WO2015092858A1 - 眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー及びそれを用いた眼用レンズ - Google Patents

眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー及びそれを用いた眼用レンズ Download PDF

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康介 佐竹
一戸　省二
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信越化学工業株式会社
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    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/14—Eye parts, e.g. lenses, corneal implants; Implanting instruments specially adapted therefor; Artificial eyes
    • A61F2/16—Intraocular lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens and an ophthalmic lens using the same, and in particular, has excellent compatibility with a hydrophilic monomer and enables various compounding compositions when producing an ophthalmic lens. And a polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens.
  • Oxygen permeability is required.
  • a silicone polymer having a siloxane main chain having a siloxane unit as a repeating unit is widely known to have excellent oxygen permeability, and has been conventionally used as a material for various ophthalmic lenses including contact lenses.
  • Various silicone polymers have been used.
  • a copolymer (silicone hydrogel) of a polysiloxane macromonomer in which a polymerizable group is bonded to a siloxane main chain and a hydrophilic monomer such as N-vinylpyrrolidone or dimethylacrylamide has a high water content and high oxygen permeability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2008-511870
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-20330
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2012-513042 proposes a method for producing a silicone hydrogel contact lens.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is for an ophthalmic lens excellent in compatibility with a hydrophilic component such as a hydrophilic monomer.
  • the object is to provide a polysiloxane macromonomer.
  • Another object of the present invention is to provide an ophthalmic lens or a contact lens using such a polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens.
  • the present invention provides at least one polymerizable group, a polysiloxane chain having a siloxane unit as a repeating unit, and a polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene groups is 2 or more. And a polyoxyalkylene chain having an oxyalkylene group different from the oxyethylene group as a repeating unit, and an HLB value calculated from the following formula is 0.7 to 6.0.
  • the HLB value is 1.0 to 5.0.
  • the number of repeating oxyethylene groups is 4-15.
  • the polyoxyalkylene chain is a polyoxypropylene chain having an oxypropylene group as a structural unit.
  • the number of repeating oxypropylene groups is 5 to 16.
  • the polymerizable group constitutes the main chain in the monomer molecule via one or more urethane bonds. Bonded to siloxane chain.
  • the gist of the present invention is also an ophthalmic lens or a contact lens made of a polymer of a polymerizable composition containing the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens as described above.
  • a polyoxyethylene chain having a repeating number of oxyethylene groups of 2 or more and an oxyethylene group different from the oxyethylene group are included in the molecule.
  • a polyoxyalkylene chain having an alkylene group as a repeating unit, and the HLB value calculated from a predetermined formula is within a range of 0.7 to 6.0, Compared with the conventional polysiloxane macromonomer, the compatibility with the hydrophobic monomer is ensured to the same extent, while the compatibility with the hydrophilic monomer is greatly improved. .
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention can be used even in a compound composition that cannot be employed because the conventional polysiloxane macromonomer has low compatibility with a hydrophilic monomer. This makes it possible to produce an ophthalmic lens with even better oxygen permeability and various mechanical properties.
  • the polysiloxane macromonomer for ophthalmic lenses of the present invention other components that could not be used together when using the conventional polysiloxane macromonomer can be used. The production of ophthalmic lenses having various characteristics, especially contact lenses, is expected.
  • polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention is a polysiloxane having at least one polymerizable group and a siloxane unit as a repeating unit.
  • a polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens having a chain wherein a) a polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene groups (—CH 2 CH 2 O—) is 2 or more, and b) an oxyethylene group And a polyoxyalkylene chain having a different oxyalkylene group as a repeating unit, and an HLB value calculated from the following formula is 0.7 to 6.0.
  • [HLB value] E / 5 (formula)
  • E is the weight fraction (% by weight) of the oxyethylene group in one molecule of the polysiloxane macromonomer.
  • the polysiloxane macromonomer according to the present invention has good compatibility with both hydrophobic monomers and hydrophilic monomers that have been conventionally used in the production of ophthalmic lenses. It can be secured. Therefore, when manufacturing various ophthalmic lenses such as contact lenses, it is difficult to adopt conventional polysiloxane macromonomers because of their compatibility with other components (especially hydrophilic monomers).
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention can be used also in the blended composition.
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention can produce an ophthalmic lens having more excellent characteristics such as oxygen permeability compared to a conventional polysiloxane macromonomer. It is expected, and even components that could not be used together with conventional polysiloxane macromonomers can be used, and production of ophthalmic lenses with various characteristics is expected. It is a thing.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention has a polymerizable group similar to the conventional polysiloxane macromonomer.
  • a polymerizable group include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention has a polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene groups is 2 or more. If the number of repeating oxyethylene groups is too large (too many), the monomer In the case of a macromonomer having a polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene groups is too large (too many), the strength of an ophthalmic lens obtained using the same decreases. There is a risk of becoming brittle. Therefore, in the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention, the number of repeating oxyethylene groups constituting the polyoxyethylene chain is preferably 4 to 15, more preferably 4 to 10, as appropriate. Selected.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention has a polyoxyethylene chain having a repeating unit of an oxyalkylene group different from the oxyethylene group together with a polyoxyethylene chain having an oxyethylene group repeating number of 2 or more. It is.
  • the oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene chain any of various conventionally known oxyalkylene groups can be used as long as the effects of the present invention are exhibited. Specifically, an oxypropylene group, An oxybutylene group etc. can be illustrated.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention preferably has a polyoxypropylene chain having an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O—) as a repeating unit.
  • the number of repeating oxyalkylene groups different from the oxyethylene group is appropriately determined according to the type of oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene chain.
  • the number of repeating oxypropylene groups is preferably in the range of 5 to 16.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention has a polysiloxane chain having a siloxane unit as a repeating unit in the molecular chain
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention is used. It provides excellent oxygen permeability to the obtained ophthalmic lens.
  • the polysiloxane macromonomers of the present invention particularly those having a structure in which a polymerizable group is bonded to a polysiloxane chain constituting a main chain in a monomer molecule via one or more urethane bonds.
  • the ophthalmic lens obtained by using such a polysiloxane macromonomer is reinforced without impairing the excellent oxygen permeability due to the siloxane chain.
  • an elastic resilience is imparted to the ophthalmic lens to reduce brittleness and improve mechanical strength.
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens according to the present invention has a specific polyoxyethylene chain and a polyoxyalkylene chain different from the polyoxyethylene chain, and is calculated from the above formula. Although it is comprised so that a value may become in the predetermined range, the structure can illustrate what is represented by general formula (I) shown below.
  • a 1 and A 2 are groups represented by the following general formulas (II) and (III), respectively.
  • Y 21 and Y 22 are all polymerizable groups, and each independently represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group or an allyl group.
  • R 21 and R 22 each independently represents a direct bond or an alkylene group having a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene. It is a group.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are each independently a polyoxyalkylene chain having a direct bond or an oxyalkylene group as a repeating unit. is there. However, at least one or more of Z 1 to Z 6 is a polyoxyethylene chain in which the number of repeating oxyethylene groups is 2 or more, and at least one or more of Z 1 to Z 6 that are not polyoxyethylene chains. Is a polyoxyalkylene chain having an oxyalkylene group different from the oxyethylene group as a repeating unit.
  • the number of repeating oxyethylene groups is preferably 4 to 15, more preferably 4 to 10, and the polyoxyethylene group having an oxyalkylene group different from the oxyethylene group as a repeating unit.
  • the alkylene chain is preferably a polyoxypropylene chain having 5 to 16 repeating oxypropylene groups.
  • U 1 is a group represented by the following general formula (IV), and includes a urethane bond in the molecular chain of the polysiloxane macromonomer.
  • E 21 is a —NHCO— group (in this case, E 21 forms a urethane bond with X 21 ), or a saturated or unsaturated aliphatic system, alicyclic system and aromatic Represents a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of the group (in this case, E 21 forms a urethane bond between Z 1 and X 21 ), and X 21 represents an oxygen atom .
  • U 2 is a group represented by the following general formula (VI), and includes a urethane bond in the molecular chain of the polysiloxane macromonomer.
  • -R 41 -X 41 -E 41 -X 42 -R 42 - ⁇ (VI)
  • R 41 and R 42 each independently represent an alkylene group having a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms
  • X 41 and X 42 are each independently Represents an oxygen atom or an alkylene glycol group
  • E 41 is a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups (in this case, E 41 is X 41 and X 42 form a urethane bond).
  • U 3 is a group represented by the following general formula (VII), and contains a urethane bond in the molecular chain of the polysiloxane macromonomer.
  • -X 22 -E 22 - ⁇ (VII ) In the general formula (VII), X 22 represents an oxygen atom, E 22 represents a —NHCO— group (in this case, E 22 forms a urethane bond with X 22 ), or is saturated or unsaturated.
  • divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of aliphatic groups include divalent groups derived from saturated aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate propane, hexamethylene diisocyanate; A divalent group derived from an alicyclic diisocyanate such as diisocyanate cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate; a divalent group derived from an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate or 1,5-diisocyanate naphthalene Unsaturated fatty systems such as 2,2'-diisocyanate diethyl fumarate
  • a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate and a divalent group derived from isophorone diisocyanate are relatively easily available, and can ultimately impart high strength to the target ophthalmic lens. Therefore, it is advantageously employed in the present invention.
  • S 1 and S 2 are each independently a group represented by the following general formula (V).
  • R 31 and R 38 are each independently an alkylene group having a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms
  • R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, or a phenyl group.
  • the above-described alkyl group substituted with fluorine includes 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,2-trifluoroisopropyl group, 4,4,4-trifluoro-n- Butyl group, 3,3,3-trifluoroisobutyl group, 3,3,3-trifluoro-sec-butyl group, 2,2,2-trifluoro-tert-butyl group, 5,5,5-trifluoro Examples include -n-pentyl group, 4,4,4-trifluoroisopentyl group, 3,3,3-trifluoroneopentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group and the like.
  • K is an integer of 1 to 1500
  • L is 0 or an integer of 1 to 1500
  • the sum of K and L: “K + L” is an integer of 1 to 1500.
  • the value of “K + L” is 0, not only the oxygen permeability of the ophthalmic lens material obtained using such a monomer is lowered, but also the flexibility tends to be lowered.
  • the value of “K + L” is preferably an integer of 2 to 1000, more preferably an integer of 3 to 500.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • n in the general formula (I) is 0 or an integer of 1 to 5.
  • Preferred examples of the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens according to the present invention include those represented by the following general formula (VIII) and the following general formula (IX). Needless to say, the polysiloxane macromonomer according to the present invention is not limited to those represented by the following general formula (VIII) and the following general formula (IX).
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a is an integer of 2 or more
  • b is an integer of 2 or more
  • n is an integer of 1 to 1500.
  • R 52 and R 5 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a ′ is an integer of 2 or more
  • b ′ is an integer of 2 or more
  • n ′ is 1. It is an integer of ⁇ 1500.
  • R 61 and R 62 are a hydrogen atom or a methyl group. When R 61 is a hydrogen atom, R 62 is a methyl group, and when R 61 is a methyl group, R 62 is It is a hydrogen atom.
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention uses various known compounds as starting materials (raw materials) and reacts them continuously or stepwise according to a known method. It is possible to manufacture.
  • the polysiloxane macromonomer represented by the general formula (VIII) can be advantageously produced by carrying out a two-stage urethanization reaction. Specifically, first, a polysiloxane compound whose both ends are modified with polypropylene oxide and a diisocyanate compound are reacted with each other using a predetermined solvent and / or catalyst as necessary, so that isocyanate is formed at both ends. A compound having a group (or a hydroxy group) is synthesized (urethanization reaction I).
  • the number of repeating propylene oxide (oxypropylene groups) in the polypropylene oxide portion and the repetition of siloxane bonds in the polysiloxane portion is appropriately determined according to the structure of the target polysiloxane macromonomer.
  • diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,2-toluene diisocyanate, 1,4-toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, cyclohexyl-1,4-diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2,4- (2,4,4) -trimethylhexane-1, Examples include 6-diisocyanate.
  • polysiloxane macromonomer represented by the general formula (IX) first, a dimethylpolysiloxane compound having SiH groups at both ends and a propylene oxide-ethylene oxide compound having an allyl group at the ends, A polysiloxane compound having a polyether at both ends is synthesized by reacting using a predetermined solvent and / or catalyst as necessary.
  • a polysiloxane compound having a polyether at both ends is reacted with an isocyanate compound, and a known polysiloxane macromonomer is obtained by performing a conventionally known purification operation.
  • the starting material (raw material) shown in each above-mentioned manufacturing method is only an illustration to the last, and if it is a starting material (raw material) which can manufacture the polysiloxane macromonomer for ophthalmic lenses of this invention, Anything can be used. It goes without saying that the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention can also be produced by a production method other than the above-described method.
  • the polysiloxane macromonomer for an ophthalmic lens of the present invention obtained as described above has a specific polyoxyethylene chain and a polyoxyalkylene chain different from the polyoxyethylene chain. Since the HLB value calculated from the predetermined formula falls within the predetermined range, the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer that are generally used in the production of ophthalmic lenses from the past. In any case, good compatibility can be ensured. Therefore, the conventional polysiloxane macromonomer can be used even in a blending composition that is difficult to adopt because of compatibility with other components (especially hydrophilic monomers), and has characteristics superior to those of conventional products. It is possible to manufacture ophthalmic lenses.
  • a polymerizable composition containing the polysiloxane macromonomer of the present invention is prepared. Prepared. In the preparation of such a polymerizable composition, a component corresponding to the target contact lens is appropriately selected and used from various components conventionally used in the production of contact lenses. It becomes.
  • hydrophilic monomers and hydrophobic monomers and if necessary, crosslinking agents, reinforcing agents, hydrophilizing agents, UV absorbers
  • a polymerizable composition is prepared by using a dye or a dye. As each of these components, it is possible to use various compounds conventionally used in the production of contact lenses.
  • hydrophilic monomers include N-vinylpyrrolidone (NVP); acrylamide, N, N-dimethylacrylamide (DMAA), N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and N-isopropylacrylamide.
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • DMAA N-dimethylacrylamide
  • DMAA N-dimethylacrylamide
  • N-diethylacrylamide N, N-dimethylaminopropylacrylamide
  • N-isopropylacrylamide N-isopropylacrylamide
  • Acrylamide monomers such as acryloylmorpholine; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylate; (alkyl) aminoalkyl acrylates such as 2-dimethylaminoethyl acrylate and 2-butylaminoethyl acrylate; Alkylene glycol monoacrylates such as ethylene glycol monoacrylate and propylene glycol monoacrylate; ethylene glycol Ethylene glycol vinyl ether; acrylic acid; aminostyrene; hydroxystyrene; vinyl acetate; glycidyl acrylate; allyl glycidyl ether; vinyl propionate; N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-pyrrolidone, N-
  • examples of the hydrophobic monomer include silicon-containing monomers and fluorine-containing alkyl (meth) acrylates that have been conventionally used for ophthalmic lens materials. These hydrophobic monomers are used as an auxiliary component of the polysiloxane macromonomer of the present invention.
  • a silicon-containing monomer different from the polysiloxane macromonomer of the present invention Since the molecular weight is smaller than that of the polysiloxane macromonomer, there is an advantage that the compatibility of the polymerizable composition can be improved by the addition of such a silicon-containing monomer.
  • fluorine-containing alkyl (meth) acrylates improve the solubility of oxygen in the lens (polymer), which is one factor in oxygen permeability in contact lenses, and reduce the tackiness of the lens surface.
  • the hydrophobicity and oleophobicity effectively prevent adhesion of lipids and the like, and improve the stain resistance of the lens. It should be understood that the notation “ ⁇ (meth) acrylate” in this specification is used as a generic term including “ ⁇ acrylate” and “ ⁇ methacrylate”.
  • silicon-containing monomer examples include pentamethyldisiloxymethyl group, bis (trimethylsiloxy) (methyl) silylmethyl group, bis (trimethylsiloxy) (methyl) silylpropyl group, tris (trimethylsiloxy) silylmethyl group, and tris (trimethylsiloxy).
  • silicon-containing monomers such as siloxanyl (meth) acrylate and siloxanylstyrene in which a silylpropyl group or the like is introduced into (meth) acrylate or styrene.
  • bis (trimethylsiloxy) (methyl) silylpropyl (meth) acrylate and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate are easy to purify, oxygen-permeable, readily available, and compatible. From the point of view, it is particularly preferably used.
  • fluorine-containing alkyl (meth) acrylate examples include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, and (perfluorobutyl) ethyl.
  • Method Method
  • fluorine-containing alkyl (meth) acrylates in particular, the larger the fluorine portion is, the more convenient it is to ensure better oxygen permeability, and the lens can be made moderately soft. Therefore, it can be more suitably employed.
  • fluorine-containing acrylic (meth) acrylates having a large fluorine moiety include (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate is the most desirable because it is commercially available and can be easily purified by distillation under reduced pressure.
  • the crosslinking agent is added as necessary for the purpose of improving the mechanical strength, shape stability, etc. of the contact lens, and is appropriately used according to the polysiloxane macromonomer of the present invention.
  • a crosslinking agent is rarely required, but a macromonomer with few polymerizable groups is used.
  • a suitable cross-linking agent may be used because the shape stability, strength, durability, etc. of the contact lens may become a problem. desirable.
  • cross-linking agent having two or more polymerizable groups and conventionally used in ophthalmic lens materials can be used as such a cross-linking agent.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol; adipic acid Divinyl, diallyl adipate, allyl adipate vinyl ester, divinyl sebacate, diallyl sebacate, allyl sebacate vinyl ester, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, methylmalonic acid, succinic acid, dimethylmalonic acid, ethyl Malonic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, dimethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, methyl glutaric acid, methyl adipic
  • the crosslinking agent as described above is 0.0005 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above-described monomer components (polysiloxane macromonomer, hydrophilic monomer and hydrophobic monomer of the present invention). It is preferable to mix
  • a cross-linking agent is required, if the amount of the cross-linking agent is too small, a sufficient effect due to the cross-linking agent cannot be obtained, and shape retention such as a circle or the like required for a contact lens after hydration is appropriate. On the other hand, if the amount is too large, the polymer has too many crosslinking points and the contact lens becomes brittle and may be easily damaged. .
  • the reinforcing agent is added to adjust the mechanical strength of the contact lens.
  • the polysiloxane macromonomer of the present invention has a large number of polymerizable groups in one molecule, the polysiloxane macromonomer itself has a crosslinking effect. A contact lens with excellent properties can be obtained.
  • a reinforcing agent is used. It is desirable.
  • any of various known reinforcing agents conventionally used for ophthalmic lens materials can be used as the reinforcing agent.
  • specific examples include vinyl esters and allyl esters of organic carboxylic acids such as vinyl acetate and allyl propionate, (meth) acrylic acid esters and macromonomers thereof, styrene derivatives, and the like. At least one of such conventionally known reinforcing agents is appropriately selected and used.
  • the blending ratio of the reinforcing agent as described above is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above-described monomer components (polysiloxane macromonomer, hydrophilic monomer and hydrophobic monomer of the present invention). It is preferable to mix
  • the blending ratio is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, there is a possibility that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
  • it exceeds 20 parts by weight the desired oxygen permeability may be difficult to obtain, or a sufficient water content may not be obtained.
  • the hydrophilizing agent is a component for imparting hydrophilicity to the contact lens.
  • a contact lens obtained by copolymerizing a polymerizable composition containing the monomer component described above has a desired water content. Although the rate is achieved, the hydrophilicity or water wettability of the surface is insufficient, the compatibility between the polymerizable monomers is insufficient, the elasticity of the contact lens is too large, the polymerization container material or the molding container It is desirable to use it appropriately when the affinity with the material is too large.
  • hydrophilizing agent conventionally used in ophthalmic lens materials can be used as such a hydrophilizing agent.
  • mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol
  • N- (meth) acryloylmorpholine such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol
  • N- (meth) acryloylmorpholine such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol
  • N- (meth) acryloylmorpholine such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol
  • N- (meth) acryloylmorpholine such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol
  • N- (meth) acryloylmorpholine such as ethylene glycol, propylene glycol
  • the blending ratio of the hydrophilizing agent as described above is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above-mentioned monomer components (polysiloxane macromonomer, hydrophilic monomer and hydrophobic monomer of the present invention). In such a quantitative ratio, it is blended in the polymerizable composition.
  • a hydrophilizing agent is necessary, if the blending ratio is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component described above, the contact lens finally obtained is sufficiently hydrophilized. There is a possibility that the effect cannot be enjoyed.
  • the blending ratio exceeds 30 parts by weight, the compatibility between the monomers may be deteriorated or the desired oxygen permeability may be difficult to obtain. .
  • a contact lens using the polysiloxane macromonomer of the present invention in addition to the above-described components, various other types that have been conventionally used in the production of contact lenses as required. It is also possible to use the compounding agents or additives.
  • a compounding agent or additive there are a polymerizable ultraviolet absorber for imparting ultraviolet absorptivity to the contact lens, a polymerizable dye for coloring the contact lens, and an ultraviolet absorptivity for the contact lens.
  • a polymerizable ultraviolet absorbing dye for coloring a lens can be exemplified.
  • the polymerizable ultraviolet absorber for example, 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxy-5-t-butylbenzophenone, 2-hydroxy-4 A benzophenone-based polymerizable UV absorber such as (meth) acryloyloxy-2 ′, 4′-dichlorobenzophenone, 2-hydroxy-4- (2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloyloxypropoxy) benzophenone; 2 -(2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole [HMEPBT], 2- (2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (Meth) acryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole
  • the polymerizable dye first, 1-phenylazo-4- (meth) acryloyloxynaphthalene, 1-phenylazo-2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxynaphthalene, 1-naphthylazo-2-hydroxy-3- (Meth) acryloyloxynaphthalene, 1- ( ⁇ -anthrylazo) -2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxynaphthalene, 1-((4 ′-(phenylazo) -phenyl) azo) -2-hydroxy-3- (Meth) acryloyloxynaphthalene, 1- (2 ′, 4′-xylylazo) -2- (meth) acryloyloxynaphthalene, 1- (o-tolylazo) -2- (meth) acryloyloxynaphthalene, 2- (m- (Meth) acryloylamide-anilino) -4,6-bis (1 ′-
  • Examples of the polymerizable dye further include 1,5-bis ((meth) acryloylamino) -9,10-anthraquinone, 1- (4′-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 4-amino-1- (4′-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 5-amino-1- (4′-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 8-amino-1- (4′-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 4-nitro-1- (4'-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 4-hydroxy-1- (4'-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, -(3'-vinylbenzoylamide) -9,10-anthraquinone, 1- (2'-vinylbenzo
  • examples of polymerizable ultraviolet absorbing dyes include 2,4-dihydroxy-3 (p-styrenoazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-5- (p-styrenoazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-3- (p -(Meth) acryloyloxymethylphenylazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-5- (p- (meth) acryloyloxymethylphenylazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-3- (p- (meth) acryloyloxy Ethylphenylazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-5- (p- (meth) acryloyloxyethylphenylazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-3- (p- (meth) acryloyloxypropylphenylazo) benzophenone, 2,4-dihydroxy-5- (p (Meth) acryloyloxypropylphenylazo)
  • the polymerizable ultraviolet absorbent, the polymerizable dye and the polymerizable ultraviolet absorbent dye as described above are used in a total of 100 parts by weight of the above-mentioned monomer components (polysiloxane macromonomer, hydrophilic monomer and hydrophobic monomer of the present invention).
  • it is preferably blended into the polymerizable composition in a quantitative ratio of 3 parts by mass or less, and more preferably in a quantitative ratio of 0.01 to 2 parts by mass. Is blended into the product.
  • the blending ratio of these polymerizable ultraviolet absorbers exceeds 3 parts by mass, the mechanical strength of the obtained contact lens tends to decrease, and the above-mentioned polymerization is considered in consideration of the toxicity of the ultraviolet absorber and the dye. This is because it is preferable that the amount of the active ultraviolet absorber or the like is small.
  • the blending ratio of each component in the polymerizable composition is such that the water content of the contact lens finally obtained is 10 to 60%. Preferably it is determined. If the moisture content of the contact lens is less than 10%, even if a tear film exists between the lens and the cornea, the lens is pressed against the cornea by blinking, and the distance between the lens and the cornea is reduced. Eventually, there is a risk that the lens sticks to the cornea like a suction cup. On the other hand, if the water content exceeds 60%, the oxygen permeability may be lowered. More preferably, the blending ratio of each component in the polymerizable composition is determined so that the water content is particularly 12 to 55% within the range of 10 to 60%.
  • the prepared polymerizable composition is copolymerized according to various conventionally known polymerization methods.
  • a thermal polymerization initiator is added to the polymerizable composition, and then heated gradually or stepwise in a temperature range of room temperature to about 150 ° C.
  • a polymerization method thermal polymerization method
  • a photopolymerization initiator and a photosensitizer
  • an appropriate light beam for example, an ultraviolet ray or an electron beam
  • examples thereof include a method for performing polymerization (photopolymerization method) and a method for performing polymerization by combining the thermal polymerization method and the photopolymerization method.
  • the polymerization method include a bulk polymerization method and a solution polymerization method, but other known methods may be used.
  • the method (processing method) for molding the contact lens (ophthalmic lens) is not particularly limited, and the polymerizable composition is accommodated in a suitable polymerization mold or polymerization vessel, and the polymerization mold is used. Polymerization is performed inside or in a polymerization vessel to obtain a rod-shaped, block-shaped, plate-shaped or other contact lens material (ophthalmic lens material) made of a polymer of a polymerizable composition, and then a cutting process, a polishing process, etc.
  • a cutting method for forming into a desired shape by mechanical processing and a polymerization mold that gives a desired contact lens shape are prepared, and a predetermined polymerizable monomer composition is accommodated in a molding cavity of this polymerization mold,
  • a mold method that obtains a molded product by polymerizing the above-described polymerization components in a mold and a method that combines a mold method that mechanically finishes and a cutting method if necessary.
  • Various known methods from the come is, both can be adopted.
  • the molding method is preferably employed because it can effectively reduce the production cost.
  • the thermal polymerization initiator used is 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxyhexanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, etc. I can do it.
  • These thermal polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomer components of the polymerizable composition.
  • the heating temperature of the polymerizable composition is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 140 ° C.
  • the heating time of the polymerizable composition is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
  • the photopolymerization initiator used is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (TPO), bis (2,4,6-trimethyl).
  • Phosphine oxide photopolymerization initiators such as benzoyl) -phenylphosphine oxide; benzoins such as methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether Photopolymerization initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (HMPPO), p-isopropyl- ⁇ -hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroa Phenone-based photopolymerization initiators such as tophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, ⁇ , ⁇ -dichloro-4-phenoxyacetophenone, N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexylphen
  • photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use a photosensitizer with a photoinitiator.
  • the ratio of these photopolymerization initiator and photosensitizer used is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part per 100 parts by mass of all the monomer components of the polymerizable composition. Part by mass.
  • the type of a photopolymerization initiator when polymerizing a polymerizable composition by a photopolymerization method, it is necessary to select the type of a photopolymerization initiator to be used according to the wavelength range of light to be irradiated.
  • the light illuminance is preferably in the range of 0.1 to 100 mW / cm 2 .
  • light with different illuminances may be irradiated stepwise, and the light irradiation time is preferably 1 minute or longer.
  • the polymerizable composition may be heated simultaneously with the light irradiation, whereby the polymerization reaction is promoted, and it is possible to easily form a copolymer.
  • the template or polymerization vessel used for photopolymerization is not particularly limited as long as it is a material that can transmit light necessary for polymerization (curing) of the polymerizable composition, but polypropylene, polystyrene, nylon, polyester What consists of general purpose resin, such as these, is preferable.
  • the copolymer obtained as described above is usually subjected to a treatment for removing residues in the copolymer.
  • a treatment for removing residues in the copolymer is because, for example, in the bulk polymerization method, the viscosity of the system increases with the progress of the polymerization reaction, the monomer component cannot diffuse in the high viscosity system, and the monomer that cannot participate in the polymerization reaction is co-polymerized in an unpolymerized state.
  • a solvent that does not participate in the polymerization reaction often remains in the copolymer in the solution polymerization method, and such a residue is a contact lens that is a medical device. This is because it is necessary to reduce the weight as much as possible.
  • the copolymer is immersed in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof, and the residue is eluted from the polymer by preferably repeating this.
  • a solvent for such treatment an aqueous solution in which an inorganic compound is dissolved, such as physiological saline, or a mixed solution of such an aqueous solution and an organic solvent can be used.
  • the copolymer that has been subjected to the removal process of the residue is subjected to a hydration process by being immersed in water, whereby a desired hydrous contact lens is manufactured.
  • the contact lens is appropriately sterilized so as to ensure sufficient safety with respect to a living body.
  • various treatments for improving the surface characteristics are performed on the contact lens in a dry state or a water-containing state after molding by the molding method or the cutting method as described above.
  • Examples of such treatment include low temperature plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and corona discharge.
  • the low temperature plasma treatment is performed in a dilute gas atmosphere such as an alkane having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkane, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, argon, hydrogen, air, water, silane, or a mixture thereof.
  • a dilute gas atmosphere such as an alkane having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkane, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, argon, hydrogen, air, water, silane, or a mixture thereof.
  • the low temperature plasma treatment in a dilute gas atmosphere of a mixture of organic silane, methane, nitrogen and the like.
  • the low temperature plasma treatment can be performed under reduced pressure and atmospheric pressure.
  • the output, processing time, and gas concentration are appropriately set using high frequency RF (for example, 13.65 MHz), low frequency AF (for example, 15.0 to 40.0 KHz), and microwave (for example, 2.45 GHz). It is possible to control the surface modification effect by adjusting.
  • hydrophilic agents such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, dimethylacrylamide, etc. It is also effective to make the surface of the contact lens hydrophilic so as to impart more excellent water wettability.
  • TRIS 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • DMAA dimethylacrylamide
  • N-MMP 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidinone
  • TPO diphenyl (2,4,4 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide / HMEPBT: 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole / HMPPO: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one
  • EDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • MTA 2-methoxyethyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 200 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 200 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded.
  • the HLB value is 2.72.
  • the reaction solution was dissolved in 600 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 600 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 300 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 150 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 200 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. The remaining layer was recovered, 0.0122 g of 4-methoxy-1-naphthol (MNT) was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 67.67 g of a highly viscous light yellow liquid.
  • MNT 4-methoxy-1-naphthol
  • the HLB value is 2.30.
  • the reaction solution was dissolved in 1000 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 1000 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the HLB value is 1.74.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the HLB value is 1.97.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the HLB value is 1.54.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the HLB value is 4.81.
  • the acryloylethyl isocyanate remaining in the reaction solution is deactivated with methanol, and the obtained silicone solution is dissolved in the same amount of hexane, and then the hexane solution is the same as the hexane used previously. Wash 3 times with an amount of acetonitrile. Then, 0.03 g of dibutylhydroxytoluene (BHT) is added to the upper layer (hexane layer) of the washed reaction solution, and the hexane is distilled off under reduced pressure, whereby a colorless and transparent liquid polysiloxane macromonomer ( 203 g of macromonomer J) were obtained.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer (acetonitrile layer) was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • the reaction solution was dissolved in 1000 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 1000 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded. Furthermore, 600 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the three separated layers, the bottom layer was discarded.
  • the reaction solution was dissolved in 800 mL of acetonitrile and transferred to a separatory funnel. Next, 800 mL of hexane was added to the separatory funnel to separate the layers. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded. Furthermore, 400 mL of acetonitrile was added and the liquids were separated again. Of the two separated layers, the lower layer was discarded.
  • comparative macromonomer c- A polysiloxane macromonomer (comparative macromonomer c) represented by the following structural formula (X) was synthesized according to the same production method as in Example 1 disclosed in JP-A-2001-72739.
  • the comparative macromonomer c has an HLB value calculated from the above formula of 0.46.
  • a polymerizable composition (polymerization solution) containing each component in each mixing ratio shown in Tables 2 to 4 below was prepared (Example 1 to Example 23, Comparative Example 1 to Comparative Example 6).
  • Each prepared polymerization solution is filled into a polypropylene mold having a thickness of 0.2 mm, and a fluorescent tube (TL 20W / 03 RS AQUA CORAL, manufactured by PHILIPS) is placed on the mold filled with each polymerization solution.
  • photopolymerization was carried out by irradiating visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation intensity of 3 mW / cm 2 for 30 minutes. Thereafter, the polymer was taken out from the mold, immersed in distilled water to be hydrated, and the appearance of the polymer after hydration was visually observed.
  • Tables 2 to 4 below The results are shown in Tables 2 to 4 below.

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Abstract

　親水性モノマー等の親水性成分との相溶性に優れた眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを提供すること。　少なくとも一つ以上の重合性基と、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリシロキサン鎖と、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖とを有し、下記式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０となるように、眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを構成した。　［ＨＬＢ値］＝Ｅ／５　・・・（式）　式中、Ｅは、ポリシロキサン系マクロモノマーの一分子内における、オキシ　エチレン基の重量分率（重量％）である。

Description

眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー及びそれを用いた眼用レンズ
　本発明は、眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー及びそれを用いた眼用レンズに係り、特に、親水性モノマーとの相溶性に優れ、眼用レンズを製造する際に様々な配合組成を可能とする眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーに関するものである。
　コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼用レンズには様々な特性が要求されているところ、近年では、特にコンタクトレンズに対して、角膜に対して充分な酸素が供給され得るように、より一層優れた酸素透過性が求められている。
　一方、シロキサン単位を繰り返し単位とするシロキサン主鎖を有するシリコーンポリマーは、酸素透過性に優れていることが広く知られており、従来より、コンタクトレンズを始めとする各種の眼用レンズ用材料として、種々のシリコーンポリマーが使用されている。例えば、重合性基がシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサン系マクロモノマーと、Ｎ－ビニルピロリドンやジメチルアクリルアミド等の親水性モノマーとの共重合体（シリコーンハイドロゲル）は、含水性高酸素透過性レンズを与えるところから、そのようなシリコーンハイドロゲルからなる眼用レンズ（特にコンタクトレンズ）に関しては、レンズ自体及びその製造方法等について様々な検討が為されているのであり、多種多様な技術が提案されている。具体的には、特許文献１（特表２００８－５１１８７０号公報）にはシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、また、特許文献２（特開２０１０－２０３３０号公報）には長期装着用の眼のレンズが、更に、特許文献３（特表２０１２－５１３０４２号公報）にはシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法が、各々、提案されている。
　しかしながら、上記した特許文献１～特許文献３に記載のポリシロキサン系マクロモノマーを始めとする、従来のポリシロキサン系マクロモノマーは、親水性モノマーとの相溶性を十分に兼ね備えたものとは言い難いものである。このため、従来のポリシロキサン系マクロモノマーにあっては、かかるマクロモノマーと親水性モノマー等を使用して眼用レンズを製造するに際して、それら成分の配合組成によっては、混合した段階で混合物が白濁したり、或いは、重合して得られる重合体が白濁したものとなる恐れがあるため、透明な眼用レンズを得るために配合組成を限定せざるを得ないという問題があったのである。
特表２００８－５１１８７０号公報 特開２０１０－２０３３０号公報 特表２０１２－５１３０４２号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、親水性モノマー等の親水性成分との相溶性に優れた眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを提供することにある。また、本発明は、そのような眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを用いた眼用レンズやコンタクトレンズを提供することも、その解決課題とするところである。
　そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、少なくとも一つ以上の重合性基と、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリシロキサン鎖と、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖とを有し、下記式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０であることを特徴とする眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを、その要旨とするものである。
　　［ＨＬＢ値］＝Ｅ／５　・・・（式）
　　　　式中、Ｅは、ポリシロキサン系マクロモノマーの一分子内における
      、オキシエチレン基の重量分率（重量％）である。
　なお、そのような本発明に従う眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい第一の態様によれば、前記ＨＬＢ値が１．０～５．０である。
　また、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい第二の態様によれば、前記オキシエチレン基の繰り返し数が４～１５である。
　さらに、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい第三の態様によれば、前記ポリオキシアルキレン鎖が、オキシプロピレン基を構成単位とするポリオキシプロピレン鎖である。
　加えて、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい第四の態様によれば、前記オキシプロピレン基の繰り返し数が５～１６である。
　また、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい第五の態様によれば、前記重合性基が、一つ以上のウレタン結合を介して、モノマー分子において主鎖を構成する前記ポリシロキサン鎖に結合している。
　一方、本発明は、上述の如き各態様の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを含む重合性組成物の重合体からなる眼用レンズやコンタクトレンズをも、その要旨とするものである。
　このように、本発明に従う眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにあっては、その分子内に、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖とを有し、更には、所定の式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０の範囲内となるように構成されているところから、従来のポリシロキサン系マクロモノマーと比較して、疎水性モノマーとの相溶性は同程度に確保される一方で、親水性モノマーとの相溶性が格段に向上せしめられたものとなっているのである。
　従って、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーは、従来のポリシロキサン系マクロモノマーでは親水性モノマーとの相溶性が低いことを理由として採用することが出来なかった配合組成においても、使用することが可能となり、これにより、酸素透過性や各種の機械的特性等がより一層優れた眼用レンズの製造が、可能ならしめられるのである。また、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを使用することにより、従来のポリシロキサン系マクロモノマーを使用する際には併用できなかった他の成分であっても、その使用が可能となり、様々な特性を有する眼用レンズ、特にコンタクトレンズの製造が、期待されるのである。
　ところで、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー（以下、単に「ポリシロキサン系マクロモノマー」ともいう。）は、少なくとも一つ以上の重合性基と、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリシロキサン鎖とを有する眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーであって、ａ）オキシエチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と、ｂ）オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖とを有し、下記式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０であるものである。
　　［ＨＬＢ値］＝Ｅ／５　・・・（式）
　　　　式中、Ｅは、ポリシロキサン系マクロモノマーの一分子内における
      、オキシエチレン基の重量分率（重量％）である。
　このように、特定のポリオキシエチレン鎖と、ポリオキシエチレン鎖とは異なるポリオキシアルキレン鎖とを有し、上記式より算出されるＨＬＢ値が所定の範囲内となるように構成されていることにより、本発明に従うポリシロキサン系マクロモノマーにあっては、従来より眼用レンズ製造の際に一般的に使用されている疎水性モノマー及び親水性モノマーの何れに対しても、良好な相溶性が確保され得ることとなる。従って、コンタクトレンズを始めとする種々の眼用レンズを製造する際に、従来のポリシロキサン系マクロモノマーでは他の成分（特に親水性モノマー）との相溶性を理由に採用することが困難であった配合組成においても、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは使用することが可能である。このため、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーは、従来のポリシロキサン系マクロモノマーと比較して、酸素透過性等の特性がより優れた眼用レンズが製造可能になること等が期待されるものであり、また、従来のポリシロキサン系マクロモノマーでは併用することが出来なかった成分であっても、その使用が可能となり、様々な特性を有する眼用レンズの製造が期待されるものとなっているのである。
　ここで、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、従来のポリシロキサン系マクロモノマーと同様の重合性基を有するものである。そのような重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等を、例示することが出来る。
　また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖を有するものであるところ、オキシエチレン基の繰り返し数が大きすぎる（多すぎる）と、モノマーの製造が困難であったり、また、オキシエチレン基の繰り返し数が大きすぎる（多すぎる）ポリオキシエチレン鎖を有するマクロモノマーにあっては、それを用いて得られる眼用レンズの強度が低下し、脆くなる恐れがある。このため、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおいて、ポリオキシエチレン鎖を構成するオキシエチレン基の繰り返し数は、好ましくは４～１５、より好ましくは４～１０の範囲内において適宜、選定される。
　一方、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と共に、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖を有するものである。このポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、本発明の効果を奏するものであれば、従来より公知の各種のものが何れをも使用可能であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等を例示することが出来る。本発明のポリシロキサン系マクロモノマーにおいては、特に、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ－）を繰り返し単位とするポリオキシプロピレン鎖を有することが好ましい。
　また、そのような、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基の繰り返し数は、ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の種類に応じて、適宜に決定されることとなる。例えば、オキシプロピレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖の場合には、オキシプロピレン基の繰り返し数は５～１６の範囲内にあることが好ましい。
　そして、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、上述の如き、ポリオキシエチレン鎖と、ポリオキシエチレン鎖とは異なるポリオキシアルキレン鎖とを有すると共に、下記式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０となるように、構成されているのである。このように、ＨＬＢ値が所定の範囲内とされていることにより、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーにあっては、疎水性モノマー及び親水性モノマーの何れに対しても良好な相溶性が確保され得ることとなるのである。なお、下記式は、ＨＬＢ値を算出する際に広く使用されているものである（「新版　界面活性剤ハンドブック」、第２３４頁、吉田時行、他３名編、工学図書株式会社発行）。
　　［ＨＬＢ値］＝Ｅ／５　・・・（式）
　　　　式中、Ｅは、ポリシロキサン系マクロモノマーの一分子内における
      、オキシエチレン基の重量分率（重量％）である。
　また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、分子鎖中に、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリシロキサン鎖を有していることから、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを用いて得られる眼用レンズに対して、優れた酸素透過性を付与するものである。本発明のポリシロキサン系マクロモノマーのうち、特に、重合性基が、一つ以上のウレタン結合を介して、モノマー分子において主鎖を構成するポリシロキサン鎖に結合してなる構造を呈するものにあっては、ウレタン結合という弾性力のある結合を有しているところから、そのようなポリシロキサン系マクロモノマーを用いて得られる眼用レンズを、シロキサン鎖による優れた酸素透過性を損なうことなく補強し、且つ眼用レンズに対して弾性的反発性を付与して脆さを低減させ、機械的強度を向上させるという利点がある。
　上述したように、本発明に従う眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーは、特定のポリオキシエチレン鎖と、ポリオキシエチレン鎖とは異なるポリオキシアルキレン鎖とを有し、上記式より算出されるＨＬＢ値が所定の範囲内となるように構成されているものであるが、その構造は、以下に示す一般式（Ｉ）で表わされるものを例示することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ、下記の一般式（II）及び（III ）にて表わされる基である。
　　　　Ｙ21－Ｒ21－　　　・・・（II）
　　　　－Ｒ22－Ｙ22　　　・・・（III ）
それら一般式（II）及び一般式（III ）中、Ｙ21及びＹ22は、何れも重合性基であり、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基を示している。一方、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、直接結合又は炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基を示し、このアルキレン基としては、好ましくはエチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。
　また、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 及びＺ6 は、それぞれ独立して、直接結合又はオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖である。但し、Ｚ1  ～Ｚ6  の中の少なくとも１以上は、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖であり、ポリオキシエチレン鎖ではないＺ1 ～Ｚ6 の中の少なくとも１以上は、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖である。前述したように、ポリオキシエチレン鎖において、オキシエチレン基の繰り返し数は、好ましくは４～１５、より好ましくは４～１０であり、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン基の繰り返し数が５～１６であるポリオキシプロピレン鎖が好ましい。
　さらに、上記一般式（Ｉ）において、Ｕ1 は、下記の一般式（IV）で表わされる基であり、ポリシロキサン系マクロモノマーの分子鎖中でウレタン結合を含んでいる。
　　　　－Ｅ21－Ｘ21－　　　・・・（IV）
かかる一般式（IV）において、Ｅ21は－ＮＨＣＯ－基（この場合、Ｅ21はＸ21とウレタン結合を形成している）、又は、飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（この場合、Ｅ21はＺ1 及びＸ21の間でウレタン結合を形成している）を示し、Ｘ21は酸素原子を示している。
　加えて、上記一般式（Ｉ）において、Ｕ2 は、下記の一般式（VI）で表わされる基であり、ポリシロキサン系マクロモノマーの分子鎖中でウレタン結合を含んでいる。
　　　　－Ｒ41－Ｘ41－Ｅ41－Ｘ42－Ｒ42－　　　・・・（VI）
かかる一般式（VI）において、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基を示し、Ｘ41及びＸ42は、それぞれ独立して、酸素原子又はアルキレングリコール基を示し、Ｅ41は、飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（この場合、Ｅ41はＸ41及びＸ42の間でウレタン結合を形成している）を示すものである。
　また、上記一般式（Ｉ）において、Ｕ3 は、下記の一般式（VII ）で表わされる基であり、ポリシロキサン系マクロモノマーの分子鎖中でウレタン結合を含んでいる。
　　　　－Ｘ22－Ｅ22－　　　・・・（VII ）
かかる一般式（VII ）において、Ｘ22は酸素原子を示し、Ｅ22は－ＮＨＣＯ－基（この場合、Ｅ22はＸ22との間でウレタン結合を形成している）、又は、飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（この場合、Ｅ22はＺ5 及びＸ22の間でウレタン結合を形成している）を示している。
　なお、上記した一般式（IV）のＥ21、一般式（VI）のＥ41、及び、一般式（VII ）のＥ22の各々における、飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート等の飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２－ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアネートナフタレン等の芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２’－ジイソシアネートジエチルフマレート等の不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基等を、挙げることが出来る。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が、比較的入手し易く、且つ、最終的に目的とする眼用レンズに対して高い強度を付与し得ることから、本発明において有利に採用される。
　さらにまた、上記一般式（Ｉ）において、Ｓ1 及びＳ2 は、それぞれ独立して、下記の一般式（Ｖ）にて表わされる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 この一般式（Ｖ）中、Ｒ31及びＲ38は、それぞれ独立して、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又はフェニル基である。
　なお、上記した、フッ素置換されたアルキル基としては、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２－トリフルオロイソプロピル基、４，４，４－トリフルオロ－ｎ－ブチル基、３，３，３－トリフルオロイソブチル基、３，３，３－トリフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、２，２，２－トリフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、５，５，５－トリフルオロ－ｎ－ペンチル基、４，４，４－トリフルオロイソペンチル基、３，３，３－トリフルオロネオペンチル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基等を、例示することが出来る。これらの如きフッ素置換されたアルキル基を有するポリシロキサン系マクロモノマーを使用し、その配合量を多くすることによって、得られる眼用レンズにおいて、タンパク質や脂質等に対する耐汚染性を効果的に向上せしめることが可能である。
　また、上記の一般式（Ｖ）において、Ｋは１～１５００の整数、Ｌは０又は１～１５００の整数であり、ＫとＬの和：「Ｋ＋Ｌ」は１～１５００の整数である。なお、かかる「Ｋ＋Ｌ」の値が１５００よりも大きくなると、ポリシロキサン系マクロモノマーの分子量が大きくなるため、眼用レンズ製造を製造する際に配合される他の重合成分との相溶性が悪くなり、配合時に充分に溶解しなかったり、重合時に白濁して、均一で透明な眼用レンズ材料が得られなくなる恐れがある。逆に、「Ｋ＋Ｌ」の値が０である場合には、そのようなモノマーを用いて得られる眼用レンズ材料の酸素透過性が低くなるのみならず、柔軟性も低下する傾向がある。本発明のポリシロキサン系マクロモノマーにおいて、「Ｋ＋Ｌ」の値は、好ましくは２～１０００の整数であり、より好ましくは３～５００の整数である。
　加えて、上記の一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１～１０の整数を示す。このｎが１０よりも大きい場合には、ポリシロキサン系マクロモノマーの分子量が大きくなるため、眼用レンズ製造を製造する際に配合される他の重合成分との相溶性が悪くなり、配合時に充分に溶解しなかったり、重合時に白濁して、均一で透明な眼用レンズ材料が得られなくなる恐れがある。より好ましくは、上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０又は１～５の整数である。
　本発明に従う眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにおける好ましい態様としては、下記一般式（VIII）及び下記一般式（IX）にて表わされるものを挙げることが出来る。なお、本発明に係るポリシロキサン系マクロモノマーが、下記一般式（VIII）及び下記一般式（IX）で表わされるものに何等限定されるものでないことは、言うまでもないところである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（但し、上記式中、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ａは２以上の整数
    、ｂは２以上の整数、ｎは１～１５００の整数である。また、Ｒ52及びＲ5
    3は水素原子又はメチル基であり、Ｒ52が水素原子である場合には、Ｒ53は
    メチル基であり、Ｒ52がメチル基である場合には、Ｒ53は水素原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（但し、上記式中、ａ’は２以上の整数、ｂ’は２以上の整数、ｎ’は１
    ～１５００の整数である。また、Ｒ61及びＲ62は水素原子又はメチル基で
    あり、Ｒ61が水素原子である場合には、Ｒ62はメチル基であり、Ｒ61がメチ
    ル基である場合には、Ｒ62は水素原子である。）
　ところで、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーは、従来より公知の種々の化合物を出発物質（原料）として用いて、それらを連続的に、或いは段階的に、公知の手法に従って反応せしめることにより、製造することが可能である。
　例えば、上記一般式（VIII）にて表わされるポリシロキサン系マクロモノマーについては、２段階のウレタン化反応を実施することにより、有利に製造可能である。具体的には、先ず、両末端がポリプロピレンオキシドにて変性されたポリシロキサン化合物と、ジイソシアネート化合物とを、必要に応じて所定の溶媒及び／又は触媒を用いて、反応させることにより、両端にイソシアネート基（又はヒドロキシ基）を有する化合物を合成する（ウレタン化反応Ｉ）。
　かかるウレタン化反応Ｉに供される、両末端がポリプロピレンオキシドにて変性されたポリシロキサン化合物について、ポリプロピレンオキシド部におけるプロピレンオキシド（オキシプロピレン基）の繰り返し数、及び、ポリシロキサン部におけるシロキサン結合の繰り返し数は、目的とするポリシロキサン系マクロモノマーの構造に応じて、適宜に決定される。また、ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－トルエンジイソシアネート、１，４－トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，２，４－（２，４，４）－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート等を、例示することが出来る。
　そして、ウレタン化反応Ｉにて得られた、両端にイソシアネート基（又はヒドロキシ基）を有する化合物と、ポリエチレングリコールモノメタクリレートとを、必要に応じて所定の溶媒及び／又は触媒を用いて、反応させ（ウレタン化反応II）、従来より公知の精製操作を施すことにより、目的とするポリシロキサン系マクロモノマーが得られることとなる。
　一方、上記一般式（IX）にて表わされるポリシロキサン系マクロモノマーについては、先ず、両末端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロキサン化合物と、末端がアリル基であるプロピレンオキサイド－エチレンオキサイド化合物とを、必要に応じて所定の溶媒及び／又は触媒を用いて、反応させることにより、両末端にポリエーテルを有するポリシロキサン化合物を合成する。
　次いで、両末端にポリエーテルを有するポリシロキサン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させ、従来より公知の精製操作を施すことにより、目的とするポリシロキサン系マクロモノマーが得られるのである。
　なお、上記した各製造方法において示した出発物質（原料）は、あくまでも例示にすぎないものであり、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを製造可能な出発物質（原料）であれば、如何なるものであっても使用可能である。また、上記した方法以外の製造方法によっても、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを製造可能であることは言うまでもないところである。
　そして、以上の如くして得られた、本発明の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーにあっては、特定のポリオキシエチレン鎖と、ポリオキシエチレン鎖とは異なるポリオキシアルキレン鎖とを有し、所定の式より算出されるＨＬＢ値が所定の範囲内となるように構成されているところから、従来より眼用レンズ製造の際に一般的に使用されている疎水性モノマー及び親水性モノマーの何れに対しても、良好な相溶性が確保され得ることとなる。従って、従来のポリシロキサン系マクロモノマーでは他の成分（特に親水性モノマー）との相溶性を理由に採用することが困難であった配合組成においても、使用可能となり、従来品以上の特性を有する眼用レンズの製造が可能ならしめられるのである。
　ところで、本発明に従う眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを用いて、眼用レンズの一種であるコンタクトレンズを製造するに際しては、先ず、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーを含む重合性組成物が調製される。かかる重合性組成物の調製に際しては、コンタクトレンズを製造する際に従来より用いられている各種の成分の中から、目的とするコンタクトレンズに応じたものが適宜に選択されて、使用されることとなる。
　例えば、コンタクトレンズを製造するに際しては、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの他に、親水性モノマーや疎水性モノマー、また、必要に応じて、架橋剤、補強剤、親水化剤、紫外線吸収剤や色素等が使用されて、重合性組成物が調製される。それら各成分としては、従来よりコンタクトレンズを製造する際に用いられている種々の化合物を使用することが可能である。
　具体的に、親水性モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド系モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ブチルアミノエチルアクリレート等の（アルキル）アミノアルキルアクリレート；エチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート等のアルキレングリコールモノアクリレート；エチレングリコールアリルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル；アクリル酸；アミノスチレン；ヒドロキシスチレン；酢酸ビニル；グリシジルアクリレート；アリルグリシジルエーテル；プロピオン酸ビニル；Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム等のＮ－ビニルラクタム；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルフタルイミド等のＮ－ビニルアミド；１－メチル－３－メチレン－２－ピロリジノン等を、例示することが出来る。
　また、疎水性モノマーとしては、従来より眼用レンズ材料に使用されているシリコン含有モノマーやフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート等を、挙げることが出来る。なお、これら疎水性モノマーは、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの補助成分として用いられるものであるところ、特に、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーとは異なるシリコン含有モノマーにあっては、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーより分子量が小さいことから、そのようなシリコン含有モノマーの添加によって、重合性組成物の相溶性を向上せしめ得るという利点がある。また、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートは、コンタクトレンズにおける酸素透過性の一つの要因である、レンズ（重合体）への酸素の溶解性を向上せしめると共に、レンズ表面の粘着性（タック）を低減し、また、その疎水性及び疎油性によって、脂質等の付着を効果的に防止し、レンズの耐汚染性を向上せしめるものである。なお、本明細書における「・・（メタ）アクリレート」なる表記は、「・・アクリレート」及び「・・メタクリレート」を含む総称として用いられていることが、理解されるべきである。
　前述のシリコン含有モノマーとしては、ペンタメチルジシロキシメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリルプロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル基等が、（メタ）アクリレートやスチレン等に導入された、シロキサニル（メタ）アクリレートや、シロキサニルスチレン等の、一般的なシリコン含有モノマーを、例示することが出来る。これらの中でも、ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリルプロピル（メタ）アクリレートや、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートが、精製の容易さ、酸素透過性、入手のし易さ、相溶性等の点から、特に好適に用いられる。
　また、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート等を、例示することが出来る。このようなフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートの中でも、特に、フッ素部分が大きなもの程、より優れた酸素透過性を確保するために都合が良く、且つ、レンズを適度に軟らかくすることが出来るところから、より好適に採用され得ることとなる。そのようなフッ素部分が大きなフッ素含有アクリル（メタ）アクリレートとしては、（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、特に、（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートは、市販され、減圧蒸留等で容易に精製し得るものであるところから、最も望ましいものである。
　一方、架橋剤は、コンタクトレンズの機械的強度や形状安定性等の向上を目的として、必要に応じて添加されるものであり、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーに応じて適宜に使用されるものである。例えば、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーが、一分子中に多数の重合性基を有するものである場合には、架橋剤が必要とされることは少ないが、重合性基の少ないマクロモノマーを用いる場合や、上述した疎水性モノマーの使用量が少ない場合等には、コンタクトレンズの形状安定性や強度、耐久性等が問題となる恐れがあるところから、適当な架橋剤を使用することが望ましい。
　そのような架橋剤としては、重合性基を２つ以上有する、従来から眼用レンズ材料に使用されている公知の各種架橋剤であれば、何れも使用可能である。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸アリルエステルビニルエステル、セバシン酸ジビニル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸アリルエステルビニルエステル、その他、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、琥珀酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、ジメチル琥珀酸、イソプロピルマロン酸、メチルグルタル酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ジ－ｎ－プロピルマロン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，３－フェニレンジ酢酸、フェニル琥珀酸、ベンジルマロン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の多塩基カルボン酸のビニルエステルやアリルエステル（多塩基カルボン酸の全てのカルボキシル基がエステル化（完全エステル化）しているものが、溶解性の面から、より望ましい）；ジビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；トリメリット酸トリアリル；アリルエーテル；アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのジアリルエーテル；アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのジビニルエーテル；アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのアリルエーテルビニルエーテル；ジアリリデンペンタエリスリット；１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン；ビニル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等を、例示することが出来る。このような従来より公知の架橋剤のうちの少なくとも１種以上のものが、適宜に選択されて用いられることとなる。
　なお、上述せる如き架橋剤は、前述したモノマー成分（本発明のポリシロキサン系マクロモノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマー）を合計した１００重量部に対して、０．０００５～１０重量部となる量的割合において、重合性組成物に配合されることが好ましい。けだし、架橋剤が必要な際に、架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋剤による充分な効果が得られず、含水後のコンタクトレンズにおいて必要とされる、円形等の形状保持性や適度な弾性等が得られなくなる恐れがあり、その一方で、配合量が多すぎると、重合体中に架橋点が多くなり過ぎて、コンタクトレンズが脆くなり、容易に破損する恐れがあるからである。
　また、補強剤は、コンタクトレンズの機械的強度の調整を図るために添加されるものである。例えば、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーが、一分子中に多数の重合性基を有するものである場合には、ポリシロキサン系マクロモノマー自体が架橋効果を有することとなり、かかるマクロモノマーによって、反発性に優れたコンタクトレンズが得られることとなるのであるが、一方で、そのようなポリシロキサン系マクロモノマーの架橋効果によってコンタクトレンズの強度が低下するような場合には、補強剤が使用されることが望ましいのである。
　ここにおいて、補強剤としては、従来より眼用レンズ材料に使用されている公知の各種の補強剤であれば、何れも使用することが可能である。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸アリル等の有機カルボン酸のビニルエステルやアリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルやそのマクロモノマー、スチレン誘導体等を例示することが出来る。このような従来より公知の補強剤のうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、用いられるのである。
　また、上述せる如き補強剤の配合割合は、前述したモノマー成分（本発明のポリシロキサン系マクロモノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマー）を合計した１００重量部に対して、１～２０重量部となるような量的割合において、重合性組成物に配合されることが好ましい。けだし、そのような補強剤が用いられる際に、その配合割合が、モノマー成分の１００重量部に対して１重量部未満である場合には、充分な補強効果が得られなくなる恐れがあり、その一方、２０重量部を超える場合には、所望とする酸素透過性が得られ難くなったり、充分な含水率が得られなくなる恐れがあるからである。
　加えて、親水化剤は、コンタクトレンズに親水性を付与するための成分であり、例えば、前述のモノマー成分を含有する重合性組成物を共重合して得られるコンタクトレンズが、所望とする含水率は達成されるものの、その表面の親水性乃至は水濡れ性が充分でなかったり、重合性モノマー同士の相溶性が不足したり、コンタクトレンズの弾性が大き過ぎたり、重合容器材料或いは成形容器材料との親和性が大き過ぎたりするような場合に、適宜に使用されることが望ましい。
　そのような親水化剤としては、従来から眼用レンズ材料に使用されている公知の親水化剤であれば、何れも使用可能である。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン；Ｎ－ビニルピペリドン；Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド；Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド；Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド；Ｎ－メチル－α－メチレン－２－ピロリドン等を、例示することが出来る。これら従来より公知の親水化剤のうちの少なくとも１種が、適宜に選択されて、用いられる。
　また、上述せる如き親水化剤の配合割合は、前述したモノマー成分（本発明のポリシロキサン系マクロモノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマー）を合計した１００重量部に対して、１～３０重量部となるような量的割合において、重合性組成物に配合される。けだし、親水化剤が必要な場合に、その配合割合が、前述したモノマー成分の１００重量部に対して、１重量部未満である場合には、最終的に得られるコンタクトレンズにおいて充分な親水化効果を享受し得ない恐れがあり、その一方、配合割合が３０重量部を超えると、モノマー同士の相溶性が悪化したり、所望とする酸素透過性が得られ難くなる恐れがあるからである。
　本発明のポリシロキサン系マクロモノマーを用いてコンタクトレンズを製造するに際しては、上述してきた各成分に加えて、更に必要に応じて、従来よりコンタクトレンズ製造の際に一般的に使用されている各種の配合剤乃至は添加剤を使用することも可能である。そのような配合剤乃至は添加剤としては、コンタクトレンズに紫外線吸収性を付与するための重合性紫外線吸収剤、コンタクトレンズを着色するための重合性色素、コンタクトレンズに紫外線吸収性を付与すると共にレンズを着色するための重合性紫外線吸収色素を、例示することが出来る。
　ここで、重合性紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－５－ｔ－ブチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２’，４’－ジクロロベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２’－ヒドロキシ－３’－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール［ＨＭＥＰＢＴ］、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－３’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（２”－メタクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシメチル安息香酸フェニル等のサリチル酸誘導体系重合性紫外線吸収剤；２－シアノ－３－フェニル－３－（３’－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロペニル酸メチルエステル等を、挙げることが出来る。これらは単独で、又は２種以上を混合して、使用することが可能である。
　また、重合性色素としては、先ず、１－フェニルアゾ－４－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－フェニルアゾ－２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－ナフチルアゾ－２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－（α－アントリルアゾ）－２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－（（４’－（フェニルアゾ）－フェニル）アゾ）－２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－（２’，４’－キシリルアゾ）－２－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１－（ｏ－トリルアゾ）－２－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２－（ｍ－（メタ）アクリロイルアミド－アニリノ）－４，６－ビス（１’－（ｏ－トリルアゾ）－２’－ナフチルアミノ）－１，３，５－トリアジン、２－（ｍ－ビニルアニリノ）－４－（４’－ニトロフェニルアゾ）－アニリノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２－（１’－（ｏ－トリルアゾ）－２’－ナフチルオキシ）－４－（ｍ－ビニルアニリノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２－（ｐ－ビニルアニリノ）－４－（１’－（ｏ－トリルアゾ）－２’ナフチルアミノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－（１’－（ｏ－トリルアゾ）－２’－ナフチル）－３－ビニルフタル酸モノアミド、Ｎ－（１’－（ｏ－トリルアゾ）－２’－ナフチル）－６－ビニルフタル酸モノアミド、３－ビニルフタル酸－（４’－（ｐ－スルホフェニルアゾ）－１’－ナフチル）モノエステル、６－ビニルフタル酸－（４’－（ｐ－スルホフェニルアゾ）－１’－ナフチル）モノエステル、３－（メタ）アクリロイルアミド－４－フェニルアゾフェノール、３－（メタ）アクリロイルアミド－４－（８’－ヒドロキシ－３’，６’－ジスルホ－１’－ナフチルアゾ）－フェノール、３－（メタ）アクリロイルアミド－４－（１’－フェニルアゾ－２’－ナフチルアゾ）－フェノール、３－（メタ）アクリロイルアミド－４－（ｐ－トリルアゾ）フェノール、２－アミノ－４－（ｍ－（２’－ヒドロキシ－１’－ナフチルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（Ｎ－メチル－ｐ－（２’－ヒドロキシ－１’－ナフチルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（ｍ－（４’－ヒドロキシ－１’－フェニルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（Ｎ－メチル－ｐ－（４’－ヒドロキシフェニルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（ｍ－（３’－メチル－１’－フェニル－５’－ヒドロキシ－４’－ピラゾリルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（Ｎ－メチル－ｐ－（３’－メチル－１’－フェニル－５’－ヒドロキシ－４’－ピラゾリルアゾ）アニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－（ｐ－フェニルアゾアニリノ）－６－イソプロペニル－１，３，５－トリアジン、４－フェニルアゾ－７－（メタ）アクリロイルアミド－１－ナフトール等のアゾ系重合性色素を、例示することが出来る。
　重合性色素としては、更に、１，５－ビス（（メタ）アクリロイルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、４－アミノ－１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、５－アミノ－１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、８－アミノ－１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、４－ニトロ－１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、４－ヒドロキシ－１－（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－（３’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－（２’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－（４’－イソプロペニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－（３’－イソプロペニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－（２’－イソプロペニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１，４－ビス（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１，４－ビス（４’－イソプロペニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１，５’－ビス（４’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１，５－ビス（４’－イソプロペニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－メチルアミノ－４－（３’－ビニルベンゾイルアミド）－９，１０－アントラキノン、１－メチルアミノ－４－（４’－ビニルベンゾイルオキシエチルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１－アミノ－４－（３’－ビニルフェニルアミノ）－９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸、１－アミノ－４－（４’－ビニルフェニルアミノ）－９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸、１－アミノ－４－（２’－ビニルベンジルアミノ）－９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸、１－アミノ－４－（３’－（メタ）アクリロイルアミノフェニルアミノ）－９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸、１－アミノ－４－（３’－（メタ）アクリロイルアミノベンジルアミノ）－９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸、１－（β－エトキシカルボニルアリルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１－（β－カルボキシアリルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１，５－ジ－（β－カルボキシアリルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１－（β－イソプロポキシカルボニルアリルアミノ）－５－ベンゾイルアミド－９，１０－アントラキノン、２－（３’－（メタ）アクリロイルアミド－アニリノ）－４－（３’－（３”－スルホ－４”－アミノアントラキノン－１”－イル）－アミノ－アニリノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２－（３’－（メタ）アクリロイルアミド－アニリノ）－４－（３’－（３”－スルホ－４”－アミノアントラキノン－１”－イル）－アミノ－アニリノ）－６－ヒドラジノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス－（（４”－メトキシアントラキノン－１”－イル）－アミノ）－６－（３’－ビニルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２－（２’－ビニルフェノキシ）－４－（４’－（３”－スルホ－４”－アミノアントラキノン－１”－イル－アミノ）－アニリノ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン等のアントラキノン系重合性色素；ｏ－ニトロアニリノメチル（メタ）アクリレート等のニトロ系重合性色素；（メタ）アクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、（メタ）アクリロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）等のフタロシアニン系重合性色素等を、例示することが出来る。これらは単独で、又は２種以上を混合して、使用することが可能である。
　さらに、重合性紫外線吸収性色素としては、２，４－ジヒドロキシ－３（ｐ－スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイルエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｐ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｐ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－３－（ｏ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（ｏ－（Ｎ－エチル－Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシ－５－（４－（２－（Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ）エチル）フェニルアゾ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収色素や、２－ヒドロキシ－４－（ｐ－スチレノアゾ）安息香酸フェニル等の安息香酸系重合性紫外線吸収色素等を、例示することが出来る。これらは単独で、又は２種以上を混合して、使用することが可能である。
　上記の如き重合性紫外線吸収剤、重合性色素及び重合性紫外線吸収性色素は、前述したモノマー成分（本発明のポリシロキサン系マクロモノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマー）を合計した１００重量部に対して、３質量部以下となるような量的割合において、重合性組成物に配合されることが好ましく、より好ましくは０．０１～２質量部となるような量的割合において、重合性組成物に配合される。それら重合性紫外線吸収剤等の配合割合が３質量部を超えると、得られるコンタクトレンズの機械的強度等が低下する傾向にあり、また、紫外線吸収剤や色素の毒性も考慮すると、前述した重合性紫外線吸収剤等の配合量は少ない方が好ましいからである。
　なお、上述した各成分を用いて含水性コンタクトレンズを製造するに際しては、最終的に得られるコンタクトレンズの含水率が１０～６０％となるように、重合性組成物における各成分の配合割合が決定されることが好ましい。コンタクトレンズの含水率が１０％に満たないと、レンズと角膜との間に涙液層が存在していても、瞬きによってレンズが角膜に押し付けられて、レンズと角膜との間隔が小さくなり、最終的に、レンズが角膜に吸盤のようにくっついてしまう危険性があり、その一方、含水率が６０％を超えると、酸素透過性が低下する恐れがある。より好ましくは、１０～６０％の範囲の中でも、特に１２～５５％の含水率となるように、重合性組成物における各成分の配合割合は決定される。
　ここで、本明細書におけるコンタクトレンズの含水率とは、以下の如くして算出されるものである。即ち、先ず、コンタクトレンズを、２０℃の水の中に２時間浸漬せしめた後、レンズ表面の余分な水分を吸湿紙にて拭き取り、含水状態のレンズ重量（Ｗ1 ）を測定する。その後、コンタクトレンズを、６０℃の乾燥機中に一昼夜、放置することにより、レンズを乾燥させ、その乾燥状態のレンズ重量（Ｗ2 ）を測定する。そして、得られた含水状態のレンズ重量：Ｗ1 及び乾燥状態のレンズ重量：Ｗ2 の数値を用いて、下記式より、含水率が算出されるのである。
　　　含水率（重量％）＝［（Ｗ1 －Ｗ2 ）／Ｗ1 ］×１００
　かくして、上記の如き各成分を含む重合性組成物を用いて、例えば含水性コンタクトレンズを得るには、調製した重合性組成物を、従来より公知の各種の重合法に従って共重合せしめることとなる。
　より具体的には、重合性組成物の重合手法としては、重合性組成物に熱重合開始剤を添加した後、室温～約１５０℃の温度範囲にて徐々に、或いは段階的に加熱して重合せしめる方法（熱重合法）や、光重合開始剤（及び光増感剤）を重合性組成物に添加した後、適当な光線（例えば、紫外線や電子線等）を照射して、重合を行なう方法（光重合法）、更には、それら熱重合法と光重合法とを組み合わせて重合を行なう方法等、例示することが出来る。また、重合形式としては、塊状重合法や溶液重合法を挙げることが出来るが、その他公知の各種の手法であっても、何等差し支えない。
　また、コンタクトレンズ（眼用レンズ）を成形する方法（加工方法）としては、特に限定されるものではなく、重合性組成物を適当な重合型内又は重合容器内に収容して、かかる重合型内又は重合容器内で重合を行ない、重合性組成物の重合体からなる、棒状、ブロック状、板状等のコンタクトレンズ材料（眼用レンズ材料）を得た後、切削加工、研磨加工等の機械的加工によって所望の形状に成形する切削加工法や、所望とするコンタクトレンズ形状を与える重合型を用意し、この重合型の成形キャビティ内に、所定の重合性モノマー組成物を収容して、型内で前記した重合成分の重合を行なって成形物を得る鋳型（モールド）法、更に必要に応じて、機械的に仕上げ加工を施すモールド法と切削加工法を組み合わせた方法等、当業者に従来から公知の各種の手法が、何れも採用可能である。上記した方法の中でも、特に、モールド法が、生産コストを効果的に低減せしめることが出来るところから、好適に採用されることとなる。
　なお、重合性組成物を熱重合法に従って重合せしめる場合、使用される熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等を、例示することが出来る。これらの熱重合開始剤は単独で、又は２種以上を混合して、使用することが可能である。熱重合開始剤の使用量は、上記重合性組成物の全モノマー成分の１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　また、熱重合法に際して、重合性組成物の加熱温度は、好ましくは５０～１５０℃であり、より好ましくは６０～１４０℃である。また、重合性組成物の加熱時間は、好ましくは１０～１２０分、より好ましくは２０～６０分である。重合性組成物の加熱温度を５０℃以上とすることで、重合時間の短縮化を図ることが出来、また、加熱時間を１０分以上とすることによって、残留モノマー成分の低減を図ることが可能となる。一方、加熱温度を１５０℃以下とし、加熱時間を１２０分以下とすることによって、各モノマー成分の揮発を効果的に抑制することが出来る。
　一方、重合性組成物を光重合法に従って重合せしめる場合、使用される光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系光重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＨＭＰＰＯ）、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ－テトラエチル－４，４－ジアミノベンゾフェノン等のフェノン系光重合開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム；２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２－エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジル等を、例示することが出来る。これらの光重合開始剤は単独で、又は２種以上を混合して、使用することが可能である。また、光重合開始剤と共に光増感剤を用いてもよい。これら光重合開始剤及び光増感剤の使用割合は、上記重合性組成物の全モノマー成分の１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　なお、光重合法にて重合性組成物を重合せしめる場合には、照射する光の波長域によって、使用する光重合開始剤の種類を選択する必要がある。光照度は、好ましくは０．１～１００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内とされる。光重合を実施するに際しては、異なる照度の光を段階的に照射してもよく、また、光の照射時間は１分以上が好ましい。このような光照度及び照射時間とすることによって鋳型材料（又は重合容器材料）の劣化を防ぎつつ、重合性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、光の照射と同時に、重合性組成物を加熱してもよく、これによって重合反応が促進され、容易に共重合体を形成することが可能ならしめられる。光重合に供される鋳型又は重合容器は、重合性組成物の重合（硬化）に必要な光を透過しうる材質である限り、特に限定されるものではないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル等の汎用樹脂からなるものが好ましい。
　上述の如くして得られた共重合体に対しては、通常、共重合体内の残留物の除去処理が施される。これは、例えば塊状重合法においては、重合反応の進行と共に系の粘度が上昇し、高粘度の系中でモノマー成分が拡散出来ず、重合反応に関与出来ないモノマーが未重合の状態で共重合体に残留することが多く、また、溶液重合法においては、重合反応に関与しない溶媒が共重合体に残留することが多いところ、そのような残留物は、医療機器であるコンタクトレンズにおいては、極力、減量させる必要があるからである。具体的には、共重合体を、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒に浸漬し、好ましくはこれを繰り返すことによって、重合体より残留物を溶出させる。なお、かかる処理の溶媒としては、生理食塩水等の、無機化合物を溶解させた水溶液や、そのような水溶液と有機溶媒との混合溶液を用いることも可能である。
　そして、残留物の除去処理が施された共重合体は、水の中に浸漬せしめられることによって水和処理が施され、これによって、目的とする含水性コンタクトレンズが製造されるのである。なお、かかるコンタクトレンズには、生体に対する充分な安全性が確保されるように、滅菌処理等が適宜に実施されることは、言うまでもないところである。
　また、必要に応じて、上述せる如きモールド法や切削加工法等による成形加工の後に、乾燥状態又は含水状態のコンタクトレンズに対して、表面特性の改善を図るための種々の処理が施される。かかる処理としては、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ放電等を例示することが出来る。例えば、低温プラズマ処理を施すことによって、水濡れ性及び／又は耐汚染性により優れたコンタクトレンズを得ることが可能である。具体的に、低温プラズマ処理は、炭素数１～６のアルカン及びフッ素置換されたアルカン、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、水素、空気、水、シラン又はこれらの混合物等の希薄気体雰囲気下において、実施可能である。特に、イオンエッチングによる物理的な表面改質効果と、ラジカルのイオンプランテーションによる化学的な表面改質効果が期待されるという理由より、酸素単独、二酸化炭素単独、或いは、酸素と水、テトラフルオロメタン、有機シラン、メタン、窒素等との混合物の希薄気体雰囲気下において、低温プラズマ処理を実施することが好ましい。低温プラズマ処理は、減圧下及び大気圧下の何れにおいても、実施可能である。低温プラズマ処理においては、高周波ＲＦ（例えば１３．６５ＭＨｚ）、低周波ＡＦ（例えば１５．０～４０．０ＫＨｚ）、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）にて、出力、処理時間、ガス濃度を適宜、調整することにより、表面改質効果を制御することが可能である。加えて、紫外線、エキシマレーザー、電子線等による表面処理や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド等の親水性剤による表面コーティングが実施されて、コンタクトレンズ表面を親水性化せしめて、更に優れた水濡れ性を付与することも、有効である。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
　なお、以下の記載において、略称にて示した各化合物は以下の通りである。
・ＴＲＩＳ：３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
・ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
・ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
・Ｎ－ＭＭＰ：１－メチル－３－メチレン－２－ピロリジノン
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
・ＨＭＥＰＢＴ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフ　　　　　　　　ェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
・ＨＭＰＰＯ：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＭＴＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　先ず、各々、以下に示す手法に従って、１６種類のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＡ～マクロモノマーＫ、比較マクロモノマーａ～比較マクロモノマーｅ）を合成した。
－マクロモノマーＡの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、信越化学株式会社製の両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（商品名：X-22-4952 、オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の１０７．４８ｇ（官能基当量が１１２０ｇ／ｍｏｌであることから、９５．９６ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの２６．６４ｇ（１１９．８５ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、X-22-4952 をイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１４２７ｇをアセトニトリルの１．８２４８ｇに溶解させてなる溶液を加え、室温下で３０分間、撹拌した。さらに、X-22-4952 の２６．７８ｇ（官能基当量が１１２０ｇ／ｍｏｌであることから、２３．９１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で２時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．４２６５ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の８６．２９ｇ（２３９．６９ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１４１３ｇとを、アセトニトリルの１．８８８２ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で約３時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。更に、２００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。さらにまた、２００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１１７ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い薄黄色液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＡ）を１０３．５５ｇ得た。このマクロモノマーＡは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝１０、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は２．７２である。
－マクロモノマーＢの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：５、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の８８．３０ｇ（官能基当量が９７４ｇ／ｍｏｌであることから、９０．６６ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの５０．３７ｇ（２２６．６１ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１７５０ｇをアセトニトリルの２．１４７４ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．８２２０ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の１６３．２８ｇ（４５３．５６ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．０８８６ｇとを、アセトニトリルの１．５６１２ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で３時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を６００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に６００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。更に、３００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。さらにまた、１５０ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．００９３ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い薄黄色液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＢ）を６７．６７ｇ得た。このマクロモノマーＢは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝５、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は３．１９である。
－マクロモノマーＣの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１６、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の１６３．３９ｇ（官能基当量が１３５５ｇ／ｍｏｌであることから、１２０．５８ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの６７．０１ｇ（３０１．４７ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．３１４７ｇをアセトニトリルの３．１９２２ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の１．０９ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の２１８．７０ｇ（６０７．５ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０４３ｇとを、アセトニトリルの１．５１７８ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で２時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。さらにまた、２００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１２２ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い薄黄色液体の６７．６７ｇを得た。
　この薄黄色液体について、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）分析を実施したところ、反応試薬又は副生成物と思われるピークが、マクロモノマーのピークの後に観察された。それ故に再度、６００ｍＬのヘキサンと、６００ｍＬのアセトニトリルとを用いて、分液した。その結果、それまでの分液においては、３層のうちの中間層（薄黄色で、粘性が高い層）であった層が、最下層となった。最上層はヘキサン層であるから、中間層はアセトニトリル層である。
　そして、アセトニトリル層を廃棄した後に、再度、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、分液した。最下層のものを回収し、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い薄黄色液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＣ）を７６．７６ｇ得た。このマクロモノマーＣは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝１６、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は２．３０である。
－マクロモノマーＤの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１６、ジメチルシロキサンの繰り返し数：４０）の１５２．５６ｇ（官能基当量が１９０５ｇ／ｍｏｌであることから、８０．０８ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの４４．５３ｇ（２００．３３ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２９８９ｇをアセトニトリルの３．１２３４ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．７２ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の１４４．２６ｇ（４００．７２ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０５９ｇとを、アセトニトリルの１．７５８４ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で１．５時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を１０００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に１０００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１２０ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＤ）を１００．２４ｇ得た。このマクロモノマーＤは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝１６、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は１．７４である。
－マクロモノマーＥの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：５、ジメチルシロキサンの繰り返し数：４０）の１１２．３０ｇ（官能基当量が１５２２ｇ／ｍｏｌであることから、７３．７８ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの４１．０１ｇ（１８４．５０ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２００９ｇをアセトニトリルの１．９９０１ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．６７ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の１３２．７６ｇ（３６８．７８ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０１３ｇとを、アセトニトリルの１．４９８９ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で３時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１２０ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＥ）を１１０．４４ｇ得た。このマクロモノマーＥは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝５、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は２．２１である。
－マクロモノマーＦの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：４０）の１１５．５３ｇ（官能基当量が１７１１ｇ／ｍｏｌであることから、６７．５２ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの３７．５２ｇ（１６８．８０ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２０３５ｇをアセトニトリルの２．５８６８ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．６１ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の１２１．２７ｇ（３３６．８６ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０８９ｇとを、アセトニトリルの１．７２９２ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で約１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１１４ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＦ）を１０５．１３ｇ得た。このマクロモノマーＦは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝１０、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は１．９７である。
－マクロモノマーＧの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：６０）の１２１．９５ｇ（官能基当量が２２５７ｇ／ｍｏｌであることから、５４．０３ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの３０．１０ｇ（１３５．４１ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２１３０ｇをアセトニトリルの２．６７３１ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．４８ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の９９．９０ｇ（２７７．５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０９２ｇとを、アセトニトリルの２．０４９４ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１１９ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＧ）を１２１．２９ｇ得た。このマクロモノマーＧは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、ｂ＝１０、ｎ＝５９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は１．５４である。
－マクロモノマーＨの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：４０）の１１５．１１ｇ（官能基当量が１７１１ｇ／ｍｏｌであることから、６７．２７ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの３７．３８ｇ（１６８．１７ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２００１ｇをアセトニトリルの２．５７６５ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．６１ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：５２６）の１５２．６９ｇ（３３６．３２ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０７９ｇとを、アセトニトリルの１．８２３３ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で約１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１１２ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＨ）を１００．１３ｇ得た。このマクロモノマーＨは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は３．０８である。
－マクロモノマーＩの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：５、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の９８．２０ｇ（官能基当量が９７４ｇ／ｍｏｌであることから、１００．８２ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの５６．０３ｇ（２５２．０７ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１７３０ｇをアセトニトリルの２．２３４７ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の１．３２ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：５２６）の２６５．１８ｇ（５０４．１４ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．０９８６ｇとを、アセトニトリルの１．８６７２ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で約１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１３４ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＩ）を７４．４８ｇ得た。このマクロモノマーＩは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝１０、ｂ＝５、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は４．８１である。
－マクロモノマーＪの合成－
　両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ原子数：４０）の２９４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、末端アリルデカプロピレンオキサイド－ヘキサエチレンオキサイドの２１６．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、イソプロピルアルコールの２００ｇとを、１Ｌフラスコに投入し、塩化白金酸中和物ビニルシロキサン錯体３％エタノール溶液の０．０３ｇを触媒として用いて、イソプロピルアルコール還流下、４時間、反応を実施した。なお、かかる反応の後、ジメチルポリシロキサンのＳｉＨ基は完全に消失していることを確認した。
　イソプロピルアルコールを減圧下で除去し、５００ｇの反応物を得た。次いで、残存する末端アリルデカプロピレンオキサイド－ヘキサエチレンオキサイドを除去する目的で、６００ｇのアセトニトリルで再沈させた。その後、下層のシロキサン層を回収し、更に２回、アセトニトリルで再沈させた。これにより、未反応ポリエーテルを含まない両末端ポリエーテルシリコーンの４２０ｇを得た。
　得られた両末端ポリエーテルシリコーンの２３７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、鉄アセチルアセトンの０．０３ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１５ｇと、ｐ－メトキシフェノールの０．６ｇとを、５００ｍＬフラスコに投入し、室温下で１時間、撹拌し、鉄アセチルアセトンをシリコーンに分散させた。次いで、フラスコ内に、アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズAOI ）の２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を、滴下ロートにて滴下した。そして、４０℃で３時間、フラスコを放置することにより、ウレタン化反応を完結させた。
　その後、反応液内に残存するアクリロイルエチルイソシアネートを、メタノールにて失活させ、得られたシリコーン溶液を、それと同量のヘキサンに溶解し、次いで、そのヘキサン溶液を、先に用いたヘキサンと同量のアセトニトリルで３回洗浄した。そして、かかる洗浄後の反応液の上層（ヘキサン層）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．０３ｇを添加し、ヘキサンを減圧留去することにより、無色透明な液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＪ）を２０３ｇ得た。このマクロモノマーＪは、上記一般式（IX）において、ａ’＝６、ｂ’＝１０、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は２．１０である。
－マクロモノマーＫの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：４０）の１２２．９７ｇ（官能基当量が１７１１ｇ／ｍｏｌであることから、７１．８７ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの３９．９４ｇ（１７９．６８ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、シリコーンをイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．２１１３ｇをアセトニトリルの３．１０２７ｇに溶解させてなる溶液を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１．５時間、撹拌した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．６５ｇと、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３００）の１５３．１７ｇ（５１０．５７ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１０８９ｇとを、アセトニトリルの１．７２９２ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で約１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層（アセトニトリル層）を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１２２ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（マクロモノマーＫ）を９８．０４ｇ得た。このマクロモノマーＫは、上記一般式（VIII）において、Ｒ51：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝４、ｂ＝１０、ｎ＝３９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は１．５１である。
－比較マクロモノマーａの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、信越化学株式会社製の両末端ポリエチレンオキサイド変性シリコーン（商品名：X-22-4272 、オキシエチレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の９５．２５ｇ（官能基当量が１０３７ｇ／ｍｏｌであることから、９１．８５ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの２５．６０ｇ（１１５．２ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、X-22-4272 をイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１４３９ｇをアセトニトリルの１．５４ｇに溶解させてなる溶液を加え、室温下で３０分間、撹拌した。さらに、X-22-4272 の２４．２０ｇ（官能基当量が１０３７ｇ／ｍｏｌであることから、２３．３３ｍｍｏｌ）を加え、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で１時間、撹拌した。
　ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量：３６０）の８３．５０ｇ（２３１．９４ｍｍｏｌ）と、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１５０３ｇとを、アセトニトリルの１．６３ｇに溶解させてなる溶液を、フラスコ内に加え、７０℃で３時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を１０００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に１０００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。さらにまた、６００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した３層のうち、最下層を廃棄した。そして、残った層のうち最下層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０２２１ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い黄色液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（比較マクロモノマーａ）を５１．６７ｇ得た。この比較マクロモノマーａは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：ＣＨ3－（メチル基）、ａ＝６、（・・・）b の部分がオキシエチレン基を繰り返し単位とするポリオキシエチレン鎖（繰り返し数：１０）であり、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は７．８１である。
－比較マクロモノマーｂの合成－
　５００ｍＬナスフラスコに、信越化学株式会社製の両末端ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン（商品名：X-22-4952 、オキシプロピレン基の繰り返し数：１０、ジメチルシロキサンの繰り返し数：２０）の１１０．７９ｇ（官能基当量が１１２０ｇ／ｍｏｌであることから、９８．９１ｍｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネートの３３．０８ｇ（１４８．８ｍｍｏｌ）とを投入し、スターラーを用いて室温下で撹拌し、X-22-4952 をイソホロンジイソシアネートに溶解させた。次いで、同フラスコに、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）の０．１７９９ｇをアセトニトリルの１．７４ｇに溶解させてなる溶液を加え、室温下で３０分間、撹拌した。さらに、X-22-4952 の３３．５５ｇ（官能基当量が１１２０ｇ／ｍｏｌであることから、２９．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２５分間、撹拌した後、フラスコにジムロート冷却管を装着し、オイルバス中において、７０℃で２時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、1ＨＮＭＲ を測定したところ、イソホロンジイソシアネートの１級ＮＣＯ基に隣接するＣＨ2 のシグナル（３．１ｐｐｍ付近）がほぼ消失していることを確認した。
　ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の０．５６４１ｇと、４－ヒドロキシブチルアクリレートの４２．８６ｇ（２９７．３ｍｍｏｌ）とをフラスコ内に加え、７０℃で１時間、撹拌した。その後、フラスコ内より少量の反応液を採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に相当する２３５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認した。
　反応液を８００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、分液ロートに移した。次いで、分液ロート内に８００ｍＬのヘキサンを加え、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。更に、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。さらにまた、４００ｍＬのアセトニトリルを加えて、再度、分液した。分離した２層のうち、下層を廃棄した。そして、残った層を回収し、４－メトキシ－１－ナフトール（ＭＮＴ）の０．０１１０ｇを加え、溶媒を減圧留去することにより、粘性の高い液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（比較マクロモノマーｂ）を１２７．５ｇ得た。この比較マクロモノマーｂは、上記一般式（VIII）において、Ｒ：Ｈ－（水素原子）、（・・・）a の部分がブチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）であり、ｂ＝１０、ｎ＝１９で示される構造を呈するものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は０．６５である。
－比較マクロモノマーｃの合成－
　特開２００１－７２７３９号公報に示される実施例１と同様の製法に従って、下記構造式（Ｘ）にて表わされるポリシロキサン系マクロモノマー（比較マクロモノマーｃ）を合成した。この比較マクロモノマーｃの、上記式より算出されるＨＬＢ値は０．４６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
－比較マクロモノマーｄの合成－
　両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ原子数：２０）の１４６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、末端アリルデカプロピレンオキサイド（オキシプロピレン基の繰り返し数：１０）の１５３．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、イソプロピルアルコールの１５０ｇとを、１Ｌフラスコに投入し、塩化白金酸中和物ビニルシロキサン錯体３％エタノール溶液の０．０３ｇを触媒として用いて、イソプロピルアルコール還流下、４時間、反応を実施した。なお、かかる反応の後、ジメチルポリシロキサンのＳｉＨ基は完全に消失していることを確認した。
　イソプロピルアルコールを減圧下で除去し、２８０ｇの反応物を得た。次いで、残存する末端アリルデカプロピレンオキサイドを除去する目的で、５００ｇのアセトニトリルで再沈させた。その後、下層のシロキサン層を回収し、更に２回、アセトニトリルで再沈させた。これにより、未反応ポリエーテルを含まない両末端ポリエーテルシリコーンの２２０ｇを得た。
　得られた両末端ポリエーテルシリコーンの１３７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、鉄アセチルアセトンの０．０２ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１ｇと、ｐ－メトキシフェノールの０．４ｇとを、５００ｍＬフラスコに投入し、室温下で１時間、撹拌し、鉄アセチルアセトンをシリコーンに分散させた。次いで、フラスコ内に、アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズAOI ）の２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を、滴下ロートにて滴下した。そして、４０℃で３時間、フラスコを放置することにより、ウレタン化反応を完結させた。
　その後、反応液内に残存するアクリロイルエチルイソシアネートを、メタノールにて失活させ、得られたシリコーン溶液を、１回当たり４５０ｇのメタノールと９０ｇの水を用いて、３回、再沈させた。そして、かかる再沈後の最下層を除去することにより、無色透明な液体状のポリシロキサン系マクロモノマー（比較マクロモノマーｄ）を１００ｇ得た。この比較マクロモノマーｄは、下記構造式（XI）にて表わされるものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は０．５７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（但し、上記式中、Ｒ71及びＲ72は水素原子又はメチル基であり、Ｒ71が水素
    原子である場合には、Ｒ72はメチル基であり、Ｒ71がメチル基である場合
    には、Ｒ72は水素原子である。）
－比較マクロモノマーｅの合成－
　１，１，３，３－テトラメチル－１，３－メタクリロキサプロピル－ジシロキサンの１９３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサンの１４８０ｇ（５ｍｏｌ）と、トリフロロメタンスルホン酸の０．２８ｇを、３Ｌフラスコに投入し、室温下で５時間、反応させた。その後、フラスコに５６ｇの重曹を加え、室温下で２時間、中和した後、反応液を濾過、精製した。
　得られた濾液に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．０６ｇを添加し、内温１２０℃で副生したジメチルサイクリックスを除去することにより、１５００ｇの比較マクロモノマーｅを得た。この比較マクロモノマーｅは、下記構造式（XII ）にて表わされるものであり、上記式より算出されるＨＬＢ値は０．５２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　以上の如くして合成した各ポリシロキサン系マクロモノマーを用いて、以下の試験を行なった。
－相溶性試験Ｉ－
　マクロモノマーＡ～マクロモノマーＨ、及び比較マクロモノマーａのうちの何れか一種と、シリコーンモノマーであるＴＲＩＳ又は親水性モノマーであるＮＶＰとを、１：１（重量比）で混合し、その混合状態を目視で観察した。その結果、本発明に従うマクロモノマーＡ～マクロモノマーＨにあっては、ＴＲＩＳ及びＮＶＰの何れと混合した場合においても、溶液は透明であった。これに対して、比較マクロモノマーａにあっては、ＮＶＰと混合した場合は透明であったものの、ＴＲＩＳと混合した場合には溶液が白濁することが認められた。これは、比較マクロモノマーａの親水性が高すぎることが原因と予想される。
－相溶性試験II－
　ポリシロキサン系マクロモノマーとして、マクロモノマーＦ又は比較マクロモノマーｃを用いて、各成分を下記表１に示す割合にて配合し、混合することにより、重合性組成物（重合液）を調製した。かかる重合液の混合状態を目視で観察した結果を、下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に従うマクロモノマーＦを使用すると、重合液に白濁が認められなかったのに対して、比較マクロモノマーｃを使用すると、重合液に白濁が認められた。
－相溶性試験III －
　本発明に従うマクロモノマーＫの３５重量部と、ＴＲＩＳの２５重量部と、Ｎ－ＭＭＰの２５重量部と、ＤＭＡＡの２５重量部と、ＨＭＥＰＢＴの２重量部と、ＴＰＯの０．３重量部とを混合することにより、重合性組成物（重合液）を調製した。かかる重合液の混合状態を目視で観察したところ、重合液は透明であり、白濁は認められなかった。
－相溶性試験IV－
　先ず、各成分を、下記表２乃至表４に示す各配合割合にて含有する重合性組成物（重合液）を調製した（実施例１～実施例２３、比較例１～比較例６）。調製された各重合液を厚さ：０．２ｍｍのポリプロピレン製型内に充填し、各重合液が充填された型に対して、蛍光管（PHILIPS 社製、TL 20W/03 RS AQUA CORAL ）を用いて、波長：４０５ｎｍの可視光線を照射強度：３ｍＷ／ｃｍ2 で３０分間、照射することにより、光重合を実施した。その後、型内より重合体を取り出し、蒸留水に浸漬して水和させ、かかる水和後の重合体の外観を目視で観察した。その結果を、下記表２乃至表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　かかる表２乃至表４の結果からも明らかなように、本発明に従うポリシロキサン系マクロモノマーを使用した重合液にあっては、それより得られる重合体において白濁が認められなかったのに対して、本発明の範囲外のポリシロキサン系マクロモノマーを使用した重合液では、得られる重合体が白濁することが認められたのである。
                                                                                

Claims (8)

  1. 　少なくとも一つ以上の重合性基と、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリシロキサン鎖と、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上であるポリオキシエチレン鎖と、オキシエチレン基とは異なるオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖とを有し、下記式より算出されるＨＬＢ値が０．７～６．０であることを特徴とする眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
    　　［ＨＬＢ値］＝Ｅ／５　・・・（式）
    　　　　式中、Ｅは、ポリシロキサン系マクロモノマーの一分子内に
          おける、オキシエチレン基の重量分率（重量％）である。
  2. 　前記ＨＬＢ値が１．０～５．０である請求項１に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
  3. 　前記オキシエチレン基の繰り返し数が４～１５である請求項１又は請求項２に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン鎖が、オキシプロピレン基を構成単位とするポリオキシプロピレン鎖である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
  5. 　前記オキシプロピレン基の繰り返し数が５～１６である請求項４に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
  6. 　前記重合性基が、一つ以上のウレタン結合を介して、モノマー分子において主鎖を構成する前記ポリシロキサン鎖に結合している請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー。
  7. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを含む重合性組成物の重合体にて形成されている眼用レンズ。
  8. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマーを含む重合性組成物の重合体にて形成されているコンタクトレンズ。
                                                                                    
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