TW201335241A - 離子性聚矽氧水凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種包含下列步驟之方法，包括使一反應性混合物進行反應以形成一眼用裝置，該反應性混合物包含至少一種含聚矽氧成分、至少一種親水性成分與至少一種稀釋劑，該眼用裝置之前進接觸角為小於約80°；以及在升高之萃取溫度下使該眼用裝置接觸一水性萃取溶液，其中該至少一種稀釋劑之沸點為高於該萃取溫度至少約10°。

Description

離子性聚矽氧水凝膠 相關申請案
本申請案主張美國專利申請案第13/720,286號(於2012年12月19日提出申請，標題為離子性聚矽氧水凝膠(IONIC SILICONE HYDROGELS)；與美國臨時專利申請案第61/579693號(於2011年12月23日提出申請，標題為包含N-乙烯基醯胺與(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺之聚矽氧水凝膠(SILICONE HYDROGELS COMPRISING N-VINYL AMIDES AND HYDROXYALKYL(METH)ACRYLATES OR(METH)ACRYLAMIDES))，以及美國臨時專利申請案第61/579683號(於2011年12月23日提出申請，標題為具有經由受控反應動力學形成之結構的聚矽氧水凝膠(SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS))之優先權，這些申請案之內容係以引用之方式併入本申請案中。
本發明涉及具有傑出性質平衡之離子性聚矽氧水凝膠，其係藉由控制反應混合物成分之反應動力學而產生。
與自諸如聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯(poly(2-hydroxyethyl methacrylate))(HEMA)之非聚矽 氧材料製成之軟式鏡片相比，自聚矽氧水凝膠隱形眼鏡製成之此類軟式隱形眼鏡提供改良之透氧性。製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之初步工作受到下列缺陷阻礙，包括可濕性不佳、高模數、透明度不佳、水解不穩定性，或者用來製造許多這些聚矽氧水凝膠之原始材料的成本高昂。雖然各種解決方案已證明稍微成功克服這些缺點各者，但仍需要可自價錢低廉的市售單體製作且具有極佳可濕性(不需要表面改質)、低模數、良好清晰度及理想透氧性之聚矽氧水凝膠。
已揭示含聚合性潤濕劑之聚矽氧水凝膠製劑，例如聚(N-乙烯基吡咯啶酮)(PVP)與非環狀聚醯胺。然而，這些聚合物相當大並且必須使用需要客製之特殊相容化(compatibilizing)成分。相容化成分之實例包括2-丙烯酸、2-甲基-,2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)。
一種形成一可濕性聚矽氧水凝膠鏡片之替代方式為，將單體性N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)結合至用來製造該聚矽氧水凝膠聚合物之單體混合物中，典型結合量為該單體混合物之約25-55%(以重量計)。此類材料已描述於美國專利第4,136,250號；4,153,641號；4,260,725號與6,867,245號。這些參考文獻中所述之材料通常會結合多官能性聚矽氧單體或巨分子單體，這些單體係作為交聯劑並從而增加最終聚合物之模數。US 4,139,513揭示2-丙烯酸，2-甲基-,2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽)氧基]二矽氧烷基]丙氧]丙酯(SiGMA)可用來由包含NVP與HEMA之製劑形成鏡片。SiGMA為 唯一所揭示之聚矽氧來源。然而，由於這些單體中具有相對低之聚矽氧含量，因此最終聚合物中難以達到理想之透氧性程度。
US 2010/0048847揭示由以下摻合物製成之聚矽氧水凝膠，即單甲基丙烯醯基氧基烷基聚二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯(monomethacryloxyalkyl polydimethylsiloxane methacrylate)與約52% NVP、HEMA及TRIS之摻合物，並且使用乙醇與乙酸乙酯之摻合物作為稀釋劑。所揭露之聚合物具有(程度不等之)霧化情況，但本申請案中所揭露者為可藉由加入至少約1.5%甲基丙烯酸(MAA)而降低其霧化情況。
然而，加入陰離子單體如MAA可在聚矽氧水凝膠中造成水解不穩定性，如同揭示於「The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogels for contact lens application」,Lai,Y.,Valint,P.,and Friends,G.；213th ACS National Meeting,San Francisco,April 13-17,1997中者。由於此原因，形成透明、水解穩定、可濕性(未經表面處理)且具有低模數之聚矽氧水凝膠仍為理想者，並且這些聚矽氧水凝膠係來自單甲基丙烯醯基氧基烷基聚二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯之組合，例如mPDMS與NVP。
本發明涉及一聚矽氧水凝膠，其形成自一包含下列、由下列所組成與主要由下列所組成之反應混合物 約37至約75 wt%的慢反應親水性單體混合物，各單體皆具有一慢反應親水性單體動力學半生期；該慢反應親水性單體之混合物包含至少一種慢反應離子性單體； 至少一種含聚矽氧成分，其具有一含聚矽氧成分動力學半生期，其可選擇地經至少一種含羥基基團取代；以及 至少一種含羥基成分，其選自至少一種經羥基取代且含聚矽氧之成分、至少一種羥基烷基單體與其混合物， 其中各該慢反應親水性成分半生期對該含聚矽氧成分半生期之比例為至少2。
本發明之聚矽氧水凝膠可用於製造生醫裝置、眼用裝置，尤其是隱形眼鏡。
本發明涉及離子性聚矽氧水凝膠，其形成自包含至少一種親水性成分與離子性成分之反應混合物，該親水性成分與離子性成分具有一動力學半生期，該動力學半生期為最慢含聚矽氧組成物之動力學半生期的至少兩倍長。該反應混合物之至少一種成分包含至少一個羥基基團。所得聚矽氧水凝膠是出乎意料地容易處理並且顯示傑出之性質平衡，包括穩定性、霧度、水含量與透氧性。藉由將離子性成分，尤其是陰離子成分，引進至反應性混合物中作為慢反應成分，可以生產具有良好穩定性與理想吸收曲線之離子性聚矽氧水凝膠。
本發明之聚矽氧水凝膠聚合物顯示穩定之模數。如本說明書中所用者，穩定之模數為在經過1、3、6或9次殺菌循環(121℃與30分鐘)後增加小於約30%者，而在某些實施例中為小於約20%者。
如本說明書中所用者，「稀釋劑」係指一用於反應性成分之非反應性溶劑。稀釋劑並不會反應以形成生醫裝置的一部分。
如本說明書中所用者，一「生醫裝置」為設計在哺乳動物組織或體液中或上使用、在人類組織或體液中或上使用的任何物品。這些裝置之實例包括但不限於導管、植入物、支架與眼用裝置，例如人工水晶體、淚管塞與隱形眼鏡。這些生醫裝置可為眼用裝置，具體而言是隱形眼鏡，更具體而言是由聚矽氧水凝膠製成之隱形眼鏡。
如本說明書中所用者，用語「眼用裝置」係指駐在於眼睛中或上之產品。如本說明書中所用者，用語「鏡片」與「眼用裝置」係指駐在於眼睛中或上之裝置。這些裝置可以提供光學矯正、傷害照護、藥物輸送、診斷功能、美容強化或效果、炫光降低、UV隔絕或這些性質之組合。眼用裝置之非限制實例包括鏡片、淚管塞與類似者。用語鏡片(或隱形眼鏡)包括但不限於軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、人工水晶體、覆蓋鏡片、眼嵌入物與光學嵌入物。
如本說明書中所用者，「反應混合物」係指混合在一起並且反應形成本發明之聚矽氧水凝膠的反應性與非反應性成分(包括稀釋劑)。這些反應性成分為反應 混合物中之所有成分，除了稀釋劑與任何不會成為聚合物結構之部分的額外加工助劑。如本說明書中所用者，「(甲基)」係指一可選擇之甲基取代。因此，用語如「(甲基)丙烯酸酯」同時代表甲基丙烯酸與丙烯酸基團。
除非另有說明，本說明書之所有百分比皆為重量百分比。
本文所用之詞組「未經表面處理」或「無表面處理」意指本發明之裝置外表面並未經分別處理以改善裝置之可濕性。因為本發明而可預料之處理包括電漿處理、接枝、塗層與類似者。除了改善可濕性外之塗層外，可提供其他特性例如但不限於抗菌塗層及色彩應用或其他美容強化之塗層並不視為是表面處理。
如本說明書中所用者，「聚矽氧巨分子單體」與聚矽氧「預聚合物」意指單與多官能性之含聚矽氧化合物，並且分子量大於約2000者。
如本說明書中所用者，「含羥基成分」為任何含至少一個羥基基團之成分。
如本說明書中所用者，「動力學半生期」意指在給定條件下，消耗50%的反應性成分所花費的時間。應理解的是，特定成分之動力學半生期將會受其他反應混合物成分影響，亦會受所選用之固化條件影響，如本說明書中所詳細說明者。動力學半生期之計算係如實例中所述者。
本說明書中所計算之動力學半生期必須使用由特定反應混合物與固化條件而測得之動力學半生期來計算。
如本說明書中所用者，「單價反應性基團」為能夠進行自由基與/或陽離子聚合反應的基團。自由基反應性基團的非限定性實例包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯基醯胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、胺甲酸O-乙烯酯(O-vinylcarbamate)和碳酸O-乙烯酯(O-vinylcarbonate)。陽離子反應性基團的非限定性實例包括乙烯基醚或環氧基團與前述物質之混合物。自由基反應性基團之非限定實例包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺與其混合物。
如本說明書中所用者，「離子性」成分包括陰離子成分、陽離子成分、兩性離子成分與其混合物。離子性成分包括離子性化合物與前驅物之鹽，前驅物可經由質子化、去質子化或溫和水解來轉化為離子形式，如US 4810764與US6902812中所揭示之氮代內酯(azalactone)，其係經由水解來轉化為胺基酸。
在本發明中，這些成分係經選擇以在反應中之特定時點進行反應。例如，「快反應」成分係經選擇以主要在整體共聚合反應反應開始時進行聚合反應，而慢反應親水性單體係經選擇以主要在整體共聚合反應反應結束時進行聚合反應。快反應成分包括含聚矽氧成分、羥基烷基單體與某些交聯劑。在一實施例中，慢反應成分之動力學半生期為大於最快含聚矽氧單體者的至少約 兩倍。可如本說明書中所述者來測量動力學半生期。應理解的是，動力學半生期係與具體配方有關。
慢反應性基團之實例包括(甲基)丙烯醯胺、乙烯基、烯丙基與其組合及至少一種親水性基團。該慢反應性基團之非限定性實例包括N-乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯、胺甲酸N-乙烯酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中這些乙烯基或烯丙基基團可進一步經一甲基基團取代。慢反應性基團可選自乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯及胺甲酸N-乙烯酯。
快反應性基團之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺與其混合物。一般而言，(甲基)丙烯酸酯係較(甲基)丙烯醯胺更快，而丙烯醯胺係較(甲基)丙烯醯胺更快。
在整個說明書中，在所有給出化學結構處，應理解為可用任何組合方式結合所揭露用於該結構上作為取代基之替代者。因此，如果一結構含有取代基R1與R2，各含有可能基團之三個清單，則揭露9種組合。相同理解方式應用於性質之組合。
已出乎意料地發現，藉由選擇反應混合物之成分，可形成具有理想性質平衡之聚矽氧水凝膠。本發明之反應混合物包含約37至約75 wt%，在某些實施例中係介於約39與約70 wt%間，而在其他實施例中介於約39 與約60 wt%的至少一種慢反應親水性單體；至少一種反應性含聚矽氧成分；以及至少一種具有至少兩個快反應性基團之快反應交聯劑。最慢反應含聚矽氧成分之動力學半生期為慢 反應親水性單體之動力學半生期的至少一半。該些成分之至少一者包含至少一個羥基基團。
該反應性混合物之第一成分為至少一種慢反應親水性單體。該慢反應親水性單體包含一慢反應性基團與至少一個親水性基團。該反應性基團可選自N-乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯、胺甲酸N-乙烯酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中這些乙烯基或烯丙基基團可進一步經一甲基基團取代。在又一實施例中，該反應性基團係選自N-乙烯基醯胺、碳酸O-乙烯酯與胺甲酸O-乙烯酯。親水性基團包括羥基、胺、醚、醯胺、銨基團、羧酸、胺甲酸酯、其組合與類似者。合適親水性基團包括羥基、醚、醯胺、羧酸、其組合與類似者。
如果選擇一(甲基)丙烯醯胺作為該慢反應親水性單體，則必須使用一具有極短動力學半生期之含聚矽氧單體，例如一丙烯酸酯。甲基丙烯醯胺通常比丙烯醯胺反應更慢，而巨大(甲基)丙烯醯胺係比微小(甲基)丙烯醯胺更慢。一合適(甲基)丙烯醯胺之實例包括雙-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、2,3-二羥基丙基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[參(羥甲基)甲基]丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺(經一或兩個具有2-10、2-5重複單元之聚乙二醇鏈取代)與類似者。若使用一甲基丙烯醯胺作為該慢反應親水性單體，則應使用極快含聚矽氧單體(如聚矽氧丙烯酸酯)來提供所欲之動力學半生期差異。例如，可使用N-[3-(二甲胺基)丙基]甲 基丙烯醯胺作為該慢反應親水性單體並與聚矽氧丙烯酸酯一起使用。
該慢反應親水性單體可選自式I之N-乙烯基醯胺單體、式II-IV之乙烯基吡咯啶酮、式V之n-乙烯基哌啶酮：
其中R為H或甲基，或R為H； R1、R2、R3、R6、R7、R10與R11係獨立選自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3,C(CH3)2；R4與R8係獨立選自CH2、CHCH3與-C(CH3)；R5係選自H、甲基、乙基；以及R9係選自CH=CH2、CCH3=CH2與CH=CHCH3。
在一實施例中，R1與R2中之碳原子總數為4或更少，R1與R2可為甲基。
該慢反應親水性單體可選自式I之N-乙烯基醯胺單體或者式II或IV之乙烯基吡咯啶酮。合適的是，R6為甲基，R7為氫，R9為CH=CH2，R10與R11為H。
該慢反應親水性單體可選自乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、N-乙烯內醯胺，包括N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、1-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮；1-乙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-正-丙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-正-丙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯-N-乙基乙醯胺、N-乙烯-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、烯丙醇、N-乙烯基己內醯胺、N-2-羥基乙基胺甲酸乙烯酯、N-羧基乙烯基-β-丙胺酸(VINAL)、N-羧基乙烯基-α-丙胺酸與其混合物。
因此，該慢反應親水性單體可選自NVP、VMA與1-甲基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮。該慢反應親水性單體可包含NVP。
該反應性混合物進一步包含至少一種慢反應離子性成分。該離子性成分可為陽離子性、陰離子性或兩性離子性。
該離子性成分之合適反應性基團包括N-乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯、胺甲酸N-乙烯酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中這些乙烯基或烯丙基基團可進一步經一甲基基團取代，並且在某些實施例中為甲基丙烯醯胺反應性基團。較佳反應性基團包括乙烯基醚、胺甲酸乙烯酯、碳酸乙烯酯與乙烯基醯胺。該陰離子成分亦包含至少一種陰離子基團，該陰離子基團選自羧酸、磺酸、硼酸、膦酸及其鹽、唑啉酮(oxazolone)與其混合物。
陰離子成分之實例包括4-丙烯醯胺基丁酸(ACAII)、(3-丙烯醯胺基苯基)硼酸(APBA)、3-丙烯醯胺基丙酸、5-丙烯醯胺基戊酸、3-丙烯醯胺-3-甲基丁酸(AMBA)、N-乙烯基氧基羰基-α-丙胺酸、N-乙烯基氧基羰基-β-丙胺酸(VINAL)、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-唑啉-5-酮(VDMO)、反應性磺酸鹽，包括乙烯基磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鹽、下式之乙酸、2-(羧基甲氧基)-,1-乙烯酯 其中R1為H或甲基，X為O或NR16，R16為H或C1-3烷基)，而L為二價C1-4烷基基團；與其混合物。
該慢反應陰離子成分可選自由下列所組成之群組：N-乙烯基氧基羰基-α-丙胺酸；N-乙烯基氧基羰基-β-丙胺酸(VINAL)；2-乙烯基-4,4-二甲基-2-唑啉-5-酮(VDMO)；乙烯基磺酸鈉鹽；上式之乙酸、2-(羧基甲氧基)-,1-乙烯酯、其混合物與類似者。
合適陽離子成分包括具有正電荷之慢反應成分。陽離子基團包括胺基與銨基團。慢反應陽離子成分之實例包括烯丙胺。
兩性離子成分在相同分子中同時含有陽離子性電荷與陰離子性電荷。合適兩性離子基團包括胺基酸、羧酸銨、磺酸銨與磷脂質。實例包括3-((3-甲基丙烯醯胺丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽(MAMPDAPS)；3-((3-丙烯醯胺丙基)二甲基胺基)丙烷-1-磺酸鹽(AMPDAPS)、碳酸乙烯酯或胺甲酸乙烯酯(經至少一個選自胺基、銨、磺酸銨、甲酸銨與磷脂醯磺酸鹽(phosphadityl sulfonate)之基團取代)、其組合與類似者。
該離子性成分於該反應性中之存在量為小於約20莫耳%，15莫耳%，介於約0.5與約10莫耳%，介於約0.5與約5莫耳%，此係基於反應混合物中之所有成分。
所有該慢反應成分可具有相同之反應性官能性，例如乙烯基官能性。
該些慢反應親水性單體之存在量係可為所得之聚合物提供可濕性。可經由接觸角來測量可濕性，並且理 想之接觸角為小於約80°，小於約70°並且在某些實施例中為小於約60°。
該至少一種含聚矽氧單體為單官能性並且包含(a)一快反應性基團與(b)一聚二烷基矽氧烷鏈。該含矽單體可包含一選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺與其混合物的快反應性基團。該至少一種含聚矽氧單體亦可含有至少一個氟。該含聚矽氧成分可選自式VII之單(甲基)丙烯醯胺烷基聚二烷基矽氧烷單體，或者式VIII之苯乙烯基聚二烷基矽氧烷單體：
其中R12為H或甲基；X為O或NR16； 各R14獨立為一苯基或C1至C4烷基，其可經氟、羥基或醚取代，或者各R14係獨立選自乙基與甲基基團。所有R14可為甲基；R15為一未經取代之C1至C4烷基；R13為一二價烷基基團，其可進一步經一選自由以下所組成之群組的基團官能化：醚基團、羥基基團、胺甲酸酯基團與其組合與可經醚、羥基與其組合取代的C1-C6伸烷基基團、或者可經醚、羥基與其組合取代的C1或C3-C6伸烷基基團；a為2至50，而在某些實施例中為5至15。
R16係選自H、C1-4烷基，該烷基可進一步經一或多個羥基基團取代，或者可為H或甲基。
R12與各R14可為甲基。
至少一個R14可為3,3,3-三氟丙基。
合適含聚矽氧單體之實例包括選自由以下所組成之群組的單甲基丙烯醯基氧基烷基聚二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯(monomethacryloxyalkylpolydimethylsiloxane methacrylate)：單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二乙基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二乙基矽氧烷、N-(2,3-二羥基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺、α-(2-羥基-1-甲基丙烯醯氧基丙基氧丙基)-ω-丁基-十甲基五矽氧烷與其混合物。
該含聚矽氧成分可選自由以下所組成之群組：單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二甲基矽氧烷、N-(2,3-二羥基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺、α-(2-羥基-1-甲基丙烯醯氧基丙基氧丙基)-ω-丁基-十甲基五矽氧烷與其混合物。
該含聚矽氧成分可選自US20110237766之丙烯醯胺聚矽氧，並且尤其是以下列通式(s1)至(s6)表示的聚矽氧單體。
其中m為4-12或4-10。
亦可包括具有一或多個可聚合基團之額外含聚矽氧成分。可包括具有本說明書中所揭露之反應性基團的任何額外已揭露聚矽氧成分。實例包括顯示有支鏈矽氧烷鏈之含聚矽氧單體如SiMAA與TRIS。因為該陰離子成分為慢反應者，本發明之聚矽氧水凝膠可甚至以相對 大量(高達20 wt%)包括含三甲矽氧基矽氧烷(TMS)基團之快反應聚矽氧，例如SiMAA與TRIS。然而，若大於約70或80 Dk之透氧性為所欲者，則SiMAA或TRIS對於作為主要含聚矽氧成分皆非有效者。因此，在一實施例中製劑中之TRIS量為小於約15%，10%與小於5%，或者可不含TRIS。
該至少一種含聚矽氧成分於該反應性混合物中之存在量係足以提供所欲之透氧性。本發明之一種效益為可達到大於約70 barrer、大於約80 barrer、大於約90 barrer或大於約100 barrer的透氧性。合適之量將取決於該含聚矽氧單體中所包括之矽氧烷鏈長度，並且具有較長鏈之含聚矽氧單體需要較少單體。此量包括約20至約60重量%，或約30至約55重量%。
在一實施例中，該反應性混合物(排除稀釋劑)中之總矽量係介於約9與14 wt%間，並且係介於約9與13%間。限制矽量，再加上平衡該慢反應親水性單體與其他反應性成分之量，會提供藉由本發明而達到之理想性質組合。本發明之一種效益為僅用中等量(小於14 wt%)矽即可形成具有這些透氧性與水含量之組合的聚矽氧水凝膠。
該慢反應親水性單體與該至少一種含聚矽氧單體係經選擇，以使該慢反應親水性單體之動力學半生期對該最慢含聚矽氧成分之動力學半生期的比例為至少約2，至少約3或至少約5。
以下亦屬於本發明，即聚合該慢反應親水性單之長鏈為理想者。在製程後段必須聚合實質量的慢反應親水 性單體，以達到所欲性質平衡。在一實施例中，此係藉由在該最慢反應含聚矽氧單體的90%轉化下，該慢反應親水性單體對該最慢反應含聚矽氧單體之濃度(以μmol/g表示)的比例(無單位)來特徵化(「轉化比例」)。此轉化比例可大於約10，至少約20或至少約30。
該反應混合物可實質上不含TRIS，與/或實質上不含聚矽氧巨分子單體或預聚物。
該反應混合物之至少一個成分必須含有至少一個羥基基團。該羥基可含於該含聚矽氧單體、一額外單體或其組合上。較佳的是，該含羥基成分之動力學半生期接近該含聚矽氧單體之動力學半生期。該含羥基成分對該含聚矽氧單體之較佳動力學半生期比例包括約0.75至約1.5以及約0.8至1.2。該含羥基成分可具有與該含聚矽氧單體相同之反應性官能性。
並且，已發現具有羥基基團之(甲基)丙烯酸酯單體(例如但不限於SiMAA與HEMA)在相容化NVP、VMA與其他含醯胺單體方面，比起具有羥基基團之(甲基)丙烯醯胺單體有更佳效果。因此在一實施例中，若具有小於約80°之動態前進接觸角的透明鏡片為所欲者，則該含羥基單體包含(甲基)丙烯酸酯單體。
該含羥基成分可存在之莫耳百分比所形成之羥基基團對該慢反應親水性單體的莫耳比例，為至少約0.15或介於約0.15與約0.4間。此莫耳比例係藉由將該含羥基單體中之羥基基團(包括任何在該慢反應親水性單體與該含聚矽氧單體上之羥基基團)莫耳數除以該慢反應親水性單體之莫耳數而計算得到，此計算係依據一給定 質量之該單體混合物。在此實施例中，對於包含HO-mPDM、HEMA、EGVE及NVP之反應混合液，將計數HO-mPDM、HEMA及EGVE之各者上之羥基。任何存在於稀釋劑(若有使用)中之羥基基團皆不包括於此計算中。該至少一種含聚矽氧單體可包含至少一種羥基基團。
或者，反應混合物中之反應成分上的所有羥基基團對矽(HO：Si)的莫耳比例係介於約0.16與約0.4間。該莫耳比例係藉由將該反應性混合物成分中的羥基基團莫耳濃度(非為該慢反應親水性單體或稀釋劑之部分的任何羥基)除以矽的莫耳濃度而計算得到。在此實施例中，該羥基烷基單體與任何含羥基聚矽氧成分皆包括於此計算中。因此，在計算包含HO-mPDMS、HEMA、NVP與EGVE之反應混合物的HO：Si比例時，僅會將各HO-mPDMS、HEMA上之羥基基團納入HO：Si的計算中。
在另一實施例中，非含聚矽氧成分中之羥基基團(非為該慢反應親水性單體或稀釋劑之部分的任何羥基者)對矽的莫耳比例係介於約0.13與約0.35間。因此，在計算包含HO-mPDMS、HEMA、EGVE與NVP之反應混合物中的HO非-Si：Si比例時，僅會將HEMA上之羥基基團納入HO非-Si：Si比例之計算中。
應理解的是，羥基成分之最小量將會依多種因素而有變化，包括該羥基烷基單體上之羥基基團數目、數量、分子量以及親水性官能性存在或不存在於該含聚矽氧成分上。例如，若使用HEMA作為該羥基烷基單體， 並且使用mPDMS作為唯一之含聚矽氧單體且用量為約38 wt%，則包括至少約8 wt% HEMA(0.16 HO：Si)以提供所欲之霧度值。然而，當使用較小量的mPDMS(約20%)時，使用低達約2或3% HEMA即會提供霧度值低於約50%之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。同樣地，當該製劑包括實質量之含羥基聚矽氧成分(例如大於約20 wt% HO-mPDMS)時，低達約7 wt%(0.13 HO：Si或0.24 HO總共：Si)即可提供所欲之霧度。
合適含羥基單體包括式IX之(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體或一式X之苯乙烯基化合物：
其中R1為H或甲基，X為O或NR16，R16為一H、C1至C4烷基，該烷基可進一步經至少一個OH、甲基或2-羥基乙基取代；以及R17係選自C2-C4經單或二羥基取代之烷基，與具有1-10個重複單元之聚(乙二醇)；或2-羥基乙基、2,3-二羥基丙基、2-羥基丙基。
R1可為H或甲基，X可為氧而R係選自C2-C4經單或二羥基取代之烷基，與具有1-10個重複單元之聚(乙二醇)。R1可為甲基，X為氧並且R係選自C2-C4經單或二羥基取代之烷基，與具有2-20個重複單元之聚(乙二醇)，或者R1為甲基，X為氧並且R係選自C2-C4經單或二羥基取代之烷基。合適的是，至少一個羥基基團可位於該R烷基基團之末端。
合適含羥基烷基單體之實例包括甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1-羥基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、雙-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯醯胺與其混合物。
該含羥基烷基單體可選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙酯與其混合物所組成之群組。
該含羥基單體可包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯，而在另一實施例中包含甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙酯。該含羥基單體可包含甲基丙烯酸甘油酯。
該反應性混合物可進一步包含額外親水性單體。可使用任何用來製備水凝膠之親水性單體。例如，可使用含丙烯酸基團(CH2=CROX，其中R為氫或C1-6烷基，而X為O或N)或乙烯基基團(-C=CH2)之單體。額外 親水性單體之實例為N,N-二甲基丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、其組合與類似者。
如果該額外親水性單體具有中之動力學半生期(相對於如本說明書中所界定之慢反應親水性單體與含聚矽氧成分)，則其在本發明製劑中之濃度可限定為不會提供鏡片高於約80°之前進接觸角的濃度。如本說明書中所用者，「中」半生期為較最慢聚矽氧成分快上介於20%與70%間者。例如，如果該額外親水性單體為N,N-二甲基丙烯醯胺，則該額外親水性單體之量係限定為小於約3 wt%(在未經塗覆鏡片為所欲者之情況下)。若該鏡片待經表面修飾，則可包括較高量之額外單體。
本發明之反應混合物進一步包含至少一種交聯劑，該交聯劑之動力學半生期小於或等於該反應混合物中所包括之含聚矽氧單體的至少一者之動力學半生期。交聯劑為一具有兩或多個可聚合雙鍵之單體。已發現，當該交聯劑之動力學半生期較該含聚矽氧單體之至少一者為長時，所得之水凝膠會顯示減少之模數與增加之水含量。出乎意料的是，可藉由納入一UV吸收化合物來實質降低該交聯劑之反應速率。此會增加動力學半生期，並且在某些系統中會改變反應階，而使該交聯劑與該含聚矽氧單體之反應更為緩慢。在此情況下，使用具有更快反應速率(在選用之UV吸收劑存在下)的交聯劑可為理想者。
合適交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(「EGDMA」)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (「TMPTMA」)、甘油三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中該聚乙二醇較佳為分子量高達例如約5000)，以及其他聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯之酯類，例如上述含有兩或多個末端甲基丙烯酸酯部分(terminal methacrylate moiety)之終端聚氧乙烯多元醇。可用平常量來使用該交聯劑，例如每100克的反應性成分有約0.000415至約0.0156莫耳於該反應混合物中。或者，若該親水性單體與/或該含聚矽氧單體作為該交聯劑，則可選擇加入一額外交聯劑至該反應混合物。可作為交聯劑且存在時不需要加入額外交聯劑至該反應混合物中之親水性單體實例，包括上述含有二或多個末端丙烯酸甲酯部分之聚氧乙烯多元醇。
可作為交聯劑且存在時不需要加入交聯單體至該反應混合物中之含聚矽氧單體實例，包括α,ω-雙甲基丙烯氧基丙基聚二甲基矽氧烷。
該反應混合物亦可含有多種交聯劑，取決於該親水性成分之反應速率。在使用極慢反應親水性成分(例如VMA、EGVE、DEGVE)時，具有慢反應官能基(例如二-乙烯基、三-乙烯基、二-烯丙基、三-烯丙基)或者慢反應官能基與快反應官能基(例如HEMAVc，烯丙基甲基丙烯酸酯)之組合的交聯劑，可以結合具有快反應官能基的交聯劑來改善該慢反應單體之聚合物於最終水凝膠中的滯留。
該反應混合物亦可包含至少兩種交聯劑、至少一種快反應交聯劑(具有至少兩個會與該聚矽氧成分與含羥基成分進行反應之快反應性基團)與至少一種慢反應交 聯劑(具有至少兩個會與該慢反應親水性單體反應之慢反應性基團)。此快與慢反應交聯劑之混合物會為最終聚合物提供改善之回彈性與回復性，尤其是在鏡片表面。合適第一交聯劑之實例包括僅具有(甲基)丙烯酸酯官能性者，例如EGDMA、TEGDMA與其組合。合適第二交聯劑之實例包括僅具有乙烯基官能性者，例如三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。當使用混合物時，所有交聯劑於該反應性混合物中之合適量包括介於約0.10%與約2%，或約0.10%至約1%，分別皆排除稀釋劑。在另一實施例中，所有交聯劑於該反應性混合物中之總量係介於約0.7至約6.0 mmol/100 g的可聚合成分；每100 g的反應性成分有介於約0.7至約4.0毫莫耳。該快與慢反應交聯劑之各別存在量為約0.3至約2.0 mmol/100 g的可聚合成分。或每100 g的反應性成分有介於約0.4至約2.0毫莫耳。
該反應混合物亦可包含至少一種UV吸收化合物。出乎意料的是，對於本發明反應混合物中之反應性成分的反應動力學方面，UV吸收化合物可有實質上不同之影響。例如，已發現在某些系統中，苯并三唑會大幅減慢NVP與TEGDMA之反應速率，並且減慢之幅度遠多於含聚矽氧成分之反應速率。在NVP的情形中，此為有利者，因為其提供額外之處理彈性與傑出之性質平衡，包括超過約60%的水含量、小於約50%或小於約10%的霧度值、小於約60°的前進接觸角與大於約80的Dk。當該聚矽氧水凝膠將作為一眼用裝置使用時，理想者可為結合一反應性UV吸收化合物於該反應混合物 中，所以所得之聚矽氧水凝膠會具有UV吸收性。然而，可單獨使用非反應性UV吸收化合物以達到所欲之反應動力學。或者可使用溶液濾光劑。據信該反應性混合物中之UV吸收劑會阻隔低於約370 nm的入射光，其會改變加諸於該可見光起始劑之光譜。此傾向於減低起始速率以及降低起始劑基團存在之濃度，從而據信會對於單體之聚合反應速率有明顯影響。典型的是，可能受到最明顯影響之單體為最慢與最快者。在數個本說明書所包括之實例中，NVP(最慢)與TEGDMA(最快)對於UV吸收劑之存在最為敏感。
合適UV吸收劑可得自2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥二苯基酮、2-羥苯基三(2-hydroxyphenyltriazine)、N,N-二苯基草醯胺(oxanilide)、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯與4-羥基苯甲酸酯；其可進一步反應以結合反應性可聚合基團，例如(甲基)丙烯酸酯。包括可聚合基團之UV吸收劑的具體實例包括2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Norbloc)、2-(2,4-二羥苯基)-2H-苯并三唑之5-乙烯基及5-異丙烯基衍生物，以及2-(2,4-二羥苯基)-2H-苯并三唑或2-(2,4-二羥苯基)-1,3-2H-二苯并三唑之4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯、其混合物與類似者。當包括一UV吸收劑時，其含量可介於約0.5與約4 wt%，以及適當地介於約1 wt%與約2 wt%間。
較佳的是該反應混合物中包含一聚合反應起始劑。因而可使用熱起始、光起始或其組合。在一實施例中，本發明之反應混合物包含至少一種光起始劑。使用 光起始會提供理想之小於約30分鐘、小於約20分鐘或小於約15分鐘的固化時間(達到基本上完全固化之時間)。對於透過使用反應混合物中之UV吸收劑來調整所得聚矽氧水凝膠之性質方面，光聚合系統亦具有更大彈性。合適光起始劑系統包括芳族阿伐-羥基酮、烷氧基氧基安息香(alkoxyoxybenzoin)、苯乙酮、氧化醯基膦、氧化雙醯基膦及三級胺加上二酮、其混合物與類似者。光起始劑之說明性實例為1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、2,4,6-三甲基苯甲基二苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲酯及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。市售之可見光起始劑系統包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(所有均來自Ciba Specialty Chemicals)及Lucirin TPO起始劑(可得自BASF)。市售之UV光起始劑包括Darocur 1173與Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。這些與其它可使用之起始劑係揭示於Volume III,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker；edited by G.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998，以上皆以引用方式併入本說明書中。合適熱起始劑包括過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、偶氮雙異丁腈與類似者。該起始劑在該反應混合物中係以有效量使用，以起始該反 應混合物之聚合反應，例如以重量計每100份的反應性單體使用約0.1至約2份。
該起始劑在該反應混合物中係以有效量使用，以起始該反應混合物之聚合反應，例如以重量計每100份的反應性單體使用約0.1至約2份。如實例中所示者，使用之光起始劑濃度可影響該反應性成分之反應動力學。雖然增加起始劑量通常會減少所有成分之動力學半生期，但各半生期受到之影響並不相同。因此，可藉由變化起始劑濃度來調整該慢反應親水性單體與含聚矽氧單體之比例。可藉由增加或提高反應性混合物中所包括之抑制劑濃度來增進其效果。可將某些抑制劑與所選用之單體包括在一起。亦可刻意加入抑制劑至本申請案之反應混合物中。可包括之抑制劑量為約100至約2,500 μgm/gm的反應混合物。
可選擇地包括抑制劑。出乎意料的是，即使包括實質量的BHT，自由基抑制劑不會實質改變所測得之半生期。然而，增加包括的抑制劑量的確會改變所得鏡片之性質，減少模數。因此，包括至少一種抑制劑於反應性混合物中可能為理想者。自由基抑制劑為會與增殖中基團迅速反應，以生產終止鏈的穩定基團物種之化合物。抑制劑種類包括醌、經取代酚、二級芳族胺、內酯與硝基化合物。抑制劑之具體實例包括BHT、MEHQ、羥胺、苯并呋喃酮衍生物、分子氧、維生素E、一氧化氮/二氧化氮混合物(會原位形成氮氧化物)混合物及其組合與類似者。
鏈轉移劑之種類實例包括烷基硫醇、二硫羧酸酯、其組合與類似者。受控自由基起始劑之實例包括氮氧化物媒介之聚合(NMP)(包括揭示於The Chemistry of Radical Polymerization,2nd ed.Moad and Solomon,pgs 472-479中者)、原子轉移自由基聚合(ATRP)，包括低分子量經活化之有機鹵化物(包括揭示於The Chemistry of Radical Polymerization,2nd ed.Moad and Solomon,pgs 488-89 and 492-497中者)，以及可逆加成碎斷(鏈)轉移(RAFT)聚合，包括硫羰硫基劑(例如揭示於The Chemistry of Radical Polymerization,2nd ed.Moad and Solomon,pgs 508-514中者)。在使用受控自由基起始劑的情況中，將其作為部分或全部之起始劑系統使用。
可使用適當選擇之可見光或紫外光來起始反應混合物之聚合。或者，可在不使用光起始劑下進行起始，例如使用電子束(e-beam)。起始劑可選自雙醯基膦氧化物，諸如雙(2,4,6-三甲氧苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819®)或1-羥基苯基酮及雙(2,6-二甲基氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基膦氧化物(DMBAPO)之組合。較佳聚合作用起始方法係可見光。雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819®)為合適之光起始劑。
該反應混合物亦可包含至少一種稀釋劑或者可為「不稀釋」。如使用稀釋劑，則選用之稀釋劑應可增溶該反應性混合物中之成分。應理解的是，選用之親水性與疏水性成分的性質可影響提供所欲相容化之稀釋劑的性質。例如，如果該反應混合物僅含有中等極性成 分，則可使用具有中等δp之稀釋劑。然而，如果該反應混合物含有強烈極性成分，則可能需要使用具有高δp之稀釋劑。但是，因為稀釋劑會變得更具疏水性，以水置換稀釋劑所必須之處理步驟將會需要使用溶劑而非水。此會不理想地增加製程複雜性與成本。因此，重要的是選擇會提供所欲之成分相容性的稀釋劑，並且其需要具有必要之處理方便性程度。
使用之稀釋劑種類與用量亦會影響所得聚合物與物品之性質。可藉由選擇相對疏水性稀釋劑與/或減低使用稀釋劑之濃度，來改善最終物品之霧度與可濕性。
可用於製備本發明裝置之稀釋劑包括醚、酯、醯胺、醇、羧酸與其組合。醯胺、羧酸與醇為較佳稀釋劑，而羧酸、二級與三級醇為更佳之稀釋劑。
可用於本發明而作為稀釋劑使用之醇實例包括具有下式者 其中R、R’與R”係獨立選自H、一具有1至10個碳之線性、支鏈或環狀單價烷基(其可選擇地經一或多個以下基團取代，包括鹵素、醚、酯、芳基、胺、醯胺、烯、炔、羧酸、醇、醛、酮或類似者)，或者所有三個R、R’與R”中之任兩者可鍵結在一起以形成一或多個環狀結 構，例如具有1至10個碳之烷基，其亦可經如上所述者取代，前提是R、R’或R”其中不超過一個為H。
較佳的是，R、R’與R”係獨立選自H或未經取代之具有1至7個碳的線性、支鏈或環狀烷基基團。更佳的是，R、R’與R”係獨立選自未經取代之具有1至7個碳的線性、支鏈或環狀烷基基團。較佳稀釋劑可具有4或更多，更佳為5或更多個總碳數，因為較高分子量之稀釋劑會具有較低揮發性與較低可燃性。當R、R’與R”其中一者為H時，其結構會形成二級醇。當R、R’與R”皆非為H時，其結構會形成三級醇。三級醇較二級醇為更佳者。當碳總數為五或更少時，稀釋劑較佳地具有惰性並且可輕易用水置換。
有用之二級醇實例包括2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇及外降莰醇(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降莰醇(norborneol)與類似者。
有用之三級醇實例包括三級丁醇、三級異戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊 醇、1-乙基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇及3-乙基-3-戊醇與類似者。
有用之羧酸實例包括C2-C16羧酸，並且具有一或兩個羧酸基團並可選擇地具有一苯基基團。具體實例包括乙酸、癸酸、十二酸、辛酸、苯甲酸(benzylic acid)、其組合與類似者。
單一醇，或者兩或多種上列醇的混合物，或者兩或多種依據以上結構之醇的混合物，可以作為稀釋劑使用以製造本發明之聚合物。
稀釋劑可選自具有至少4個碳之二級與三級醇。合適實例包括三級丁醇、三級異戊醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇。
稀釋劑可選自己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、三級丁醇、3-甲基-3-戊醇、異丙醇、三級異戊醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸異丙脂、3,7-二甲基-3-辛醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N甲基吡咯啶酮與其混合物。可用於本發明之額外稀釋劑係揭示於美國專利第6,020,445號與US 2010-0280146 A1，以上均以引用方式併入本說明書中。
該稀釋劑在處理條件下可具有水溶性，並且可在短時間內用水迅速洗除。合適水溶性稀釋劑包括1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、三級異戊醇、三丙二醇甲醚、 異丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、乳酸乙酯、二丙烯甘醇甲醚、其混合物與類似者。使用水溶性稀釋劑會使模製後製程可僅使用水或水溶液來進行，該水溶液包含水作為主要成分。
該稀釋劑之用量以重量計可高達約40%的該反應性混合物中之總共所有成分。該稀釋劑之用量以重量計可為小於約30%，例如介於約2與約20%間的該反應性混合物中之總共所有成分。
已發現甚至低達2-20 wt%的稀釋劑量，即可降低所得聚合物之模數達約20%，並且改善所得聚合物與鏡片之可濕性。
稀釋劑亦可包含額外成分以降低所得聚合物之模數，並且改善鏡片固化效率與減少殘餘物。能夠提高該反應性混合物之黏度與/或增加氫與該慢反應親水性單體之鍵結程度的成分為理想者。合適成分包括聚醯胺、聚內醯胺如PVP及其共聚物、多元醇及含多元醇成分如甘油、硼酸、硼酸甘油酯、聚烷二醇、其組合與類似者。
合適聚內醯胺包括PVP以及包含來自NVP與親水性單體之重覆單元的共聚物。該聚內醯胺係選自PVP，而該聚醯胺包含DMA。
當使用聚醯胺或聚內醯胺時，其分子量係介於約K12-K120(約3900至約3,000,000道耳頓Mw)或K30至K90(約42,000至約1,300,000道耳頓Mw)。
合適聚烷二醇包括分子量高達約350 gm/mol之聚乙二醇與聚丙二醇，其亦可適當地小於約200 gm/mol。
在使用時，這些多元醇、含多元醇成分、聚醯胺與聚內醯胺之用量為小於約5 wt%或約0.2至約5 wt%。 本發明之稀釋劑與共稀釋劑亦會減少光固化結束時聚合物中剩餘的殘餘物。此會提供性質更一致(包括直徑)的鏡片。在固化結束時仍存在之殘餘慢反應親水性成分可小於約2 wt%的固化後聚合物((殘餘成分重量/固化後聚合物重量)＊ 100%)，或者小於約1 wt%並且在某些情況下小於約0.8 wt%。減少殘餘物亦可帶來更一致的鏡片性質(包括直徑)，其直徑變化可小於約0.05 mm。
該反應性混合物可含有額外成分，例如但不限於藥劑、抗微生物化合物、反應性著色劑、顏料、可共聚及非可聚合之染料、脫模劑與其組合。
反應性成分與稀釋劑之組合包括具有下列者，包括約20至約65重量%含聚矽氧單體、約37至約70重量%慢反應親水性單體、約2至約40重量%的一含羥基成分、約0.2至約3重量%的至少一種交聯單體、約0至約3重量%的UV吸收單體(所有皆基於所有反應性成分之重量%)。該混合物可進一步包含約20至約60重量%(所有成分之重量%，反應性與非反應性皆計入)的一或多種稀釋劑。
可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何方法來形成本發明之反應混合物，例如搖動或攪拌，並且這些反應混合物係用來形成聚合性物品或裝置。
例如，可藉由將混合反應性成分及該稀釋劑與一聚合反應起始劑混合來製成本發明之生醫裝置，並且以適當條件固化來形成一產物，此產物接著藉由車削、切割 與類似者來形成為適當形狀。或者，可將反應混合物置於一模具中，之後使其固化為適當物品。
用於在隱形眼鏡生產中處理該反應混合物之各式製程均為習知者，包括旋轉鑄造與靜模鑄造。旋轉鑄造方法係揭示於美國專利第3,408,429號與第3,660,545號，靜模鑄造方法係揭示於美國專利第4,113,224號與第4,197,266號。用於生產包含本發明聚合物之隱形眼鏡的方法可為藉由直接模製該聚矽氧水凝膠，此方法經濟而且能夠準確控制該經水合鏡片之最終形狀。關於此方法，該反應混合物係置於一模具中，該模具具有最終所欲聚矽氧水凝膠(即經水膨潤之聚合物)之形狀，並且使該反應混合物經歷會使單體聚合之反應條件，從而生產一具有最終所欲產品之形狀的聚合物/稀釋劑混合物。
請參照圖1，其繪示一眼用鏡片100(如隱形眼鏡)，以及用來形成該眼用鏡片100之模具部件101-102之示意圖。該模具部件可包括一後表面模具部件101與一前表面模具部件102。如本說明書中所用者，用語「前表面模具部件」係指其凹面104為一鏡片形成表面之模具部件，該鏡片形成表面係用來形成該眼用鏡片之前表面。同樣地，用語「後表面模具部件」係指其凸面105形成一鏡片形成表面之模具部件101，該鏡片形成表面將形成該眼用鏡片100之後表面。模具部件101與102可為一凹凸形(concavo-convex shape)，較佳為包括平面環狀凸緣，這些凸緣環繞該模具部件101-102凹凸形區域之最上方邊緣的周緣。
一般來說，模具部件101-102係排列為一「三明治式排列」。該前表面模具部件102係位於底部，並且該模具部件之凹面104面朝上。該後表面模具部件101可對稱設置於該前表面模具部件102上方，並且該後表面模具部件101之凸面105係部分凸出至該前表面模具部件102之凹入區域中。該後表面模具部件101之尺寸可經設計，而使其凸面105之整個周緣接合該前模具部件102之凹面104的外邊緣，從而共同形成一密封之模穴，而該眼用鏡片100係形成於該模穴中。
該模具部件101-102可由熱塑性塑料製成，並且對於聚合反應-起始光化輻射具有透明性，此係意指具有有效強度與波長(能夠起始模穴中之反應混合物)之輻射的至少部分(而有時為全部)可以通過模具部件101-102。
例如，適用於製作模具部件之熱塑性塑料可包括：聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚烯烴，如聚乙烯與聚丙烯；苯乙烯與丙烯腈或丁二烯之共聚物或混合物、聚丙烯腈、聚醯胺、聚酯、環狀烯烴共聚物如Topas(可得自Ticona)或Zeonor(可得自Zeon)、任何前述者之共聚物與摻合物，或其他習知材料。
在反應混合物進行聚合反應以形成一鏡片100後，接著該鏡片表面103通常將附著至該模具部件表面104。本發明之步驟有利於該表面103脫離該模具部件表面。
該第一模具部件101在一脫模過程中可與該第二模具部件102分離。在固化過程中，該鏡片100可附著 至該第二模具部件102(即該前曲面模具部件)，並且在分離後仍附著於該第二模具部件102，直到該鏡片100已脫離該前曲面模具部件102。或者，該鏡片100可附著至該第一模具部件101。
可藉由任何製程使該鏡片100脫離該模具，包括接觸一溶劑或乾式脫離。例如，在脫模後該鏡片100與其所附著之模具部件可接觸一水溶液。該水溶液可加熱至任何低於該水溶液之沸點的溫度。可用一熱交換單元來達成加熱以最小化爆炸的可能性，或者藉由任何其他用於加熱液體之可行方式或裝置來達成。
如本說明書中所用者，處理包括將該鏡片移出該模具以及用水溶液移除或交換該稀釋劑之步驟。這些步驟可分別完成，或在單一步驟或階段中完成。處理溫度可為任何介於約30℃與該水溶液沸點之溫度間的溫度，例如介於約30℃與約95℃間，或介於約50℃與約95℃間。
該水溶液主要為水。該水溶液可為至少約70 wt%水，至少約90重量%水或至少約95%。該水溶液亦可為一隱形眼鏡包裝溶液，例如硼酸鹽緩衝溶液、硼酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液與類似者。該水溶液亦可包括添加劑，例如界面活性劑、防腐劑、脫模助劑、抗菌劑、藥劑與營養劑成分、潤滑劑、潤濕劑、鹽、緩衝液、其混合物與類似者。水溶液可包含之添加劑的特定實例包括Tween 80(其係為聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)、四丁酚醛(Tyloxapol)、辛基酚聚氧乙烯基醚(octylphenoxy(oxyethylene)ethanol)、兩性10)、EDTA、山梨酸、 DYMED、雙氯苯雙胍己烷葡糖酸鹽(chlorhexadine gluconate)、過氧化氫、乙汞硫柳酸鈉、聚季銨鹽(polyquad)、聚六伸甲基雙胍及彼等之混合物。若使用多變化區域，則可在不同區域中包含不同添加劑。添加劑加入至該水合溶液中之量可在以重量計0.01%與10%間變化，但累計以重量計小於約10%。
可藉由任何方法使該眼用鏡片100曝露於該水溶液中，例如洗滌、噴灑、浸泡、浸沒或任何前述者之組合。例如，可在一水合塔中用一包含去離子水之水溶液洗滌該鏡片100。
在使用水合塔時，可將含鏡片100之前曲面模具部件102置於托板或托盤中並且垂直堆疊。可在鏡片100之堆疊上方引進該水溶液，所以該溶液將向下流經鏡片100。該溶液也可沿著塔的不同處引進。可向上移動托盤，使鏡片100可以曝露於越來越新近引進的溶液中。
或者，可將眼用鏡片100浸泡或浸沒於該水溶液中。
此接觸步驟可持續多達約12小時，多達約2小時或約2分鐘至約2小時；然而，該接觸步驟之長度會取決於鏡片材料(包括任何添加劑)、用於該些溶液或溶劑之材料，以及該些溶液之溫度。充分的處理時間通常使隱形眼鏡收縮並脫離模具部件。較長之接觸時間將會提供較佳瀝濾效果。
使用之水溶液體積可為任何大於約1 ml/鏡片的量，而在某些實施例中為大於約5 ml/鏡片。
在分離或脫模後，在該前曲面(可為一框架之部分)上之鏡片係與個別之凹狀開槽式杯件配接，以在鏡片脫離該前曲面時承接鏡片。該杯件可為一托盤之部分。實例中可包括各具32個鏡片的托盤，且20個托盤可堆積成一鏡片匣。
或者，可將鏡片浸沒於該水溶液中。可累積多個鏡片匣然後下降至含有該水溶液之槽中。該水溶液亦可包括其他上述之添加劑。本發明之眼用裝置，尤其是眼用鏡片，具有平衡之性質而使其尤為有用。此類性質包括透明度、光學、水含量、透氧性與前進接觸角。因此，這些生醫裝置可為隱形眼鏡並且其水含量大於約55%，大於約60%。
如本說明書中所用者，透明意指實質上沒有可見的霧化情況。透明鏡片之霧度值為小於約70%，更佳為小於約50%或小於約10%。
合適透氧性包括大於約80 barrer，大於約85 barrer或至少約100 barrer者。
並且，這些生醫裝置，尤其是眼用裝置與隱形眼鏡之模數為小於約150 psi，或小於約100 psi。
該些生醫裝置，尤其是眼用裝置與隱形眼鏡之平均接觸角(前進)為小於約80°，小於約75°或小於約70°。本發明之物品可具有上述透氧性、水含量與接觸角之組合。所有上述範圍之組合皆被視為屬於本發明。
人類淚液成分複雜並且含有蛋白質、脂質與其他成分之混合物，其有助於保持眼睛潤滑。脂質種類之實例包含蠟酯、膽固醇酯與膽固醇。人類淚液中所發現之蛋 白質實例包括乳鐵蛋白、溶菌酶、載脂蛋白、血清蛋白素、分泌免疫球蛋白A。
溶菌酶通常以相當大的濃度存在於人類淚液中。溶菌酶具有溶菌性，並且據信可以保護眼睛免受細菌感染。市售隱形眼鏡帶有之溶菌酶量有大幅變化，從僅有幾微克至etafilcon A隱形眼鏡之超過800微克(市售可得自Johnson & Johnson Vision Care,Inc.，以ACUVUE與ACUVUE2之商品名銷售)。Etafilcon A隱形眼鏡已銷售許多年，並且在任何軟式隱形眼鏡中顯示具有最低的有害事件發生率。因此，吸收實質程度之溶菌酶的隱形眼鏡為理想者。本發明之鏡片會吸收至少約30 μg，50 μg，100 μg的溶菌酶，所有皆來自2 mg/ml溶液並且在35℃下經過72小時培育。
鏡片中、上及與其相關聯之蛋白質形式亦為重要者。據信變性蛋白質會促成角膜發炎事件發生與配戴者不適。據信環境因子如pH、眼表面溫度、配戴時間與閉眼配戴皆會促進蛋白質之變性。然而，不同組成之鏡片可顯示明顯不同之蛋白質吸收與變性曲線。在本發明之一實施例中，本發明鏡片所吸收之大部分蛋白質在配戴期間係為並且保持原生形式。在其他實施例中，至少約50%，至少約70與至少約80%的吸收蛋白在24小時後，3天後與在預期之配戴期間係為並且保持原生形式。
在一實施例中，本發明之眼用裝置亦會吸收小於約20%，在某些實施例中為小於約10%，而在其他實施例中為小於約5% Polyquaternium-1(二甲基-雙[(E)-4-[參(2-羥基乙基)銨基]丁-2-烯基]三氯化銨 (dimethyl-bis[(E)-4-[tris(2-hydroxyethyl)azaniumyl]but-2-enyl]azanium trichloride))(「PQ1」)，其吸收自一含0.001 wt% PQ1之眼用溶液。
漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameter)
此漢森溶解度參數(δp)可藉由使用基團貢獻法(group contribution method，描述於Barton,CRC Handbook of Solubility Par.,1st.Ed.1983,page 85-87中)並且使用其表13、14來計算。
霧度(Haze)測量
藉由以下方式測量霧度，在周圍溫度下將一經水合之測試鏡片置於硼酸鹽緩衝鹽水中並且放置於透明20×40×10 mm玻璃光槽中，該光槽係位於一平坦黑色背景上方並且用光纖燈(Dolan-Jenner PL-900光纖燈或Titan Tool Supply Co.光纖燈，有0.5"直徑光導，功率設定設在4-5.4)由下方照明，光纖燈與鏡片光槽垂線夾66°角，並且用視訊攝影機(DVC 1300C：19130 RGB攝影機，配有TV Zoom 7000變焦鏡頭)從鏡片光槽正上方拍攝鏡片影像，視訊攝影機係放置於鏡片平台上方14 mm處。使用EPIX XCAP V 2.2軟體減去空白光槽影像，以將鏡片散射減去背景散射。藉由積分鏡片中央10 mm區域來進行扣除背景散射值之散射光影像的量化分析，接著與-1.00屈光度的CSI Thin Lens®(將其霧度值任意設定為100)比較，並且將沒有鏡片時之霧 度值設為0。分析五個鏡片並平均其結果，以獲得為標準CSI鏡片之百分比的霧度值。
或者，可以不使用-1.00屈光度CSI Thin Lenses®，而是使用一系列的常用乳膠球體(市售之0.49 μm Polystyene Latex Spheres-來自Ted Pella,Inc.之認證奈米球尺寸標準品，產品編號610-30)水性分散液來作為標準品。將一系列之校正樣品製備於去離子水中。將各個不同濃度之溶液置放於光析管(2 mm路徑長度)中並且使用上述方法測量溶液霧度。
藉由將平均GS對濃度曲線之斜率(47.1)除以實驗獲得之標準曲線斜率而得到校正因子，並且將此比例乘以所測得之鏡片散射值以獲得GS值。
「CSI霧度值」可計算如下：CSI霧度值=100×(GS-BS)/(217-BS)其中GS為灰度而BS為背景散射。
水含量
水含量隱形眼鏡計算方法如下：將三組三個鏡片置於填充溶液中24小時。以濕布塗抹每一鏡片並秤重。在60℃壓力為0.4英寸汞柱條件下使鏡片乾燥4小時。秤量乾燥鏡片的重量。水含量計算方法如下： 計算並報告樣品含水之平均值和標準偏差。
模數
使用運動式拉伸試驗機之固定速率十字頭來測量模數，該試驗機配有一已降低至初始測量高度之荷重元。適當之試驗機包括Instron型1122。將一狗骨形樣品(具有0.522英吋長度、0.276英吋「耳部」與0.213英吋「頸部」)裝載至夾具中，並且以2 in/min的固定應變速率將其拉長直到斷裂。測量樣品初始測量長度(Lo)與樣品斷裂時長度(Lf)。各組成物測量12個試樣並記述其平均值。百分比伸長率為=[(Lf-Lo)/Lo]×100。在應力/應變曲線之初始線性部分測得拉伸模數。
前進接觸角(Advancing Contact Angle)
所有本說明書中所記述之接觸角皆為前進接觸角。前進接觸角係測量如下。藉由在鏡片中心地帶剪下約5 mm寬度之條帶並在包裝溶液中使其平衡，以製備 各組4個樣品。在樣品浸入或拉出硼酸鹽緩衝鹽水時，於23℃下使用Wilhelmy微量天平測量介於鏡片表面與硼酸鹽緩衝液間之潤濕力。使用下列的方程式F=2γpcosθ或θ=cos-1(F/2γp)其中F為潤濕力，γ為探針液體之表面張力，p為樣品在彎月面處之周長，而θ為接觸角。此前進接觸角係得自當樣品浸入包裝溶液中時之潤濕實驗部分。各樣品循環4次並將結果平均，以得到鏡片之前進接觸角。
透氧性(Dk,Oxygen Permeability)
Dk係計算如下。將鏡片置於一由4 mm直徑黃金陰極和銀環陽極組成之極譜氧氣感應器上，接著以一支撐網蓋在上側。使鏡片曝露於一增濕2.1% O2之氣氛中。使用該感應器測量擴散通過該鏡片之氧氣。將鏡片彼此堆疊於上方以增加厚度，或使用一較厚鏡片。測量4個具有顯著不同厚度值之樣品的L/Dk，並對厚度繪圖。回歸斜率之倒數即為樣品之Dk。使用此法測量市售隱形眼鏡來作為參考值。Balafilcon A鏡片可得自Bausch & Lomb提供約79 barrer之測量值。Etafilcon鏡片提供20至25 barrer之測量值。(1 barrer=10-10(cm3的氣體×cm2)/(cm3的聚合物×sec×cm Hg))。
溶菌酶、載脂蛋白&黏蛋白吸收
溶菌酶吸收係測量如下：用於此溶菌酶吸收試驗之溶菌酶溶液含有來自雞蛋白(Sigma,L7651)之溶菌酶，其以2 mg/ml之濃度溶解化於磷酸鹽鹽水緩衝液中，並且以1.37 g/l之碳酸氫鈉與0.1 g/l之D-葡萄糖增補該緩衝液。
使用各蛋白質溶液試驗各實例的三個鏡片，並使用作為對照溶液之PBS(磷酸鹽緩衝鹽水)試驗三個鏡片。使試驗鏡片在無菌紗布上吸乾以去除包裝溶液，並使用無菌鉗無菌轉移至無菌24孔細胞培養盤(每孔一鏡片)中，各孔包含2 ml之溶菌酶溶液。將鏡片皆完全浸沒於溶液中。將2 ml之溶菌酶溶液置於一孔並且不放入隱形眼鏡，此為對照。
將包含鏡片之培養盤及僅包含蛋白質溶液與PBS浸泡鏡片之對照盤封口(parafilm)，以防止蒸散脫水，置於迴轉式振盪器上並在35℃下培養，以100 rpm搖動72小時。經過72小時之培養期後，將這些鏡片分別浸入三個裝有約200 ml之PBS的小瓶中潤洗3至5次。使鏡片在紙巾上吸乾以去除多餘PBS溶液，並轉移至無菌錐形管(每管1鏡片)中，各管中包含之PBS量取決於溶菌酶吸收估計量(基於各鏡片組成而預估者)。各管中之待測溶菌酶濃度需要落入於製造商所說明之蛋白素標準範圍(0.05微克至30微克)中。若樣品之溶菌酶吸收水準已知會低於每鏡片100 μg，則將其稀釋5倍。若樣品之溶菌酶吸收水準已知會高於每鏡片500 μg(如etafilcon A鏡片)，則將其稀釋20倍。
除etafilcon外之所有樣品使用1 ml等分試樣的PBS。etafilcon A鏡片使用20 ml。以同樣方式處理各對照鏡片，除包含PBS而非溶菌酶溶液之孔盤。
使用QP-BCA套件(Sigma,QP-BCA)依據製造商所說明之程序(標準準備程序係說明於套件中)，利用鏡片上二金雞鈉酸方法(on-lens bicinchoninic acid method)來測定溶菌酶吸收，其計算方式為將溶菌酶溶液浸泡鏡片上測得之光學密度，減去PBS浸泡鏡片(背景)上測得之光學密度。
光學密度之測量係利用可於562 nm讀取光學密度之SynergyII微盤分析儀。
使用以下溶液及方法測量載脂蛋白(Lipocalin)吸收。該載脂蛋白溶液含有來自牛奶(Sigma,L3908)之B Lactoglobulin(載脂蛋白)，其以2 mg/ml之濃度溶解化於磷酸鹽緩衝液(Sigma,D8662)中，並且以1.37 g/l之碳酸氫鈉及0.1 g/l之D-葡萄糖增補該緩衝液。
使用該載脂蛋白溶液試驗各實例的三個鏡片，並使用作為對照溶液之PBS試驗三個鏡片。使試驗鏡片在無菌紗布上吸乾以去除包裝溶液，並使用無菌鉗無菌轉移至無菌24孔細胞培養盤(每孔一鏡片)中，各孔包含2 ml之載脂蛋白溶液。將鏡片皆完全浸沒於溶液中。使用PBS取代載脂蛋白作為浸泡溶液來製備對照鏡片。將包含浸泡載脂蛋白溶液鏡片之培養盤以及包含PBS浸泡對照鏡片之培養盤封口(parafilm)，以防止蒸散脫水，置於迴轉式振盪器上並在35℃下培養，以100 rpm搖動72小時。經過72小時之培養期後，將這些鏡片分 別浸入三個裝有約200 ml之PBS的小瓶中潤洗3至5次。使鏡片在紙巾上吸乾去除多餘PBS溶液並移入無菌24孔盤，各孔包含1 ml之PBS溶液。
使用QP-BCA套件(Sigma,QP-BCA)依據製造商所說明之程序(標準準備程序係說明於套件中)，利用鏡片上二金雞鈉酸方法(on-lens bicinchoninic acid method)來測定載脂蛋白吸收，其計算方式為使由載脂蛋白溶液浸泡鏡片上測得之光學密度，減去PBS浸泡鏡片(背景)上測得之光學密度。光學密度之測量係利用可於562 nm讀取光學密度之SynergyII微盤分析儀。
使用以下溶液及方法測量黏蛋白(Mucin)吸收。該黏蛋白溶液含有來自牛頜下腺之黏蛋白(Sigma,M3895-type 1-S)，其以2 mg/m之濃度溶解化於磷酸鹽緩衝液(Sigma,D8662)中，並且以1.37 g/l之碳酸氫鈉及0.1 g/l之D-葡萄糖增補該緩衝液。
使用該黏蛋白溶液試驗各實例的三個鏡片，並使用作為對照溶液之PBS試驗三個鏡片。使試驗鏡片在無菌紗布上吸乾以去除包裝溶液，並使用無菌鉗無菌轉移至無菌24孔細胞培養盤(每孔一鏡片)中，各孔包含2 ml之黏蛋白溶液。將鏡片皆完全浸沒於溶液中。使用PBS取代載脂蛋白作為浸泡溶液來製備對照鏡片。
將包含浸泡黏蛋白溶液鏡片之培養盤以及包含PBS浸泡對照鏡片之培養盤封口(parafilm)，以防止蒸散脫水，置於迴轉式振盪器上並在35℃下培養，以100 rpm搖動72小時。經過72小時之培養期後，將這些鏡片分別浸入三個裝有約200 ml之PBS的小瓶中潤洗3至5 次。使鏡片在紙巾上吸乾去除多餘PBS溶液並移入無菌24孔盤，各孔包含1 ml之PBS溶液。
使用QP-BCA套件(Sigma,QP-BCA)依據製造商所說明之程序(標準準備程序係說明於套件中)，利用鏡片上二金雞鈉酸方法(on-lens bicinchoninic acid method)來測定黏蛋白吸收，其計算方式為使由黏蛋白溶液浸泡鏡片上測得之光學密度，減去PBS浸泡鏡片(背景)上測得之光學密度。光學密度之測量係利用可於562 nm讀取光學密度之SynergyII微盤分析儀。
動力學
反應性單體混合物之製備：15-20 g批次
用於動力學研究之反應性單體混合物的製備係在黃光下製備如下。各動力學實例之成分係置入20 mL茶色硼矽玻璃閃爍小瓶(Wheaton 320品牌；目錄# 80076-576，或相當者)中秤重。將小瓶封口(使用襯有PTFE之綠色瓶蓋，Qorpak；供應商# 5205/100，目錄# 16161-213)並在罐式滾動機上滾動，直到所有固體溶解並得到均質混合物。
除氣
使反應性單體混合物於真空中除氣，在黃光下7-10分鐘，並且在真空中斷後用氮氣回充。迅速蓋上小瓶，並經由有閘開孔7置於一兩隔室氮氣固化盒之隔室1中，如圖2中所示。隔室1中之條件為室溫與<0.5%氧氣(使用連續氮氣沖洗)。
氮氣固化盒-隔室2
藉由連續/恆定氮氣沖洗來維持兩個隔室中之氧氣含量。藉由加熱器(COY,Laboratory Products Inc.)來維持隔室2中之溫度。在進行各動力學研究前，使此氮氣固化盒平衡最少4個小時。在平衡期間將經除氣之反應性混合物(於蓋緊之茶色小瓶中)置於隔室1中。
光源與強度設定
如圖3中所繪示者，將2個螢光光夾具(Lithonia Lighting Fluorescent Luminaire(Gas Tube Luminaire),60 cm×10.5 cm)平行排列，各夾具配有2個螢光燈(Philips TLK 40W/03,58 cm)。藉由調整台架相對於光源之高度來減弱固化強度(示於圖2與3中)。藉由將一經校正輻射計/光度計之感測器置於該鏡面來測量特定台架高度處之強度，該鏡面係與樣品之位置一致，如圖3中所示。將感測器直接置於第二與第三螢光燈(以4螢光燈排列)間之空間下方。
使用一經校正之分析天平(4小數位數)來測定一透明有蓋(具有聚乙烯內裡之白色瓶蓋)硼矽玻璃閃爍小瓶(Wheaton 986541)之重量。將此有蓋小瓶轉移至該氮氣固化盒之隔室1。將瓶蓋旋開，並使用一經校正之10-100 μL Eppendorf Pipet將100 μL的反應性單體混合物轉移至該小瓶中。將小瓶蓋緊、迅速移至隔室2(經由門6)並置於鏡面4上，如圖2中所示。將樣品直接置於第二與第三螢光燈(以4螢光燈排列)間之空間下 方。將光源3開啟並使樣品曝露特定時期。雖然光源係設定在4-5 mW/cm2，抵達樣品之實際強度為0.7-1.3 mW/cm2，因為樣品玻璃小瓶上有加蓋。在曝露後，將光源3關閉並將小瓶(有蓋)重新秤重以藉由差值來測定樣品重量。使用一經校正500-5000 μL Eppendorf Pipet，將10 mL HPLC級甲醇加入至小瓶。
將反應性單體混合物之等分試樣(100 μL)吸量至分開之硼矽玻璃閃爍小瓶中，並且進行上述之以上程序以在下列最小時間點(分鐘)產生樣品：0、0.25、0.50、0.75、1、2、4、6、8、10。
使經固化聚合物於甲醇中在室溫下溫和搖晃整夜以進行萃取。
使用下列程序，以具UV偵測之高效液相層析法(HPLC/UV)來分析萃取物以獲得殘餘成分。
對外部校正標準品來進行萃取物中之mPDMS的定量(約6-11，使用n=6寡聚物之反應)，該些標準品典型為涵蓋1 μg/mL-800 μg/mL之範圍。如果萃取物中之mPDMS濃度超出校正範圍，則用甲醇稀釋萃取物以使濃度落入校正範圍，以獲得更精準之定量。
層析條件
管柱：Agilent Zorbax Eclipse XDB18，4.6×50 mm×1.8 μm
管柱溫度：30℃
UV偵測器：217 nm
注射體積：20 μL
動相
洗提液A：去離子
洗提液B：乙腈
洗提液C：異丙醇
流率：1 mL/min
針對各成分，對外部校正標準品來進行萃取物中之非mPDMS成分的定量(約6-11)，該些標準品典型為涵蓋1 μg/mL-800 μg/mL之範圍。如果萃取物中之成分濃度超出校正範圍，則用甲醇適當稀釋萃取物以使濃度落入校正範圍，以獲得更精準之定量。
層析條件
管柱：Agilent Zorbax Eclipse Plus 18，4.6×75 mm×1.8 μm
管柱溫度：30℃
UV偵測器：217 nm
注射體積：5 μL
動相
洗提液A：去離子水，其含有0.05% H3PO4
洗提液B：乙腈，其含有0.05% H3PO4
洗提液C：甲醇
流率：1 mL/min
計算
1.測定在各時間點之下列值：
樣品萃取物中之各成分濃度(μg/mL)。
樣品萃取物中之各成分濃度，其表示為樣品重量之百分比如下：%成分=[(μg/mL ＊萃取物體積＊稀釋因子＊ 10-6 g/μg)/(g樣品重量)]＊ 100
存在之未反應成分百分比，其表示為相對於T0之百分比(其中T0表示100%的未反應成分)。
在Tx之%=(在Tx測得之%/在T0測得之%)＊ 100
2.利用以上計算得到之%成分，計算各成分濃度(μmoles/g)如下：μmoles/g=(%成分＊ 103)/(成分分子量)
3.利用步驟2中測得之各成分濃度(μmoles/g)，在時間x之濃度係表示為Log[Ax]/[Ao]，其中[Ax]為成分A在x分鐘之濃度，而[Ao]為成分A在0分鐘(T0)之濃度
測定各時間點之表示式Log[Ax]/[Ao]。假定為第一階動力學來決定各成分之聚合反應動力學速率與半生期。使用下列方程式來計算聚合反應速率Log[A]/[A0]=-kt/2.303以及半生期ln[A0]/[0.5A0]=kt1/2或t1/2=0.693/k
針對各成分，繪製Log[Ax]/[A0]對時間(分鐘)之變化圖。典型而言，所繪示者為最佳對應於線性增長(較短固化時間)之數據點(x,y)，並且將這些數據適配為一線性方程式。
利用其斜率，各成分之動力學速率常數(k)係由下列方程式來評估：k(分鐘-1)=斜率＊ -2.303
各成分之半生期(分鐘)係由下列方程式來評估：t1/2=0.693/k
在各個時間點，使各成分之評估半生期與針對各成分相對於T0之百分比而產生的數據比較。典型針對各成分而言，達到50%消耗所需之時間係接近基於第一階動力學之半生期。在兩者有顯著不同(典型的是，針對小於約1分鐘之半生期者為約30%，針對小於約2.5分鐘但大於1分鐘之半生期者為25%，而針對大於2.5分鐘之半生期者為20%)之情況下則重新評估數據點(x,y)，以產生能夠提供半生期(基於第一階考慮)與測得值更一致(20%內)的動力學速率常數(k)。
下述實施例描述但不限制本發明。這些實例只是用來提出一種實施本發明之方法。在隱形眼鏡領域中知識淵博者以及其他專家可由其他方法實現本發明。然而，該等方法仍應屬本發明之範圍。
一些使用於實例中之其他材料係識別如下：
實例
以下縮寫用於下述實例：
BAE(硼酸酯)係形成如下：
將1.24份的乙二胺四乙酸5%(wt)溶液、299份(wt)甘油與100份(wt)硼酸加入至一反應燒瓶中。攪拌加熱混合物至90℃。當攪拌混合物155分鐘時，施加真空以將壓力降低至低於6托來去除水蒸汽。將壓力降低至低於2托並且持續反應2小時，或依需要反應更久直到混合物之%水降低至低於0.2%(使用卡耳-費雪(Karl Fischer)測試)。
BAGE(硼酸甘油酯)係形成如下：
於如上所述之BAE中攪拌加入624份(wt)甘油歷時60分鐘(在35-40℃下)。
實例1與比較例1
藉由混合表1中列示之成分來形成一反應混合物，並且藉由在周圍溫度下施加真空約17(±3)分鐘來除氣。接著在室溫與<0.5% O2下，將反應混合物(75 μL)依劑量投入至熱塑性塑膠隱形眼鏡模具(FC-Zeonor,BC Polypropylene)中，在依劑量投入前已於N2盒中在室溫(隔室1，圖1)下除氣最少12小時。將後模放置於前模上，以在托板上設置8個模具套組。裝配了8個托盤並且移至固化室(室2，圖1)。將托板置於一鏡面上並且將石英板(0.50 mm厚)置於各托板上方。在強度4至5 mW/cm2、<0.5% O2及50至55℃下使鏡片固化18分鐘。
所有鏡片的模具均採人工分模(鏡片留置於前模)，於50/50 IPA/H2O中取出鏡片(8托板，每托板8鏡片)，使用1公升溶液，時間1小時。
將鏡片依以下順序「下行」至PS：25/75IPA/H2O(10分鐘)，H2O(30分鐘)，H2O(10分鐘)，H2O(10分鐘)，及存放於鏡片，管中的硼酸鹽緩衝包裝溶液內並以122℃殺菌30分鐘。
實例1之鏡片展現傑出之霧度(4%)、可濕性(DCA 44°)、模數、伸長率與Dk。比較例1之鏡片展現大幅增加的接觸角(127°)，表示可濕性顯著減低。比較例1亦顯示明顯降低之模數(54.1 psi)與透氧性(48.5)，此係相較於實例1(分別為102.9與74.7)。
實例2與比較例2
使用以上動力學段落中所述之程序，來測定實例1與比較例1製劑中之各成分的聚合反應速率與半生期。在各實例中，針對樣品萃取物中之各成分以及各時間點記述下列資訊，各殘餘成分測得之wt%(表3)、各時間點之各殘餘成分的%結合(相對於在T0測得之殘餘%，表4)、各時間點之各成分的μmole/g(表5)與log[A]/[A0](表6)，以及聚合反應速率常數與半生期(表7與8)。
在實例2中，NVP之半生期比其他單體HEMA(1.07)與OH-mPDMS(1.17)之半生期慢了近十倍(11.36分鐘)。在比較例1中，DMA之半生期(2.01)幾乎與該含聚矽氧成分OH-mPDMS(1.66)之半生期相同。據信實例1與比較例1之製劑間的可濕性差異，係由於實例1(NVP)中之慢反應親水性單體相較於比較例1之親水性單體(DMA)，該慢反應親水性單體之聚合明顯較慢。表9亦顯示在該聚矽氧單體的90%轉化下，未反應之慢反應親水性單體(NVP)對未反應之聚矽氧(mPDMS)的莫耳比例，在NVP為55.25，而在DMA系統為9.27。此含NVP系統顯示改善之可濕性(如藉由測量接觸角而顯示者)與提高之透氧性。此含DMA製劑之模數明顯較低，此據信為DMA與聚矽氧單體係以網路形式更隨機結合的跡象。據信NVP系統具有更大之聚矽氧與NVP嵌段。此外，含DMA作為親水物之比較例2系統的動力學半生期比例(1.21)不足以提供可濕性鏡片。比較例1之DMA與HO-PDMS的莫耳濃度比例係小於10(9.74)。
實例3-5與比較例3
針對下表10中所列示之製劑，重複實例1中所述之製備與實例2中所述之動力學評估。為方便起見，將實例2與比較例2之製劑列示於表10中。表11-14顯示實例3-5與比較例3之計算動力學數據的摘要，而表 15顯示慢親水性成分對聚矽氧成分之比例。實例2與比較例2之動力學數據係示於上表5與6中。
就表15中的數據而言，將一UV吸收化合物包括於一光起始之反應性單體混合物中會造成該慢反應親 水性單體NVP之半生期增加介於60與400%間，而DMA之半生期由1.73些微增加至2.01(16%)。HO-mPDMS之半生期亦增加。SA2聚矽氧之半生期在加入UV吸收劑(Norbloc)後會減少，但此減少並不足以補償NVP半生期之大幅增加。將比較例2(含DMA與Norbloc之製劑)與比較例3(含DMA但不含Norbloc之製劑)作比較，可發現將Norbloc包括於含DMA製劑會減慢交聯劑TEGDMA之反應速率，並且使其半生期增加超過兩倍。在該含DMA/Norbloc製劑中，此意指交聯劑之反應速率遠為相似於親水性單體與含聚矽氧成分。即使包括UV吸收劑如Norbloc會減慢TEGDMA之反應速率，其(4.92)仍比親水性單體(0.145)與含聚矽氧成分(1.05)要快。
使用實例2中所述之方法由實例3-5與比較例3之製劑製成隱形眼鏡。測量鏡片性質並示於下表16中。
實例2至5之鏡片顯示理想之霧度與可濕性，以及其他理想性質之平衡。各個這些實例之慢反應親水性單體半生期：含聚矽氧成分半生期皆大於約2。比較例2與3之半生期比例皆小於2(分別為1.2與1.88)。因此，大於約2之半生期比例，並且在某些實施例中大於約3，對於提供理想可濕性為理想者。
比較比較例2之模數(54 psi，含Norbloc)與比較例3之模數(78 psi，不含Norbloc)，可發現到藉由包含Norbloc所造成之TEGDMA之反應速率變化足以減低所得聚合物網路中之交聯。因此，除了變更交聯劑量外，亦可選用不同反應速率之交聯劑，以達成所需之聚合物結構和模數。在比較實例4與5之含SA2/NVP製劑時，亦可觀察到相同表現。
實例6-10
BHT與引發劑含量係隨表17中所示者變化。在實例10中，將2 wt% VINAL加入至實例6之製劑中。
如實例1中所述者測量並計算這兩種製劑之動力學，並且如實例2中所述者製造隱形眼鏡。這些製劑之動力學係示於表18-24，並且其鏡片性質係示於表25。
所有實例6-10鏡片之半生期皆大於約5，並且所有皆顯示理想之低接觸角(小於60°)、極低霧度(小於10)與理想之透氧性(大於80)。實例6-10鏡片之慢反應親 水性單體對含聚矽氧成分(在90%轉化下)的濃度比例為大於約83。比較實例6與7顯示，將抑制劑濃度由1429 μg/g減少至166 μg/g會稍微降低模數，但對於其他測得之鏡片性質有可以忽略不計的影響。比較實例7-9，所得鏡片之模數與Dk皆減少而水含量皆增加，尤其是在比較實例7與9時。此意味著結合HO-PDMS比起結合mPDMS對於Dk有較大效果，因為NVP對HO-PDMS的動力學比例之趨勢走向與實例7-9之Dk相同。
實例10含有2 wt%的VINAL，此為一種含乙烯基醚之離子性醯胺。表23之動力學數據證實VINAL是一種慢反應單體。實例10鏡片顯示大幅改善之溶菌酶吸收(39 μg/鏡片)，此係相較於不含VINAL之實例6(5.6 μg/鏡片)。實例10鏡片亦顯示與實例6並無不同之PQ-1吸收。PQ-1是一種陽離子防腐劑，其存在於多種清潔與護理溶液中。具有陰離子重複單元嵌段之隱形眼鏡，或者具有陰離子聚合物塗層之隱形眼鏡，可以顯示明顯增加之PQ-1吸收值。實例10之低值指出VINAL通常與NVP無規聚合。
實例11-17
由下列反應性成分形成一系列的鏡片製劑：
38.5 wt% mPDMS
NVP
甲基丙烯酸羥基烷酯，示於表25
1 wt% TEGDMA
0.25 CGI 819
改變(甲基)丙烯酸羥基烷酯與NVP之量以提供約0.2的(甲基)丙烯酸羥基烷酯：NVP莫耳比例。GMMA具有兩個羥基基團。因此，製備具有兩種不同濃度GMMA之製劑，即實例16(13.23 wt% GMMA，0.408比例，兩個羥基皆計入)與實例17(6.62 wt% GMMA，0.204，兩個羥基皆計入)。
混合反應性成分與稀釋劑(50% TAA/50% DA)，比例為80 wt%反應性成分：20 wt%稀釋劑。實例15與16產生霧化之反應混合物，其未固化為鏡片。實例11-14與17產生透明之反應混合物，其依照實例所述之程序鑄型為鏡片。藉由在周圍溫度下施加真空約17(±3)分鐘來除氣反應混合物。接著將反應混合物依劑量投入熱塑性隱形眼鏡模具(前曲面係由Zeonor製成，而後曲面係由聚丙烯製成)中。將BC置於FC模具上以在一托板中生產8個BC/FC組合件。將托板置於一鏡面上並且將石英板(12.50 mm×6.25 mm×0.50 mm)置於各托板上方。使鏡片在45℃下於氮氣氛中固化約15分鐘，並且使用Philips TL 20W/03T螢光燈泡與4-5 mW/cm2。
使鏡片於50/50 IPA/水中脫離、於70/30 IPA/水中萃取並接著於去離子水中平衡。將鏡片轉移至含硼酸鹽緩衝鹽水之小瓶中至少24小時，然後在122℃下高壓滅菌30分鐘。測量鏡片性質並記述於下表63中。
比較實例16與17，可見當調整GMMA之莫耳量以消除兩個羥基時，即形成透明之鏡片。據信包括HEAA作為該(甲基)丙烯酸羥基烷酯之實例15，無法提供可濕性鏡片，因為HEAA含有兩個極性基團(醯胺與羥基基團)，從而使HEAA比其他用於實例11-14與16-17中之(甲基)丙烯酸羥基烷酯更具極性。據信HEAA的極性增加會造成與mPDMS的相容性問題。然而，HEAA有與更具極性之聚矽氧發揮作用的潛力，例如SiMAA、OH-mPDMS、N-(2,3-二羥基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺。因此，各式(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物可用來形成本發明之水凝膠。
實例18-21
改變使用之稀釋劑系統並且使用如下表64與65所示之矽氧烷成分來製造其他反應混合物。使用80 wt%反應性成分與20 wt%稀釋劑來形成所有混合物。依據以上實例27所述之程序來模製、固化、處理並殺菌鏡片。測量鏡片性質並示於表26與27。
實例22及24的摻合物不相混合，未用於製作鏡片。這些實例顯示多種稀釋劑可用於製作本發明鏡片。這些實例也顯示二級醇配方經光固化後具有所需的性質平衡，包括清澈度及模數。
實例26-31
由表28中之製劑製成鏡片，並且反應性成分濃度加總為100 wt%。未使用稀釋劑。
藉由在周圍溫度下施加真空約17(±3)分鐘來除氣反應混合物。接著在室溫與<0.1% O2下，將反應混合物(75 μL)依劑量投入至熱塑性塑膠隱形眼鏡模具(FC-Zeonor,BC Polypropylene)中，在依劑量投入前已於N2盒中在室溫(隔室1，圖1)下除氣最少12小時。將此BC置於該FC模具上並將鏡片移至隔室2中，並且以4-5 mW/cm2之強度、<0.1% O2與62-65℃固化20分鐘。
所有鏡片之模具都機械分離並且鏡片仍然在FC中。藉由加壓於該前曲面之後側來乾式脫離鏡片。在DI水中萃取鏡片。
所有鏡片均存儲於小瓶中之硼酸鹽緩衝包裝溶液內，並且在122℃下殺菌30分鐘。
評估鏡片從如摺疊等機械應力中恢復的能力。將未消毒鏡片摺疊後放置於長方形玻璃板之間(12.5 cm×6.3 cm×0.5 cm(~113 g))五分鐘，以在鏡片上產生摺痕。之後將鏡片消毒並利用DL2(17.5X)及Optimec目視觀測，以判斷恢復程度。
利用2、3、4或5片頂板增加未消毒鏡片上的摺痕/應力程度。應力測試結果示於表30。
並以所示ACUVUE OASYS with HYDRACLEAR Plus、Biofinity及Clariti的三種市面可購鏡片的應力測試值作為對照組。
測量鏡片性質並示於下表29中。
實例32-34
由表31中列示之成分來形成反應混合物，並且藉由在周圍溫度下施加真空約17(±3)分鐘來除氣。接著在室溫與<0.1% O2下，將反應混合物(75 μL)依劑量投入至熱塑性塑膠隱形眼鏡模具(FC-Zeonor,BC Polypropylene)中，在依劑量投入前已於N2盒中在室溫(隔室1，圖1)下除氣最少12小時。將後模放置於前模上，以在托板上設置8個模具套組。製作八片托板，移入隔間(隔間2)並放置於鏡射表面上。將石英板(12.50 mm×6.25 mm×0.50 mm)設置於各托板上方並將鏡片以4-5 mW/cm2,<0.1% O2，及62-65℃的條件固化20分鐘。
所有鏡片模具皆以人工分模(鏡片留置於前模)。使鏡片於50/50 IPA/水中脫離、於50/50 IPA/水中萃取並接著於去離子水中平衡。將鏡片轉移至含硼酸鹽緩衝鹽水之小瓶中至少24小時，然後在122℃下高壓滅菌 30分鐘進行1、3、6與9次循環。在每次殺菌循環後測量水含量與模數。
所得鏡片非常透明，並且在姆指與食指間揉搓時有滑潤感。
合成製備1：甲基丙烯酸2-羥基丁酯(HBMA)
使72克1,2-環氧丁烷(Aldrich)、0.85 g 4-甲氧基酚(Aldrich)與6.5 g氫氧化鉀之摻合物於500 ml圓底燒瓶中攪拌，此燒瓶配有添加漏斗與熱電偶溫度計。經由添加漏斗加入172 g甲基丙烯酸，並且將摻合物緩慢加熱至75℃並在空氣中攪拌整夜，接著升溫至88℃歷時4小時。使混合物冷卻，並將700 ml的2.0 N NaOH加入 至分液漏斗內之混合物中。以硼酸鹽緩衝鹽水洗滌上層三次。將乙醚(200 ml)加入至合併之鹽水洗液中以萃取出任何產物。使合併之有機層於NaSO4上乾燥。將NaSO4濾除並蒸餾產物(90-98℃/~4 mm Hg)。收集到17.5 g產物，於其中加入4 mg 4-甲氧基酚。1H NMR：6.1 ppm(1H,m),5.5(1H,m),4.8(0.25H m),4.2(0.64 H,dd,8.1 and 11.7 Hz),4.0(0.64 Hz,dd,6.9 and 11.4 Hz),3.6-3.8 1.26H,m),2.3(OH,br s),1.9(3 H,m),1.4-1.7(2H,m),0.9(3H,m)；與2-羥基-1-丙基甲基丙烯酸酯及1-羥基-2-丙基甲基丙烯酸酯之摻合物一致。
合成製備2：二甲基羥基乙基甲基丙烯酸酯
使用用於HBMA之相同程序，但用1,2-環氧基-2-甲基丙烷取代1,2-環氧基丙烷。藉由在47-48°/0.4-0.6 mm Hg下蒸餾來分離產物。1H NMR：6.1 ppm(1H,s),5.5(1H,m),4.0(2H,s),2.1(OH,br s),1.9(3 H,s),1.2(6 H,m)；與丙基甲基丙烯酸2-羥基-2-甲酯(二甲基羥基乙基甲基丙烯酸酯)一致。
合成製備3：VINAL
將4.82 g氯甲酸乙烯酯加入至8.19 g β-丙胺酸(Aldrich)於74 ml乙腈之混合物中。使所得混合物迴流2小時，接著冷卻至室溫並使其靜置2小時。將其過濾並在減壓下去除溶劑。將粗產物溶於30 ml蒸餾水中並且以乙酸乙酯洗滌三次。以50 ml去離子水洗滌合併之乙酸乙酯洗液。蒸除合併之乙酸乙酯洗液中的溶劑，以 產生呈鬆軟淺黃色固體之4.5 g產物。1H NMR：7.1 ppm(dd,1H),5.4 ppm(br s,OH),4.7 ppm(dd,1H),4.4 ppm(dd,1H),3.5 ppm(q,2H),2.6 ppm(t,2H)。
100‧‧‧眼用鏡片
102‧‧‧模具部件
103‧‧‧鏡片表面
104‧‧‧凹面
1‧‧‧隔室
2‧‧‧隔室
3‧‧‧光源
4‧‧‧鏡面
6‧‧‧門
7‧‧‧開孔
圖1為一鏡片組合件之示意圖。
圖2為用於動力學評估之雙隔室固化盒。
圖3為圖2中所示之固化盒隔室2的示意圖。

Claims (86)

  1. 一種從反應混合物形成之聚矽氧水凝膠，該反應混合物包含：約30至約75 wt%的慢反應親水性單體混合物，各單體皆具有慢反應親水性單體動力學半生期；該慢反應親水性單體之混合物包含至少一種慢反應離子性單體；至少一種含聚矽氧成分，其具有含聚矽氧成分動力學半生期，其可選擇地經至少一種含羥基基團取代；以及至少一種含羥基成分，選自經至少一種含羥基基團取代之該含聚矽氧成分、至少一種羥基烷基單體與其混合物，其中各該慢反應親水性成分半生期對該含聚矽氧成分半生期之比例為至少2。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其係形成自包含約37至約75 wt%的該至少一種慢反應親水性單體之反應混合物，該單體具有慢反應親水性單體動力學半生期。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其係形成自包含約37至約70 wt%的該至少一種慢反應親水性單體之反應混合物，該單體具有慢反應親水性單體動力學半生期。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其係形成自一包含約39至約60 wt%的該至少一種慢反應親水性單體之反應混合物，該單體具有慢反應親水性單體動力學半生期。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分係選自由陰離子成分、陽離子成分、兩性離子成分與其混合物所組成之群組。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分包含至少一種選自由羧酸、磺酸、硼酸、膦酸及其鹽與其混合物所組成之群組的陰離子成分。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分包含選自由甲基丙烯醯胺反應性基團、N-乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯、胺甲酸N-乙烯酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基所組成之群組的反應性官能性，其中這些乙烯基或烯丙基基團可進一步經甲基基團取代。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分係選自由下列所組成之群組：4-丙烯醯胺基丁酸(ACAII)、(3-丙烯醯胺基苯基)硼酸(APBA)、3-丙烯醯胺基丙酸、5-丙烯醯胺基戊酸、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、N-乙烯基氧基羰基-α-丙胺酸、N-乙烯基氧基羰基-β-丙胺酸(VINAL)、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-唑啉(oxazolin)-5-酮(VDMO)、乙烯基磺酸鹽、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲銨基)丙烷-1-磺酸鹽(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲銨基)丙烷-1-磺酸鹽(MAMPDAPS)；下式之乙酸、2-羧基甲氧基)-,1-乙烯酯 其中R1為H或甲基，X為O或NR16，R16為H或C1-3烷基)，而L為二價C1-4烷基基團；與其混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分係選自由下列所組成之群組：N-乙烯基氧基羰基-α-丙胺酸N-乙烯基氧基羰基-β-丙胺酸(VINAL)；2-乙烯基-4,4-二甲基-2-唑啉-5-酮(VDMO)；乙烯基磺酸鈉鹽；式Q之乙酸，2-羧基甲氧基)-,1-乙烯酯、其混合物與類似者。
  10. 如申請專利範圍第1至7項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分於該反應性混合物中之存在量為小於約20莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第1至7項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分於該反應性混合物中之存在量為介於約0.5與約15莫耳%，此係基於反應混合物中之所有成分。
  12. 如申請專利範圍第1至7項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分於該反應性混合物中之存在量為介於約0.5與約5莫耳%，此係基於反應混合物中之所有成分。
  13. 如申請專利範圍第1至7項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應離子性成分於該反應性混合物中之存在量為介於約0.5與約10莫耳%，此係基於反應混合物中之所有成分。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中所有該慢反應成分皆具有相同之反應性官能性。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中所有該慢反應成分皆具有乙烯基官能性。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物進一步包含至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交聯劑。
  17. 如申請專利範圍第14項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應交聯劑僅具有乙烯基反應性官能性，而該快反應交聯劑僅具有(甲基)丙烯酸酯反應性官能性。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應交聯劑包含TAC，而該快反應交聯劑係選自由EDGMA、TEGDMA與其混合物所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第14至16項其中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交 聯劑於該反應混合物中之存在量各為每100 g的反應性成分介於約0.4至約2.0毫莫耳。
  20. 如申請專利範圍第14至16項其中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交聯劑於該反應混合物中之存在量各為介於約0.3至約2.0 mmol/100 g的可聚合成分。
  21. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物進一步包含至少一種反應性陽離子成分。
  22. 如申請專利範圍第21項之聚矽氧水凝膠，其中該陽離子成分或氫鍵結成分係以足以改善該水凝膠之表面回彈性之量存在。
  23. 如申請專利範圍第19或20項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種反應性陽離子成分之反應性官能性係與至少一種該含聚矽氧成分相同。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該動力學半生期比例為至少約3。
  25. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少約80的Dk。
  26. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少約85的Dk。
  27. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含小於約70%的%霧度。
  28. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含小於約50%的%霧度。
  29. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少約55%的水含量。
  30. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少約60%的水含量。
  31. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含小於約150 psi的模數。
  32. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含約100 psi或更小的模數。
  33. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物進一步包含至少一種UV吸收化合物。
  34. 如申請專利範圍第33項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種UV吸收化合物為反應性。
  35. 如申請專利範圍第34項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種UV吸收化合物係選自苯并三唑。
  36. 如申請專利範圍第34項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種UV吸收化合物係選自由反應性2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基二苯基酮、2-羥基苯基三、N,N-二苯基草醯胺(oxanilide)、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯與4-羥基苯甲酸酯所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第34項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種UV吸收化合物係選自由2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,4-二羥苯基)-2H-苯并三唑之5-乙烯基及5-異丙烯基衍生物，以及2-(2,4-二羥苯基)-2H-苯并三唑或2-(2,4-二羥苯基)-1,3-2H-二苯并三唑之4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯、與其混合物所組成之群組。
  38. 如申請專利範圍第34項之聚矽氧水凝膠，其包含介於約0.5與約4 wt.%間的至少一種UV吸收劑。
  39. 如申請專利範圍第34項之聚矽氧水凝膠，其包含介於約1 wt%與約2 wt%間的UV吸收劑。
  40. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物實質上不含稀釋劑。
  41. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物實質上不含TRIS。
  42. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含選自由(甲基)丙烯醯胺、乙烯基、烯丙基與其組合所組成之群組的反應性基團，而該含聚矽氧成分包含選自由(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、醯胺與其混合物所組成之群組的反應性基團。
  43. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含選自由乙烯基、烯丙基與其組合所組成之群組的反應性基團，而該含聚矽氧成分包含選自由(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、醯胺與其混合物所組成之群組的反應性基團。
  44. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體之存在量係介於約39與約70 wt%。
  45. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體之存在量係介於約39與約60 wt%。
  46. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含選自由下列組成之群組之反應性基團：N-乙烯基醯胺、胺甲酸O-乙烯酯、碳酸O-乙烯酯、 胺甲酸N-乙烯酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中該等乙烯基或丙烯基可進一步用甲基取代。
  47. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含至少一種選自由羥基、胺、醚類、醯胺、銨基團、羧酸、胺甲酸酯與其組合所組成之群組的親水性基團。
  48. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含至少一種選自由羥基、醚、醯胺、羧酸與其組合所組成之群組的親水性基團。
  49. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體係選自式I之N-乙烯基醯胺單體、式II-IV之乙烯基吡咯啶酮、式V之n-乙烯基哌啶酮： 其中R為H或甲基；R1、R2、R3、R6、R7、R10與R11係獨立選自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2；R4及R8係獨立選自CH2、CHCH3及C(CH3)；R5係選自H、甲基、乙基；以及R9係選自CH=CH2、CCH3=CH2及CH=CHCH3。
  50. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體係選自式II或IV之乙烯基吡咯啶酮或式I之N-乙烯基醯胺單體，及R1與R2中之碳原子總數目係4或以下。
  51. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體係選自式III或IV之乙烯基吡咯啶酮，並且R6係甲基，R7係氫，R9係CH=CH2，R10與R11係H。
  52. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體係選自乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、1-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮；1-乙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-正-丙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-正-丙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-伸甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、烯丙醇、N-乙烯基己內醯胺、N-2-羥基乙基胺甲酸乙烯酯、N-羧基-β-丙胺酸N-乙烯酯；N-羧基乙烯基-β-丙胺酸(VINAL)、N-羧基乙烯基-α-丙胺酸與其混合物。
  53. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體係選自NVP、VMA與1-甲基-5-伸甲基-2-吡咯啶酮。
  54. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應親水性單體包含NVP。
  55. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其中該含聚矽氧成分包含至少一個羥基基團。
  56. 如申請專利範圍第49項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少一種羥基烷基單體。
  57. 如申請專利範圍第56項之聚矽氧水凝膠，其中該羥基烷基單體係選自式VII之(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體或式VIII之苯乙烯基化合物 其中R1係H或甲基， X係O或NR16、R16係H、C1至C4係烷基，其可進一步用至少一OH取代，及R17係選自C2至C4單或二羥基取代之烷基，及具有1至10個重複單元之聚(乙二醇)。
  58. 如申請專利範圍第57項之聚矽氧水凝膠，其中R1係H或甲基，X係氧及R係選自C2至C4單或二羥基取代之烷基，及具有1至10個重複單元之聚(乙二醇)。
  59. 如申請專利範圍第57項之聚矽氧水凝膠，其中R1係甲基，X係氧而R17係選自C2-C4經單或二羥基取代之烷基，及具有2-20個重複單元之聚(乙二醇)。
  60. 如申請專利範圍第56項之聚矽氧水凝膠，其中該羥基烷基單體係選自甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1-羥基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、雙-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯醯胺與其混合物。
  61. 如申請專利範圍第56項之聚矽氧水凝膠，其中該羥基烷基單體係選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、 甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙酯與其混合物所組成之群組。
  62. 如申請專利範圍第56項之聚矽氧水凝膠，其中該羥基烷基單體包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基-丙基酯、甲基丙烯酸甘油酯與包含其混合物。
  63. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種含聚矽氧單體為單官能性並且包含(a)選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、醯胺與其混合物的反應性基團以及(b)聚二烷基矽氧烷鏈並且可選擇地包含氟。
  64. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧水凝膠，其中該含聚矽氧成分係選自式IX之單(甲基)丙烯醯基氧基烷基聚二烷基矽氧烷單體或式X之苯乙烯基聚二烷基矽氧烷單體： 其中R12係H或甲基；X係O或NR16；各R14係獨立為可被氟所取代的C1至C4烷基，或苯基；R15係C1-C4烷基；R13係二價烷基，其可進一步用選自由下列組成之群組之基團予以官能化：醚基、羥基、胺甲酸酯基及其組合；a為3至50；R16係選自H、C1-4，其可進一步經一或多個羥基基團取代；
  65. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中各R14係獨立選自乙基與甲基基團。
  66. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中所有R14皆為甲基。
  67. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中R12與及每一R14係甲基。
  68. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中至少一個R14係3,3,3-三氟丙基。
  69. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中R13係選自C1至C6伸烷基，其可經醚類、羥基及其組合取代。
  70. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中R13係選自C1或C3-C6伸烷基，其可經醚類、羥基及其組合取代。
  71. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中a係5至15。
  72. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中R16係H或甲基。
  73. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中該單甲基丙烯醯基氧基烷基聚二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯(monomethacryloxyalkylpolydimethylsiloxane methacrylate)係選自由下列所組成之群組：單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二乙 基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二乙基矽氧烷、N-(2,3-二羥基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺、α-(2-羥基-1-甲基丙烯醯基氧基丙基氧基丙基)-ω-丁基-八甲基五矽氧烷及其混合物。
  74. 如申請專利範圍第64項之聚矽氧水凝膠，其中該單甲基丙烯醯基氧基烷基聚二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯係選自由以下所組成之群組：單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正丁基終端聚二甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯基氧基丙基終端單-正甲基終端聚二甲基矽氧烷、N-(2,3-二羥基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺及其混合物。
  75. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含至少一種交聯單體。
  76. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中進一步包含至少一種光起始劑。
  77. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含小於約80°的前進接觸角。
  78. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含小於約70°的前進接觸角。
  79. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其進一步包含約5至約20 wt%的至少一種極性稀釋劑，此係基於該反應混合物中之所有成分。
  80. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物進一步包含至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交聯劑。
  81. 如申請專利範圍第80項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應交聯劑僅具有乙烯基反應性官能性，而該快反應交聯劑僅具有(甲基)丙烯酸酯反應性官能性。
  82. 如申請專利範圍第80項之聚矽氧水凝膠，其中該慢反應交聯劑包含TAC，而該快反應交聯劑係選自由EDGMA、TEGDMA與其混合物所組成之群組。
  83. 如前述申請專利範圍中任一項之聚矽氧水凝膠，其中該反應混合物包含低於約5%的中反應親水性成分。
  84. 如申請專利範圍第80項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交聯劑於該反應混合物中之存在量各介於約0.05至約0.3 wt%。
  85. 如申請專利範圍第80項之聚矽氧水凝膠，其中該至少一種慢反應交聯劑與至少一種快反應交聯劑於該反應混合物中之存在量各介於約0.1至約0.2 wt%。
  86. 如申請專利範圍第80項之聚矽氧水凝膠，其中所有交聯劑之存在量係介於約0.5 wt%與約2 wt%。
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