低和更容易控制。結果報告於表1中。 [表1]
   大分子單體I 大分子單體II
結構
R = x ≈ 9;y ≈ 28 R = x ≈ 9;y ≈ 28
RI(20°C) 1.51151 1.50582
T g -51°C -72°C
GPC M n 7593 7055
M w 14537 11903
PDI 1.9 1.7
黏度 先質 25 cP 25 cP
大分子單體 3412 cP 929 cP
C=C損失(%,藉由NMR) 35%-40% 非常可忽略的
實例 5 插入物配製物
用於製造插入物的可聚合組成物(插入物配製物)係在室溫下在空氣中藉由將所有組分(材料)以其所需量(重量份單位)共混以具有表2所示的組成而製備的。 [ 2]
   插入物配製物編號(重量份單位)
   1(插入物HRI-2) 2(插入物HRI-19) 3(插入物HRI-31)
TrisMA 22.2 0 0
BzMA 48.3 36.2 0
BzA 0 0 14.9
D6 19.3 0 0
P-STTMS 0 45.2 14.9
高RI Si-大分子單體(實例3) 0 9 49.7
PETA 9.7 9 0
DVBz 0 0 9.9
RB247 0.01 0.01 0.01
Vazo-67 0.5 0.5 0.5
鑄塑模製的插入物
在室溫下用氮氣吹掃插入物配製物(可聚合組成物)持續30至35分鐘。將經N 2吹掃的可聚合組成物(30-40 mg)引入聚丙烯模具中,並將模具閉合並放在烘箱中。將烘箱配置如下:氮氣供應部通過較高流容量控制器連接至烘箱,該較高流容量控制器可以控制氮氣通過烘箱的流速;在烘箱的排氣管線處,連接了真空泵以控制烘箱的壓差。
模具中的插入物配製物(可聚合組成物)在烘箱中在以下條件下熱固化:在25°C和80 scfh(標準立方英尺/小時)的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從25°C緩變至55°C;在55°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從55°C緩變至80°C;在80°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從80°C緩變至100°C;和在100°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘。打開該模具並且將模製的插入物從該模具中移出。
該等插入物可以萃取或可以不萃取。使用以下程序萃取插入物(如果需要的話)。首先,將插入物用PrOH萃取約3小時,用去離子水沖洗兩次持續約10分鐘,並在真空烘箱中在50°C和26 mm Hg下乾燥1小時。由插入物配製物編號1獲得的插入物具有約1.50的RI;由插入物配製物編號2獲得的插入物具有約1.51的RI;由插入物配製物編號3獲得的插入物具有約1.55的RI。 SiHy 鏡片配製物
兩種SiHy鏡片配製物係在室溫下在空氣中藉由將所有組分(材料)以其所需量(重量份單位)共混以具有表3所示的組成而製備的。 [表3]
   SiHy鏡片配製物編號(重量份單位)
化學組分 1(載體GT-10) 2(載體GU-1)
H4大分子單體 28.45 0
HA大分子單體 0 32
TrisMA 14.66 21
DMA 20.69 24
MMA 12.93 0
TEGDMA 0.86 0
EGBE 21.98 22
VAZO 67 0.43 0.5
Omnirad 1173 0 1
SiHy 接觸鏡片的製備
熱或光化鑄塑模製的SiHy接觸鏡片如下製備。
模製組件。將以上製備的一定量(約50-60 mg)的SiHy鏡片配製物計量加入聚丙烯陰半模中,然後將聚丙烯陽半模置於陰半模的頂部上,並且將模具牢固地閉合以形成模製組件。
熱固化。在烘箱中在以下條件下熱固化模製組件(即,其中具有SiHy鏡片配製物的閉合模具):在25°C和80 scfh的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從25°C緩變至55°C;在55°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從55°C緩變至80°C;在80°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從80°C緩變至100°C;和在100°C和40 scfh的N 2流速下保持約30分鐘。
光化固化。使用具有約1 mW/cm 2強度的雙面UV固化烘箱(Wicked工程公司,UV LED模組9W 365 nm/405 nm)將模製組件(即,其中具有SiHy鏡片配製物編號5的閉合模具)完全固化10分鐘。
脫模和脫鏡片。機械地打開各自其中具有模製的未處理的SiHy接觸鏡片的鏡片模具。模製的未處理的SiHy接觸鏡片黏附到陽半模或陰半模上。使用超音波波單元對黏附到陽半模上的模製的未處理的SiHy接觸鏡片進行脫鏡片;黏附到陰半模上的模製的未處理的SiHy接觸鏡片係人工地從鏡片黏附的陰半模上進行脫鏡片。
脫鏡片後處理。脫鏡片的未處理的SiHy接觸鏡片可以用50 : 50的丙二醇 : 水的混合物萃取。較佳的是,使脫鏡片的未處理的SiHy接觸鏡片經受以下萃取/水合、塗覆、如下的高壓滅菌處理。將未處理的SiHy接觸鏡片浸泡在含有去離子水或Tween 80水溶液(500 PPM)的浴中持續約60分鐘,然後在40°C下浸泡在含有以按重量計約0.1%濃度的聚丙烯酸(PAA,Mw 450 K)的水溶液的浴中持續約120分鐘;然後在室溫下浸泡在含有PBS溶液的浴中持續約60分鐘;在聚丙烯鏡片包裝外殼(或泡罩)中(每個外殼一個鏡片)用根據US 8480227的實例19中所述之程序製備的0.65 mL的包裝內塗覆包裝鹽水包裝/密封;並且最後在121°C下高壓滅菌約45分鐘。所得SiHy接觸鏡片各自在其上具有水凝膠塗層。
所得SiHy接觸鏡片的鏡片特性根據實例1中所述之程序確定並在表4中報告。 [表4]
   SiHy鏡片配製物編號(重量份單位)
1 2
Dk(巴勒) 114 167
模量(MPa) 0.69 0.65
WC(重量%) 29.5 25.0 N/A
完全嵌入式 SiHy 接觸鏡片的製備
熱或光化鑄塑模製的嵌入式SiHy接觸鏡片如下製備。
模製組件。將以上製備的插入物放置在陰半模(由聚丙烯製成)的模製表面的中心區域中,該陰半模較佳的是具有三個或更多個分佈在直徑足以容納插入物的圓形物中的釘以在模製表面上固定插入物的位置,將一定量(約50-60 mg)的以上製備的SiHy鏡片配製物計量加入陰半模中以浸沒插入物,然後將聚丙烯陽半模放置在陰半模的頂部,並將模具牢固地閉合以形成模製組件。
熱固化。將模製組件(即,各自具有其中浸入SiHy鏡片配製物中的插入物的閉合模具)根據以上所描述的用於製造SiHy接觸鏡片的程序熱固化。
光化固化。將模製組件(即,各自具有其中浸入SiHy鏡片配製物編號5中的插入物的閉合模具)根據對於製造SiHy接觸鏡片所描述的程序完全地光化固化。
脫模和脫鏡片。如以上對於製造SiHy接觸鏡片所描述的進行脫模和脫鏡片。
脫鏡片後處理。使脫鏡片的未處理的嵌入式SiHy接觸鏡片經受如以上對於製造SiHy接觸鏡片所描述的萃取/水合、塗覆、高壓滅菌處理。所得嵌入式SiHy接觸鏡片各自在其上具有水凝膠塗層。
按照顯微鏡法(即,根據實例1中所描述的程式,使用OCT)檢查所得嵌入式SiHy接觸鏡片的可能的分層。沒有觀察到分層。嵌入式SiHy接觸鏡片在脫鏡片、萃取、塗覆、水合和高壓滅菌後顯示出具有良好限定的鏡片幾何形狀而沒有變形。認為,插入物和本體SiHy材料二者在水合時均具有最小溶脹比,導致最小的內部應力,並且因此隨時間推移的良好的幾何穩定性。嵌入式SiHy接觸鏡片的表徵報告於表5中。 [表5]
嵌入式SiHy接觸鏡片 配製物編號 分層 RI(插入物/SiHy) 1 ∆RI 2
插入物 SiHy鏡片
#1 1 1 1.50/1.43 0.07
#2 3 1 1.55/1.43 0.12
#3 3 2 1.55/1.43 0.12
1. 直接用嵌入式SiHy接觸鏡片確定。2. RI = RI 插入物 - RI 本體
藉由具有至少約0.07的差異,本發明之嵌入式SiHy接觸鏡片可以特別用於製造衍射多焦點接觸鏡片。 部分嵌入式 SiHy 接觸鏡片的製備
熱或光化鑄塑模製的嵌入式SiHy接觸鏡片如下製備。
將以上製備的插入物形成組成物(插入物配製物編號2)在室溫下用氮氣吹掃30至35分鐘。將特定體積(例如,30-40 mg)的經N 2吹掃的插入物形成組成物布置在由聚丙烯製成的陰鏡片半模的模製表面的中心,並且模製表面界定待模製的接觸鏡片的前表面。其中具有插入物形成組成物的陰鏡片半模與由聚丙烯製成並設計成具有溢流槽的陽插入物半模閉合以形成第一模製組件,在閉合期間任何過量的插入物形成組成物被壓入該溢流槽中。陽插入物半模具有界定待模製的插入物的後表面的模製表面。將烘箱配置如下:氮氣供應部通過較高流容量控制器連接至烘箱,該較高流容量控制器可以控制氮氣通過烘箱的流速;在烘箱的排氣管線處,連接了真空泵以控制烘箱的壓差。
第一模製組件中的插入物形成組成物在烘箱中在以下條件下熱固化:以約7°C/分鐘的斜坡速率從室溫緩變至55°C;在55°C下保持約30-40分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從55°C緩變至80°C;在55°C下保持約30-40分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從80°C緩變至100°C;並且在100°C下保持約30-40分鐘。打開第一模製組件並將模製的插入物黏附到陰鏡片半模的模製表面的中心區域上。
將以上製備的鏡片形成組成物(SiHy鏡片配製物編號1)在室溫下用氮氣吹掃30至35分鐘。將特定體積(例如,50-60 mg)的經N 2吹掃的鏡片形成組成物布置在黏附到陰鏡片半模的模製表面的中心部分上的模製的插入物上。具有黏附到其上的插入物並具有鏡片形成組成物的陰鏡片半模與由聚丙烯製成並設計成具有溢流槽的陽鏡片半模閉合以形成第二模製組件,在閉合期間任何過量的鏡片形成組成物被壓入該溢流槽中。陽鏡片半模具有界定待模製的接觸鏡片的後表面的模製表面。將烘箱配置如下:氮氣供應部通過較高流容量控制器連接至烘箱,該較高流容量控制器可以控制氮氣通過烘箱的流速;在烘箱的排氣管線處,連接了真空泵以控制烘箱的壓差。
將各自具有浸入鏡片模製型腔中的鏡片形成組成物中的模製的插入物的閉合的第2模製組件在烘箱中在以下條件下熱固化:以約7°C/分鐘的斜坡速率從室溫緩變至55°C;在55°C下保持約30-40分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從55°C緩變至80°C;在55°C下保持約30-40分鐘;以約7°C/分鐘的斜坡速率從80°C緩變至100°C;並且在100°C下保持約30-40分鐘。機械地打開各自其中具有模製的未處理的嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片的第2模製組件。模製的未處理的嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片黏附到陽半模或陰半模上。使用超音波波單元對黏附到陽半模上的模製的未處理的嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片進行脫鏡片;黏附到陰半模上的模製的未處理的嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片係人工地從鏡片黏附的陰半模上進行脫鏡片。
使脫鏡片的未處理的嵌入式SiHy接觸鏡片經受如以上對於製造SiHy接觸鏡片所描述的萃取/水合、塗覆、高壓滅菌處理。所得嵌入式SiHy接觸鏡片各自在其上具有水凝膠塗層。
根據實例1中所描述的程序,使用OCT檢查所得部分嵌入式SiHy接觸鏡片的可能的分層。沒有觀察到分層。嵌入式SiHy接觸鏡片在脫鏡片、萃取、塗覆、水合和高壓滅菌後顯示出具有良好限定的鏡片幾何形狀而沒有變形。認為,插入物和本體SiHy材料二者在水合時均具有最小溶脹比,導致最小的內部應力,並且因此隨時間推移的良好的幾何穩定性。嵌入式SiHy接觸鏡片的表徵報告於表6中。 [表6]
嵌入式SiHy接觸鏡片 配製物編號 分層 RI(插入物/SiHy) 1 ∆RI 2
插入物 SiHy鏡片
#4 2 1 1.51/1.43 0.08
1. 直接用嵌入式SiHy接觸鏡片確定。2. RI = RI 插入物 - RI 本體
藉由具有至少約0.08的差異,本發明之部分嵌入式SiHy接觸鏡片可以特別用於製造衍射多焦點接觸鏡片。
以上已經在本文引用的所有公開物、專利和專利申請公開藉由引用以其全文結合在此。
[圖1]示出了藉由使用差示掃描量熱法(DSC)獲得的本發明之高RI聚矽氧烷乙烯類交聯劑之DSC圖。

Claims (21)

  1. 一種聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其包含:(1)聚矽氧烷鏈段,該聚矽氧烷鏈段包含二甲基矽氧烷單元和至少30莫耳%的含芳基的矽氧烷單元,該含芳基的矽氧烷單元具有一個甲基取代基以及一個具有最高達45個碳原子和至少一個芳基部分的有機取代基,該芳基部分藉由具有至少2個碳原子的連接基連接至Si原子;和(2)烯鍵式不飽和基團;其中該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.48的折射率,約0℃或更低的Tg,和從約1500道耳頓至約100000道耳頓的數目平均分子量。
  2. 如請求項1之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.51的折射率,約-5.0℃或更低的Tg,從約1500道耳頓至約100000道耳頓的數目平均分子量,或其組合。
  3. 如請求項1之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.54的折射率,約-10.0℃或更低的Tg,從2000道耳頓至80000道耳頓的數目平均分子量,或其組合。
  4. 如請求項1之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑具有至少1.57的折射率,約-20.0℃或更低的Tg,從2500道耳頓至60000道耳頓的數目平均分子量,或其組合。
  5. 如請求項2之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少50莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。
  6. 如請求項3之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少60莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。
  7. 如請求項4之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷鏈段包含至少70莫耳%的該含芳基的矽氧烷單元。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,該聚矽氧烷乙烯類交聯劑由式(1)定義 其中:υ1係從1至400的整數;ω1係從1至800的整數; E1的一價基團;R0係氫或甲基;a1係零或1;X0係O或NRN1;RN1係氫或C1-C6烷基;L0係C2-C8伸烷基二價基團,或者-L0'-X1-L0"-、、或的二價基團;L0’係C2-C8伸烷基二價基團;L0”係C3-C8伸烷基二價基團;X1係-O-、-NRN1-、-NHCOO-、-OCONH-、-CONRN1-或-NRN1CO-;q1係1至10的整數;AR係芳基;LAR的二價基團;Le係-CH2-CH2-、-CH2-CHR0-R1-、-CH2-CHR0-R1-O-、-CH2-CHR0-R1-O-R2-、-C3H6-O-R2-、-C3H6-O-R2-O-、 的二價基團;a2係零或1或2;a3係零或1;R1係直鏈或支鏈的C1-C10伸烷基二價基團,其視需要被C1-C4烷氧基、羥基、羧基、胺基、側氧基、或其組合取代;R2係直鏈或支鏈的C1-C10伸烷基二價基團;R3係直接鍵或直鏈或支鏈的C1-C4伸烷基二價基團;XAR和每個X2彼此獨立地是共價鍵、直鏈或支鏈的C1-C4伸烷基二價基團、或以下的共價連接:-O-、-S-、、-NRN2-、-NHCOO-、 -OCONH-、-NHCONRN2-、-NRN2CONH-、、-CONRN2-、-NRN2CO-、、-NHCOS-、-SCONH-、-COO-、或-OCO-;RN2係氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、環己基、環戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-C1-C6烷基;每個Lx獨立地是直鏈或支鏈的視需要具有一個或多個羥基或C1-C4-烷氧基或C1-C4-醯基胺基的C1-C10伸烷基二價基團、-CH2-CHOH-CH2-O-R4-O-CH2-CHOH-CH2-、或視需要具有一個或多個羥基或C1-C4-烷氧基並且是藉由從烴的兩個不同原子處除去兩個氫原子獲得的二價基團,該烴具有最高達20個碳原子並且包含至少一個選自由以下組成之群組的二價基團:伸環烷基、取代的伸環烷基、伸苯基、取代的伸苯基、伸環雜烷基、和取代的伸環雜烷基;並且 每個R4、R5和R6彼此獨立地是具有零個或一個羥基的直鏈或支鏈的C1-C10伸烷基二價基團。
  9. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,υ1係從3至350的整數。
  10. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,ω1係從5至700的整數。
  11. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,a1係零。
  12. 如請求項11之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,X0係O。
  13. 如請求項11之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,X0係NRN1
  14. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,ω1/(υ1+ω1)係從約0.30至約0.95。
  15. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,AR係苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、或取代的菲基。
  16. 如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑,其中,在式(1)中,AR係的一價基團,其中R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13彼此獨立地是H、Cl、Br、F、CF3、CCl3、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C2-C5醯氧基、OH、苯基、苯氧基、苄氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苯基羧基(苯基羰基氧基)、或萘基。
  17. 一種插入物,其由疏水性交聯聚合物材料製成,該疏水性交聯聚合物材料包含如請求項1至7中任一項之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
  18. 一種嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料和如請求項17之插入物,其中,該插入物完全地或部分地嵌入該矽酮水凝膠本體材料內。
  19. 一種矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料,該矽酮水凝膠本體材料包含如請求項1至7中任一項之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
  20. 一種嵌入式矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料和由疏水性交聯聚合物材料製成的插入物,該疏水性交聯聚合物材料包含如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
  21. 一種矽酮水凝膠接觸鏡片,其包含矽酮水凝膠本體材料,該矽酮水凝膠本體材料包含如請求項8之聚矽氧烷乙烯類交聯劑的重複單元。
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