CN113248683A - 一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法包括如下步骤将羟基丙烯酸酯加热后开始计时；将二异氰酸酯滴加到所述羟基丙烯酸酯中，添加催化剂，加热反应；添加二元醇和阻聚剂，加热反应，即得所述光热/热光双重固化树脂；制备得到的光热/热光双重固化树脂中含有丙烯酸酯双键，可以通过紫外光引发自由基固化，又同时含有羟基，可与异氰酸酯配合发生热固化反应，可以应用于各种塑胶上双重固化UV清漆、胶粘剂、双重固化UV油墨、手机玻璃保护墨、汽车内饰双重固化UV涂料等领域。

Description

一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子合成技术领域，更具体的说是涉及一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，紫外光(UV)固化技术由于其具有固化速度快、固化膜性能优异、使用过程无溶剂释放、环境污染少、固化过程能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，而得到广泛的研究与应用。
紫外光固化主要是自由基UV固化，自由基UV固化的特点是引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止，但纯丙烯酸酯类双键UV自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。
虽然热光/光热双重固化体系能有效的解决自由基UV固化存在的缺点，使涂层表面硬度高、深层固化完全。但是，目前并没有一种热光/光热双重固化体系能够达到理想的固化效果。
因此，提供一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用，其中含有丙烯酸酯双键，可以通过紫外光引发自由基固化，又同时含有羟基，可与异氰酸酯配合发生热固化反应，可以应用于各种塑胶上双重固化UV清漆、胶粘剂、双重固化UV油墨、手机玻璃保护墨、汽车内饰双重固化UV涂料等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基丙烯酸酯加热后开始计时；
(2)将二异氰酸酯滴加到所述羟基丙烯酸酯中，添加催化剂，加热反应；
(3)向步骤(2)反应体系中添加二元醇和阻聚剂，加热反应，即得所述光热/热光双重固化树脂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的合成路线比较简短，操作简便，制备过程安全，整体过程具要较高的可重复性。
优选的，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种混合；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种混合；
所述催化剂包括二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或多种混合。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的原料简单易得，价格低廉，从而可以降低原料成本。
进一步优选的，步骤(1)中所述羟基丙烯酸酯加热至45-50℃，所述搅拌的转速为300r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：通过加热使温度达到反应温度，以促进前期反应效率，提高操作安全性；使物料搅拌均匀，反应过程均匀放热。
进一步优选的，步骤(2)中所述二异氰酸酯与所述羟基丙烯酸酯的摩尔比为2：0.5-1；所述催化剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量的0.1～0.6％。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明催化剂使用量少，可以加快反应速度，节省时间，并能提高反应效率。
更进一步优选的，步骤(2)中所述加热反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
上述优选技术方案的有益效果是：上述反应温度能进一步使二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应形成硬段，使羟基丙烯酸酯的羟基完全消耗完。
优选的，所述二元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳多元醇中的一种或多种混合；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚中的一种或多种混合。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的阻聚剂能够避免反应过程出现胶化现象，确保得到光热/热光双重固化树脂。
进一步优选的，所述二元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1-1.5：2；所述阻聚剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量的0.1～0.8％。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明中阻聚剂使用量少，能够节省原料成本。
更进一步优选的，步骤(3)中所述加热反应温度为60～75℃，时间为2～4h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的反应温度和时间能完全消耗完二异氰酸酯的NCO基团，使NCO值降低；且反应不超过80℃，操作安全，节省能源。
一种光热/热光双重固化树脂，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述方法制备得到，所述光热/热光双重固化树脂的化合物结构式为
CH2＝CHCOO-R-OH
所述R为聚氨酯链段。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的光热/热光双重固化树脂具有两种官能团，能进行双重固化。
本发明还提供了一种如上述的光热/热光双重固化树脂在汽车内饰双重固化涂料、胶粘剂或油墨中的应用。
上述优选技术方案的有益效果是：在上述范围内应用广泛，解决单独光固化涂层性能不好的问题。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种光热/热光双重固化树脂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)本发明公开的光热/热光双重固化树脂中含有丙烯酸酯双键，可以通过紫外光引发自由基固化，又同时含有羟基，可与异氰酸酯配合发生热固化反应，经过双重固化能有效解决自由基UV固化存在固化不完全、不能深层固化、表面硬度不够的问题，使涂层表面硬度高、深层固化完全，提高固化涂层性能；
(2)本发明公开的光热/热光双重固化树脂制备方法操作简单，采用的原料简单易得，容易扩大生产、进行工业化推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基丙烯酸酯加热至45-50℃后开始计时；
(2)将二异氰酸酯滴加到羟基丙烯酸酯中，添加催化剂，加热至50-60℃反应2-3h；二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的摩尔比为2：0.5-1；催化剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量的0.1～0.6％；
其中，羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种混合；
二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种混合；
催化剂包括二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或多种混合；
(3)向步骤(2)反应体系中添加二元醇和阻聚剂，加热至60～75℃反应2～4h，即得所述光热/热光双重固化树脂；二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1-1.5：2；阻聚剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量0.1～0.8％；
其中的二元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳多元醇中的一种或多种混合；
阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚中的一种或多种混合。
实施例2
本发明实施例2公开了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500mL的烧瓶中加入0.5mol的丙烯酸羟乙酯，搅拌、加热至45-50℃后开始计时；
(2)加入占异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和聚碳多元醇总质量0.6％的二丁基二月桂酸锡，滴加1mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在50-60℃温度下反应2h；
(3)再加入1.5mol聚碳多元醇PLACCEL CD210(大赛璐)，再加入占占异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和聚碳多元醇总质量0.5％的对羟基苯甲醚，加热至60～75℃反应3h反应至—NCO值接近于0，出料，得到聚氨酯丙烯酸预聚体，即所述光热/热光双重固化树脂。
实施例3
本发明实施例3公开了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500mL的烧瓶中加入0.8mol的甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌，加热至45-50℃；
(2)加入占六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚醚多元醇总质量0.5％的辛酸亚锡，滴加入1mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加热至50-60℃条件下反应2h；
(3)再加入1.2mol的聚醚多元醇DL-1000D(蓝星东大)，再加入占六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚醚多元醇总质量0.4％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加热至60～75℃反应3h，反应至—NCO值接近于0，出料，得到聚氨酯丙烯酸预聚体，即所述光热/热光双重固化树脂。
实施例4
本发明实施例4公开了一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500mL的烧瓶中加入1mol的丙烯酸羟丙酯，搅拌，加热至45-50℃；
(2)加入占异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯和聚酯多元醇总质量0.2％的有机铋，滴加入1mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，50-60℃反应2h,；
(3)再加入1mol的聚酯多元醇XCP-1000(旭川化学)，再加入异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯和聚酯多元醇总质量0.6％的对苯二酚，加热至60～75℃反应3h,反应至—NCO值接近于0，出料，得到聚氨酯丙烯酸预聚体，即所述光热/热光双重固化树脂。
效果验证
1、试验分组
试验组1～3：实验例2-4所述光热/热光双重固化树脂；
对照组1：CN1029773354A公开的方法实施例2制备得到的含光-热双重固化树脂；
对照组2：标准环氧丙烯酸酯UV树脂。
2、试验方法
按照光油包括如下重量份数的组分：树脂71份、184光引发剂4份、丁脂25份，将原料混合制成光油；将按照光油与3390固化剂的质量比为4：:1混合，然后喷涂在ABS板和PC板上，膜厚为18-22um；接着，先烘箱在60℃烘5min，然后进行紫外光固化，能量为600mj/cm2，得到试验样品；取试验样品分别进行性能测试。得到的结果如下表1所示。
3、测试方法
本发明采用的测试方法包括：
铅笔硬度：GB/T6739-2006。
附着力：3M胶带，百格测试，GB/T 5210-2006。
耐水煮：100度沸水下水煮，观察涂层变化，测附着力
流平丰满度：通过肉眼观察，评价效果。
表1
Figure BDA0003122408810000071
由上述表1结果可以得知，与环氧丙烯酸酯UV树脂和CN1029773354公开方法制备的含光-热双重固化树脂对比，本发明实施例2-4所制得的光热/热光树脂涂层固化表面硬度高，耐水煮性能优异，流平丰满度好，在烘箱烘烤使涂层热固化，达到深层固化的目的，使其固化完全，弥补了普通UV树脂的一些缺陷。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种光热/热光双重固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将羟基丙烯酸酯搅拌、加热；
(2)将二异氰酸酯滴加到所述羟基丙烯酸酯中，添加催化剂，加热反应；
(3)向步骤(2)反应体系中添加二元醇和阻聚剂，加热反应，即得所述光热/热光双重固化树脂。
2.根据权利要求1所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种混合；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种混合；
所述催化剂包括二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟基丙烯酸酯加热至45-50℃，所述搅拌的转速为300r/min。
4.根据权利要求2所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二异氰酸酯与所述羟基丙烯酸酯的摩尔比为2：0.5-1；所述催化剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量的0.1～0.6％。
5.根据权利要求4所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求2～5任一项所述光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，所述二元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳多元醇中的一种或多种混合；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚中的一种或多种混合。
7.根据权利要求6所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，所述二元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1-1.5：2；所述阻聚剂占二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二元醇总质量0.1～0.8％。
8.根据权利要求7所述的光热/热光双重固化树脂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热反应温度为60～75℃，时间为2～4h。
9.一种光热/热光双重固化树脂，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述方法制备得到，所述光热/热光双重固化树脂的化合物结构式为
CH2＝CHCOO-R-OH
所述R为聚氨酯链段。
10.一种如权利要求9所述光热/热光双重固化树脂在双重固化UV清漆、双重固化UV胶粘剂、双重固化UV油墨、手机玻璃保护墨或汽车内饰双重固化UV涂料中的应用。
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