TWI545138B - 活性能量線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI545138B
TWI545138B TW102103250A TW102103250A TWI545138B TW I545138 B TWI545138 B TW I545138B TW 102103250 A TW102103250 A TW 102103250A TW 102103250 A TW102103250 A TW 102103250A TW I545138 B TWI545138 B TW I545138B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acrylate
meth
resin composition
curable resin
urethane
Prior art date
Application number
TW102103250A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201336877A (zh
Inventor
田靡文大
Original Assignee
大賽璐湛新股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大賽璐湛新股份有限公司 filed Critical 大賽璐湛新股份有限公司
Publication of TW201336877A publication Critical patent/TW201336877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI545138B publication Critical patent/TWI545138B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物
本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係用於在如薄膜、薄片、積層品、成形品及壓出異形材之熱塑性樹脂製品的表面上，形成具有優良的抗刮性、耐磨性、耐衝撃性、及耐候性之硬塗層，或具有極優良的抗刮性及耐磨性之硬塗層。
熱塑性樹脂係被使用於製造例如壓出薄膜、薄片、異形材、二次成形品、複合構造物及積層品之製品。為了長期保持這些熱塑性樹脂製品的美觀，一般會施加耐刮傷與磨耗的強韌且透明之硬塗層作為表面保護層。而此種硬塗層一般也對室外曝露或化學物質，例如溶劑或洗潔劑等，發揮優良的表面保護機能。
而作為適用於熱塑性樹脂製品之一般的硬塗層，係使用多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物或單體。這些多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物或單體，係藉由活性能量線加以硬化，能得到展現優良的抗刮性、耐磨性、硬度、及化學物質耐性之硬塗層。
以活性能量線將多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物或單體硬化而成的硬塗層對刮傷與磨耗有一定程度的 耐性，但另一方面在受到衝撃的情形，熱塑性樹脂製品全體常會產生龜裂及破損。另外，在長期暴露於室外的情形，會在塗膜產生龜裂或粉化。對於此問題，有使用藉由併用單官能或雙鍵當量大的(甲基)丙烯酸酯寡聚物或單體，來對硬塗層賦予柔軟性之方法(專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。然而，以上述方法雖然讓硬塗層的耐衝撃性増加，但另一方面硬度明顯降低，且因伴隨著抗刮性、耐磨性受損之互斥事件，而讓兼顧硬塗層所要求之硬度與能夠耐衝撃之柔軟性及能忍受長期暴露於室外之耐候性非常地困難。
另外，作為可兼顧抗刮性及耐磨性與耐衝撃性之方法，提案有由使用聚亞烷基二醇衍生物之胺基甲酸酯丙烯酸酯與二氧化矽微粒的組合製成的活性能量線硬化型塗布劑組成物(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-255979號公報
專利文獻2 日本特開2002-212500號公報
專利文獻3 日本特開平6-263809號公報
專利文獻4 日本特開2007-16215號公報
然而，在專利文獻4記載之上述方法中，雖然得到了一定程度的抗刮性、耐磨性、及耐衝撃性，但 在長期暴露於室外的情形，會有產生塗膜變色與粉化的問題。
因此，需要具有優良的抗刮性及耐磨性，並且進一步具有強韌的耐衝撃性與耐候性之用於熱塑性樹脂製品的硬塗層，或具有極優良的抗刮性及耐磨性之用於熱塑性樹脂製品的硬塗層。
因此，本發明之目的係解決此種過去技術所抱持的問題，提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係用於在熱塑性樹脂製品的表面形成具有優良的抗刮性、耐磨性、以及強韌的耐衝撃性與耐候性之硬塗層，或具有極優良的抗刮性及耐磨性之硬塗層。
因此，本案發明者們為了解決上述問題戮力研究的結果，發現：藉由使用包括：特定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及特定尺寸之微粒二氧化矽的活性能量線硬化型樹脂組成物，能得到抗刮性、耐磨性、以及耐衝撃性及耐候性優良之硬塗層，或具有極優良的抗刮性及耐磨性之硬塗層，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：該活性能量線硬化型樹脂組成物係包含：於分子中的骨架具有從下式(1)所示之三環癸烷二 甲醇除去羥基的二個氫原子而成的有機基，且平均官能基數為3~6之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及以動態光散射法所測得之體積中值直徑為1~100nm的微粒二氧化矽(S)，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~40重量%，且該微粒二氧化矽(S)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~60重量%。
前述活性能量線硬化型樹脂組成物中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)較佳為讓三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應所製得。
又，前述活性能量線硬化型樹脂組成物中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)較佳係讓三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)反應至反應液中的異氰酸酯基濃度到達終點異氰酸酯基濃度以下，得到胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，讓該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應所製得。
又，前述活性能量線硬化型樹脂組成物較佳用於在熱塑性樹脂成形品的表面形成硬塗層。
本發明進一步提供於表面具有前述活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜之熱塑性樹脂成形品。
依據本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，可提供用於在熱塑性樹脂製品的表面形成具有不損及抗刮性及耐磨性地強韌的耐衝撃性及耐候性之硬塗層，或具有極優良之抗刮性及耐磨性之硬塗層之活性能量線硬化型樹脂組成物。
〔實施發明之形態〕
以下，說明本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之細節。
其中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)會簡稱為「(A)」，三環癸烷二甲醇(X)會簡稱為「(X)」，聚異氰酸酯(Y)會簡稱為「(Y)」，含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)會簡稱為「(Z)」。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，只要於分子中的骨架具有從以前述式(1)所示之三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為3~6即可，無特別限定。
(平均官能基數)
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數為3~6，而從所謂得到具有優良的抗刮性、耐磨性、以及強韌的耐衝撃性及耐候性之硬塗層的觀點來看，更佳為3.5~5.5，再更佳為4~5。另一方面，從得到所謂具有極優良的抗刮性及耐磨性之用於熱塑性樹脂製品的硬塗層之觀點來看，更佳為4~6，再更佳為5~6。在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數過小的情形，硬化塗膜的抗刮性、耐摩耗性會降低，在過大的情形，耐衝撃性、促進耐候性會降低。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數，係1分子的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)所具有的平均(甲基)丙烯醯基數。例如在讓三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應，製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之情形，聚異氰酸酯(Y)為二異氰酸酯，則(X)、(Y)、(Z)的莫耳比為1：2：2，而(Z)在例如，在使用單官能之物的情形，前述平均官能基數為2，在使用3官能之物的情形，前述平均官能基數為6。
又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)也可為2種以上平均官基數相同或不同之物混合。混合物的平均官能基數能以加權平均來求得。例如，在將0.3莫耳的平均官能基數4的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、0.2莫耳的平均官能基數5的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、0.5莫耳的平均官能基數6的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，3種混合之情形，混合物的平均官基數係如下式計算，為5.2。
(4×0.3+5×0.2+6×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=5.2/1.0=5.2
另外，在使用異佛酮二異氰酸酯作為聚異氰酸酯之4官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及使用六亞甲基二異氰酸酯的三聚物作為聚異氰酸酯之4官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分別以0.3莫耳、0.7莫耳混合之情形，混合物的平均官能數係如下式計算，為4。
(4×0.3+4×0.7)/(0.3+0.7)=4/1=4
(含量)
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~40重量%，較佳為15~35重量%，更佳為20~30重量%。特別從耐衝撃性、促進耐候性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量較佳不要過少，另一方面，特別從抗刮性、耐摩耗性的觀點來看，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量較佳不要過多。
(製造方法)
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)能例如讓三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)之反應來製造。
製造方法未特別限定，能舉出例如下面方法。
[方法1]將(X)、(Y)、(Z)一起混合進行反應之方法。
[方法2]讓(X)及(Y)進行反應，形成含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，與該預聚物(Z)進行反應之方法。
[方法3]讓(Y)及(Z)進行反應，形成含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，與該預聚物(X)進行反應之方法。
[方法1]~[方法3]之中，較佳為[方法2]。
另一方面，若以[方法1]製造，由三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)重覆產生之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的副產物量會變多，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)會有引起抗刮性及耐磨性降低的情形。另外，因會不規則地生成複雜的各種化合物，在將產物使用作為活性能量線硬化型樹脂組成物時，會有品質管理變難的情形。
另外，於以[方法3]進行反應之情形，會有聚異氰酸酯(Y)的全部異氰酸酯基與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應產生之化合物副生成。此副產物係不包含三環癸烷二甲醇(X)骨架。在分子骨架中未導入三環癸烷二甲醇骨架的情形，會有耐候性降低的情形。
[方法2]中，作為胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成方法，可列舉下面方法。
[方法2-1]將(X)、(Y)一起混合進行反應之方法。
[方法2-2]於(X)之中滴入(Y)進行反應之方法。
[方法2-3]於(Y)之中滴入(X)進行反應之方法。
於[方法2-2]之情形，因在大量的三環癸烷二甲醇(X)中滴入聚異氰酸酯(Y)，聚異氰酸酯(Y)兩側的異氰酸酯基會被2莫耳的三環癸烷二甲醇(X)之羥基與胺基甲酸酯化，以示意的書寫即會有X-Y-X型的兩末端為羥 基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物副生成，進一步讓2莫耳的聚異氰酸酯(Y)與其反應，以示意的書寫即會有Y-X-Y-X-Y型的兩末端為異氰酸酯基之化合物副生成，因進一步重複相同反應，以示意的書寫即會有具以下結構之化合物大量副生成。
Y-[X-Y]n-X-Y(n=1以上的整數)
若此種副產物大量地副生成，讓含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)與其反應所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係因丙烯酸酯密度低，而會有硬化物得不到充分的交聯密度之情形。因此，為了產率良好地得到目的的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，較佳使用[方法2-1]、[方法2-3]。
於[方法2-1]之情形：較佳為將三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、及視需要的稀釋溶媒，例如乙酸丁酯，放入反應器，一面攪拌至均勻一面視需要地升温後，投入胺基甲酸酯化觸媒開始胺基甲酸酯化之方法。也可在投入胺基甲酸酯化觸媒後視需要升溫。
若從一開始就投入胺基甲酸酯化觸媒，則在放入聚異氰酸酯(Y)的階段，會變成在三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)不均勻的狀態下進行胺基甲酸酯化反應，而會有所得到的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之分子量與黏度改變，在未反應的聚異氰酸酯(Y)殘存於系統中的狀態下結束反應之情形。在此種情形，因會產生由之後使用的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)與殘存之聚異氰 酸酯(Y)單獨反應所生成之副產物，而會有導致耐候性降低的問題。此種副產物的含量，相對於目的之具有三環癸烷二甲醇骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，較佳係小於15重量%。若為15重量%以上，則會導致耐候性降低。[方法2-1]就能以一鍋(one pot)來製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的點來說，在工業上係優良的。
於[方法2-3]之情形：將聚異氰酸酯(Y)、胺基甲酸酯化觸媒、及視需要的稀釋溶媒，例如乙酸丁酯，放入反應器中攪拌至均勻。一面攪拌一面視需要升温，滴入三環癸烷二甲醇(X)。
[方法2-3]以在[方法2-2]所述之下述副產物的副生成最少的點來說係較佳的。
Y-[X-Y]n-X-Y(n=1以上之整數)
而無論是任何方法，在藉由三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)之反應來合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，較佳讓三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)反應至反應液中的異氰酸酯基濃度達到終點異氰酸酯基濃度以下為止。其中，反應液中的異氰酸酯基濃度亦稱為「NCO基濃度」。
「終點異氰酸酯基濃度」係意指：在假設放入系統內的羥基全部胺基甲酸酯化之情形的理論上之異氰酸酯基濃度(以下稱為「理論終點異氰酸酯基濃度」。)，及異氰酸酯基濃度不再變化時的異氰酸酯基濃度之中，較高的一方之異氰酸酯基濃度。
在讓胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應時，若供於反應的異氰酸酯基量與羥基量相比係過剩，則未反應的異氰酸酯基會有可能殘存並凝膠化。另在調配後，也會成為塗膜硬化不良的原因。因此，供給於反應之羥基量，有必要以比異氰酸酯基量多的方式，來調整含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的添加量。
上述反應，為了防止聚合的目的，較佳在氫醌、氫醌單甲醚、啡噻等聚合抑制劑存在下進行。這些聚合抑制劑的添加量，相對於生成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，較佳為1~10000ppm(重量基準)，更佳為100~1000ppm，再更佳為400~500ppm。聚合抑制劑的添加量，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，若小於1ppm則會得不到充分的聚合抑制效果，而若大於10000ppm，恐怕對產物的各種物性會產生不良影響。
為了相同的目的，本反應較佳在含有分子狀氧之氣體環境下進行。氧濃度能考慮安全面來適當選擇。
本反應為了得到充分的反應速度，也可使用觸媒進行。觸媒可使用二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、氯化錫等，從反應速度面來看較佳為二丁基錫二月桂酸酯。這些觸媒的添加量通常為1~3000ppm(重量基準)，較佳為50~1000ppm。在觸媒添加量少於1ppm的情形，會得不到充分的反應速度，而若添加多於3000ppm，恐怕會有耐光性降低等，對產物的各種物性產生不良影響。
於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時，能在周知的揮發性有機溶劑之存在下進行。前述揮發性有機溶劑，非特別限定，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯等，從沸點與經濟性的觀點來看，較佳為乙酸丁酯等。
反應較佳在溫度130℃以下進行，特別更佳為40~130℃。若低於40℃則會得不到實用上充分的反應速度，而若高於130℃則由熱引發的自由基聚合會使雙鍵部分交聯，產生凝膠化物。
反應通常係進行至殘存的異氰酸酯基達到0.1重量%以下為止。殘存的異氰酸酯基濃度係以氣相層析法、滴定法等分析。
(三環癸烷二甲醇(X))
三環癸烷二甲醇(X)，未特別限定，也可使用市售品，可舉出例如製品名「TCD alcohol DM」(OXEA公司製)等，但非特別限定。
(聚異氰酸酯(Y))
聚異氰酸酯(Y)，非特別限定，較佳為脂肪族系。此種聚異氰酸酯(Y)可列舉例如：異佛酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、將芳香族的異氰酸酯類氫化而得之二異氰酸酯化合物(例如氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合 物)、或這些二異氰酸酯的三聚物(縮二脲、尿酸酯、或加成物)等。
(含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z))
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)，非特別限定，可使用例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、新戊四醇三/四丙烯酸酯混合物、二新戊四醇五/六丙烯酸酯混合物等。
(反應性稀釋劑)
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時，也可使用反應性稀釋劑取代揮發性有機溶劑。另外也能按調整黏度及調整硬化塗膜的硬度之目的來適當調配。此種反應性稀釋劑，非特別限定，可列舉：1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
上述反應性稀釋劑也可使用市售品，能取自例如：1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如、Daicel-Cytec公司製，製品名「HDDA」)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(例如、同公司製，製品名「TMPTA」)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，同公司製，製品名「IRR214-K」)等。
<微粒二氧化矽(S)>
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中所使用的微粒二氧化矽(S)，只要以動態光散射法測得之體積中值直徑在1~100nm即可，無特別限定。
(二氧化矽粒徑)
「以動態光散射法測得之體積中值直徑」係指在求取粒子的總體積100%的累積曲線時，該累積曲線達到50%的點之粒徑。微粒二氧化矽(S)的體積中值直徑，從透明性的觀點係1~100nm，較佳為10~50nm。若小於1nm，則對硬化塗膜的硬度及耐摩耗性提升之貢獻會變小。而在大於100nm的情形，因會招致透明性降低而較不佳。
微粒二氧化矽(S)的體積中值直徑能用周知的雷射繞射．散射法等來求取，能使用例如粒度粒徑測定狀置(例如製品名「Nanotrac UPA-EX150」(日機装公司製))來測定。其中，以上述方法所測定之微粒二氧化矽(S)的體積中值直徑，係活性能量線硬化型樹脂組成物中的二次粒子之粒徑。
(二氧化矽形狀)
關於微粒二氧化矽(S)的形狀沒有特別限定，可為包含真球狀的球狀，也可為非球狀。
(二氧化矽含量)
微粒二氧化矽(S)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量10~60重量%，較佳為20~55重量%，更佳為30~50重量%。特別從抗刮性、耐摩耗性的觀點來看，微粒二氧化矽(S)之含量較佳不要過少，另一方面，從物性全面提升，特別是耐衝撃性的觀點來看，微粒二氧化矽(S)的含量較佳不要過多。
(具體例)
以下例示一些能使用於本發明之二氧化矽微粒的具 體例，但本發明並非受限於這些例示。
製品名「NANOCRYL C146」(Hanse Chemie公司製)
新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯分散體
二氧化矽含量50重量%
製品名「NANOCRYL C150」(Hanse Chemie公司製)
三羥甲丙烷三丙烯酸酯分散體
二氧化矽含量50重量%
製品名「MEK-ST」(日產化學工業公司製)
MEK分散體
固體含量30重量%
製品名「MEK-ST-L」(日產化學工業公司製)
MEK分散體
固體含量30重量%
製品名「MEK-ST-UP」(日產化學工業公司製)
MEK分散體
固體含量20重量%
製品名「MIBK-ST」(日產化學工業公司製)
MIBK分散體
固體含量30重量%
製品名「MIBK-SD」(日產化學工業公司製)
表面修飾二氧化矽
MIBK分散體
固體含量30重量%
製品名「MIBK-SD-L」(日產化學工業公司製)
表面修飾二氧化矽
MIBK分散體
固體含量30重量%
製品名「PL-3」(扶桑化學公司製)
膠體二氧化矽
MEK分散體
固體含量20重量%
<光聚合起始劑>
本發明所使用之光聚合起始劑能使用周知的光自由基聚合起始劑，非特別限定，可舉出例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、二甲醇縮二苯乙二酮(benzil dimethyl ketal)、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮等。
光起始劑的使用量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中的非揮發成分之總量100重量份，係1~20重量份，較佳為1~5重量份。若少於1重量份恐怕會引起硬化不良，相反的若多於5重量份則從硬化後的塗膜會有源自光起始劑的臭氣殘存。
<基材>
塗布、硬化本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之基材，非特別限定，可列舉例如：塑膠基材的薄膜、薄片、成型物等。塑膠基材較佳為透明者，作為塑膠，非特別限定，可列舉例如：聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、玻璃紙、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸酯等熱塑性樹脂塑膠基材等。其中，於要求透明性的情形，能較佳地使用丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂。
<添加劑>
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，可視需要添加各種添加劑。此種添加劑可列舉例如：填料、染顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、搖變減黏性賦予劑等。這些添加物的添加量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中的非揮發成分之總量100重量份，係0~20重量份、較佳為0.05~10重量份。
<對基材之塗布．硬化方法>
於將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物塗布在基材上的情形，非特別特限定，能使用無氣噴塗法、有氣噴塗法、輥塗法、棒塗法、凹版塗布法、模具式塗布法等。而其中，從薄膜塗布、部分塗布、成本、作業性等觀點來看，最佳為輥塗法。又，塗布能在塑膠基材等製造步驟中進行，即所謂的在線塗布法，也能以另一步驟對已製造出的塑膠基材進行塗布，即所謂的離線塗布法。
本發明之塗布膜的厚度，非特別限定，較佳為5~25μm，更佳為8~16μm。在層厚度大於25μm的情形，因塗布的樹脂組成物之量變多，由於乾燥與硬化需要時間而會有成本變高的情形。而在小於5μm的情形，會有無法充分發揮硬化性樹脂之硬度的情形。在使用能於熱塑性樹脂製品的表面形成具有極優良之抗刮性及耐磨性的硬塗層之活性能量線硬化型樹脂組成物的情形，前述塗布膜的厚度較佳為0.5~7μm，更佳為1~5μm。
將本發明之組成物塗布於對象物之塑膠基材上後，於含有揮發性有機溶劑的情形係進行使用熱風等的加熱乾燥。之後，藉由對塗布面照射紫外線或電子線等活性能量線能在極短時間內使其硬化。作為進行紫外線照射時的光源，係使用高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。照射時間係依光源的種類、光源與塗布面的距離、與其它他條件而不同，也會長達數十秒，而通常為數秒。通常係使用燈具輸出80~300W/cm左右的照射源。在照射電子線的情形，較佳係使用具有50~1000KeV之範圍的能量之電子線，照射量設在2~5Mrad。活性能量線照射後，也可視需要進行加熱來謀求硬化之促進。
〔實施例〕
以下依據實施例更詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例任何進一步的限定。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成例]
以下說明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成例。其 中，於濃度所寫的「ppm」、「重量%」、「重量%分」只要沒有特別記載，均為相對於所得到之含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物全體的濃度。
(異氰酸酯基濃度之測定)
異氰酸酯基濃度係如下述般測定。又，測定係以100mL的玻璃燒瓶在攪拌器的攪拌下進行。
如下述般，測定空白試驗值。首先，於15mL的THF中添加15mL的二丁胺的THF溶液(0.1N)。再添加3滴的溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)著色為藍色後，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液滴定。以看到變色時的HCl水溶液的滴定量為Vb(mL)。
如下述般，測定實測異氰酸酯基濃度。首先秤量樣本的Ws(g)，再將其溶解於15mL的THF，再添加15mL的二丁胺的THF溶液(0.1N)。在確定溶液化後，添加3滴的溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)著色為藍色，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液滴定。以看到變色時的HCl水溶液之滴定量為Vs(mL)。
依以下算式，算出樣本中的異氰酸酯基濃度。
異氰酸酯基濃度(重量%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
(於合成例使用之三環癸烷二甲醇及其它二醇化合物)
TCDDM：製品名「TCD alcohol DM」(OXEA公司製)
PEG-400：製品名「PEG-400」(三洋化成工業公司製)
(數量平均分子量400的聚乙二醇)
(於合成例使用之二異氰酸酯)
HMDI三聚體：製品名「Sumidur N3300」(住友Bayer Urethane公司製)
(1,6-六亞甲基二異氰酸酯由來之尿酸酯化合物)
IPDI：製品名「VESTANAT IPDI」(Evonik公司製)
(異佛酮二異氰酸酯)
(於合成例使用之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯)
HEA：製品名「BHEA」(日本觸媒公司製)
(丙烯酸2-羥乙酯)
PETIA：製品名「PETRA」(Cytec公司製)
(羥值120mgKOH/g的新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物)
(於合成例使用之揮發性有機溶劑)
乙酸丁酯(Daicel公司製)
[合成例1/UA1]
以下記載實際的裝入量及反應條件。於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中，填充200g的乙酸丁酯、516.9g的HMDI三聚體，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入84.1g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。其中，反應結束係藉由反應液中的異氰酸酯基濃度到達理論終點異氰酸酯基濃度以下來確認(在其它合成例中也一樣)。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.99重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花2小時滴入199.0g的HEA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為4的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA1)。
[合成例2/UA2]
除了將合成例1的TCDDM變更為PEG-400以外，重複與合成例1相同的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中，填充200g的乙酸丁酯、466.2g的HMDI三聚體，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入154.3g的PEG-400。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(7.91重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花2 小時滴入179.5g的HEA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中沒有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為4的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA2)。
[合成例3/UA3]
除了將合成例1的HMDI三聚體變更為IPDI，且併用HEA與PETIA以外，重複與合成例1相同的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶 中，填充200g的乙酸丁酯、210.4g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入92.9g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(7.90重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入55.0g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入441.7g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成 之有機基，平均官能基數為4的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA3)。
[合成例4/UA4]
除了將合成例3中併用HEA與PETIA改為單獨用HEA以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中，填充200g的乙酸丁酯、407.4g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入179.8g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.78重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花2小時滴入212.8g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為2的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA4)。
[合成例5/UA5]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量 及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、370.2g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯、將內溫保持在50℃，並花1小時滴入163.5g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.53重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入169.2g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入97.1g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為2.5的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA5)。
[合成例6/UA6]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、339.3g的IPDI，一面攪拌一 面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯、將內溫保持在50℃，並花1小時滴入149.8g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.30重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入132.9g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入178.0g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為3的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA6)。
[合成例7/UA7]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、313.1g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯、將內溫保持在50℃，並花1小時滴入138.2g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.08重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入102.2g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入246.5g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為3.5的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA7)。
[合成例8/UA8]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、271.2g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯、將內溫保持在50℃，並花1小時滴入119.8g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.67重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g 的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入53.1g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入355.9g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為4.5的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA8)。
[合成例9/UA9]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、254.3g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入112.2g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.48重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入33.2g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1 小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入400.3g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為5的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA9)。
[合成例10/UA10]
除了變更合成例3的HEA與PETIA的裝入量以外，重複與合成例3相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200g的乙酸丁酯、239.3g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入105.6g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.30重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花1小時滴入15.6g的HEA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。繼續將內溫保持在70℃，並花1小時滴入439.5g的PETIA。滴入結束後於70℃繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨 架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為5.5的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA10)。
[合成例11/UA11]
除了將合成例4的HEA變更為PETIA以外，重複與合成例4相同様的操作。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中，填充200g的乙酸丁酯、225.9g的IPDI，並一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在50℃，並花1小時滴入99.8g的TCDDM。滴入結束後，繼續於50℃攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的反應。
本例中，確定反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.12重量%)以下後，移動到下一操作。
接下來，將內溫升溫至70℃，並添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，將反應溫度保持在70℃，並花2小時滴入474.3g的PETIA。滴入結束後繼續於70℃攪拌1小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中具有自三環癸烷二甲醇移除羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為6的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA11)。
[合成例12/UA12]
不使用合成例11的TCDDM進行合成。以下記載實際的裝入量及反應條件。
於配備有溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中，填充200g的乙酸丁酯、153.9g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。接下來添加0.08g的二丁基錫二月桂酸酯，將內溫保持在70℃，並花2小時滴入646.1g的PETIA。滴入結束後，添加0.08g的二丁基錫月桂酸酯，進一步繼續於70℃攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度到達0.1重量%以下，結束反應，得到於骨架中沒有自三環癸烷二甲醇除去羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為6的含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物(UA12)。
以上合成例1~12所合成之UA1~12係彙整於表1。而在表1中，各材料、成分的數值係表示重量比，%係表示重量%。另外，簡寫係分別指以下的化合物。
TCDDM：三環癸烷二甲醇
(OXEA公司製，製品名「TCD ALCOHOL DM」)
PEG-400：數量平均分子量400的聚乙二醇
(三洋化成工業公司製，製品名「PEG-400」)
HMDI三聚體：源自1,6-六亞甲基二異氰酸酯的尿酸酯化合物
(住友Bayer Urethane公司製，製品名「Sumidur N3300」)
IPDI：異佛酮二異氰酸酯
(Degussa公司製，製品名「VESTANAT IPDI」)
HEA：丙烯酸2-羥乙酯
(日本觸媒公司製，製品名「BHEA」)
PETIA：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物
(Cytec公司製，製品名「PETRA」)
[配方例]
於不銹鋼製燒杯中，一面使用均質機(Primix公司製，製品名「T.K.ROBOMIX」)混合攪拌，一面將示於表2-1、2-2之成分依序投入，得到各配方液。按下述方法算出所得到之各配方液的非揮發成分、非揮發成分中的胺基甲酸酯丙烯酸酯含量及非揮發成分中的二氧化矽含量，示於表2-1、2-2的下段。
(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含量)
算出相對於調配物中的非揮發成分之總重量，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量比，記入表2-1、2-2的「非揮發成分中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含量」之項目。
(二氧化矽含量)
算出相對於調配物中的非揮發成分之總重量，二氧化矽之重量比，記入表2-1、2-2的「非揮發成分中的二氧化矽含量」之項目。
其中，配方A1~13係包含：於骨架中具有自三環癸烷二甲醇除去羥基的二個氫原子而成之有機基，且平均官能基數為3~6之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及以動態光散射法測得之體積中值直徑為1~100nm之微粒二氧化矽(S)，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量為10~40重量%、微粒二氧化矽(S)的含量為10~60重量%之使用於實施例的配方例。又，配方B1~7係不滿足上述要件之使用於比較例的配方例。
以上的配方例A1~13、B1~7分別彙整於表2-1、2-2。而在表2-1、2-2中，各材料、成分的數值係 表示重量比，%係表示重量%。另外，簡寫係分別指以下的化合物。
C146：體積中值直徑15~25nm的微粒二氧化矽之新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯分散溶液
(Hanse Chemie公司製，製品名「NANOCRYL C146」)
C150：體積中值直徑15~25nm的微粒二氧化矽之三羥甲丙烷三丙烯酸酯分散溶液
(Hanse Chemie公司製，製品名「NANOCRYL C150」)
MEK-ST：體積中值直徑10~20nm的微粒二氧化矽之甲乙酮分散溶液
(日產化學工業公司製，製品名「MEK-ST」)
MEK-ST-L：體積中值直徑40~50nm的微粒二氧化矽之甲乙酮分散溶液
(日產化學工業公司製，製品名「MEK-ST-L」)
TMPTA：三羥甲丙烷三丙烯酸酯
(Daicel Cytec公司製，製品名「TMPTA」)
[實施例及比較例]
於不銹鋼製燒杯中，一面使用均質機(Primix公司製，製品名「T.K.ROBOMIX」)混合攪拌，一面依序將示於表3-1及3-2的成分投入，得到各實施例及比較例的配方液。其中，表中的光起始劑係使用1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，製品名「IRGACURE 184」)。
<物性之測定方法、試驗方法、評價方法>
使用各實施例及比較例的配方液，按以下記載之方法，進行製成塗布面板、以及、抗刮性、耐磨性、耐衝撃性、及促進耐候性之試驗。將各試驗結果示於表3-1及3-2的下段。
(製成塗布面板)
用棒式塗布機No.12將各配方液塗布在2mm厚的聚碳酸酯面板(日本Testpanel公司製)後，以80℃的烘箱進行5分鐘乾燥後，使用UV照射機(Eyegraphics公司製，製品名「EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX」)，以峰值照度400mW/cm2、累積光量860mJ/cm2進行硬化，製成膜厚8~10μm的塗布面板。
(抗刮性)
用光澤計計測試驗前之塗布面的60°光澤，使用#0000鋼絲絨，以1kg/cm2的負荷來回摩擦塗布面100次。試驗後，以與試驗前相同的方法計測摩擦處的光澤，按以下基準判定依下式算出的光澤保持率，記入表3-1及3-2的「抗刮性」之項目。
式：光澤保持率%=試驗後的光澤值÷試驗前的光澤值×100
◎：95%以上
○：90%以上小於95%
△：80%以上小於90%
×：小於80%
(耐磨性)
使用泰伯磨耗試驗機，按以下基準判定用霧度計測定之試驗前後的塗布面之霧度差(△霧度)，記入表3-1及3-2的「耐摩耗性」之項目。而在試驗中使用的磨耗輪，係用製品名「CS-10F」(TABER公司製)，以500g的負重使其以1分鐘轉60圈的速度回轉100圈。
◎：小於5
○：5以上小於10
△：10以上小於15
×：15以上
(耐衝撃性)
使用DuPont衝擊試驗機，讓1/4英吋的撃芯(impact shaft)以500g的負重落下，計測塗膜不會破裂的最高地點，按以下基準判定，記入表3-1及3-2的「耐衝撃性」之項目。
◎：40cm以上
○：30cm以上小於40cm
△：20cm以上小於30cm
×：小於20cm
(促進耐候性)
使用氙弧耐候試驗機，觀察經過1500小時後的表面狀態，按以下基準判定，記入表3-1及3-2的「促進耐候性」之項目。
◎：沒有變化
○：沒有裂紋，光澤稍為降低
△：沒有裂紋，光澤明顯降低
×：於整面產生裂紋
<試驗結果>
由表3-1下段的記載可知，藉由以特定比率含有：於骨架中具有自三環癸烷二甲醇除去羥基的二個氫原子而得之有機基，且平均官能基數為3~6之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及以動態光散射法測得之體積中值直徑為1~100nm之微粒二氧化矽(S)，能具有優良的抗刮性及耐磨性。另外，在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數為3~5之情形，可知能得到會形成耐衝撃性與耐候性優良之硬塗層的活性能量線硬化型樹脂組成物。而在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數為3.5~6之情形，可知抗刮性及耐磨性極為優良。
另外，由表3-2下段的記載可知，在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的官能基數小於3官能基的情形(比較例2及3)，或在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或微粒二氧化矽(S)的含量不滿足特定範圍的情形(比較例4~7)，不僅在抗刮性、耐磨性、耐衝撃性、耐候性等多種性能有缺點，單就抗刮性及耐磨性也不能說是極為優良。
〔產業利用性〕
依據本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，因能提供用於在熱塑性樹脂製品表面形成具有不損及抗刮性及耐磨性的強韌的耐衝撃性及耐候性之硬塗層，或具有極優良之抗刮性及耐磨性之硬塗層之活性能量線硬化型樹脂組成物，特別作為用於在如薄膜、薄片、積層品、成形品及壓出異形材之熱塑性樹脂製品的表面形成硬塗層之活性能量線硬化型樹脂組成物係有用的。 能在熱塑性樹脂製品的表面形成具有極佳的抗刮性及耐磨性之硬塗層之活性能量線硬化型樹脂組成物，在施加如硬化膜等極薄的塗膜之用途係特別有用。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係包含：於分子中的骨架具有從下式(1)所示之三環癸烷二甲醇除去羥基的二個氫原子而成的有機基，且平均官能基數為3~4.5之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及以動態光散射法所測得之體積中值直徑為1~100nm的微粒二氧化矽(S)之活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~40重量%，且該微粒二氧化矽(S)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~60重量%
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係讓三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應所製得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係讓三環癸烷二甲醇(X)與聚異氰酸酯(Y)反應至反應液中的異氰酸酯基濃度到達終點異氰酸酯基濃度以下，得到 胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，讓該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應所製得。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係用於在熱塑性樹脂成形品的表面形成硬塗層。
  5. 一種熱塑性樹脂成形品，其係於表面具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜。
  6. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係包含：於分子中的骨架具有從下式(1)所示之三環癸烷二甲醇除去羥基的二個氫原子而成的有機基，且平均官能基數為3~6之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及以動態光散射法所測得之體積中值直徑為1~100nm的微粒二氧化矽(S)之活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係使三環癸烷二甲醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)進行反應所製得，含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)包含新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~40重量%，且微粒二氧化矽(S)的含量，相對於前述活性能量線硬化型樹脂組成物的非揮發成分之總重量係10~60重 量%
TW102103250A 2012-01-31 2013-01-29 活性能量線硬化型樹脂組成物 TWI545138B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012019041 2012-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201336877A TW201336877A (zh) 2013-09-16
TWI545138B true TWI545138B (zh) 2016-08-11

Family

ID=48904808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102103250A TWI545138B (zh) 2012-01-31 2013-01-29 活性能量線硬化型樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10221330B2 (zh)
EP (1) EP2810968B1 (zh)
JP (1) JP5996560B2 (zh)
KR (2) KR102096351B1 (zh)
CN (1) CN104039850B (zh)
TW (1) TWI545138B (zh)
WO (1) WO2013114750A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6006155B2 (ja) * 2013-04-05 2016-10-12 ダイセル・オルネクス株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
EP2990428A4 (en) 2013-04-26 2017-01-11 Daicel-Allnex Ltd. Urethane (meth)acrylate and active energy ray-curable resin composition
CN106349922B (zh) * 2016-08-31 2018-09-14 安徽劲诺材料科技有限公司 一种耐磨水性漆及其制备方法
JP6915405B2 (ja) 2017-06-29 2021-08-04 信越化学工業株式会社 ポリ（メタ）アクリレート並びにそれを含むコーティング組成物および被覆物品
KR20210062082A (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템
JP7461239B2 (ja) * 2020-07-14 2024-04-03 ダイセル・オルネクス株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
KR20240004384A (ko) * 2021-04-30 2024-01-11 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 2-파트 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3552728B2 (ja) 1993-03-17 2004-08-11 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP5301752B2 (ja) * 2001-01-23 2013-09-25 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2002242500A (ja) * 2001-02-20 2002-08-28 Ai Denki Tsushin Kk ドアロック装置
JP4662126B2 (ja) 2004-02-10 2011-03-30 ダイセル・サイテック株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物
JP2011052227A (ja) 2004-02-10 2011-03-17 Daicel-Cytec Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物
JP4735003B2 (ja) * 2005-03-31 2011-07-27 住友ベークライト株式会社 透明樹脂成形体および塗膜
JP2007016215A (ja) 2005-06-09 2007-01-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP2007016145A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP5527871B2 (ja) * 2007-06-20 2014-06-25 日本化薬株式会社 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP5187006B2 (ja) 2008-06-04 2013-04-24 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5491221B2 (ja) * 2010-02-02 2014-05-14 ダイセル・オルネクス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
JP5641293B2 (ja) * 2010-05-28 2014-12-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、永久レジスト
JP2012126760A (ja) 2010-12-13 2012-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性組成物、積層体、及びこの積層体を有する窓及び太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140119110A (ko) 2014-10-08
CN104039850A (zh) 2014-09-10
TW201336877A (zh) 2013-09-16
JP5996560B2 (ja) 2016-09-21
KR102096351B1 (ko) 2020-04-02
KR20190022890A (ko) 2019-03-06
EP2810968A1 (en) 2014-12-10
WO2013114750A1 (ja) 2013-08-08
US20150005431A1 (en) 2015-01-01
JPWO2013114750A1 (ja) 2015-05-11
CN104039850B (zh) 2017-11-24
EP2810968B1 (en) 2017-10-04
EP2810968A4 (en) 2015-09-23
US10221330B2 (en) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI545138B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物
EP1948748B1 (en) Low viscosity multi-functional urethane acrylate oligomer-containing high solid uv curable coating compostion
JP5633768B2 (ja) 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP5859926B2 (ja) 層間充填用活性エネルギー線硬化性組成物
JP5491221B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP5516829B2 (ja) 硬化塗膜の製造方法、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
KR102019408B1 (ko) 방사선 경화성 코팅재 조성물용 첨가제로서의 폴리이소시아네이트 부가물
JP2005255979A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物
JP6755986B2 (ja) エネルギー線硬化性樹脂組成物及び制振シート
JP5497303B2 (ja) カール抑制コーティング剤
JP2020084093A (ja) 高安全性ウレタンアクリレートとその製造方法
JP6899225B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6425986B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、並びに活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びその硬化物
JP7461239B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
JP6564607B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性コート剤組成物、及びその硬化物
KR20050069135A (ko) 유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물
JP2013023631A (ja) 活性エネルギー線硬化型ハードコート剤組成物、硬化塗膜及び成形品