CN105801805B - 光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法,利用酯环族羟基化合物与含不饱和基异氰酸酯化合物反应得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯。本发明制备的光聚合聚氨酯丙烯酸酯光聚合反应活性高，可以增加固化涂层在玻璃、PET等基材上的附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品同时制备方法具有转化率高、反应条件温和等优势。
Description
技术领域
本发明属于感光高分子材料技术领域，具体涉及一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料与传统涂料相比,不含任何有机溶剂或惰性稀释剂,固化时不需加热,具有对环境污染少、能耗低、效率高、收缩率小、化学稳定性好、适用性好等特点。近年来,紫外光固化涂料广泛应用于木材、玻璃与珠宝业、玻璃家具、医疗、电子、电器、光电子、光学仪器、汽车制造等领域。尤其像玻璃元件以及玻璃家具等对紫外光固化涂料的附着力、硬度、涂膜的整体性能提出了更高要求。附着力除了受基材表面润湿情况和表面粗糙度的影响外,涂料黏度和内应力对附着力也有影响。由于玻璃表面非常光滑,很难在其表面附着。
本发明主要通过分子设计合成出同时具有感光速度快和在玻璃、聚酯、金属尤其是PET上有很好附着力光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
发明内容
本发明的目的在于解决感光速度快和在玻璃、PET上有很好附着力的光聚合聚氨酯丙烯酸酯；本发明公开的光聚合聚氨酯丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
本发明提供一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下通式（I）所示：
式(I) 中，n=1～35；R1 表示甲基或氢；R表示
R2表示。
所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二异氰酸酯R(NCO)2，阻聚剂及催化剂加入反应釜中，搅拌升温至30～60℃，然后将β-羟基化合物滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为2:1，滴加完成后保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到理论值后，降温至室温，反应生成中间产物A；所述阻聚剂的添加量为β-羟基化合物与二异氰酸酯的总质量的0.01～0.1%，其中优选0.05～0.1%；所述催化剂的添加量为β-羟基化合物、二异氰酸酯与阻聚剂总质量的0.1～0.6%；
（2）将步骤（1）得到的中间产物A加入反应釜中，升温至40~80℃，然后将含羟基环碳酸酯滴入反应釜中或者将含羟基环碳酸酯加入反应釜中，升温至40~80℃，然后将中间产物A滴入反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为1:1；滴加完成后升温至60～100℃保温30～90分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到零值后，降温至室温，得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯可应用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术。
步骤（1）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤（1）中所述β-羟基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
步骤（1）中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼；阻聚剂优选对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。
步骤(1)所述催化剂为对甲苯磺酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡或强酸性离子交换树脂；催化剂优选为草酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
步骤（2）中所述含羟基环碳酸酯为5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮或5-羟甲基-5乙基-1,3二氧六环-2-酮。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的光聚合聚氨酯丙烯酸酯光聚合反应活性高，可以增加固化涂层在玻璃、PET等基材上的附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品同时制备方法具有转化率高、反应条件温和等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯222g、二月桂酸二丁基锡1.69g和对羟基苯甲醚0.169g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在30℃，滴加完成后保温120分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮118g置于3L反应瓶中，升温至50℃，滴加步骤（1）中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在50℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至80℃反应60min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例2
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯348g、单丁基二羟基氯化锡0.58g和对苯二酚0.29g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯232g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在43℃，滴加结束后43℃保温反应80分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取5-羟甲基-5乙基-1,3二氧六环-2-酮320g置于3L反应瓶中，升温60℃，滴加步骤（1）中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在60℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至60℃反应120min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例3
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入1,6-己二异氰酸酯168g、草酸亚锡1.70g和2-叔丁基对苯二酚0.17g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在55℃，滴加结束后保温50分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取5-羟甲基-5乙基-1,3二氧六环-2-酮160g置于3L反应瓶中，升温至80℃，滴加步骤（1）中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在80℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至95℃反应40min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例4
（1）、向3L反应瓶中加入二环己基甲烷二异氰酸酯262g、单丁基锡0.784g和2,5-二叔丁基对苯二酚0.27g，开启搅拌，水浴控温，称量甲基丙烯酸羟乙酯130g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在40℃，滴加结束后保温70分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮118g置于3L反应瓶中，升温到40℃，滴加步骤（1）中间产物A，控制滴加速度，水浴控温40℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至85℃反应70min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例5
（1）、向3L反应瓶中中加入二苯基亚甲基二异氰酸酯250g、对甲苯磺酸1.14g和对羟基苯甲醚0.38，开启搅拌，水浴控温，称量甲基丙烯酸羟乙酯130g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在60℃，滴加结束后保温90分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮118g置于3L反应瓶中，升温到80℃，滴加步骤（1）中间产物A，控制滴加速度，水浴控温80℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至87℃反应90min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例6
（1）、向3L反应瓶中加入二环己基甲烷二异氰酸酯262g、草酸亚锡2.22g和2,5-二叔丁基对苯二酚0.49g，开启搅拌，水浴控温，称量聚乙二醇200丙烯酸酯292g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在35℃，滴加结束后保温60分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、将步骤（1）中间产物A升温到70℃，开始滴加118g 5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮，控制滴加速度，水浴控温70℃，滴定结束后70℃保温反应80min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例7
（1）、向3L反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯348g、草酸亚锡6.57g和对羟基苯甲醚1.05g，开启搅拌，水浴控温，称量聚乙二醇800甲基丙烯酸酯966g缓慢加入反应瓶中，控制加料速度，反应温度在50℃，滴加结束后保温40分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、将步骤（1）中间产物A升温到75℃，开始滴加160g 5-羟甲基-5乙基-1,3二氧六环-2-酮，控制滴加速度，水浴控温100℃，滴定结束后100℃反应30min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
性能测试
按照以下方法将合成实施例1～7的样品按照质量百分比配成以下配方，
树脂： 65 wt.%
乙酸乙酯： 30 wt.%
光引发剂184： 2 wt.%
其中
（1）NCO含量GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基.异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定；
（2）涂覆基材参照GB/T 9271-2008 《色漆和清漆 标准试板》制备。
（3）样板用30um的线棒涂布器在马口铁上涂布的方法进行制备
（4）涂膜固化条件：光固化强度a：300 mW/cm2 时间：30 s
a：光固化强度使用库纳斯特UV-365A 紫外辐照计UV强度计测试
（5）涂膜附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆--划格试验》
划格结果：附着力等级按照ISO等级标准
（6）涂膜GB/T 1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法
（7）对比样品为：沙多玛公司的CN966。
具体的产品性能实验数据见表1：
表1 实施例1～7的样品与对照品性能实验结果
。
Claims (9)
1.一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构如下通式（I）所示：
式(I) 中，n=1～35；R1 表示甲基或氢；R表示
R2表示。
2.根据权利要求1所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将二异氰酸酯R(NCO)2，阻聚剂及催化剂加入反应釜中，搅拌升温至30～60℃，然后将β-羟基化合物滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为2:1，滴加完成后保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到理论值后，降温至室温，反应生成中间产物A；所述阻聚剂的添加量为β-羟基化合物与二异氰酸酯的总质量的0.01～0.1%；所述催化剂的添加量为β-羟基化合物、二异氰酸酯与阻聚剂总质量的0.1～0.6%；
（2）将步骤（1）得到的中间产物A加入反应釜中，升温至40~80℃，然后将含羟基环碳酸酯滴入反应釜中或者将含羟基环碳酸酯加入反应釜中，升温至40~80℃，然后将中间产物A滴入反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为1:1；滴加完成后升温至60～100℃保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到零值后，降温至室温，得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯可应用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述阻聚剂的添加量为β-羟基化合物与二异氰酸酯的总质量的0.05～0.1%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述β-羟基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述催化剂为对甲苯磺酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡或强酸性离子交换树脂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述含羟基环碳酸酯为5-羟基-1,3-二氧六环-2-酮或5-羟甲基-5-乙基-1,3-二氧六环-2-酮。
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