JP3929014B2

JP3929014B2 - 側鎖にポリシロキサン構造を有するマクロマーからなるコンタクトレンズ材料

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Publication number: JP3929014B2
Application number: JP2001002135A
Authority: JP
Inventors: 元今福
Original assignee: Ｈｏｙａヘルスケア株式会社
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: CA2337911A1; US6602930B2; KR20010085526A; EP1128191B1; EP1128191A3; JP2001311917A; CA2337911C; DE60110140T2; HK1039958B; SG91900A1; CN1314434A; ATE293799T1; TW491951B; KR100654028B1; CN1151399C; HK1039958A1; US20020005933A1; ID29379A; ES2240258T3; DE60110140D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体適合性かつ酸素透過性のポリマーとして好適であるコンタクトレンズ材料及びソフトコンタクトレンズに関する。本発明のソフトコンタクトレンズは、含水率が例えば15〜35%であり、柔軟性及び酸素透過性に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズを装用した場合には、大気からの酸素の供給量が低下し、その結果として角膜上皮細胞の分裂抑制や角膜肥厚などにつながる場合があることが臨床結果より指摘されている。そこでより安全性の高いコンタクトレンズを供給するために素材の酸素透過性の改良が従来から試みられている。
ハードコンタクトレンズにおける酸素透過性の改良では、素材成分中にシロキサニルメタクリレートやフルオロアルキルメタクリレートなどを導入することが試みられている。この方法によりハードコンタクトレンズの酸素透過性は著しく向上するが、素材が硬いことに起因する装用感の悪化は一向に改善されてはいない。一方、ソフトコンタクトレンズは非含水性ソフトコンタクトレンズと含水性ソフトコンタクトレンズに分類される。非含水性ソフトコンタクトレンズにおいては、例えばシリコーンレンズの場合、高い酸素透過性を示すものの、弾力性が大きすぎるために角膜に固着が起こり、実用化されるには至っていない。また(メタ)アクリル酸エステルからなるレンズの場合、酸素透過係数はそれほど高くなく、十分な値であるとはいえない。含水性ソフトコンタクトレンズは、その材料のしなやかさに起因して装用感が良いことが知られているが、その酸素透過性はレンズの含水率に起因するため、ハードコンタクトレンズと比較して低い。例えば含水性ソフトコンタクトレンズの場合、含水率80%の素材の酸素透過係数は約40×10^-11(cm²/sec)・(mLO₂/mL×mmHg)程度である。
【０００３】
これまでに角膜に必要な酸素量に関しては多くの報告がなされており、三島は、コンタクトレンズの酸素透過度と装用時の角膜変化を比較し、角膜膨潤度0に相当するコンタクトレンズのDk/L(Dk値をレンズの厚さ(cm)で除した値)は、70×10^-9以上であると報告している(日コレ誌36:1-12,1994)。通常のソフトコンタクトレンズの場合、酸素透過性が含水率に依存するため、DK/L値が70×10^-9を満足するレンズを作製することは極めて難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、ソフトコンタクトレンズにおいては酸素透過性を向上させるために、種々のシロキサン含有ポリマーが開示されている。例えば、特開平3-294818号公報(以下、先行技術1という)には、酸素透過性に優れたソフトコンタクトレンズとして、オルガノシロキサニル(メタ)アクリレート、フッ素含有モノマー及びジメチルアクリルアミドを実質的に主成分とする低含水ソフトコンタクトレンズが開示されている。しかしながらこの場合、コンタクトレンズ成分としてシリコーン及びフッ素含有モノマーを導入することにより酸素透過性は向上するもののその値は十分なものではなく、また使用しているモノマー構造において、シリコーン基あるいはフッ素基を有している部分と、官能基(例えば、メタクリロイル)間の分子運動性が低いことに起因して、硬く、形状回復性に劣るものとなっている。
【０００５】
特表平11-502949号公報(以下、先行技術2という)では、シロキサンマクロマーを主成分とした酸素透過性に優れたソフトコンタクトレンズが開示されている。この場合、分子量の大きいシロキサンマクロマーを主成分としていることにより酸素透過性が高く、柔軟性に優れたソフトコンタクトレンズを得ることができる。しかしながら、先行技術2で開示されている構造のマクロマーは、主鎖にシロキサン構造を持ち、両末端に官能基を有する構造をとることから、ポリマー中ではマクロマーの両末端が他の成分と結合することによりシロキサン構造の運動性が阻害され、実際には大きな酸素透過性の向上は期待できない。
【０００６】
そこで本発明の目的は、柔軟性及び酸素透過性に優れたコンタクトレンズ材料及びソフトコンタクトレンズを提供することにある。
【０００７】
本発明者は前記従来技術に鑑みて、ソフトコンタクトレンズでありながらハードコンタクトレンズと同程度あるいはそれ以上の酸素透過性を有するレンズを開発するべく鋭意研究を重ねた。その結果、重合性基がウレタン結合を介してポリシロキサン側鎖に結合しているシロキサンマクロマーを用いることによって、ポリマー中で酸素透過性に寄与するシロキサン構造の高い運動性を維持し、柔軟性及び酸素透過性のいずれも満足しうるソフトコンタクトレンズ材料の開発に成功し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【化５】

[式中、R₁、R₂及びR₃は独立にC1〜C4のアルキル基から選択され、R₄はC1〜C6のアルキル基から選択され、R₅は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、R₆、R₇、R₈及びR₉は独立にC1〜C3のアルキレンから選択され、nは4〜80の整数であり、m及びpは独立に3〜40の整数である。]
で表される、数平均分子量が約1,000〜10,000であるシロキサンマクロマー(A)成分、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分を必須成分とする共重合体よりなるコンタクトレンズ材料に関する。
さらに本発明は、上記のコンタクトレンズ材料をコンタクトレンズ形状に成形し、含水させたソフトコンタクトレンズに関する。
【０００９】
また、本発明は、一般式(I)
【化６】

[式中、R₁、R₂及びR₃は独立にC1〜C4のアルキル基から選択され、R₄はC1〜C6のアルキル基から選択され、R₅は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、R₆、R₇、R₈及びR₉は独立にC1〜C3のアルキレンから選択され、nは4〜80の整数であり、m及びpは独立に3〜40の整数である。]
で表される、数平均分子量が約1,000〜10,000であるシロキサンマクロマー(A)、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)からなるモノマー混合液をコンタクトレンズ形状のモールド型中に注入し、共重合させて得られる共重合体を含水させたソフトコンタクトレンズに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のコンタクトレンズ材料は、シロキサンマクロマー(A)成分、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分を必須成分とする共重合体よりなる。
シロキサンマクロマー(A)成分は、優れた柔軟性及び酸素透過性を付与しうる成分であり、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分は、柔軟性、酸素透過性、所望の含水率などの目的に応じた性質を付与しうる成分である。本発明のコンタクトレンズ材料は、この３つの成分からなる共重合体成分であることで、従来の材料では認められなかった柔軟性及び酸素透過性に優れたコンタクトレンズ材料となった。
【００１１】
シロキサンマクロマー(A)成分は、上記一般式(I) で表され、数平均分子量が約1,000〜10,000である。シロキサンマクロマー(A)成分の数平均分子量が約1,000未満では、レンズに十分な酸素透過性を付与することができず、約10,000を超えると分子量が大きくなりすぎ、他の共重合成分との相溶性が悪くなり、配合時に充分溶解しない場合がある。シロキサンマクロマー(A)成分の数平均分子量は、好ましくは、2,000〜8,000である。
【００１２】
シロキサンマクロマー(A)成分を表す上記一般式(I)中、R₁、R₂及びR₃は、同一でも異なってもよく、C1〜C4のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。また、R₄で表されるC1〜C6のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等を挙げることができ、n-ブチル基であることが好ましい。R₅で表される脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基において、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。R₅で表される脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基は、例えば、イソホロン骨格であることが好ましい。R₆、R₇、R₈及びR₉は、同一でも異なってもよく、C1〜C3のアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等を挙げることができ、好ましくはC2のアルキレン(エチレン)である。
【００１３】
nは4〜80の整数である。ｎが4未満では、レンズに十分な酸素透過性を付与することができず、ｎが80を超えると他の共重合成分との相溶性が悪くなり、配合時に充分溶解しない場合があり好ましくない。nは、好ましくは4〜60の整数であり、より好ましくは4〜40の整数である。m及びpは、同一でも異なってもよく、3〜40の整数である。m及びpが3未満では、レンズに十分な柔軟性を付与することができず、40を超えると強度が低下、またはレンズが脆くなる傾向になり好ましくない。m及びpは、好ましくは3〜30の整数であり、より好ましくは3〜20の整数である。
【００１４】
本発明のコンタクトレンズ材料は、一般式(I)において、R₁、R₂及びR₃がメチル基であり、R₄がn−ブチル基であり、nが4〜60の整数であり、m及びpは独立に3〜30の整数であるものが、柔軟性、酸素透過性等の物性が良好となることから好ましい。
【００１５】
シロキサンマクロマー(A)成分は、好ましくは、一般式(II)で示される成分である。
【００１６】
【化７】

【００１７】
式中、R₁₀は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基である。ここで、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。R₁₀で表される脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基は、例えば、イソホロン骨格であることが好ましい。
n'は4〜40の整数であり、ｎ'がこの範囲にあることで、レンズ強度、柔軟性、酸素透過性等の物性が一段と良好になるという利点がある。n'は、好ましくは4〜30の整数である。m'及びp'は同一でも異なってもよく、3〜20の整数である。m'及びp'が、3〜20の範囲であることでレンズ強度、柔軟性、酸素透過性等の物性が一段と良好になるという利点がある。m'及びp'は、好ましくは3〜15の整数である。
【００１８】
水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分は、コンタクトレンズ材料に、酸素透過性を補助的に付与させ、機械的強度を向上させることを目的に用いられる。水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分としては、例えば、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−メタクリロキシプロピルシラン、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びパーフルオロオクチルエチルオキシプロピレンメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上のモノマーから誘導される成分を挙げることができる。
【００１９】
水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分は、コンタクトレンズ材料から調製されるソフトコンタクトレンズの含水率を調整し、かつ柔軟性を補助的に付与することを目的として用いられる。水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーから誘導される成分を挙げることができる。
【００２０】
本発明のコンタクトレンズ材料において、シロキサンマクロマー(A)成分の含有量は10〜60重量%であることが好ましい。シロキサンマクロマー(A)成分の含有量を10重量%以上とすることで、この材料から調製されるレンズに十分な柔軟性及び酸素透過性を付与することができ、60重量%以下とすることで、レンズの架橋密度が高くなり過ぎてレンズが脆くなるのを防ぐことができる。シロキサンマクロマー(A)成分の含有量は、より好ましくは15〜50重量%である。
本発明のコンタクトレンズ材料において、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分の含有量は10〜50重量%であることが好ましい。水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分の含有量は10重量%以上とすることで、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分の添加効果が十分に得られ、50重量%以下とすることで、適度な柔らかさと形状回復性を有するレンズとすることができる。水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分の含有量は、より好ましくは15〜45重量%である。
本発明のコンタクトレンズ材料において、水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分の含有量は、10〜45重量%であることが好ましい。水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分の含有量を10重量%以上とすることで、この材料から調製したレンズに適度な含水率を付与することができ、45重量%以下とすることでこの材料から調製したレンズの含水率が高くなり過ぎて、酸素透過性が含水率に依存し,酸素透過性が著しく低下することを防ぐことができる。水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分の含有量は、より好ましくは15〜40重量%である。
【００２１】
本発明のコンタクトレンズ材料は、上記3つの成分に加えて、機械的強度及び耐久性を付与させるために、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,アリルメタクリレート,ジアリルフタレート,ジアリルマレエート,ジアリルイソフタレート,トリアリルイソシアヌレートなどの架橋性モノマーから誘導される成分を含有される共重合体であることもできる。なお,本明細書において「(メタ)アクリレート」は,アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。上記架橋性モノマー成分の含有量は、共重合成分の合計量に対し0.01〜1重量%であることが好ましい。架橋性モノマーの使用量が0.01重量%以上で機械的強度及び耐久性付与の効果が認められ、また1重量%以下とすることで、得られるソフトコンタクトレンズが脆くなることを防止できる。
【００２２】
さらに本発明のコンタクトレンズ材料は、得られるソフトコンタクトレンズに紫外線吸収能を付与したり着色したりするために共重合成分として、例えば重合性紫外線吸収剤及び重合性色素などを含有することができる。前記重合性紫外線吸収剤の具体例としては、5−クロロ−2−[2−ヒドロキシ−5−(β−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシエチル〕]フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(β−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシエチル)]フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−[2−ヒドロキシ−4−(p−ビニルベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)]フェニル−2Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記重合性色素の具体例としては、1,4−ビス(4−ビニルベンジルアミノ)アントラキノン、1−p−ヒドロキシベンジルアミノ−4−p−ビニルベンジルアミノアントラキノン、1−アニリノ−4−メタクリロイルアミノアントラキノンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の材料からなるコンタクトレンズを着色する場合、これらの色素を用いずに建て染め浴に漬け、染料のロイコ体をレンズ全体に十分に含浸させた後、酸化浴に漬けてロイコ体を酸化体に変えて定着させる建て染め法を用いても差し支えない。その他に着色剤として、AlcianBlue8GXやAlcianGreen2GXなどのフタロシアニン系色素を本発明のコンタクトレンズ材料に含有させることもできる。前記重合性紫外線吸収剤及び重合性色素の含有量は、この材料から作製されるレンズの厚さに影響されるため、共重合成分の5重量%以下、特に好ましくは0.02〜3重量%であることが適当である。使用量を5重量%以下とすることで、得られるコンタクトレンズの機械的強度が低下するのを防止でき、かつ生体に直接接触するコンタクトレンズとしての安全性の面からも好ましい。
【００２４】
本発明は、上記本発明のコンタクトレンズ材料をコンタクトレンズ形状に成形し、次いで含水させたソフトコンタクトレンズを包含する。コンタクトレンズ材料のコンタクトレンズ形状への成形及び含水は、常法を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明は、さらに、シロキサンマクロマー(A)、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)からなるモノマー混合液をコンタクトレンズ形状のモールド型中に注入し、共重合させて得られる共重合体を含水させたソフトコンタクトレンズを包含する。
シロキサンマクロマー(A)、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)は、上記コンタクトレンズ材料で説明したものと同様である。
本発明のソフトコンタクトレンズでは、上記一般式(I)において、R₁、R₂及びR₃がメチル基であり、R₄がn−ブチル基であり、nが4〜60の整数であり、m及びpは独立に3〜30の整数であるものが、レンズの強度、柔軟性、酸素透過性等の物性が良好になるという観点から好ましい。
【００２６】
さらに本発明のソフトコンタクトレンズでは、シロキサンマクロマー(A)が、前記コンタクトレンズ材料において説明した一般式(II)で表されるモノマーであることが、レンズの強度、柔軟性、酸素透過性等の物性が一段と良好になるという観点から好ましい。
【００２７】
本発明のコンタクトレンズ材料及びソフトコンタクトレンズの製造に際しては、まず、上記モノマーを含む混合液に重合開始剤を添加して十分に攪拌し、均質なモノマー混合液とする。モノマー混合液中のシロキサンマクロマー(A)の含有量は10〜60重量%であり、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B) の含有量は10〜50重量%であり、かつ水溶性モノオレフィン系モノマー(C) の含有量は10〜45重量%であることが適当である。ここで用いられる重合開始剤としてはラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物やアゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、また光重合法を採用する場合には、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−ジメトキシ−1−フェニルプロパン−1−オンなどの光開始剤を用いることができる。
【００２８】
さらに重合は、適当な希釈剤の存在下または非存在下で行うことができる。適当な希釈剤は、使用するモノマー成分を均質に溶解するものであればいかなるものでもよく、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール）、ジメチルスルホキシドのような双極性非プロトン性溶媒、エーテル（例えば、THF、ジメトキシエタン）、エステル（例えば、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル）、水とアルコールとの混合溶媒（水／エタノール混合溶媒）などが挙げられる。希釈剤を用いた場合には、モノマー混合液の粘性が低下することに起因してモールド型への注入が容易になり、あるいは重合時に重合熱を効果的に除去し、得られたレンズの機械的強度が向上するなどの効果が期待できる場合もある。
【００２９】
上記モノマー混合液は、コンタクトレンズ形状を有する、または有さないコンタクトレンズ製造用モールド型に注入した後、重合される。このモールド型は凸面と凹面の曲率をもつ合わせ型であり、金属、ガラス、樹脂などの材質からなることができる。但し、重合物の剥離性がよく、耐溶剤性、耐熱性に優れた材質であることが好ましい。この中で、樹脂製のモールド型は、所望のレンズデザインに必要な形状を有するモールド型を容易に製造できるため好ましい。これらの樹脂材料は、成形収縮が低く、金型からの面転写性が良く、寸法精度及び耐溶剤性に優れるものの中から選択することが好ましく、そのような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン(TPX)、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、環状オレフィン系共重合体(例えば、「アペル」三井石油化学(株)、「ゼオネックス」日本ゼオン(株))などを挙げることができる。モノマーの注入に際しては、モールド型を十分に減圧して型表面の水分や酸素等の反応に影響を及ぼす物質を除去し、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスでパージした後に、モノマー混合液をモールド型へ注入する。また、モノマー混合液を注入する際には、窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
重合の方法としては、例えば、段階的あるいは連続的に25〜120℃の温度範囲で昇温し、1〜24時間で重合を完結させる方法を挙げることができる。このとき重合炉内を窒素またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気とし、かつ大気圧または加圧状態で重合することが望ましい。また、重合に際しては、前記光重合開始剤を配合した後、紫外線や可視光線などによる光重合法を適用することも可能である。
重合後のレンズは型から取りだした後、必要に応じて、公知の表面処理を施しても良い。例えば、プラズマによる表面処理では、従来から知られている手法及び装置が用いられ、空気、酸素、水素、窒素などの活性ガスあるいはヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、さらにはN−ビニルピロリドン、アセチレンなどの有機低分子化合物を用いることができる。
【００３１】
コンタクトレンズ形状への成型方法
共重合体をコンタクトレンズとして成形する場合には、当業者が通常行っている成形方法が採用される。かかる成形方法としては、例えば、切削加工法が挙げられ、棒状、ブロック状の共重合体を得た後、切削加工、あるいは共重合体を低温で冷凍切削加工する方法等によりコンタクトレンズ形状に成形することができる。
含水処理方法
切削加工等によりコンタクトレンズ形状にした成形物、あるいはコンタクトレンズ形状を有するコンタクトレンズ製造用モールド型から取り出した共重合体は、生理食塩水またはソフトコンタクトレンズ用保存液等に浸漬することにより含水させ、目的のソフトコンタクトレンズを得ることができる。
本発明のソフトコンタクトレンズは、前記モノマー成分とその比を調整することで、含水率を15〜35%の範囲とし、かつ酸素透過係数を70×10^-11(cm²/sec)・(mL0₂/mL×mmHg)以上とすることができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1(マクロマー(A)の合成)三つロフラスコにイソホロンジイソシアネートを8.88g、触媒としてジブチルスズジラウレートを0.025g及び塩化メチレンを45mL入れ、窒素気流下にて攪拌した。次に、α−ブチル−ω−[3−(2,2−(ジヒドロキシメチル)ブトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサンを20g精秤し、フラスコ内へ約3時間かけて滴下し反応させた。室温で48時間反応後、ジブチルスズジラウレートをさらに0.025g、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを23.3g精秤し、フラスコ内へ約30分かけて滴下した。混合物をアルミ箔で覆い、IR(赤外線吸収スペクトル)分析においてイソシアネート由来の吸収帯(2260cm^-1)が消失するまで攪拌した(室温で約48時間の反応)。この溶液にさらに塩化メチレンを加えた後、大量の水で洗浄し、脱水、濾過後、溶媒を留去し、下記式(III)で示される構造を有するマクロマー(A)を得た。
【００３３】
【化８】

【００３４】
また、得られたマクロマーは下記のような特性を有するものであった。
IR分析結果
▲１▼802cm^-1,1259cm^-1にSi-CH₃由来の吸収帯
▲２▼1033〜1099cm^-1にSi-O-Si由来の吸収帯
▲３▼1720cm^-1にメタクリロイルのC=O由来の吸収帯
1H-NMR分析結果
▲１▼0.lppm付近にSi-CH₃由来のピーク
▲２▼0.8〜1.2ppm付近にイソホロンジイソシアネートに由来するメチルプロトン及び環に結合するプロトンピーク
▲３▼1.95ppm付近にメタクリロイル基のメチルプロトン由来のピーク
▲４▼5.5〜6.2ppm付近にメタクリロイル基のビニルプロトンピーク
【００３５】
(レンズの作製)
容量30mLのガラス製サンプル瓶に、上記式(III)で示されるマクロマー(A)7g(35重量%)、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−メタクリロキシプロピルシラン(以下、RAVINOLという)7g(35重量%)、N−ビニル−2−ピロリドン(以下、NVPという)6g(30重量%)、ジアリルマレエート(以下、DAMという)0.04g(マクロマー(A)、RAVINOL、NVPの合計量に対して0.2重量%)およびアゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNという)0.1g(マクロマー(A)、RAVINOL、NVPの合計量に対して0.5重量%)を入れ、十分に攪拌してモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液を、ポリプロピレン製のコンタクトレンズ形状したモールド型中に入れ、圧力１９６０００Ｐａ（約2kgf/cm²)の窒素雰囲気下で、25〜110℃で5時間重合を行った。重合終了後、モールド型より重合物を取り出し、その後、生理食塩水中に浸漬することにより目的とするコンタクトレンズを得た。得られたコンタクトレンズは、柔軟性及び酸素透過性に優れたものであった。
【００３６】
このコンタクトレンズを用いて、各物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
▲１▼柔軟性
25℃の生理食塩水中で平衡膨潤に達したコンタクトレンズを二つに折り曲げた後、コンタクトレンズ形状測定器 Optimec社製コンタクトアナライザーを用いて25℃の生理食塩水中で形状観察したとき、以下の評価に基づき評価した。
[評価基準]
○:すぐに元の形状に戻り、レンズに変形はない。
△:やや時間が経過してから元の形状に戻る。
×:元の形状に戻らない。
▲２▼含水率測定
水和膨潤後、25℃の生理食塩水中で平衡膨潤に達したコンタクトレンズの重量をWw、再乾燥(80℃、4時間)後の重量をDwとしたとき、次式により含水率を算出した。
含水率(%)=[(Ww-Dw)/Ww]×100
▲３▼酸素透過係数測定
種々の厚さのレンズを用い、理科精機工業(株)製の製科研式フイルム酸素透過率計により、35℃の生理食塩水中にて試験片の酸素透過係数を測定した。なお、酸素透過係数の単位は、(cm²/sec)・(mLO₂/mL×mmHg)であり、表中の酸素透過係数は、本来の酸素透過係数の値に10¹¹を乗じた値である。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例2〜10
組成を表1に示すように変更したほかは、実施例1と同様にしてコンタクトレンズを得た。但し、実施例8〜10は以下に示すように希釈剤を併用した。得られたコンタクトレンズは、柔軟性及び酸素透過性に優れたものであった。尚、DMAA はN,N−ジメチルアクリルアミドを示し、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを示す。
【００３９】
（実施例８）
容量３０mLのガラス製サンプル瓶に、式（III）で示されるマクロマー（Ａ）５．１g（２５．５重量%）、ＲＡＶＩＮＯＬ６．８g（３４重量%）、ＤＭＡＡ３．７４g（１８．７重量%）、ＨＥＭＡ１．３６g（６．８重量%）、希釈剤として１−ヘキサノール（以下、ＨｅＯＨという）３g（１５重量%）及びＡＩＢＮ０．０８５g（マクロマー（Ａ）、ＲＡＶＩＮＯＬ、ＤＭＡＡ、ＨＥＭＡの合計量に対して０．５重量%）を入れ、十分に撹拌してモノマー混合液を調製した。その後、実施例１と同様にしてレンズを得た。得られたコンタクトレンズは、表1に示すように柔軟性及び酸素透過性に優れたものであった。
【００４０】
（実施例９）
容量３０mLのガラス瓶に、式（III）で示されるマクロマー（Ａ）４．８g（２４重量%）、ＲＡＶＩＮＯＬ６．４g（３２重量%）、ＤＭＡＡ３．５２g（１７．６重量%）、ＨＥＭＡ１．２８g（６．４重量%）、希釈剤としてエタノール（以下、ＥｔＯＨという）４g（２０重量%）及び２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン（以下、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）０．１１２g（マクロマー（Ａ）、ＲＡＶＩＮＯＬ、ＤＭＡＡ、ＨＥＭＡの合計量に対して０．７重量%）を入れ、十分に撹拌してモノマー混合液を調製した。次にこのモノマー混合液を、ポリプロピレン製のコンタクトレンズ形状したモールド型中に入れ、約２５mW/cm²の紫外線（３００〜４００nm）を室温で約８０分照射し重合した。その後、実施例１と同様の処理をして得られたコンタクトレンズは、表１に示すように柔軟性及び酸素透過性に優れたものであった。
【００４１】
（実施例１０）
組成を表１に示すように変更したほかは、実施例９と同様にしてコンタクトレンズを得た。得られたコンタクトレンズは、表１に示すように柔軟性及び酸素透過性に優れたものであった。尚、Ｂ−Ａｃｅｔａｔｅは酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを示す。
【００４２】
比較例1
(先行技術1、実施例2)
RAVINOL l0.6g(53重量%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(以下、3FMAという)4.2g(21重量%)、N,N−ジメチルアクリルアミド(以下、DMAAという)5g(25重量%)、エチレングリコールジメタクリレート(以下、EDMAという)0.2g(1重量%)およびアゾビスバレロニトリル(以下、V-65という)0.1g(モノマーの合計量に対して0.5重量%)を入れモノマー混合液を調製し、実施例1と同様にしてコンタクトレンズを得た。得られたコンタクトレンズは柔軟性に乏しく、二つに折り曲げると元の形状には戻らないものであった。
【００４３】
比較例2
(主鎖にジメチルシロキサン構造を有するマクロマーを主成分とする素材)
実施例1において、マクロマー(A)を下記式(IV)に示す主鎖にジメチルシロキサン構造を有するマクロマー(B)に変更した他は、実施例1と同様にしてコンタクトレンズを得た。得られたコンタクトレンズの酸素透過係数は、実施例1〜10に記載のコンタクトレンズより劣るものであった。
【００４４】
【化９】

【００４５】
比較例3
(ハードコンタクトレンズ素材)
RAVINOL 20g(50重量%)、3FMA 20g(50重量%)、EDMA 0.8g(RAVINOL、3FMAの合計量に対して2重量%)およびAIBN 0.14g(RAVINOL、3FMAの合計量に対して0.35重量%)を入れ、十分に攪拌してモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液をポリエチレン製のパイプに入れ、45℃で120時間重合した。重合後、パイプより棒状の重合物を取り出し、110℃の乾燥機内で一晩乾燥した。得られた重合物を所定の厚さに切り出し、酸素透過係数測定に使用した。得られた重合物の酸素透過係数は、実施例1〜10に記載のコンタクトレンズより劣るものであった。
【００４６】
表１に示すように、比較例1のコンタクトレンズは、柔軟性に乏しく(たとえば、二つ折りにした場合に元の形状には戻らない)、ソフトコンタクトレンズとして使用できるものではなかった。比較例2および3のコンタクトレンズは、酸素透過係数の低いものであった。
これに対し、実施例1〜10のコンタクトレンズは、いずれも柔軟性に優れ、しかも高い酸素透過係数を有するものであった。これは、本発明の重合性基がウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン側鎖に結合しているシロキサンマクロマーを用いたことによる効果であるといえる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のコンタクトレンズ材料は、優れた柔軟性と高い酸素透過性を示す。従って、本発明により製造される材料は、コンタクトレンズ、特に含水性ソフトコンタクトレンズとして好適である。

Claims

一般式(I)

[式中、R₁、R₂及びR₃は独立にC1〜C4のアルキル基から選択され、R₄はC1〜C6のアルキル基から選択され、R₅は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、R₆、R₇、R₈及びR₉は独立にC1〜C3のアルキレンから選択され、nは4〜80の整数であり、m及びpは独立に3〜40の整数である。]
で表される、数平均分子量が約1,000〜10,000であるシロキサンマクロマー(A)成分、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分を必須成分とする共重合体よりなるコンタクトレンズ材料。
一般式(I)において、R₁、R₂及びR₃がメチル基であり、R₄がn−ブチル基であり、nが4〜60の整数であり、m及びpは独立に3〜30の整数である請求項1に記載のコンタクトレンズ材料。
シロキサンマクロマー(A)が、下記一般式(II)で表される、請求項1または2に記載のコンタクトレンズ材料。
一般式(II)

[式中、R₁₀は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、n'は4〜40の整数であり、m'及びp'は独立に3〜20の整数である。]
シロキサンマクロマー(A)成分の含有量が10〜60重量%であり、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)成分の含有量が10〜50重量%であり、水溶性モノオレフィン系モノマー(C)成分の含有量が10〜45重量%である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ材料。
水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)が、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−メタクリロキシプロピルシラン、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びパーフルオロオクチルエチルオキシプロピレンメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上のモノマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ材料。
水溶性モノオレフィン系モノマー(C)が、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ材料。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコンタクトレンズ材料をコンタクトレンズ形状に成形し、含水させたソフトコンタクトレンズ。
一般式(I)

[式中、R₁、R₂及びR₃は独立にC1〜C4のアルキル基から選択され、R₄はC1〜C6のアルキル基から選択され、R₅は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、R₆、R₇、R₈及びR₉は独立にC1〜C3のアルキレンから選択され、nは4〜80の整数であり、m及びpは独立に3〜40の整数である。]
で表される、数平均分子量が約1,000〜10,000であるシロキサンマクロマー(A)、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)、及び水溶性モノオレフィン系モノマー(C)からなるモノマー混合液をコンタクトレンズ形状のモールド型中に注入し、共重合させて得られる共重合体を含水させたソフトコンタクトレンズ。
一般式(I)において、R₁、R₂及びR₃がメチル基であり、R₄がn−ブチル基であり、nが4〜60の整数であり、m及びpは独立に3〜30の整数である請求項８に記載のソフトコンタクトレンズ。
シロキサンマクロマー(A)が、下記一般式(II)で表される、請求項８または９に記載のソフトコンタクトレンズ。
一般式(II)

[式中、R₁₀は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートからNCO基を除いた残基であり、n'は4〜40の整数であり、m'及びp'は独立に3〜20の整数である。]
モノマー混合液中のシロキサンマクロマー(A)の含有量が10〜60重量%であり、水不溶性モノオレフィン系モノマー(B) の含有量が10〜50重量%であり、かつ水溶性モノオレフィン系モノマー(C) の含有量が10〜45重量%である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のソフトコンタクトレンズ。
水不溶性モノオレフィン系モノマー(B)が、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−メタクリロキシプロピルシラン、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びパーフルオロオクチルエチルオキシプロピレンメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上のモノマーである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のソフトコンタクトレンズ。
水溶性モノオレフィン系モノマー(C)が、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のモノマーである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のソフトコンタクトレンズ。
含水率が15〜35%であり、かつ酸素透過係数が70×10^-11(cm²/sec)・(mLO₂/mL×mmHg)以上である請求項７〜１３のいずれか一項に記載のソフトコンタクトレンズ。