CN111961183A - 一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂，其包括有机硅链段、聚氨酯链段和含氟芳香烃链段，且用丙烯酸酯封端处理。本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂，整个生产过程不使用挥发性有机溶剂，工艺绿色环保无污染，无VOC排放问题，符合低碳环保要求。本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的分子结构总含有多个双键，固化速率快，可在5～20s内完全固化，能耗少，生产周期短，生产效率高，生产成本低。工艺简单，无需复杂的生产工艺，反应过程平稳，安全。

Description

一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到聚氨酯合成领域，特别是涉及一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂及其制备方法。
背景技术
随着大规模自动化连续生产的发展以及环保要求的提高，紫外光固化材料在涂料、胶粘剂、油墨等领域得到广泛应用。紫外光固化技术不仅可以实现高效快速固化，而且固化过程低能耗无污染，便于工厂的流水化生产作业，符合环保要求。紫外光固化技术逐渐取代传统固化方式，成为被广泛关注的绿色技术。
目前，紫外光固化涂层材料主要依靠添加无机填料提高耐热性，即向涂料体系中加入铝银浆、云母粉或二氧化硅等，这些填料能够依靠自身性能增强材料的耐热性。但是，加入的无机填料与涂料的有机体系的相容性较差，难以实现完全互溶，长期放置必然会出现分相等不稳定的状态，尤其在后期的存储和使用过程中，由于填料的沉降可能会导致应力集中，高温下内部结构发生破坏，影响后续使用，耐高温性能差。而本发明中的氟硅双嵌段紫外光固化树脂采用有机硅中间体作为主体树脂，该有机硅中间体是一种具有硅氧键主链的聚硅氧烷树脂，Si-O结构在高温条件下部分分解为二氧化硅，二氧化硅为耐高温无机氧化物，储存稳定。双羟基氟是一种含有苯环的芳香族化合物，分子链中的苯环提高了树脂的耐热性，并且能够在树脂中引入氟元素，氟是一种低表面能物质，有向表面迁移的趋势，能够降低表面张力，使涂层疏水性增加。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂，其具体技术方案如下：
一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂，其包括有机硅链段、聚氨酯链段和含氟芳香烃链段，且用丙烯酸酯封端处理。
在一些实施例中，所述氟硅双嵌段紫外光固化树脂的分子结构为：
Figure BDA0002663588700000021
其中：
R1为下述结构中的一种：
Figure BDA0002663588700000022
R2为下述结构中的一种：
Figure BDA0002663588700000023
本发明的第二方面提供了一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、制备端基为异氰酸酯基的预聚体；
步骤二、对步骤一中的制备的预聚体用羟基丙烯酸酯封端，获得所述氟硅双嵌段紫外光固化树脂。
可选的，所述步骤一包括：
称取一定量的端羟基有机硅中间体、双羟基氟置于反应釜中，加热至100-150℃干燥除水2～4小时；
降温至常温，通氮气，缓慢加入脂肪族二异氰酸酯，加料时间为0.5～2小时，测量体系的NCO值的初始值；
缓慢升温至70～80℃，升温时间为0.5～1小时；
保温反应1-4小时，测量体系的NCO值，当体系的NCO值降至初始值的50～60％时，反应结束，获得所述预聚体。
在一些实施例中，所述端羟基有机硅中间体为端羟基连在碳原子上的改性端羟基有机硅，其分子量Mn＝500～5000g/mol；所述双羟基氟为双酚AF、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯中的一种或几种；所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述步骤二包括：降温至60～70℃，称取一定量的羟基丙烯酸酯单体，加入总质量的0.01～0.5％的催化剂，缓慢滴加，0.5～2小时内滴完；升温置80～100℃，保温反应1～4小时，测量体系的NCO值，当NCO值降至初始值的0.2％以下时，反应结束。
在一些实施例中，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
以本发明的氟硅双嵌段紫外光固化树脂形成的氟硅双嵌段紫外光固化涂料含有大量双键，能够通过紫外灯照射快速固化，固化时间短，可在5～20s内完全固化，能耗少，生产效率高，多乙烯基固化后形成致密的三维网络结构，保证了涂层的硬度在3H以上。同时分子结构中含有大量的柔性硅氧烷和聚氨酯链段，保证了涂层具有良好的柔韧性，在进行180°对折后涂层无印痕与损伤。本发明所得到的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂整个生产过程绿色无污染，可以广泛应用于电子产品、汽车面漆等装饰行业。
为了判定本发明制备的氟硅双嵌段紫外光固化树脂的耐高温性能，称取一定量的氟硅双嵌段紫外光固化树脂，加入其固体质量1％～5％的裂解性光引发剂，裂解性光引发剂包括但不局限于1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等。均匀涂布在PET膜表面，涂层厚度15～35μm，用功率1000W的紫外光固化机固化5～20s，即得紫外光固化涂层。对该紫外光固化涂层进行性能测试，此紫外光固化树脂热损耗10％时的温度可达400℃，具有良好的耐高温性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂，整个生产过程不使用挥发性有机溶剂，工艺绿色环保无污染，无VOC排放问题，符合低碳环保要求。
2、由本发明的氟硅双嵌段紫外光固化树脂制得涂料时没有添加无机填料，是单组分树脂体系，在储存和使用过程中十分均匀稳定，无分层、沉淀、相分离的问题，是稳定的均相体系。
3、本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂依照分子链中软段和硬段的不同性能，调节链段比例，在保证涂料耐温性的同时，保证分子链的柔韧性。
4、本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂含有多个双键，固化速率快，可在5～20s内完全固化，能耗少，生产周期短，生产效率高，生产成本低。工艺简单，无需复杂的生产工艺，反应过程平稳，安全。
5、本发明的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂，其分子结构中含有多个双键能够形成致密的三维网络结构，保证了涂层的耐温性能，涂层热损耗10％时温度可达300℃以上。同时分子结构中具有大量柔性的硅氧烷，保证了涂层良好的柔韧性，在进行180°对着后涂层无印痕与损伤。分子链中具有-CF3侧链，同时涂层水接触角可达到103°，具有一定的疏水性。
本发明所得的氟硅双嵌段紫外光固化树脂可以广泛应用于汽车装饰、电子产品等行业。
附图说明
图1为实施例1制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
图2为实施例2制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
图3为实施例3制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
图4为实施例4制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
图5为实施例5制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
图6为实施例6制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要说明的是，实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取25.3g(0.05mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝500)和17.1g(0.05mol)的双酚AF于反应釜中，升温至100℃，干燥除水4h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入34.1g(0.2mol)六亚甲基二异氰酸酯，加料时间为0.5h，升温至70℃，升温时间为0.5h，测定NCO值为11％，70℃下保温反应4h，NCO值下降为5％，降温至60℃，缓慢加入23.5g(0.2mol)丙烯酸羟乙酯和0.01g三乙胺，加料时间为0.5h，升温至80℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.5g裂解性光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化20s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达320℃。
图1为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
实施例2
称取55.3g(0.011mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝5000)和13.6g(0.033mol)的1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯于反应釜中，升温至150℃，干燥除水2h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入19.6g(0.088mol)异氟尔酮二异氰酸酯，加料时间为2h，升温至80℃，升温时间为1h，测定NCO值为4.2％，80℃下保温反应1h，NCO值下降为2.1％，降温至70℃，缓慢加入11.5g(0.088mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.2g三亚乙基二胺，加料时间为0.5h，升温至100℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.1g裂解性光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度35μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化16s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达320℃。
图2为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
实施例3
称取43.5g(0.022mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝2000)和17.8g(0.044mol)的1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯于反应釜中，升温至130℃，干燥除水2.5h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入21.7g(0.132mol)1,4-环己烷二异氰酸酯，加料时间为2h，升温至75℃，升温时间为1h，测定NCO值为6.7％，75℃下保温反应1h，NCO值下降为3.3％，降温至65℃，缓慢加入17g(0.132mol)丙烯酸羟丙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，加料时间为1h，升温至90℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.1g裂解性光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度30μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化15s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达340℃。
图3为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
实施例4
称取34.5g(0.036mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝950)和12.2g(0.036mol)的双酚AF于反应釜中，升温至140℃，干燥除水2h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入32.3g(0.145mol)六亚甲基二异氰酸酯，加料时间为1.5h，升温至80℃，升温时间为1h，测定NCO值为7.7％，80℃下保温反应3h，NCO值下降为3.8％，降温至60℃，缓慢加入21g(0.145mol)甲基丙烯酸羟丙酯和0.05g辛酸亚锡，加料时间为1h，升温至95℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.1g裂解性光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度30μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化20s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达350℃以上。
图4为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
实施例5
称取23.2g(0.019mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝1200)和16g(0.038mol)的1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯于反应釜中，升温至120℃，干燥除水3h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入26g(0.116mol)异氟尔酮二异氰酸酯，加料时间为2h，升温至80℃，升温时间为0.5h，测定NCO值为7.5％，80℃下保温反应3.5h，NCO值下降为3.7％，降温至65℃，缓慢加入34.8g(0.116mol)季戊四醇三丙烯酸酯和0.1g辛酸铅，加料时间为2h，升温至90℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.5g裂解性光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化5s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达370℃。
图5为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
实施例6
称取31.4g(0.009mol)的有机硅中间体(数均分子量Mn＝3500)和11g(0.027mol)的1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯于反应釜中，升温至120℃，干燥除水3h，降至常温后，在氮气氛围下缓慢加入16g(0.072mol)异氟尔酮二异氰酸酯，加料时间为2h，升温至80℃，升温时间为0.5h，测定NCO值为5.2％，80℃下保温反应3.5h，NCO值下降为2.6％，降温至65℃，缓慢加入41.6g(0.072mol)双季戊四醇五丙烯酸酯和0.1g辛酸钴，加料时间为2h，升温至90℃反应至NCO值为0.2％后，反应结束。
对上述制备的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂进行紫外光固化性能测试，取10g树脂，加入0.5g裂解性光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度30μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即制得紫外光固化耐高温涂层，热损失10％时的温度可达400℃。
图6为本实施例制得的氟硅双嵌段紫外光固化型树脂的红外谱图。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种氟硅双嵌段紫外光固化树脂，其特征在于，其包括有机硅链段、聚氨酯链段和含氟芳香烃链段，且用丙烯酸酯封端处理。
2.如权利要求1所述的氟硅双嵌段紫外光固化树脂，其特征在于，其分子结构为：
Figure FDA0002663588690000011
其中：
R1为下述结构中的一种：
Figure FDA0002663588690000012
R2为下述结构中的一种：
Figure FDA0002663588690000013
3.如权利要求1或2所述的氟硅双嵌段紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤一、制备端基为异氰酸酯基的预聚体；
步骤二、对步骤一中的制备的预聚体用羟基丙烯酸酯封端，获得所述氟硅双嵌段紫外光固化树脂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括：
称取一定量的端羟基有机硅中间体、双羟基氟置于反应釜中，加热至100～150℃干燥除水2～4小时；
降温至常温，通氮气，缓慢加入脂肪族二异氰酸酯，加料时间为0.5～2小时，测量体系的NCO值的初始值；
缓慢升温至70～80℃，升温时间为0.5～1小时；
保温反应1～4小时，测量体系的NCO值，当体系的NCO值降至初始值的50～60％时，反应结束，获得所述预聚体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述端羟基有机硅中间体为端羟基连在碳原子上的改性端羟基有机硅，其分子量Mn＝500～5000g/mol；
所述双羟基氟为双酚AF、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯中的一种或几种；
所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：
降温至60～70℃，称取一定量的羟基丙烯酸酯单体，加入占总质量0.01～0.5％的催化剂，缓慢滴加，0.5～2小时内滴完；
升温置80～100℃，保温反应1～4小时，测量体系的NCO值，当NCO值降至初始值的0.2％以下时，反应结束。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
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