CN105801811B - 光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，利用酯环族仲胺与环碳酸酯反应得到含羟基氨酯键化合物，然后与二异氰酸酯与β‑羟基化合物反应产物反应得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯。本发明制备的新型光聚合聚氨酯丙烯酸酯光聚合反应活性高，可以增加固化涂层在玻璃、聚酯、金属、聚碳酸酯等基材上的附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品同时制备方法具有转化率高、反应条件温和等优势。

Description

光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于感光高分子材料技术领域，具体涉及一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料与传统涂料相比,不含任何有机溶剂或惰性稀释剂,固化时不需加热,具有对环境污染少、能耗低、效率高、收缩率小、化学稳定性好、适用性好等特点。近年来,紫外光固化涂料广泛应用于木材、玻璃与珠宝业、玻璃家具、医疗、电子、电器、光电子、光学仪器、汽车制造等领域。尤其像玻璃元件以及玻璃家具等对紫外光固化涂料的附着力、硬度、涂膜的整体性能提出了更高要求。附着力除了受基材表面润湿情况和表面粗糙度的影响外,涂料黏度和内应力对附着力也有影响。由于玻璃表面非常光滑,很难在其表面附着。
本发明主要通过分子设计合成出同时具有感光速度快和在玻璃、聚酯、金属尤其是PET上有很好附着力光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
发明内容
本发明的目的在于解决感光速度快和在玻璃、PET上有很好附着力的光聚合聚氨酯丙烯酸酯；本发明公开的光聚合聚氨酯丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
本发明提供一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下通式（I）所示：
式(I) 中， n=1或2；n1=1～35；R1 表示甲基或氢；
R表示
R2表示
R3表示甲基或氢，R4表示甲基或氢，m=0或1。
所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二异氰酸酯R(NCO)2，阻聚剂及催化剂加入反应釜中，搅拌升温至30～60℃，然后将β-羟基化合物滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为2:1，滴加完成后保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到理论值后，降温至室温，反应生成单异氰酸酯中间产物A；所述阻聚剂的添加量为β-羟基化合物与二异氰酸酯的总质量的0.01～0.1%，其中优选0.05～0.1%；所述催化剂的添加量为β-羟基化合物、二异氰酸酯与阻聚剂总质量的0.2～0.6%；
（2）将胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物的物质的量与胺类化合物中氮原子的物质的量的比为1:1；加料完成后升温，反应温度为30～100℃，用盐酸-乙醇法测定胺值,当胺值为0时,反应结束后，降温至室温，得到中间产物B；
(3)将单异氰酸酯中间产物A加入反应釜中，升温至30～60℃，然后将中间产物B滴加到反应釜中或者将中间产物B加入反应釜中，升温至30～60℃，然后将单异氰酸酯中间产物A滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为1:1，滴加完成后升温至60～100℃；保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基达到零值后，降温至室温，得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯产物。
所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯可应用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术。
步骤（1）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤（1）中所述β-羟基化合物为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
步骤（1）中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼；阻聚剂优选对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。
步骤(1)所述催化剂为对甲苯磺酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡或强酸性离子交换树脂；催化剂优选为草酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
步骤（2）中所述胺类化合物为。
步骤（2）中所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的光聚合聚氨酯丙烯酸酯光聚合反应活性高，可以增加固化涂层在玻璃、PET等基材上的附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品同时制备方法具有转化率高、反应条件温和等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯222g、二月桂酸二丁基锡1.69g和对羟基苯甲醚0.169g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，滴加结束后30℃保温反应120分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，得到反应中间产物A待用；
（2）、称取碳酸丙烯酯102g置于3L反应瓶中，称取吗啡啉87g于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，水浴温度79℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到50℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在50℃，滴定结束后升温至80℃保温反应60min,测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例2
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯348g、单丁基二羟基氯化锡0.58g和对苯二酚0.058g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯232g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在43℃，滴加结束后43℃保温反应80分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，得到反应中间产物A待用；
（2）、称取碳酸乙烯酯176g置于3L反应瓶中，称取哌嗪86g于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，水浴温度60℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到50℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在50℃，滴定结束后恒温搅拌，升温60℃反应120min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例3
（1）、向3L玻璃反应瓶中加入1,6-己二异氰酸酯168g、草酸亚锡1.70g和2-叔丁基对苯二酚0.17g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在55℃，滴加结束后保温50分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，得到反应中间产物A待用；
（2）、称取碳酸乙烯酯88g置于3L反应瓶中，称取吗啡啉87g于恒压滴液漏斗中进行滴加，控制滴加速度，水浴温度50℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到60℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在60℃，滴定结束后恒温搅拌，升温到90℃反应50min后测定NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例4
（1）、向3L反应瓶中加入二环己基甲烷二异氰酸酯262g、单丁基锡0.784g和2,5-二叔丁基对苯二酚0.078g，开启搅拌，水浴控温，称量甲基丙烯酸羟乙酯130g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在40℃，滴加结束后保温70分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，得到反应中间产物A待用；
（2）、称取碳酸丙烯酯102g置于3L反应瓶中，称取吗啡啉87g于恒压滴液漏斗中进行滴加，控制滴加速度，水浴温度90℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到36℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在36℃，滴定结束后升温至100℃保温反应30min,测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例5
（1）、向3L反应瓶中加入二苯基亚甲基二异氰酸酯250g、对甲苯磺酸1.14g和对羟基苯甲醚0.114g，开启搅拌，水浴控温，称量甲基丙烯酸羟乙酯130g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在60℃，滴加结束，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，得到反应中间产物A待用；
（2）、称取碳酸丙烯酯102g置于3L反应瓶中，称取吗啡啉87g于恒压滴液漏斗中进行滴加，控制滴加速度，水浴温度100℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到60℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在60℃，滴定结束后恒温搅拌，升温至87℃反应90min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例6
（1）、向3L反应瓶中加入二环己基甲烷二异氰酸酯524g、草酸亚锡4.44g和2,5-二叔丁基对苯二酚0.98g，开启搅拌，水浴控温，称量聚乙二醇（200）丙烯酸酯584g置于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，反应温度在35℃，滴加结束后保温60分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取碳酸乙烯酯176g置于3L反应瓶中，称取哌嗪86g于恒压滴液漏斗中开始滴加，控制滴加速度，水浴温度35℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到40℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在50℃，滴定结束后恒温搅拌，升温70℃反应80min后测定-NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
实施例7
（1）、向3L反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯348g、草酸亚锡6.57g和对羟基苯甲醚1.05g，开启搅拌，水浴控温，称量聚乙二醇800甲基丙烯酸酯966g缓慢加入反应瓶中，控制加料速度，反应温度在50℃，滴加结束后保温40分钟，滴定-NCO值，达到理论值反应结束，反应生成中间产物A待用；
（2）、称取碳酸乙烯酯88g置于3L反应瓶中，称取吗啡啉87g于恒压滴液漏斗中进行滴加，控制滴加速度，水浴温度45℃，滴加时间2小时，滴加结束滴定胺值，每隔一小时测定胺值直到胺值为0；降温到35℃，滴加（1）中反应中间产物A，控制滴加速度，水浴控温在60℃，滴定结束后恒温搅拌，升温到100℃反应40min后测定NCO含量，-NCO含量为0反应结束，出料。
性能测试
按照以下方法将合成实施例1～5的样品按照质量百分比配成以下配方，
树脂： 65 wt.%
乙酸乙酯： 30 wt.%
光引发剂184： 2 wt.%
其中
（1）NCO含量GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基.异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定；
（2）涂覆基材参照GB/T 9271-2008 《色漆和清漆 标准试板》制备。
（3）样板用30um的线棒涂布器在马口铁上涂布的方法进行制备
（4）涂膜固化条件：光固化强度a：300 mW/cm2 时间：30 s
a：光固化强度使用库纳斯特UV-365A 紫外辐照计UV强度计测试
（5）涂膜附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆--划格试验》
划格结果：附着力等级按照ISO等级标准
（6）涂膜GB/T 1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法
（7）对比样品为：沙多玛公司的CN966。
实施例1～7的性能实验结果见表1：
。

Claims (9)

1.一种光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构如下通式（I）所示：
式(I) 中， n=1或2；n1=1～35；R1 表示甲基或氢；
R表示
R2表示
R3表示甲基或氢，R4表示甲基或氢，m=0或1。
2.根据权利要求1所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将二异氰酸酯R(NCO)2，阻聚剂及催化剂加入反应釜中，搅拌升温至30～60℃，然后将β-羟基化合物滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为2:1，滴加完成后保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO达到理论值后，降温至室温，反应生成单异氰酸酯中间产物A；所述阻聚剂的添加量为β-羟基化合物与二异氰酸酯的总质量的0.01～0.1%；所述催化剂的添加量为β-羟基化合物、二异氰酸酯与阻聚剂总质量的0.2～0.6%；
（2）将胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物的物质的量与胺类化合物中氮原子的物质的量的比为1:1；加料完成后升温，反应温度为30～100℃，用盐酸-乙醇法测定胺值,当胺值为0时，反应结束后，降温至室温，得到中间产物B；
（3）将单异氰酸酯中间产物A加入反应釜中，升温至30～60℃，然后将中间产物B滴加到反应釜中或者将中间产物B加入反应釜中，升温至30～60℃，然后将单异氰酸酯中间产物A滴加到反应釜中，其中-NCO与-OH的摩尔比为1:1，滴加完成后升温至60～100℃；保温30～120分钟，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基达到零值后，降温至室温，得到光聚合聚氨酯丙烯酸酯产物。
3.根据权利要求1所述的光聚合聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述光聚合聚氨酯丙烯酸酯可应用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述β-羟基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述催化剂为对甲苯磺酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡或强酸性离子交换树脂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述胺类化合物为。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
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