JP2001072739A - 医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法 - Google Patents
医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性の高いウレタン結合含有化合物を容易
に、またとくに分子量を制御しながら製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 ヒドロキシ化合物（Ａ）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｉ）を調製する
際に、該反応を無触媒でまたは有機錫化合物以外の反応
触媒を用いて行なうことを特徴とする医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法。
に、またとくに分子量を制御しながら製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 ヒドロキシ化合物（Ａ）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｉ）を調製する
際に、該反応を無触媒でまたは有機錫化合物以外の反応
触媒を用いて行なうことを特徴とする医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法に関する。さらに詳しくは、た
とえばコンタクトレンズ、眼内レンズなどの光学材料を
代表とする医療用具の材料としてきわめて有用な、安全
性の高いウレタン結合含有化合物（マクロモノマー）を
容易に製造する方法、またとくに該ウレタン結合含有化
合物を、その分子量を制御しながら製造する方法に関す
る。
ン結合含有化合物の製法に関する。さらに詳しくは、た
とえばコンタクトレンズ、眼内レンズなどの光学材料を
代表とする医療用具の材料としてきわめて有用な、安全
性の高いウレタン結合含有化合物（マクロモノマー）を
容易に製造する方法、またとくに該ウレタン結合含有化
合物を、その分子量を制御しながら製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業的にウレタンフォーム、ウレ
タンゴム、接着剤、ポリウレタン合成繊維などの各種ウ
レタン化合物が使用されている。
タンゴム、接着剤、ポリウレタン合成繊維などの各種ウ
レタン化合物が使用されている。
【０００３】水酸基とイソシアネート基とによるウレタ
ン化反応は、無触媒で行なわれるか、有機金属化合物や
３級アミンなどの化合物が使用されている。なかでも有
機金属化合物が、その触媒活性の高さより一般的に使用
され、とくに有機錫化合物がよく知られている。
ン化反応は、無触媒で行なわれるか、有機金属化合物や
３級アミンなどの化合物が使用されている。なかでも有
機金属化合物が、その触媒活性の高さより一般的に使用
され、とくに有機錫化合物がよく知られている。
【０００４】しかしながら、ウレタン材料を生体内や生
体と接触して使用される医療用具などの医用材料に適用
する場合、一般に毒性が高いといわれる有機錫化合物の
使用は避けるべきと考えられる。また、最近よくとりあ
げられる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として有機錫
化合物が確認されていることより、有機錫化合物に代わ
る触媒が熱望されるところである。
体と接触して使用される医療用具などの医用材料に適用
する場合、一般に毒性が高いといわれる有機錫化合物の
使用は避けるべきと考えられる。また、最近よくとりあ
げられる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として有機錫
化合物が確認されていることより、有機錫化合物に代わ
る触媒が熱望されるところである。
【０００５】またウレタン結合を含むシロキサン化合物
（マクロモノマー）は、その機械的強度および良好な酸
素透過性により、医療用具、とくにコンタクトレンズ、
眼内レンズなどの光学材料として検討されている（特開
昭５４−２２４８７号公報、特開平６−１２１８２６号
公報、ＵＳＰ５４５１６１７など）。しかしながら、か
かるシロキサン化合物は、ほとんどの場合、製造時に有
機錫化合物が使用されているため、前記理由により医用
材料としては好ましくない。また精製を行なったとして
も、かかる有機錫化合物はマクロモノマー内に残存して
しまう。
（マクロモノマー）は、その機械的強度および良好な酸
素透過性により、医療用具、とくにコンタクトレンズ、
眼内レンズなどの光学材料として検討されている（特開
昭５４−２２４８７号公報、特開平６−１２１８２６号
公報、ＵＳＰ５４５１６１７など）。しかしながら、か
かるシロキサン化合物は、ほとんどの場合、製造時に有
機錫化合物が使用されているため、前記理由により医用
材料としては好ましくない。また精製を行なったとして
も、かかる有機錫化合物はマクロモノマー内に残存して
しまう。
【０００６】また、前記ウレタン結合を含むシロキサン
化合物（マクロモノマー）は、通常、骨格となる多官能
ポリシロキサンにウレタン結合を介して最後に重合基を
導入する方法により製造されてきた（特開昭６１−１７
９２１７号公報、特開平３−３５０１４号公報など）。
しかしながら、かかる方法では、骨格となる多官能ポリ
シロキサンに、ウレタン結合を介して予定外に重合基が
繰り返し導入されることは必至であり、このことはシロ
キサン化合物の設計値に比べて高分子量化を招く。また
それゆえに、得られる化合物の構造を明確に把握するこ
とが困難であるという問題があった。
化合物（マクロモノマー）は、通常、骨格となる多官能
ポリシロキサンにウレタン結合を介して最後に重合基を
導入する方法により製造されてきた（特開昭６１−１７
９２１７号公報、特開平３−３５０１４号公報など）。
しかしながら、かかる方法では、骨格となる多官能ポリ
シロキサンに、ウレタン結合を介して予定外に重合基が
繰り返し導入されることは必至であり、このことはシロ
キサン化合物の設計値に比べて高分子量化を招く。また
それゆえに、得られる化合物の構造を明確に把握するこ
とが困難であるという問題があった。
【０００７】さらに前記シロキサン化合物は、その分子
量や反応基材の種類により高粘性溶液となることから、
効果的な精製方法が見出されていなかった。そのため、
前記触媒や副生成物などの不純物を取り除くことが非常
に困難で、シロキサン化合物は未精製のままで使用され
ており、その結果、前記問題を含めた安全性に関して懸
念されてきた。
量や反応基材の種類により高粘性溶液となることから、
効果的な精製方法が見出されていなかった。そのため、
前記触媒や副生成物などの不純物を取り除くことが非常
に困難で、シロキサン化合物は未精製のままで使用され
ており、その結果、前記問題を含めた安全性に関して懸
念されてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、無触媒か、または従来の
有機錫化合物に代わるより毒性の低い触媒を用い、容易
に、またとくにその分子量を制御してウレタン結合含有
化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
に鑑みてなされたものであり、無触媒か、または従来の
有機錫化合物に代わるより毒性の低い触媒を用い、容易
に、またとくにその分子量を制御してウレタン結合含有
化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシ化
合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ
て化合物（Ｉ）（ウレタン結合含有化合物）を調製する
際に、該反応を無触媒でまたは有機錫化合物以外の反応
触媒を用いて行なうことを特徴とする医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法に関する。
合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ
て化合物（Ｉ）（ウレタン結合含有化合物）を調製する
際に、該反応を無触媒でまたは有機錫化合物以外の反応
触媒を用いて行なうことを特徴とする医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の医療用具用ウレタン結合
含有化合物の製法では、前記したように、ヒドロキシ化
合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ
て化合物（Ｉ）を調製する際に、該反応を無触媒で行な
うか、または該反応をより促進させる目的で有機錫化合
物以外の反応触媒を用いて行なう。
含有化合物の製法では、前記したように、ヒドロキシ化
合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ
て化合物（Ｉ）を調製する際に、該反応を無触媒で行な
うか、または該反応をより促進させる目的で有機錫化合
物以外の反応触媒を用いて行なう。
【００１１】前記反応触媒としては、得られるウレタン
結合含有化合物を医療用具の材料として用いることを考
慮すると、安全性にすぐれる点から有機鉄化合物やアミ
ン類が好ましく用いられる。
結合含有化合物を医療用具の材料として用いることを考
慮すると、安全性にすぐれる点から有機鉄化合物やアミ
ン類が好ましく用いられる。
【００１２】前記有機鉄化合物としては、たとえば鉄
（III）アセチルアセトナートなどがあげられる。
（III）アセチルアセトナートなどがあげられる。
【００１３】前記アミン類としては、たとえばトリエチ
レンジアミンなどの環状３級アミン；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ジメチ
ルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族３級アミ
ンなどがあげられる。
レンジアミンなどの環状３級アミン；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ジメチ
ルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族３級アミ
ンなどがあげられる。
【００１４】なお、得られるウレタン結合含有化合物の
分子量がより充分に制御され得るという点から、有機鉄
化合物がとくに好ましい。
分子量がより充分に制御され得るという点から、有機鉄
化合物がとくに好ましい。
【００１５】反応触媒の量は、反応の進行を促進させる
効果を充分に発現させるためには、反応に供されるヒド
ロキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との
合計量（重量基準）の１ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐ
ｐｍ以上であることが望ましく、また最終的に、反応終
了後に触媒を除去することが困難とならないようにする
ためには、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｂ）との合計量（重量基準）の１
００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。なお、かかる反応触媒の量は、た
とえば後述するウレタン化反応（ｉ）、（ii）における
各ヒドロキシ化合物（Ａ）、イソシアネート化合物
（Ｂ）の種類などに応じ、該範囲内で適宜調整すればよ
い。
効果を充分に発現させるためには、反応に供されるヒド
ロキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との
合計量（重量基準）の１ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐ
ｐｍ以上であることが望ましく、また最終的に、反応終
了後に触媒を除去することが困難とならないようにする
ためには、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｂ）との合計量（重量基準）の１
００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。なお、かかる反応触媒の量は、た
とえば後述するウレタン化反応（ｉ）、（ii）における
各ヒドロキシ化合物（Ａ）、イソシアネート化合物
（Ｂ）の種類などに応じ、該範囲内で適宜調整すればよ
い。
【００１６】本発明において、前記のごとく化合物
（Ｉ）が調製されるが、かかる化合物（Ｉ）の調製方法
は、たとえば以下に示す２段階のウレタン化反応
（ｉ）、（ii）からなることが好ましい。
（Ｉ）が調製されるが、かかる化合物（Ｉ）の調製方法
は、たとえば以下に示す２段階のウレタン化反応
（ｉ）、（ii）からなることが好ましい。
【００１７】まず、ウレタン化反応（ｉ）では、ヒドロ
キシ化合物（Ａ）として少なくとも１種のジヒドロキシ
化合物（Ａ−２）を用い、イソシアネート化合物（Ｂ）
として少なくとも１種のジイソシアネート化合物（Ｂ−
２）を用い、該ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）とジイソ
シアネート化合物（Ｂ−２）とを反応させる。この反応
によりジヒドロキシ化合物（Ａ−２）のヒドロキシル基
とジイソシアネート化合物（Ｂ−２）のイソシアネート
基とのあいだで２つ以上のウレタン結合が形成される。
キシ化合物（Ａ）として少なくとも１種のジヒドロキシ
化合物（Ａ−２）を用い、イソシアネート化合物（Ｂ）
として少なくとも１種のジイソシアネート化合物（Ｂ−
２）を用い、該ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）とジイソ
シアネート化合物（Ｂ−２）とを反応させる。この反応
によりジヒドロキシ化合物（Ａ−２）のヒドロキシル基
とジイソシアネート化合物（Ｂ−２）のイソシアネート
基とのあいだで２つ以上のウレタン結合が形成される。
【００１８】ここで、ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）１
モルに対してジイソシアネート化合物（Ｂ−２）２モル
を反応させた場合、２つのウレタン結合が形成され、か
かる２つのウレタン結合を介して両端にイソシアネート
基を有する化合物が合成される。一方、ジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）２モルに対してジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）１モルを反応させた場合、２つのウレタン結
合が形成され、かかる２つのウレタン結合を介して両端
にヒドロキシル基を有する化合物が合成される。
モルに対してジイソシアネート化合物（Ｂ−２）２モル
を反応させた場合、２つのウレタン結合が形成され、か
かる２つのウレタン結合を介して両端にイソシアネート
基を有する化合物が合成される。一方、ジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）２モルに対してジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）１モルを反応させた場合、２つのウレタン結
合が形成され、かかる２つのウレタン結合を介して両端
にヒドロキシル基を有する化合物が合成される。
【００１９】かかるウレタン化反応（ｉ）で用いられる
ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）およびジイソシアネート
化合物（Ｂ−２）はそれぞれ１種ずつに限定されるわけ
ではなく、いずれの化合物も２種以上を適宜組み合わせ
て用いることができるので、かかるウレタン反応（ｉ）
で合成される化合物中には、２種以上のジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）由来の単位および／または２種以上のジ
イソシアネート化合物（Ｂ−２）由来の単位を含むこと
ができる。
ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）およびジイソシアネート
化合物（Ｂ−２）はそれぞれ１種ずつに限定されるわけ
ではなく、いずれの化合物も２種以上を適宜組み合わせ
て用いることができるので、かかるウレタン反応（ｉ）
で合成される化合物中には、２種以上のジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）由来の単位および／または２種以上のジ
イソシアネート化合物（Ｂ−２）由来の単位を含むこと
ができる。
【００２０】また、ウレタン化反応（ｉ）は１回のみで
終了させてもよく、繰り返し段階的に行なってもよい。
かかるウレタン化反応（ｉ）を繰り返し段階的に行なっ
た場合、それに応じて形成されるウレタン結合の数が増
加する。
終了させてもよく、繰り返し段階的に行なってもよい。
かかるウレタン化反応（ｉ）を繰り返し段階的に行なっ
た場合、それに応じて形成されるウレタン結合の数が増
加する。
【００２１】前記ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）の代表
例としては、一般式（Ｉ）：
例としては、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化２】
【００２３】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子にて置換され
ていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭
素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜２
０の環状アルキル基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは１
〜１４９９の整数であり、かつｘ＋ｙは１〜１５００の
整数を示す）で表わされるヒドロキシル基含有ポリシロ
キサン化合物などがあげられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子にて置換され
ていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭
素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜２
０の環状アルキル基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは１
〜１４９９の整数であり、かつｘ＋ｙは１〜１５００の
整数を示す）で表わされるヒドロキシル基含有ポリシロ
キサン化合物などがあげられる。
【００２４】前記ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化
合物を表わす一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は好ましくは、
炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ 6、Ｒ7、Ｒ8は好ましくは、フッ素原子にて置換
されていてもよい、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜５
の環状アルキル基であり、ｘは好ましくは１〜５００の
整数、ｙは好ましくは１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは好ま
しくは１〜５００の整数である。
合物を表わす一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は好ましくは、
炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ 6、Ｒ7、Ｒ8は好ましくは、フッ素原子にて置換
されていてもよい、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜５
の環状アルキル基であり、ｘは好ましくは１〜５００の
整数、ｙは好ましくは１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは好ま
しくは１〜５００の整数である。
【００２５】さらに、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ−
２）としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール
などの両末端にヒドロキシル基を有するジヒドロキシ化
合物なども例示される。
２）としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール
などの両末端にヒドロキシル基を有するジヒドロキシ化
合物なども例示される。
【００２６】前記ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）の
代表例としては、一般式（II）： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （II） （式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素
基、炭素数２〜２０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基を示す）で表わされるジイソシア
ネート化合物などがあげられる。
代表例としては、一般式（II）： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （II） （式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素
基、炭素数２〜２０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基を示す）で表わされるジイソシア
ネート化合物などがあげられる。
【００２７】前記ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）を
表わす一般式（II）中、Ｒ1 0は好ましくは炭素数１〜１
２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２の分岐鎖
状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化
水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であ
る。
表わす一般式（II）中、Ｒ1 0は好ましくは炭素数１〜１
２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２の分岐鎖
状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化
水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であ
る。
【００２８】ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）の具体
例としては、たとえばエチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，２−トルエンジイソシアネート、
１，４−トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、シクロヘ
キシル−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４−（２，
４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ートなどがあげられる。
例としては、たとえばエチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，２−トルエンジイソシアネート、
１，４−トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、シクロヘ
キシル−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４−（２，
４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ートなどがあげられる。
【００２９】ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）とジイソシ
アネート化合物（Ｂ−２）とをウレタン化反応させる際
の混合比率は、副生成物の生成割合、未反応化合物の残
存割合、ならびに最終目的生成物であるウレタン結合含
有化合物の分子量および分子量分布にいちじるしく影響
を及ぼすと考えられる。
アネート化合物（Ｂ−２）とをウレタン化反応させる際
の混合比率は、副生成物の生成割合、未反応化合物の残
存割合、ならびに最終目的生成物であるウレタン結合含
有化合物の分子量および分子量分布にいちじるしく影響
を及ぼすと考えられる。
【００３０】前記ウレタン化反応（ｉ）におけるジヒド
ロキシ化合物（Ａ−２）とジイソシアネート化合物（Ｂ
−２）との割合は、未反応のイソシアネート基の残存を
抑制するという点から、ジイソシアネート化合物（Ｂ−
２）のイソシアネート基１モルに対してジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）のヒドロキシル基が合計０．４モル以
上、好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．
８モル以上となるようにすることが望ましい。またウレ
タン結合を介して、ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）
と結合しない未反応のジヒドロキシ化合物（Ａ−２）の
残存を抑制するという点から、ジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）のイソシアネート基１モルに対してジヒドロ
キシ化合物（Ａ−２）のヒドロキシル基が合計で２モル
以下、好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは
１．２５モル以下となるようにすることが望ましい。
ロキシ化合物（Ａ−２）とジイソシアネート化合物（Ｂ
−２）との割合は、未反応のイソシアネート基の残存を
抑制するという点から、ジイソシアネート化合物（Ｂ−
２）のイソシアネート基１モルに対してジヒドロキシ化
合物（Ａ−２）のヒドロキシル基が合計０．４モル以
上、好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．
８モル以上となるようにすることが望ましい。またウレ
タン結合を介して、ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）
と結合しない未反応のジヒドロキシ化合物（Ａ−２）の
残存を抑制するという点から、ジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）のイソシアネート基１モルに対してジヒドロ
キシ化合物（Ａ−２）のヒドロキシル基が合計で２モル
以下、好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは
１．２５モル以下となるようにすることが望ましい。
【００３１】ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）とジイソシ
アネート化合物（Ｂ−２）との反応は、たとえば両者を
前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
アネート化合物（Ｂ−２）との反応は、たとえば両者を
前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
【００３２】前記反応の反応温度および反応時間にはと
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
【００３３】つぎに、ウレタン化反応（ii）では、
（イ）前記ウレタン化反応（ｉ）で得られた両端にイソ
シアネート基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物
（Ａ）として少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物
（Ａ−１）とをウレタン化反応させるか、または（ロ）
前記ウレタン化反応（ｉ）で得られた両端にヒドロキシ
ル基を有する化合物と、イソシアネート化合物（Ｂ）と
して少なくとも１種のモノイソシアネート化合物（Ｂ−
１）とをウレタン化反応させる。これらの反応により４
つ以上のウレタン結合を有する化合物（Ｉ）が調製され
る。
（イ）前記ウレタン化反応（ｉ）で得られた両端にイソ
シアネート基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物
（Ａ）として少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物
（Ａ−１）とをウレタン化反応させるか、または（ロ）
前記ウレタン化反応（ｉ）で得られた両端にヒドロキシ
ル基を有する化合物と、イソシアネート化合物（Ｂ）と
して少なくとも１種のモノイソシアネート化合物（Ｂ−
１）とをウレタン化反応させる。これらの反応により４
つ以上のウレタン結合を有する化合物（Ｉ）が調製され
る。
【００３４】このように、本発明においてウレタン化反
応（ｉ）およびウレタン化反応（ii）といった２段階の
反応を行なうことは、分子量を制御し、得られるウレタ
ン結合含有化合物の構造を正確に把握するという点から
好ましい。
応（ｉ）およびウレタン化反応（ii）といった２段階の
反応を行なうことは、分子量を制御し、得られるウレタ
ン結合含有化合物の構造を正確に把握するという点から
好ましい。
【００３５】前記（イ）において両端にイソシアネート
基を有する化合物と反応させるモノヒドロキシ化合物
（Ａ−１）は１種に限定されるわけではなく、２種を適
宜組み合わせて用いることができる。同様に、前記
（ロ）において両端にヒドロキシル基を有する化合物と
反応させるモノイソシアネート化合物（Ｂ−１）も１種
に限定されるわけではなく、２種を適宜組み合わせて用
いることができる。よって、かかる（イ）または（ロ）
の反応で合成される化合物（Ｉ）には、２種のモノヒド
ロキシ化合物（Ａ−１）由来の単位または２種のモノイ
ソシアネート化合物（Ｂ−１）由来の単位を含むことが
できる。
基を有する化合物と反応させるモノヒドロキシ化合物
（Ａ−１）は１種に限定されるわけではなく、２種を適
宜組み合わせて用いることができる。同様に、前記
（ロ）において両端にヒドロキシル基を有する化合物と
反応させるモノイソシアネート化合物（Ｂ−１）も１種
に限定されるわけではなく、２種を適宜組み合わせて用
いることができる。よって、かかる（イ）または（ロ）
の反応で合成される化合物（Ｉ）には、２種のモノヒド
ロキシ化合物（Ａ−１）由来の単位または２種のモノイ
ソシアネート化合物（Ｂ−１）由来の単位を含むことが
できる。
【００３６】また、前記ウレタン化反応（ｉ）を１回の
みで終了させているか、繰り返し段階的に行なっている
かにより、こののちのウレタン化反応（ii）によって合
成される化合物（Ｉ）中のウレタン結合の数や含まれる
各成分由来の単位（ブロック）数が異なり、たとえばジ
ブロック型の化合物（Ｉ）が合成され、各セグメントの
鎖長が制御されているので、異なる所望の効果を発現さ
せることができる。
みで終了させているか、繰り返し段階的に行なっている
かにより、こののちのウレタン化反応（ii）によって合
成される化合物（Ｉ）中のウレタン結合の数や含まれる
各成分由来の単位（ブロック）数が異なり、たとえばジ
ブロック型の化合物（Ｉ）が合成され、各セグメントの
鎖長が制御されているので、異なる所望の効果を発現さ
せることができる。
【００３７】前記モノヒドロキシ化合物（Ａ−１）の代
表例としては、たとえばヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、ビニルベンジルアルコ
ール、モノヒドロキシフマル酸エステル、モノヒドロキ
シマレイン酸エステル、モノヒドロキシイタコン酸エス
テルなどの、ヒドロキシル基および活性不飽和基を有す
る化合物があげられる。
表例としては、たとえばヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、ビニルベンジルアルコ
ール、モノヒドロキシフマル酸エステル、モノヒドロキ
シマレイン酸エステル、モノヒドロキシイタコン酸エス
テルなどの、ヒドロキシル基および活性不飽和基を有す
る化合物があげられる。
【００３８】前記化合物のなかでも、最終的に得られる
化合物（Ｉ）と他の共重合可能な活性不飽和基を有する
化合物との共重合性を考慮すると、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートが好ましく、かかるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
化合物（Ｉ）と他の共重合可能な活性不飽和基を有する
化合物との共重合性を考慮すると、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートが好ましく、かかるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３９】前記モノイソシアネート化合物（Ｂ−１）
の代表例としては、たとえばアリルイソシアネート、ビ
ニルイソシアネート、ビニルベンジルイソシアネート、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなど
の、イソシアネート基および活性不飽和基を有する化合
物があげられる。
の代表例としては、たとえばアリルイソシアネート、ビ
ニルイソシアネート、ビニルベンジルイソシアネート、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなど
の、イソシアネート基および活性不飽和基を有する化合
物があげられる。
【００４０】なお、本発明において前記ウレタン化反応
（ii）の（ロ）の方法を採用する場合、モノイソシアネ
ート化合物（Ｂ−１）として、ジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）とモノヒドロキシ化合物（Ａ−１）とをウレ
タン化反応させて得られたモノイソシアネート化合物
（Ｂ−１−１）を含むものを用いることにより、とくに
該モノイソシアネート化合物（Ｂ−１−１）のみをモノ
イソシアネート化合物（Ｂ−１）として用いることによ
り、化合物（Ｉ）中のウレタン結合の数を制御すること
ができ、それにより機械的強度を付与することができる
という点から好ましい。
（ii）の（ロ）の方法を採用する場合、モノイソシアネ
ート化合物（Ｂ−１）として、ジイソシアネート化合物
（Ｂ−２）とモノヒドロキシ化合物（Ａ−１）とをウレ
タン化反応させて得られたモノイソシアネート化合物
（Ｂ−１−１）を含むものを用いることにより、とくに
該モノイソシアネート化合物（Ｂ−１−１）のみをモノ
イソシアネート化合物（Ｂ−１）として用いることによ
り、化合物（Ｉ）中のウレタン結合の数を制御すること
ができ、それにより機械的強度を付与することができる
という点から好ましい。
【００４１】前記（イ）の方法の場合、両端にイソシア
ネート基を有する化合物とモノヒドロキシ化合物（Ａ−
１）との割合は、化合物中のイソシアネート基とモノヒ
ドロキシ化合物（Ａ−１）中のヒドロキシル基とがほぼ
過不足なく反応するように調整されることが好ましい。
たとえば、未反応のイソシアネート基の残存を抑制する
という点から、化合物のイソシアネート基１モルに対し
てモノヒドロキシ化合物（Ａ−１）のヒドロキシル基が
１．０モル以上、好ましくは１．１モル以上、さらに好
ましくは１．２モル以上となるようにすることが望まし
い。またウレタン結合を介して、両端にイソシアネート
基を有する化号物と結合しない未反応のモノヒドロキシ
化合物（Ａ−１）の残存を抑制するという点から、化合
物のイソシアネート基１モルに対してモノヒドロキシ化
合物（Ａ−１）のヒドロキシル基が２．０モル以下、好
ましくは１．７５モル以下、さらに好ましくは１．５モ
ル以下となるようにすることが望ましい。
ネート基を有する化合物とモノヒドロキシ化合物（Ａ−
１）との割合は、化合物中のイソシアネート基とモノヒ
ドロキシ化合物（Ａ−１）中のヒドロキシル基とがほぼ
過不足なく反応するように調整されることが好ましい。
たとえば、未反応のイソシアネート基の残存を抑制する
という点から、化合物のイソシアネート基１モルに対し
てモノヒドロキシ化合物（Ａ−１）のヒドロキシル基が
１．０モル以上、好ましくは１．１モル以上、さらに好
ましくは１．２モル以上となるようにすることが望まし
い。またウレタン結合を介して、両端にイソシアネート
基を有する化号物と結合しない未反応のモノヒドロキシ
化合物（Ａ−１）の残存を抑制するという点から、化合
物のイソシアネート基１モルに対してモノヒドロキシ化
合物（Ａ−１）のヒドロキシル基が２．０モル以下、好
ましくは１．７５モル以下、さらに好ましくは１．５モ
ル以下となるようにすることが望ましい。
【００４２】両端にイソシアネート基を有する化合物と
モノヒドロキシ化合物（Ａ−１）との反応は、たとえば
両者を前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
モノヒドロキシ化合物（Ａ−１）との反応は、たとえば
両者を前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
【００４３】前記反応の反応温度および反応時間にはと
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
【００４４】前記（ロ）の方法の場合、両端にヒドロキ
シル基を有する化合物とモノイソシアネート化合物（Ｂ
−１）との割合は、化合物中のヒドロキシル基とモノイ
ソシアネート化合物（Ｂ−１）中のイソシアネート基と
がほぼ過不足なく反応するように調整されることが好ま
しい。たとえば、未反応のヒドロキシル基の残存を抑制
するという点から、化合物のヒドロキシル基１モルに対
してモノイソシアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネ
ート基が１．０モル以上、好ましくは１．１モル以上、
さらに好ましくは１．２モル以上となるようにすること
が望ましい。またウレタン結合を介して、両端にヒドロ
キシル基を有する化号物と結合しない未反応のモノイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）の残存を抑制するという点
から、化合物のヒドロキシル基１モルに対してモノイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネート基が２．
０モル以下、好ましくは１．７５モル以下、さらに好ま
しくは１．５モル以下となるようにすることが望まし
い。
シル基を有する化合物とモノイソシアネート化合物（Ｂ
−１）との割合は、化合物中のヒドロキシル基とモノイ
ソシアネート化合物（Ｂ−１）中のイソシアネート基と
がほぼ過不足なく反応するように調整されることが好ま
しい。たとえば、未反応のヒドロキシル基の残存を抑制
するという点から、化合物のヒドロキシル基１モルに対
してモノイソシアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネ
ート基が１．０モル以上、好ましくは１．１モル以上、
さらに好ましくは１．２モル以上となるようにすること
が望ましい。またウレタン結合を介して、両端にヒドロ
キシル基を有する化号物と結合しない未反応のモノイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）の残存を抑制するという点
から、化合物のヒドロキシル基１モルに対してモノイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネート基が２．
０モル以下、好ましくは１．７５モル以下、さらに好ま
しくは１．５モル以下となるようにすることが望まし
い。
【００４５】両端にヒドロキシル基を有する化合物とモ
ノイソシアネート化合物（Ｂ−１）との反応は、たとえ
ば両者を前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
ノイソシアネート化合物（Ｂ−１）との反応は、たとえ
ば両者を前記混合比率にて撹拌混合すればよい。
【００４６】前記反応の反応温度および反応時間にはと
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
くに限定がなく、用いる各成分の種類や組合わせなどに
応じて適宜調整すればよい。たとえば反応が不充分で反
応物が得られにくくならないようにするためには、反応
時間が１分間以上、好ましくは３０分間以上であり、反
応温度が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であること
が望ましく、また重合性の化合物が用いられているた
め、反応中に重合がおこるおそれをなくすためには、反
応時間が１００時間以下、好ましくは５０時間以下であ
り、反応温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。
【００４７】なお、本発明において、たとえば前記のご
ときウレタン化反応方法（ｉ）、（ii）によって化合物
（Ｉ）を調製する際に、用いる各化合物中の活性不飽和
基が重合してしまうおそれをなくすためには、重合禁止
剤を適宜配合することが好ましい。
ときウレタン化反応方法（ｉ）、（ii）によって化合物
（Ｉ）を調製する際に、用いる各化合物中の活性不飽和
基が重合してしまうおそれをなくすためには、重合禁止
剤を適宜配合することが好ましい。
【００４８】前記重合禁止剤としては、たとえば安定ラ
ジカルや酸素、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物など
の付加型禁止・抑制剤があげられ、好ましくはハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシト
ルエンなどがあげられる。またかかる重合禁止剤の量
は、たとえば用いられる活性不飽和基を有する化合物の
合計量１００重量部（以下、部という）に対して０．０
１〜１部程度であることが好ましい。
ジカルや酸素、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物など
の付加型禁止・抑制剤があげられ、好ましくはハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシト
ルエンなどがあげられる。またかかる重合禁止剤の量
は、たとえば用いられる活性不飽和基を有する化合物の
合計量１００重量部（以下、部という）に対して０．０
１〜１部程度であることが好ましい。
【００４９】ヒドロキシ化合物（Ａ）とイソシアネート
化合物（Ｂ）との反応は、無溶媒でまたは有機溶媒を用
いて行なうことができる。
化合物（Ｂ）との反応は、無溶媒でまたは有機溶媒を用
いて行なうことができる。
【００５０】前記有機溶媒としては、たとえばテトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩
化メチレンなどがあげられる。
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩
化メチレンなどがあげられる。
【００５１】有機溶媒を用いる場合、ヒドロキシ化合物
（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が起こり
にくくなり、化合物（Ｉ）の収率が低下するおそれをな
くすためには、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）
とイソシアネート化合物（Ｂ）との合計濃度が０．０１
モル／リットル以上、好ましくは０．１モル／リットル
以上となるようにすることが望ましい。このように、有
機溶媒の量は、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）
およびイソシアネート化合物（Ｂ）の濃度により算出す
ればよい。また有機溶媒を用いる場合、反応溶液を充分
に撹拌または振盪し、均一に反応を進行させるようにす
る。
（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が起こり
にくくなり、化合物（Ｉ）の収率が低下するおそれをな
くすためには、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）
とイソシアネート化合物（Ｂ）との合計濃度が０．０１
モル／リットル以上、好ましくは０．１モル／リットル
以上となるようにすることが望ましい。このように、有
機溶媒の量は、反応に供されるヒドロキシ化合物（Ａ）
およびイソシアネート化合物（Ｂ）の濃度により算出す
ればよい。また有機溶媒を用いる場合、反応溶液を充分
に撹拌または振盪し、均一に反応を進行させるようにす
る。
【００５２】かくして目的とするウレタン結合含有化合
物である化合物（Ｉ）が得られるが、該化合物（Ｉ）を
得る反応の終了後は、未反応化合物、低分子化合物（副
生成物）、触媒などを除去し、化合物（Ｉ）を精製する
ことが好ましい。
物である化合物（Ｉ）が得られるが、該化合物（Ｉ）を
得る反応の終了後は、未反応化合物、低分子化合物（副
生成物）、触媒などを除去し、化合物（Ｉ）を精製する
ことが好ましい。
【００５３】化合物（Ｉ）を精製するには、たとえば有
機溶媒が好ましく使用される。また、「高分子加工（第
４３巻、第１１号、３８頁（１９９４））」を参考にす
ると、超臨界流体を用いて精製することも可能である。
機溶媒が好ましく使用される。また、「高分子加工（第
４３巻、第１１号、３８頁（１９９４））」を参考にす
ると、超臨界流体を用いて精製することも可能である。
【００５４】前記精製用の有機溶媒としては、未反応化
合物、副生成物、触媒を溶解し得るものか、または化合
物（Ｉ）を溶解し得るものであればよい。かかる有機溶
媒の代表例としては、たとえばメタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
塩化メチレン、ヘキサンなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。これ
らのなかでも、より効果的に精製を行なうためには、ヘ
キサンとメタノールとの混合溶媒や、ヘキサンとアセト
ニトリルとの混合溶媒が好ましい。
合物、副生成物、触媒を溶解し得るものか、または化合
物（Ｉ）を溶解し得るものであればよい。かかる有機溶
媒の代表例としては、たとえばメタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
塩化メチレン、ヘキサンなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。これ
らのなかでも、より効果的に精製を行なうためには、ヘ
キサンとメタノールとの混合溶媒や、ヘキサンとアセト
ニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【００５５】前記有機溶媒の量は、未反応化合物、副生
成物、触媒が充分に除去されるようにするためには、体
積基準で化合物（Ｉ）の１／２０倍量以上、好ましくは
１／１０倍量以上であることが望ましく、また精製後の
廃液量が多くなりすぎないようにするためには、体積基
準で化合物（Ｉ）の２０倍量以下、好ましくは１０倍量
以下であることが望ましい。
成物、触媒が充分に除去されるようにするためには、体
積基準で化合物（Ｉ）の１／２０倍量以上、好ましくは
１／１０倍量以上であることが望ましく、また精製後の
廃液量が多くなりすぎないようにするためには、体積基
準で化合物（Ｉ）の２０倍量以下、好ましくは１０倍量
以下であることが望ましい。
【００５６】前記精製用の超臨界流体としては、たとえ
ば二酸化炭素、エタン、プロパンなどの超臨界状態の流
体が考えられる。
ば二酸化炭素、エタン、プロパンなどの超臨界状態の流
体が考えられる。
【００５７】超臨界流体にて精製を行なう場合の条件
は、精製される化合物（Ｉ）の分子量や化学構造により
異なるので、一概には決定することができないが、処理
圧力は５〜１００ＭＰａであることが望ましく、処理温
度は０〜１００℃であることが望ましい。
は、精製される化合物（Ｉ）の分子量や化学構造により
異なるので、一概には決定することができないが、処理
圧力は５〜１００ＭＰａであることが望ましく、処理温
度は０〜１００℃であることが望ましい。
【００５８】なお低分子化合物をより効果的に抽出する
ために、超臨界流体にて化合物（Ｉ）を処理する際に抽
出助剤を加えてもよい。該抽出助剤としては、たとえば
アセトニトリル、メタノールなどがあげられる。
ために、超臨界流体にて化合物（Ｉ）を処理する際に抽
出助剤を加えてもよい。該抽出助剤としては、たとえば
アセトニトリル、メタノールなどがあげられる。
【００５９】このように、本発明の製法によれば、医療
用具の材料としてきわめて有用な安全性の高いウレタン
結合含有化合物を、容易に、またとくにその分子量を制
御しながら製造することができる。
用具の材料としてきわめて有用な安全性の高いウレタン
結合含有化合物を、容易に、またとくにその分子量を制
御しながら製造することができる。
【００６０】
【実施例】つぎに、本発明の医療用具用ウレタン結合含
有化合物の製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
有化合物の製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００６１】実施例１ （１）ＨＥＡ−ＩＰＤＩの合成 あらかじめチッ素ガス置換された側管にジムロート冷却
管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１リットル
容三つ口フラスコ内に、イソホロンジイソシアネート
（以下、ＩＰＤＩという）６６．６９ｇ（０．３モル）
を添加した。
管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１リットル
容三つ口フラスコ内に、イソホロンジイソシアネート
（以下、ＩＰＤＩという）６６．６９ｇ（０．３モル）
を添加した。
【００６２】つぎに、あらかじめ鉄（III）アセチルア
セトナート（以下、ＦｅＡＡという）０．０１１０ｇを
溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、
ＨＥＡという）４１．８０ｇ（０．３６モル）を三つ口
フラスコ内に添加した。
セトナート（以下、ＦｅＡＡという）０．０１１０ｇを
溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、
ＨＥＡという）４１．８０ｇ（０．３６モル）を三つ口
フラスコ内に添加した。
【００６３】ついで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフ
ェノール（以下、ＭＥＨＱという）０．２２０ｇを添加
し、５０℃のオイルバス中で反応溶液の撹拌を続けた。
約３時間後、反応溶液をサンプリングして1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定し、目的とする化合物（ＨＥＡ−ＩＰ
ＤＩ）が得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルのデータを以下に示す。
ェノール（以下、ＭＥＨＱという）０．２２０ｇを添加
し、５０℃のオイルバス中で反応溶液の撹拌を続けた。
約３時間後、反応溶液をサンプリングして1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定し、目的とする化合物（ＨＥＡ−ＩＰ
ＤＩ）が得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルのデータを以下に示す。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ２．９０（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｍ） ３．０２（ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ３．０５（原料、ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ４．２７〜４．３３（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，４Ｈ，
ｍ） ４．６１（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８７（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４２（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
ｍ） ４．６１（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８７（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４２（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
【００６５】（２）ＨＥＡ−ＩＰＤＩと両末端ヒドロキ
シル基含有ポリジメチルシロキサンとの反応（化合物
（Ｉ）の合成） あらかじめＦｅＡＡ ０．０３３０ｇを溶解させた両末
端ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン（重合
度：４０、数平均分子量：３１００、信越化学工業
（株）製、ＫＦ−６００２、以下、ＤＨＤＭＳｉ−４０
という）３２５．８０ｇ（ヒドロキシル基換算０．０９
モル）を、三つ口フラスコ内の前記化合物（ＨＥＡ−Ｉ
ＰＤＩ）約６０．８ｇ（イソシアネート基０．１８モル
含有）を含む反応溶液に添加し、オイルバスを８０℃に
加熱して撹拌を続けた。
シル基含有ポリジメチルシロキサンとの反応（化合物
（Ｉ）の合成） あらかじめＦｅＡＡ ０．０３３０ｇを溶解させた両末
端ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン（重合
度：４０、数平均分子量：３１００、信越化学工業
（株）製、ＫＦ−６００２、以下、ＤＨＤＭＳｉ−４０
という）３２５．８０ｇ（ヒドロキシル基換算０．０９
モル）を、三つ口フラスコ内の前記化合物（ＨＥＡ−Ｉ
ＰＤＩ）約６０．８ｇ（イソシアネート基０．１８モル
含有）を含む反応溶液に添加し、オイルバスを８０℃に
加熱して撹拌を続けた。
【００６６】約４時間後、反応溶液をサンプリングして
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的とする化合物（Ｉ）が
得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
のデータおよびＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に
示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的とする化合物（Ｉ）が
得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
のデータおよびＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に
示す。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ０．０６（Ｓｉ−ＣＨ3，３Ｈ，ｍ） ０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ２．９１（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｄ） ３．０２（中間体、ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ３．４２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｔ） ３．６２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ４．１８〜４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） ２２２７（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） ２２２７（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）
【００６８】また、サイズ排除クロマトグラフィー（以
下、ＳＥＣという）にて化合物（Ｉ）の数平均分子量を
測定し、副生した低分子化合物の割合をＳＥＣクロマト
グラムの面積比より算出した。その結果を表１に示す。
下、ＳＥＣという）にて化合物（Ｉ）の数平均分子量を
測定し、副生した低分子化合物の割合をＳＥＣクロマト
グラムの面積比より算出した。その結果を表１に示す。
【００６９】（３）有機溶媒（ｎ−ヘキサン／アセトニ
トリル）による化合物（Ｉ）の精製（精製ウレタン結合
含有化合物の調製） 側管付きの５リットル容分液漏斗に、ｎ−ヘキサン２リ
ットルに溶解させた化合物（Ｉ）約４００ｇを移した。
つぎに、アセトニトリル３００ｍＬを添加し、約５００
ｒｐｍで２０分間撹拌したのち静置した。約１時間静置
後、内容物が二層に分離していることを確認し、アセト
ニトリル層（下層）を除去した。
トリル）による化合物（Ｉ）の精製（精製ウレタン結合
含有化合物の調製） 側管付きの５リットル容分液漏斗に、ｎ−ヘキサン２リ
ットルに溶解させた化合物（Ｉ）約４００ｇを移した。
つぎに、アセトニトリル３００ｍＬを添加し、約５００
ｒｐｍで２０分間撹拌したのち静置した。約１時間静置
後、内容物が二層に分離していることを確認し、アセト
ニトリル層（下層）を除去した。
【００７０】さらに、アセトニトリル５０ｍＬでヘキサ
ン層を２回洗浄した。このとき、ヘキサン層が無色透明
であることを確認した。アセトニトリル層を除去したの
ち、ヘキサン層を、あらかじめ乾燥重量を秤量した１リ
ットル容褐色ナスフラスコに集め、溶媒を真空下で蒸発
させた。こののち、減圧乾燥器にて一晩乾燥させ、精製
ウレタン結合含有化合物３１８．４９ｇを得た。収率は
８３％であった。
ン層を２回洗浄した。このとき、ヘキサン層が無色透明
であることを確認した。アセトニトリル層を除去したの
ち、ヘキサン層を、あらかじめ乾燥重量を秤量した１リ
ットル容褐色ナスフラスコに集め、溶媒を真空下で蒸発
させた。こののち、減圧乾燥器にて一晩乾燥させ、精製
ウレタン結合含有化合物３１８．４９ｇを得た。収率は
８３％であった。
【００７１】前記精製ウレタン結合含有化合物について
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的化合物が得られている
ことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータおよ
びＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的化合物が得られている
ことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータおよ
びＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に示す。
【００７２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ０．０６（Ｓｉ−ＣＨ3，３Ｈ，ｍ） ０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ２．９１（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｄ） ３．４２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｔ） ３．６１（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ４．１８〜４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン）
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン）
【００７３】また、ＳＥＣにて精製ウレタン結合含有化
合物の数平均分子量を測定し、副生した低分子化合物の
割合をＳＥＣクロマトグラムの面積比より算出した。そ
の結果を表１に示す。
合物の数平均分子量を測定し、副生した低分子化合物の
割合をＳＥＣクロマトグラムの面積比より算出した。そ
の結果を表１に示す。
【００７４】さらに、前記化合物（Ｉ）については細胞
毒性を、化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合
物については透明性を調べた。その結果を表１に示す。
毒性を、化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合
物については透明性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＦＴ／ＩＲ分
析、ＳＥＣ分析、透明性評価および細胞毒性試験は、そ
れぞれ以下の方法にて行なった。
析、ＳＥＣ分析、透明性評価および細胞毒性試験は、そ
れぞれ以下の方法にて行なった。
【００７６】（イ）1Ｈ−ＮＭＲ分析 以下の条件にて測定した。
【００７７】フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：
Ｖａｒｉａｎ社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００／４００ＢＢ
型 測定核種：1Ｈ（共鳴周波数４００．４２ＭＨｚ） 溶媒：ＣＤＣｌ3 試験試料：約５〜１０ｗ／ｖ％ＣＤＣｌ3溶液 測定温度：約２２℃
Ｖａｒｉａｎ社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００／４００ＢＢ
型 測定核種：1Ｈ（共鳴周波数４００．４２ＭＨｚ） 溶媒：ＣＤＣｌ3 試験試料：約５〜１０ｗ／ｖ％ＣＤＣｌ3溶液 測定温度：約２２℃
【００７８】（ロ）ＦＴ／ＩＲ分析 以下の条件にて測定した。
【００７９】赤外吸収スペクトル装置（ＩＲ）：日本分
光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−８３００ 方法：液膜法（ＫＢｒ板を使用）
光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−８３００ 方法：液膜法（ＫＢｒ板を使用）
【００８０】（ハ）ＳＥＣ分析 以下の条件にて行なった。
【００８１】ＳＥＣ装置：日本分光（株）製 カラムオーブン：日本分光（株）製、８６０−ＣＯ デガッサー：日本分光（株）製、ＤＧ−９８０−５０ ポンプ：日本分光（株）製、ＰＵ−９８０ 検出器（ＲＩ型、ＵＶ型）：日本分光（株）製、８３０
−ＲＩ（ＲＩ型）：（株）島津製作所製、ＳＰＤ−１０
Ａ(ＵＶ型) カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅ
ｌ Ｐｌｕｓ ＭＸ １０3オングストローム（２本を
直列に接続） 移動相：テトラヒドロフラン 検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
−ＲＩ（ＲＩ型）：（株）島津製作所製、ＳＰＤ−１０
Ａ(ＵＶ型) カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅ
ｌ Ｐｌｕｓ ＭＸ １０3オングストローム（２本を
直列に接続） 移動相：テトラヒドロフラン 検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００８２】（ニ）透明性評価 試験試料を目視にて観察した。
【００８３】（ホ）細胞毒性試験（コロニー形成阻害試
験） 「医療用具および医用材料の基礎的な生物学的試験のガ
イドライン（１９９５年薬機第９９号、平成７年６月２
７日発行）」にしたがって試験を実施し、生物学的安全
性を評価した。
験） 「医療用具および医用材料の基礎的な生物学的試験のガ
イドライン（１９９５年薬機第９９号、平成７年６月２
７日発行）」にしたがって試験を実施し、生物学的安全
性を評価した。
【００８４】実施例２ 実施例１において、ＤＨＤＭＳｉ−４０のかわりに両末
端ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン（重合
度：２０、数平均分子量：２０００、信越化学工業
（株）製、ＫＦ−６００１、以下、ＤＨＤＭＳｉ−２０
という）１８０ｇ（水酸基換算０．０９モル）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして化合物（Ｉ）を調製し、
ついで精製ウレタン結合含有化合物２３３．７ｇを得
た。収率は８１％であった。
端ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン（重合
度：２０、数平均分子量：２０００、信越化学工業
（株）製、ＫＦ−６００１、以下、ＤＨＤＭＳｉ−２０
という）１８０ｇ（水酸基換算０．０９モル）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして化合物（Ｉ）を調製し、
ついで精製ウレタン結合含有化合物２３３．７ｇを得
た。収率は８１％であった。
【００８５】得られた化合物（Ｉ）および精製ウレタン
結合含有化合物の構造については実施例１と同様にして
確認した。またこの化合物（Ｉ）および精製ウレタン結
合含有化合物の特性、ならびに副生した低分子化合物の
割合を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に
示す。
結合含有化合物の構造については実施例１と同様にして
確認した。またこの化合物（Ｉ）および精製ウレタン結
合含有化合物の特性、ならびに副生した低分子化合物の
割合を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に
示す。
【００８６】実施例３ 実施例１において、ＩＰＤＩのかわりに４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＤＣＨＭ
ＤＩという）７７．４ｇ（０．３モル）を用いたほか
は、実施例１と同様にして化合物（ＨＥＡ−ＤＣＨＭＤ
Ｉ）、化合物（Ｉ）を調製し、ついで精製ウレタン結合
含有化合物３３３．８ｇを得た。収率は７５％であっ
た。
クロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＤＣＨＭ
ＤＩという）７７．４ｇ（０．３モル）を用いたほか
は、実施例１と同様にして化合物（ＨＥＡ−ＤＣＨＭＤ
Ｉ）、化合物（Ｉ）を調製し、ついで精製ウレタン結合
含有化合物３３３．８ｇを得た。収率は７５％であっ
た。
【００８７】得られた化合物（ＨＥＡ−ＤＣＨＭＤ
Ｉ）、化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物
の構造については実施例１と同様にして確認した。また
この化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の
特性、ならびに副生した低分子化合物の割合を実施例１
と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
Ｉ）、化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物
の構造については実施例１と同様にして確認した。また
この化合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の
特性、ならびに副生した低分子化合物の割合を実施例１
と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８８】比較例１（反応触媒として有機錫化合物を
用いる方法） 実施例１において、ＦｅＡＡのかわりにジブチルスズジ
ラウレート（以下、ＢＳｎＬという）０．０１１ｇを用
いたほかは実施例１と同様にして化合物（ＨＥＡ−ＩＰ
ＤＩ）を調製し、またＦｅＡＡのかわりにＢＳｎＬ０．
０３３ｇを用いたほかは実施例１と同様にして化合物
（Ｉ）を調製し、ついで精製ウレタン結合含有化合物３
７３．５ｇを得た。収率は８６％であった。
用いる方法） 実施例１において、ＦｅＡＡのかわりにジブチルスズジ
ラウレート（以下、ＢＳｎＬという）０．０１１ｇを用
いたほかは実施例１と同様にして化合物（ＨＥＡ−ＩＰ
ＤＩ）を調製し、またＦｅＡＡのかわりにＢＳｎＬ０．
０３３ｇを用いたほかは実施例１と同様にして化合物
（Ｉ）を調製し、ついで精製ウレタン結合含有化合物３
７３．５ｇを得た。収率は８６％であった。
【００８９】得られた化合物（ＨＥＡ−ＩＰＤＩ）、化
合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の構造に
ついては実施例１と同様にして確認した。またこの化合
物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の特性、な
らびに副生した低分子化合物の割合を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表１に示す。
合物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の構造に
ついては実施例１と同様にして確認した。またこの化合
物（Ｉ）および精製ウレタン結合含有化合物の特性、な
らびに副生した低分子化合物の割合を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表１に示す。
【００９０】さらに、精製ウレタン結合含有化合物中に
含まれる錫を、ポーラログラフ法により定量した結果、
４０ｐｐｍ（重量基準）であった。ただし、化合物
（Ｉ）を合成する際の仕込時は約１００ｐｐｍ（重量基
準）であった。
含まれる錫を、ポーラログラフ法により定量した結果、
４０ｐｐｍ（重量基準）であった。ただし、化合物
（Ｉ）を合成する際の仕込時は約１００ｐｐｍ（重量基
準）であった。
【００９１】
【表１】
【００９２】表１に示された結果から、実施例１〜３の
ように本発明の製法を採用した場合には、低毒性である
ウレタン結合含有化合物をその分子量を制御して製造す
ることができ、しかも副生する低分子化合物の量がいち
じるしく少ないことがわかる。
ように本発明の製法を採用した場合には、低毒性である
ウレタン結合含有化合物をその分子量を制御して製造す
ることができ、しかも副生する低分子化合物の量がいち
じるしく少ないことがわかる。
【００９３】これに対して、比較例１のように反応触媒
として有機錫化合物を用いた場合には、前記比較例１の
結果にも示したように、精製後における最終生成物であ
るウレタン結合含有化合物中の錫の含有量が高く、該ウ
レタン結合含有化合物の毒性が高くなるうえ、副生する
低分子化合物の量が多くなることがわかる。
として有機錫化合物を用いた場合には、前記比較例１の
結果にも示したように、精製後における最終生成物であ
るウレタン結合含有化合物中の錫の含有量が高く、該ウ
レタン結合含有化合物の毒性が高くなるうえ、副生する
低分子化合物の量が多くなることがわかる。
【００９４】実施例４ （１）ＨＥＡ−ＩＰＤＩの合成 あらかじめチッ素ガス置換された側管にジムロート冷却
管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１リットル
容三つ口フラスコ内に、ＩＰＤＩ ３３．３３ｇ（０．
１５モル）を添加した。
管、機械式撹拌器および温度計を取り付けた１リットル
容三つ口フラスコ内に、ＩＰＤＩ ３３．３３ｇ（０．
１５モル）を添加した。
【００９５】つぎに、あらかじめトリエチレンジアミン
（以下、ＴＥＤＡという）０．０６ｇを溶解させたＨＥ
Ａ １７．４０ｇ（０．１５モル）を三つ口フラスコ内
に添加した。
（以下、ＴＥＤＡという）０．０６ｇを溶解させたＨＥ
Ａ １７．４０ｇ（０．１５モル）を三つ口フラスコ内
に添加した。
【００９６】ついで、重合禁止剤としてＭＥＨＱ ０．
０９ｇを添加し、５０℃のオイルバス中で反応溶液の撹
拌を続けた。約３時間後、反応溶液をサンプリングして
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的とする化合物
（ＨＥＡ−ＩＰＤＩ）が得られていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
０９ｇを添加し、５０℃のオイルバス中で反応溶液の撹
拌を続けた。約３時間後、反応溶液をサンプリングして
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的とする化合物
（ＨＥＡ−ＩＰＤＩ）が得られていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
【００９７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ２．９０（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｍ） ３．０２（ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ３．０５（原料、ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ４．２７〜４．３３（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，４Ｈ，
ｍ） ４．６１（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８７（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４２（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
ｍ） ４．６１（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８７（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４２（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ）
【００９８】（２）ＨＥＡ−ＩＰＤＩと両末端ヒドロキ
シル基含有ポリジメチルシロキサンとの反応（化合物
（Ｉ）の合成） あらかじめＴＥＤＡ ０．３０ｇを溶解させたＤＨＤＭ
Ｓｉ−４０ ２７１．５０ｇ（ヒドロキシル基換算０．
０７５モル）を、三つ口フラスコ内の前記化合物（ＨＥ
Ａ−ＩＰＤＩ）約５０ｇ（イソシアネート基０．１モル
含有）を含む反応溶液に添加し、５０℃のオイルバス中
にて撹拌を続けた。
シル基含有ポリジメチルシロキサンとの反応（化合物
（Ｉ）の合成） あらかじめＴＥＤＡ ０．３０ｇを溶解させたＤＨＤＭ
Ｓｉ−４０ ２７１．５０ｇ（ヒドロキシル基換算０．
０７５モル）を、三つ口フラスコ内の前記化合物（ＨＥ
Ａ−ＩＰＤＩ）約５０ｇ（イソシアネート基０．１モル
含有）を含む反応溶液に添加し、５０℃のオイルバス中
にて撹拌を続けた。
【００９９】約６時間後、反応溶液をサンプリングして
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的とする化合物（Ｉ）が
得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
のデータおよびＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に
示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的とする化合物（Ｉ）が
得られていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
のデータおよびＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に
示す。
【０１００】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ０．０６（Ｓｉ−ＣＨ3，３Ｈ，ｍ） ０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ２．９１（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｄ） ３．０２（中間体、ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，２Ｈ，ｓ） ３．４２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｔ） ３．６１（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ４．１８〜４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） ２２２７（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ） また、実施例１と同様にして化合物（Ｉ）の数平均分子
量を測定したところ、４３００であった。
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） ２２２７（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ） また、実施例１と同様にして化合物（Ｉ）の数平均分子
量を測定したところ、４３００であった。
【０１０１】（３）有機溶媒（ｎ−ヘキサン／メタノー
ル）による化合物（Ｉ）の精製（精製ウレタン結合含有
化合物の調製） 側管付きの５リットル容分液漏斗に、ｎ−ヘキサン２リ
ットルに溶解させた化合物（Ｉ）約３００ｇを移した。
つぎに、蒸留水３００ｍＬを添加し、約５００ｒｐｍで
２０分間撹拌したのち静置した。約１時間静置後、内容
物が二層に分離していることを確認し、水層（下層）を
除去した。
ル）による化合物（Ｉ）の精製（精製ウレタン結合含有
化合物の調製） 側管付きの５リットル容分液漏斗に、ｎ−ヘキサン２リ
ットルに溶解させた化合物（Ｉ）約３００ｇを移した。
つぎに、蒸留水３００ｍＬを添加し、約５００ｒｐｍで
２０分間撹拌したのち静置した。約１時間静置後、内容
物が二層に分離していることを確認し、水層（下層）を
除去した。
【０１０２】つぎに、メタノール３００ｍＬを添加し、
約５００ｒｐｍで２０分間撹拌したのち静置した。約１
時間静置後、内容物が二層に分離していることを確認
し、メタノール層（下層）を除去した。
約５００ｒｐｍで２０分間撹拌したのち静置した。約１
時間静置後、内容物が二層に分離していることを確認
し、メタノール層（下層）を除去した。
【０１０３】さらに、メタノール５０ｍＬでヘキサン層
を２回洗浄した。メタノール層を除去したのち、ヘキサ
ン層を、あらかじめ乾燥重量を秤量した１リットル容褐
色ナスフラスコに集め、ロータリーエバポレータにて溶
媒留去した。こののち、減圧乾燥器にて一晩乾燥させ、
精製ウレタン結合含有化合物２２０ｇを得た。収率は７
０％であった。
を２回洗浄した。メタノール層を除去したのち、ヘキサ
ン層を、あらかじめ乾燥重量を秤量した１リットル容褐
色ナスフラスコに集め、ロータリーエバポレータにて溶
媒留去した。こののち、減圧乾燥器にて一晩乾燥させ、
精製ウレタン結合含有化合物２２０ｇを得た。収率は７
０％であった。
【０１０４】前記精製ウレタン結合含有化合物について
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的化合物が得られている
ことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータおよ
びＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ／ＩＲスペクトルを
測定し、構造解析を行なって目的化合物が得られている
ことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータおよ
びＦＴ／ＩＲスペクトルのデータを以下に示す。
【０１０５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ） ０．０６（Ｓｉ−ＣＨ3，３Ｈ，ｍ） ０．５２（Ｓｉ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ２．９１（ＮＨ−ＣＨ 2，２Ｈ，ｄ） ３．４２（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｔ） ３．６１（−Ｏ−ＣＨ2，２Ｈ，ｍ） ４．１８〜４．３４（−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ2−，６Ｈ，
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） また、実施例１と同様にして精製ウレタン結合含有化合
物の数平均分子量を測定したところ、６０００であっ
た。
ｍ） ４．５４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ４．８５（ＮＨ，１Ｈ，ｓ） ５．８４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．１４（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ６．４３（ＣＨ＝，１Ｈ，ｄｄ） ＦＴ／ＩＲ（ｃｍ-1） １２６２および８０２（Ｓｉ−ＣＨ3） １０９４および１０２３（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） １６３２（Ｃ＝Ｃ） １７２８付近（Ｃ＝Ｏ、エステルおよびウレタン） また、実施例１と同様にして精製ウレタン結合含有化合
物の数平均分子量を測定したところ、６０００であっ
た。
【０１０６】さらに、前記化合物（Ｉ）については実施
例１と同様にして細胞毒性を調べた。その結果陰性であ
り、実施例４で得られたウレタン結合含有化合物が低毒
性のものであることがわかる。
例１と同様にして細胞毒性を調べた。その結果陰性であ
り、実施例４で得られたウレタン結合含有化合物が低毒
性のものであることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明の製法によれば、たとえば光学材
料を代表とする医療用具の材料としてきわめて有用な安
全性の高いウレタン結合含有化合物を容易に得ることが
でき、とくに分子量を制御しながら製造することもでき
る。
料を代表とする医療用具の材料としてきわめて有用な安
全性の高いウレタン結合含有化合物を容易に得ることが
でき、とくに分子量を制御しながら製造することもでき
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/82 Ｃ０８Ｇ 18/82 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｃ０８Ｆ 299/06 Ｃ０８Ｆ 299/06 (72)発明者 伊藤 恵利 愛知県春日井市高森台五丁目１番地10 株 式会社メニコン総合研究所内 (72)発明者 谷川 定康 愛知県春日井市高森台五丁目１番地10 株 式会社メニコン総合研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山崎 敏夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 ヒドロキシ化合物（Ａ）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｉ）を調製する
際に、該反応を無触媒でまたは有機錫化合物以外の反応
触媒を用いて行なうことを特徴とする医療用具用ウレタ
ン結合含有化合物の製法。 - 【請求項２】 反応触媒として有機鉄化合物またはアミ
ン類を用いる請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 （ｉ）ヒドロキシ化合物（Ａ）として少
なくとも１種のジヒドロキシ化合物（Ａ−２）を用い、
イソシアネート化合物（Ｂ）として少なくとも１種のジ
イソシアネート化合物（Ｂ−２）を用い、該ジヒドロキ
シ化合物（Ａ−２）とジイソシアネート化合物（Ｂ−
２）とをウレタン化反応させて、２つ以上のウレタン結
合を介して両端にイソシアネート基またはヒドロキシル
基を有する化合物を合成し、（ii）（イ）前記（ｉ）の
ウレタン化反応で得られた両端にイソシアネート基を有
する化合物と、ヒドロキシ化合物（Ａ）として少なくと
も１種のモノヒドロキシ化合物（Ａ−１）とをウレタン
化反応させるか、または（ロ）前記（ｉ）のウレタン化
反応で得られた両端にヒドロキシル基を有する化合物
と、イソシアネート化合物（Ｂ）として少なくとも１種
のモノイソシアネート化合物（Ｂ−１）とをウレタン化
反応させ、４つ以上のウレタン結合を有する化合物
（Ｉ）を調製する請求項１記載の製法。 - 【請求項４】 前記（ii）のウレタン化反応の（ロ）に
おいて、ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）とモノヒド
ロキシ化合物（Ａ−１）とをウレタン化反応させて得ら
れたモノイソシアネート化合物（Ｂ−１−１）を含むモ
ノイソシアネート化合物（Ｂ−１）を、両端にヒドロキ
シル基を有する化合物と反応させる請求項３記載の製
法。 - 【請求項５】 前記（ii）のウレタン化反応の（ロ）に
おいて、ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）とモノヒド
ロキシ化合物（Ａ−１）とをウレタン化反応させて得ら
れたモノイソシアネート化合物（Ｂ−１−１）を、両端
にヒドロキシル基を有する化合物と反応させる請求項３
記載の製法。 - 【請求項６】 モノヒドロキシ化合物（Ａ−１）がヒド
ロキシル基および活性不飽和基を有する化合物である請
求項３記載の製法。 - 【請求項７】 モノヒドロキシ化合物（Ａ−１）がヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項３記
載の製法。 - 【請求項８】 モノイソシアネート化合物（Ｂ−１）が
イソシアネート基および活性不飽和基を有する化合物で
ある請求項３記載の製法。 - 【請求項９】 ジヒドロキシ化合物（Ａ−２）が一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２
０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
はそれぞれ独立してフッ素原子にて置換されていてもよ
い、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２
０の分岐鎖状アルキル基または炭素数３〜２０の環状ア
ルキル基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは１〜１４９９
の整数であり、かつｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示
す）で表わされるヒドロキシル基含有ポリシロキサン化
合物である請求項３記載の製法。 - 【請求項１０】 ジイソシアネート化合物（Ｂ−２）が
一般式（II）： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （II） （式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素
基、炭素数２〜２０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、炭素
数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基を示す）で表わされるジイソシア
ネート化合物である請求項３記載の製法。 - 【請求項１１】 化合物（Ｉ）を有機溶媒にて精製する
請求項１記載の製法。
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|---|---|---|---|
| JP2000189088A JP4761609B2 (ja) | 1999-06-30 | 2000-06-23 | 医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18502399 | 1999-06-30 | ||
| JP11-185023 | 1999-06-30 | ||
| JP1999185023 | 1999-06-30 | ||
| JP2000189088A JP4761609B2 (ja) | 1999-06-30 | 2000-06-23 | 医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法 |
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|---|---|
| JP2001072739A true JP2001072739A (ja) | 2001-03-21 |
| JP4761609B2 JP4761609B2 (ja) | 2011-08-31 |
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|---|---|---|---|---|
| US20100016517A1 (en) * | 2007-02-27 | 2010-01-21 | Mitsui Chemicals, Inc | Polymerization catalyst for polythiourethane-based optical material, polymerizable composition containing the catalyst, optical material obtained from the composition, and method for preparing the optical material |
| US20110065884A1 (en) * | 2006-09-21 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerization catalyst for polythiourethane optical material, polymerizable composition containing the same, polythiourethane resin obtained from the composition, and process for producing the resin |
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| JP2013139569A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Pegavision Corp | 親水性シリコーンプレポリマーの製造方法 |
| JP2013163819A (ja) * | 2007-11-13 | 2013-08-22 | Toagosei Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法 |
| WO2015092858A1 (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ用ポリシロキサン系マクロモノマー及びそれを用いた眼用レンズ |
| WO2015092859A1 (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ |
| CN111961183A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-20 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂及其制备方法 |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189088A patent/JP4761609B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8586695B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-11-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerization catalyst for polythiourethane optical material, polymerizable composition containing the same, polythiourethane resin obtained from the composition, and process for producing the resin |
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| WO2015092859A1 (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ |
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| US9657131B2 (en) | 2013-12-16 | 2017-05-23 | Menicon Co., Ltd. | Ophthalmic lens |
| CN111961183A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-20 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂及其制备方法 |
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