JP5516829B2 - 硬化塗膜の製造方法、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化塗膜の製造方法、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、従来の紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線を照射することにより硬化塗膜を製造する方法と異なり、光重合開始剤を全く含まず、且つ希釈溶剤として特定の有機溶剤を含み、紫外線の照射により迅速に硬化し、得られる硬化物の経時的な黄変を抑制でき、接触物に対する汚染がなく、且つ優れた塗工性や成形性などの性能を発現可能な紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に、紫外線を照射する硬化塗膜の製造方法、前記硬化塗膜を有する光学フィルム、及び前記硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体（例えばシート、フィルム）の製造方法に関する。

従来から、紫外線、電子線、放射線、赤外線などの活性エネルギー線照射で硬化可能な光硬化性樹脂が種々の分野に利用されてきた。前記光硬化性樹脂の中でも、紫外線硬化性樹脂は、重合性化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー等）を原料に得られ、これら重合性化合物が紫外線照射により容易に硬化反応するため揮発成分がなく、環境汚染問題の改善策として注目されている。

ところで、光のエネルギーは「波長」、即ち「色」によって決まり、光のエネルギーと波長との間には式〔１〕の関係があることが知られている。
光のエネルギー（ｅＶ）＝１２４０／波長（ｎｍ）・・・式〔１〕
例えば、可視光の波長領域は（赤）７００ｎｍ〜（青紫）４００ｎｍであり、光のエネルギーは（赤）１．７７ｅＶ〜（青紫）３．０ｅＶに相当する。
一般に紫外線硬化性樹脂の硬化反応に用いられる水銀灯では、波長とエネルギーは、高圧水銀灯が３６０ｎｍ（３．４ｅＶ）付近であり、低圧水銀灯が２５５ｎｍ（４．９ｅＶ）付近である。
しかしながら、多くの物質の原子間結合エネルギーは５〜８ｅＶの範囲であり、励起エネルギーは４ｅＶ以上であるので、紫外線領域の光子は高分子重合反応の開始には十分なエネルギーを持たない。
そのため、紫外線励起によりフリーラジカルを生成するためには、「光重合開始剤」（「フォト・イニシエーター」とも呼ばれている。）の存在が不可欠であった。

前記重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーなど）は、紫外線照射により良好に架橋反応が進行し硬化するため汎用されている。この硬化システムでは、紫外線照射によりフリーラジカルを生成し得る光重合開始剤が必須に用いられており、かかる光重合開始剤が前記（メタ）アクリロイル基のラジカル重合を誘発させ硬化物を形成する。故に、ラジカル硬化性の塗料、印刷インキ、成形品等の分野では、（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物と、光重合開始剤とが紫外線硬化性組成物の必須成分となっていた。

しかしながら、このような従来の紫外線硬化性組成物では、光重合開始剤の未反応物や分解物が塗膜や成形体などに残存するため、種々の問題を引き起こしていた。具体的には、塗膜表面や成形体表面に前記未反応物や分解物がマイグレーション（樹脂内又は隣接する材料へ拡散移行すること。）し、塗膜や成形品を積層した場合に、該塗膜や成形品と接する物を汚染したり、食品や医薬品などのパッケージ分野においては前記未反応物や分解物が除去すべき不純物になるなどの問題があった。

また、光重合開始剤により引き起こされる重大な問題としては、分解した光重合開始剤が再結合する際に黄色物質へと変化し、硬化物の黄色化を生じて、高品質な透明性が要求される光学用途に使用される薄膜成形体（フィルム、シート）、繊維、塗料などの性能を低下させる主たる原因となっていた。特に芳香環を含有する光重合開始剤は、芳香環が光エネルギーを吸収し、効率的にラジカルを発生することから多用されているが、再結合時に芳香環に起因するキノイド構造となり、強い黄色の発色団を形成すると言われている。

かかる問題を改良するために、種々の提案がなされてきた。
例えば、β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを触媒の存在下であって、かつ、ａ）反応温度を６０〜１４０℃、ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカルボニル基）が２．５：１ 〜 ２０：１となる条件下に反応させる光硬化性樹脂の製造方法、が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

前記特許文献１によれば、光重合開始剤フリーで優れた硬化性を発現して、硬化物のタックフリー性と硬度に優れ、更に、硬化反応に供する前において良好な貯蔵安定性を発現する光硬化性樹脂を工業的に生産性よく製造することができ、ＵＶ硬化性塗料、印刷インク、シートおよび成型品用途における光重合性樹脂の製造に適するという。

しかしながら、特許文献１の製造方法で得られる光硬化性樹脂は、（１）貯蔵安定性に劣り貯蔵時に異常に増粘してしまうこと、（２）硬化物が黄色化することなどの製造面及び品質面での問題があった。

また、ウレタン（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物で構成された光学シート、が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

前記特許文献２によれば、実質的に重合開始剤を含有せず、光硬化物が、電子線を照射して得られた光硬化物であり、透明性が高く、適度な弾性を有するとともに、良好な成形性、加工性、耐熱性、耐候性（難黄変性）を有するという。

しかしながら、特許文献２の光学シートは、紫外線照射により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有させることが不可欠であり、硬化物が光重合開始剤に起因して黄色化するという問題があった。

また、光重合開始剤を含有させない場合には、電子線照射が必要であるが、電子線照射装置は高価であり、且つ遮蔽設備の設置が必要なため工業的ではない。更に、電子線照射には、基材の劣化を起こしやすく、特に硬化物が厚いほど、電子線照射装置と遮蔽装置の大型化が必要となるという設備コスト面での問題もあった。

このように、従来用いられてきた紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物には、得られる硬化塗膜において、耐黄変性、塗工面でのタックフリー（粘着性がないこと）、透明性などの性能に劣り、実用に供するには未だ解決すべき問題があった。

特開２００５−１６３０４１号公報 特開２０１１−１６４３６３号公報

本発明の目的は、塗膜表面や成形品表面に光重合開始剤の未反応物や分解物がマイグレーション（拡散移行）し、塗膜や成形品を積層した場合に、該塗膜や成形品と接する物を汚染したり、食品や医薬品のパッケージ分野においては前記未反応物や分解物が除去すべき不純物となったり、分解した光重合開始剤が再結合する際に黄色物質へと変化し、硬化物の黄色度を悪化したりすることなく、特に高品質な透明性が要求される光学用途（例えばフィルム、シート、繊維、塗装材料など）に使用可能な紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に、紫外線を照射する硬化塗膜の製造方法、前記硬化塗膜を有する光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、芳香族骨格を有さないポリオールと、芳香族骨格を有さないポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーと、特定の有機溶剤を含有し、且つ、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に、紫外線を照射する硬化塗膜の製造方法により、紫外線照射時及び経時の黄変が極めて小さく、透明性に優れ、且つ、光重合開始剤の未反応物や分解物のマイグレーションによる塗膜や成形体に接触した物への汚染がない硬化塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を含む紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し塗膜を形成して、次いで紫外線を照射した後、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて、硬化塗膜を得る硬化塗膜の製造方法であって、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物が前記有機溶剤（Ｆ）を０．２〜８０質量％含有し、且つ光重合開始剤を含有しないことを特徴とする硬化塗膜の製造方法に関するものである。

本発明は、前記硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を有する光学フィルムであって、前記光学フィルムの膜厚１００μｍにおけるＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする光学フィルムに関するものである。

本発明は、前記硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体の製造方法であって、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し塗膜を形成し、紫外線を照射して前記塗膜を硬化させ、次いで前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させることを特徴とする薄膜成形体の製造方法に関するものである。

本発明の硬化塗膜の製造方法は、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に紫外線を照射することにより優れた光硬化性を発現して、得られる硬化塗膜は透明性に優れ、経時的な黄変がなく、硬化塗膜に接触した物への汚染がないので、例えば、光学用部材（フィルム、シートなど）、繊維、塗料、固定剤、包装材料、研磨剤、道路舗装剤、電子電気材料など広範囲の分野に有用である。

＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物＞
本発明で用いる紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と、芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）を含有する紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物であり、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤（Ｆ）を０．２〜８０質量％含有してなり、且つ、如何なる光重合開始剤も含有しない。

以下に、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を構成する前記（Ａ）〜（Ｆ）について詳細に説明する。

（Ａ）芳香族骨格を有さないポリオール
本発明で用いる前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）としては、脂肪族ポリオールと脂環族ポリオールがあり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に使用するジカルボン酸は、芳香族骨格を有さないジカルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールの製造に使用するジオールは、芳香族骨格を有さないジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類などが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

その他にも、前記ポリエステルポリオールの原料として、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類；あるいはアミン類なども使用できる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量（以下「Ｍｎ」という。）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の目標粘度を考慮して設定することが望ましく、好ましくは５００〜３５００の範囲であり、より好ましくは６００〜２５００の範囲である。前記ポリエステルポリオールのＭｎがかかる範囲であるならば、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの極端な粘度上昇がなく、適度な溶融粘度のウレタンプレポリマーを得ることができる。

前記ポリエステルポリオールには、上記以外のジカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリエステルジオール、ポリアミドポリエステルジオールなども含まれる。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート等が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎが６５０〜２０００のＰＴＭＧ）が好ましい。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。

前記ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜３５００の範囲、より好ましくは６００〜３０００の範囲である。前記ポリエーテルポリオールのＭｎがかかる範囲であるならば、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの極端な粘度上昇がなく、適度な溶融粘度のウレタンプレポリマーを得ることができる。

本発明では、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの前記ポリエーテルポリオールに、ラクトン（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなど）が開環付加重合したポリオールなども使用できる。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオールと、ジメチルカーボネート、ホスゲン等との反応生成物などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

また、前記低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基を有する化合物などが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が好ましい。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。

前記低分子量グリコールの分子量は、好ましくは５０〜３００の範囲であり、より好ましくは５０〜２００の範囲である。前記低分子量グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、ポリオール（Ａ）として併用した場合に、反応性の制御がより効果的にでき、成形性（歩留まり、成形ムラ）がより良好になる。

前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）として、例えば、カプロラクトンモノマーの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオールなども使用できる。

また、ポリアミンも併用することができる。前記ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミンや、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ノルボルネンジアミン等を使用することができる。

更に、前記ポリオール（Ａ）と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の芳香環骨格を有さないポリオールを使用してもよい。

（Ｂ）芳香族骨格を有さないポリイソシアネート
次に、本発明で用いる芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）について、以下に説明する。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを必須に用いて、公知の方法に従い反応させて得ることができ、その反応方法、反応条件は、特に限定しない。本発明では、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）から合成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、芳香族骨格を有していない。

尚、本発明でいう「ポリイソシアネート」とは、分子中に２以上のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とも言う。）を有する化合物をいう。

前記芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）としては、公知の脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの何れも用いることができる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）の中でも、優れた耐熱性と透明性を付与する観点から、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを使用することが好ましい。

本発明では、前記芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）として、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを必須に用いて、且つラジカル発生源となると推測している後述する芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いることで、紫外線照射時に黄変することなく、紫外線硬化反応を正常に進行させ、透明性に優れる塗膜や成形品を得ることができる。

しかしながら、従来のように光重合開始剤の存在下で、単にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を有するポリイソシアネート（Ｂ’）を用いてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造した場合では、前記芳香族ポリイソシアネートが有する芳香族構造の吸光度が高くなりすぎ、紫外線照射による硬化反応が充分に進行せず、且つ前記芳香族ポリイソシアネート自身が紫外線照射中に黄変してしまうという問題がある。そのため、特に高品質な透明性が要求される光学用部材（フィルム、シートなど）、繊維、塗料、包装材料などの用途に適した紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得ることが大変困難であった。

（Ｃ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
次いで、本発明で用いる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）」という。）について説明する。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量（以下「ＮＣＯ当量」ともいう）は、好ましくは１００〜１００００の範囲であり、より好ましくは２００〜１０００の範囲である。前記（Ｃ）中のＮＣＯ当量がかかる範囲であるならば、粘度の異常な上昇もなく、作業性に優れるウレタンプレポリマーを得ることができる。

尚、本発明でいう「イソシアネート当量」（単位：ｇ／ｅｑ）とは、後記したＪＩＳ Ｋ ７３０１に従い測定した値である。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基（以下ＯＨ基とも言う。）に対して過剰となる仕込量で、公知の方法により反応させ製造することができる。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得るための一般的な反応方法としては、例えば、反応容器中に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）を滴下、分割、一括など適当な方法にて仕込み、ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法などを採用すればよい。

反応中の発熱を穏やかに制御しながら安全且つ正常に反応を進行させるためには、滴下あるいは分割による仕込方法が、好ましい。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造は、通常、無溶剤で行なうが、溶剤中で反応させ製造してもよい。溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない溶剤を使用すればよく、用いる溶剤の種類は特に限定しない。反応に使用した溶剤は、反応途中又は反応終了後に、減圧加熱や薄膜留去等の適当な方法により除去することが望ましい。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の反応条件（温度、時間、圧力など）は、反応挙動や製品品質などを正常に制御できる範囲で設定すればよく、特に限定しない。通常は、反応温度５０〜９０℃で、反応時間２〜２４時間の条件にて、行うことが好ましい。圧力は、常圧、加圧、減圧の何れでもよい。

反応方式は、例えば、バッチ、半連続、連続など、公知の反応方式を選択することができ、特に限定しない。

また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。前記触媒は、原料仕込工程、反応工程の任意の段階で適宜加えることができる。また、触媒の添加方法は、一括、分割、連続など特に限定しない。

前記ウレタン化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物などが挙げられる。

通常、反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下又は密閉条件下などの水分が混入しない条件下で行ってもよい。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成において、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ当量と、前記ポリオール（Ａ）のＯＨ当量との比（即ち［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］）は、目標とする物性、製品品質、反応挙動などを考慮して設定すればよい。

（Ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
次に、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）に付加反応させる、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）について説明する。

本発明では、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基総数の好ましくは５〜１００％の範囲を、より好ましくは１０〜１００％の範囲を、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を用いて付加反応させて、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）へ変換させる。

前記のように付加反応後に生成した分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）が有する二重結合により、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物において、紫外線照射による硬化反応が容易に起こり、優れた速硬化性（速やかに硬化する性質）、基材への塗工後の保型性、機械的強度、耐久性、透明性を発現できる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、例えば、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の紫外線照射による速硬化性に優れ、且つ、特に、得られる硬化塗膜の機械的強度が向上する点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー
次いで、本発明で用いる、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）（以下、「ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）」という。）について説明する。

前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を、好ましくは０．５〜３００質量部の範囲、より好ましくは１．０〜１００質量部の範囲で加えて、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基総数の好ましくは５〜１００％の範囲、より好ましくは１０〜１００％の範囲を、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）により反応させたものである。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基をかかる範囲内で前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）と反応させるならば、速硬化性、基材への塗工後の保型性、機械的強度、耐久性、基材密着性などの優れた特性を得ることができる。

前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５００００の範囲であり、より好ましくは５００〜１００００の範囲であり、最も好ましくは５００〜３０００の範囲である。前記（Ｅ）のＭｎがかかる範囲であれば、溶融粘度が適度な範囲となり、良好な作業性を確保できる。

前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）のＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し測定した５０℃での溶融粘度は、好ましくは５００〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜１０００００の範囲である。前記（Ｅ）の５０℃での溶融粘度がかかる範囲であるならば、作業性に優れ、溶剤の添加量を削減できるため高い生産性を得ることができる。

また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）とをウレタン化反応させる際には、無触媒でもウレタン化触媒存在下でも特に限定しない。前記ウレタン化反応は、反応物中のイソシアネート基含有量（％）が実質的に一定になるまで行なうことが好ましい。

前記ウレタン化触媒を使用する場合は、ウレタン化反応の任意の段階で適宜加えることができる。前記ウレタン化触媒としては、公知のものが使用可能であり、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物、あるいは酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫などの有機金属塩、あるいはジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。

前記ウレタン化触媒の使用量は、反応時の安全性、中間体あるいは製品の安定性、品質などに悪影響を与えなければ、特に限定しない。

また、反応終了後又は反応途中において、公知の触媒失活剤を添加し、前記ウレタン化触媒の触媒活性を失活あるいは抑制させ、反応面、貯蔵面、品質面などの安定化を図ってもよい。

（Ｆ）芳香族骨格を有さない有機溶剤
次いで、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）とを混合することにより、本発明が目的とする、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得ることができる。

前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、２，３−ヘキサンジオン、４−メチル２，３ペンタンジオン、５−メチル−２，３ヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２−ヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３−デカノン、２−ドデカノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、ジアセチル、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３，４−ジメチル−１、２−シクロペンタンジオン、３，５−ジメチル−１、２−シクロペンタンジオン、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル−２−シクロヘキセノン、４−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ヘプタノン、３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、３−ノナノン、３−ヘキサノン、１−ペンテン−３−オン、２−ヘプタデカノン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、６，１０，１４−トリメチル−２−ペンタデカノン、５−ヘキセン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、２−ヘキシルシクロペンタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキセノン、１−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−２−オクタノン、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−（２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセノン、５−イソプロピル−３−ノネン−２，８−ジオン、５−イソプロピル−８−メチル−６，８−ノナジエン−２−オン、３−メチル−２−（ｃｉｓ−２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、３−メチル−２−（ｔｒａｎｓ−２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、ｐ−メンタン−２−オン、メントン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−ヘプタノン、２−ノナノン、２−オクタノン、メチルイオノン、５−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ウンデカノン、２−デカノン、２−ペンタノン、２−トリデカノン、３−ブテン−２−オン、３−メチル−２−シクロペンテノン、６−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプテン−４−オン、３−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、α−メチルイオノン、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジオン、３−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタデカノン、６-メチル-３，５−ヘプタジエン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、４−ノナノン、３−ノネン−２−オン、３，５−オクタジエン−２−オン、１，５−オクタジエン−３−オン、３−オクテン−２−オン、1−オクテン−３−オン、２−オクテン−４−オン、４−オキソイソホロン、２−ペンタデカノン、３−ペンタノン、３−ペンテン−２−オン、４−ヒドロキシヘキサン−３−オン、１−（１−ｐ−メンテン−６−イル）−１−プロパノン、２−プロピオニルピロール、ラズベリーケトン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−テトラデカノン、テトラメチルエチルシクロヘキセノン、１２−トリデセン−２−オン、３，５，５−トリメチル−１，２−シクロヘキサンジオン、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセニル）−ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１−オン、２−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，３−ウンデカンジオン、６−ヒドロキシ−５−デカノン、ベルベノン、１，１０−ウンデセン−２−オン、２，２，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサンジオン、２，３−オクタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２−シクロヘキセノン、２−ヘプテン−４−オン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−４−メチレン−２−シクロヘキセノン、４−（２，３，６−トリメチルフェニル）−３−ブテン−２−オン、４，５−オクタンジオン、４，７−ジメチル−６−オクテン−３−オン、５，６−デカンジオン、５−メチル−５−ヘキセン−２−オン、６−メチル−４，５−ヘプタジエン−２−オン、６−ヒドロキシカルボン、７−オクテン−２−オン、８−ノネン−２−オン、３−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−シクロペンテノン、２−ヘキシル−２−シクロペンテノン、８−ヒドロキシ−４−ｐ−メンテン−３−オン、５−ノナノンなどが挙げられる。これらケトン系溶剤の中でも、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロンが好ましい。

前記アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ヒドロキシアルキルアミドなどの脂肪族アミド系溶剤、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの脂環族アミド系溶剤が挙げられる。これらアミド系溶剤の中でも、ジメチルホルムアミドが好ましい。

前記ハロゲン化アルキル系溶剤としては、フッ素系、塩素系溶剤、臭素系、ヨウ素系などの有機溶剤であり、これらの中でも塩素系有機溶剤が好ましい。前記塩素系有機溶剤としては、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどが挙げられ、より好ましくは、メチレンクロライド、クロロホルムである。

前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いずに、芳香族骨格を有する有機溶剤のみを用いた場合、あるいは前記芳香族骨格を有する有機溶剤を多量に用いた場合では、紫外線硬化性、塗工面でのタックフリーなどの性能を充分に発現できず、本発明の目的を達成できない。

前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）の中でも、ケトン系溶剤が本発明の目的達成により有効に作用するので、好ましい。

本発明で用いる紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物において、前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）の含有率は、０．２〜８０質量％の範囲である。

前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物中の前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）の含有率がかかる範囲であれば、スムーズな塗工と均一な塗膜の形成が可能となり、且つ、紫外線照射時に効率的に硬化させることができ、硬化ムラを起こさない。

前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）の混合には、公知の方法を採用すればよく、特に限定しない。

一般に使用される芳香族構造を有する光重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）は、芳香族構造の光吸収により分解しラジカルを発生し、分解した光重合開始剤は再結合して、その際、黄色度の高いキノイド構造になることが知られている。

本発明では、光重合開始剤は全く使用せず、且つ芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いることにより、光重合開始剤を用いた場合と同様に紫外線硬化反応を進行させているものと思われるが、その際、光重合開始剤を使用した場合とは異なりキノイド構造は生成しないので、硬化物を黄変させることがなく、無黄変で透明性に優れる成形体や塗膜等を得ることができると推定している。

前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物が、イソシアネート基を有する場合には、製造工程のいずれかの段階で、硬化剤として、芳香族骨格のない官能基を有する反応性化合物を配合することができる。前記硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが挙げられる。

硬化剤として用いるポリオールの水酸基と、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物中のイソシアネート基とのモル比、即ち〔ＮＣＯ／ＯＨモル比〕としては、好ましくは０．７／１．０〜２０／１．０の範囲であり、より好ましくは０．７／１．０〜１０／１．０の範囲であり、更に好ましくは０．９／１．０〜５／１．０範囲であり、最も好ましくは０．９／１．０〜１．１／１．０である。前記〔ＮＣＯ／ＯＨモル比〕がかかる範囲であれば、硬化反応を効率的且つ良好に進行させることができる。

本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物には、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲内で芳香族骨格を有さないアクリルモノマーを使用できる。前記アクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２４のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種類以上組み合わせて使用してもよい。

前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物には、上記した原料以外に、各種添加剤を本発明の目的を逸脱しない範囲内で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。

かかる添加剤としては、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、シランカップリング剤、ワックス等が公知のものが使用できる。また、必要に応じて、ブレンド用樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、本発明の目的を阻害しない限り、特にその種類及び使用量を限定するものではない。

前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ₅系の脂肪族樹脂、Ｃ₉系の芳香族樹脂、およびＣ₅系とＣ₉系の共重合樹脂等を使用することができる。

前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）などが挙げられる。

前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。

前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。

前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を、紫外線照射で硬化させる場合には、例えば、水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の種々の光源が使用でき、それらの中でも高圧水銀灯が好ましい。

＜薄膜成形体＞
本発明でいう薄膜成形体とは、前記前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を用いた硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を基材上に有するものである。前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、光重合開始剤を一切含有しないにも拘わらず、紫外線照射による速硬化性を有しており、硬化塗膜の経時的な黄変や、未反応物や分解物による接触物に対する汚染がなく、且つ優れた塗工性、透明性、成形性などの性能を有しているので、例えば、薄膜成形体（フィルム、シート）、繊維、塗装、固定剤、包装材料、研磨剤、道路舗装剤、電子電気材料など広範囲の分野に有用である。

この内、薄膜成形体としては、例えば、導光フィルム（ライトガイドフィルム）、導光シートなどの光学用部材が挙げられる。

本発明の光学フィルムとは、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を用いた硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を有する光学フィルムであり、膜厚２００μｍ以下の光学フィルムは、光透過性に優れており、例えば、光学フィルムの膜厚１００μｍにおけるＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が、９２％以上であるので、例えば、導光フィルム（ライトガイドフィルム）などに好適である。

尚、本発明では、日本国内で一般に呼称されているように、厚さが２００μｍ以下のものを「フィルム」、厚さが２００μｍを超えるものを「シート」と定義する。

＜薄膜成形体の製造方法＞
本発明の薄膜成形体の製造方法とは、前記硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体の製造方法であって、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し塗膜を形成し、紫外線を照射して前記塗膜を硬化させ、次いで芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を揮発させて、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲、より好ましくは１５〜６００μｍの範囲の薄い厚さの硬化物（例えばフィルム、シートなど）を得る方法などが挙げられる。

前記基材としては、例えば、金属（板、箔など）、プラスチック（板、シート、フィルムなど）、紙（離型紙など）、ガラス、陶器、木版（化粧版など）、セラミックなどが挙げられる。

本発明の薄膜成形体の製造方法について一例を示すならば、下記に示す如き〔工程１〕〜〔工程２〕の一連の工程を含む方法を挙げることができる。

〔工程１〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の調製
反応容器に溶融状態の芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）を仕込み、攪拌を開始する。次いで、所定量の芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）を発熱に注意しながら仕込み、内温を所定温度に上昇させた後、該温度で所定時間攪拌し、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る。
次いで、重合禁止剤と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を所定量加え、所定時間反応を継続した後、目的の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）を得る。
その後、調整液として芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を加えて溶融粘度を調整して、本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得ることができる。

〔工程２〕薄膜成形体の製造
前記〔工程１〕で得た紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を離型処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上へナイフコーターにより厚さ２００μｍ以下の所定の厚さに塗工し塗膜を形成して、高圧水銀灯により窒素パージ装置を有する紫外線照射装置で紫外線を照射して、前記塗膜を硬化させる。
更に、前記硬化塗膜を６０℃で所定時間養生後、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて、本発明の硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体であるフィルムを得ることができる。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量の測定方法〕
本発明で用いるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ）は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に従い測定した値である。
具体的には、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の試料を三角フラスコに精秤し、乾燥トルエンで溶解させ、ジ−ｎ−ブチルアミン溶液１０ｍｌを加えた後、均一にしてから静置し、０．５規定塩酸の標準溶液でブロムクレゾールグリーンを指示薬として用いて中和滴定にて定量した。

〔ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の溶融粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の溶融粘度（測定温度：５０℃、単位：ｍＰａ・ｓ）をＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、デジタル粘度計 （東京計器株式会社製、型式：ＤＶＭ−ＢII）を用いて測定した。

〔紫外線硬化性（タックフリー）の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得られた紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を離型処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上へナイフコーターにより塗工し塗膜を形成して、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、窒素パージ装置を有する紫外線照射装置「Ｎ_２パージ式コンベア付ＵＶ照射装置」（株式会社ＧＳユアサ製）で照射光量０．８Ｊ／ｃｍ^２、窒素雰囲気下（酸素濃度１％）の条件下で紫外線を照射して、前記塗膜を硬化させた。
その後、更に温度６０±５℃で１０分間加熱して使用した有機溶剤を揮発させて、硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体であるフィルム（厚さ１００μｍのもの）を得た。
前記フィルムの最表層（表面）のベタツキの有無を指触で確認し、下記の基準に従い評価した。
紫外線硬化性（タックフリー）の判定基準
○：ベタツキがなく、指に液状物が付着しない場合、紫外線硬化性に優れる。
×：ベタツキがあり、指に液状物が付着する場合、紫外線硬化性に劣る。

〔黄色度の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得られたフィルムの厚さ方向のイエローインデックス（ＹＩ_０）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、下記の基準に従い評価した。
黄色度の判定基準
○：厚さ方向のＹＩ_０が０．６以下の場合、耐黄変性に優れる。
×：厚さ方向のＹＩ_０が０．６を超える場合、耐黄変性に劣る。

〔耐変色性の評価方法と判定基準〕
前記で作成したフィルムを乾燥機中で１２０℃×７２時間暴露し、暴露後の黄色度（イエローインデックス：ＹＩ_１）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、下記の基準に従い評価した。
耐変色性の判定基準
○：厚さ方向のＹＩ_１が２．０以下の場合、耐変色性に優れる。
×：厚さ方向のＹＩ_１が２．０を超える場合、耐変色性に劣る。

〔透明性の評価方法と判定基準〕
前記で作成したフィルムの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定し下記の基準に従い評価した。
透明性の判定基準
○：全光線透過率が９２％以上である場合、透明性に優れる。
×：全光線透過率が９２％未満である場合、透明性に劣る。

〔合成例１〕
≪ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）の合成≫
反応容器に、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）として、５０℃の溶融状態のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎが１０００のもの）１１４質量部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ」と略す。）を１００質量部加え、発熱に注意しながら内温を８５℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を得た。
更に、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６２質量部を発熱に注意しながら序々に加えて、８５℃にて２時間攪拌して、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）を得た。

〔合成例２〜６〕
≪ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ２）〜（Ｅ６）の合成≫
使用するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の夫々の種類、及び使用量を第１表に示すように変更した以外は、合成例１と同様の反応条件にてウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ２）〜（Ｅ６）を得た。

尚、第１表中の略号は、下記名称を意味する。
ＰＴＭＧ−１０００：ポリオキシテトラメチレングリコール（商標：三菱化学株式会社製、数平均分子量１０００）
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

〔実施例１〕
合成例１で得たウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）１００質量部と有機溶剤（Ｆ）としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）２０質量部を混合容器に秤量して、室温にて均一になるまで混合して、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を調製した。
上記で調製した紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製剥離フィルム上にナイフコーターにより塗工し塗膜を形成した。
塗工後直ぐに１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、窒素パージ装置を有する紫外線照射装置で照射光量０．８Ｊ／ｃｍ^２、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）で紫外線照射して、前記塗膜を硬化させた。更に、オーブン中６０℃で１０分間加熱し、有機溶剤を揮発させて、硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体であるフィルム（Ｐ１）（厚さ１００μｍのもの）を作製した。

〔実施例２〜９、及び比較例１〜８〕
使用するプレポリマー、有機溶剤の種類、光重合開始剤の有無と種類、及び使用量を第２表及び第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を調製し、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に紫外線を照射して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｐ２）〜（Ｐ１７）を作製した。

尚、第２表及び第３表中の略号は、下記名称を意味する。

ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ−１０００：ポリオキシテトラメチレングリコール（商標：三菱化学株式会社製、数平均分子量１０００）
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート

本発明の硬化塗膜の製造方法は、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に紫外線を照射することにより優れた光硬化性を発現して硬化塗膜が得られ、経時的な黄変がなく、透明性に優れ、塗膜や成形体に接触した物への汚染がないので、例えば、光学用部材（フィルム、シート）、繊維、塗装、固定剤、包装材料、研磨剤、道路舗装剤、電子電気材料など広範囲の分野に有用である。

Claims (6)

1. 芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を含む紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し塗膜を形成して、次いで紫外線を照射した後、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて、硬化塗膜を得る硬化塗膜の製造方法であって、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物が前記有機溶剤（Ｆ）を０．２〜８０質量％含有し、且つ光重合開始剤を含有しないことを特徴とする硬化塗膜の製造方法。
2. 前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の硬化塗膜の製造方法。
3. 前記有機溶剤（Ｆ）が、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、ジメチルホルムアミド、メチレンクロライド、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の硬化塗膜の製造方法。
4. 前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）のＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し測定した５０℃での溶融粘度が、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の硬化塗膜の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を有する光学フィルムであって、前記光学フィルムの膜厚１００μｍにおけるＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする光学フィルム。
6. 請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化塗膜の製造方法により得られる硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体の製造方法であって、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し塗膜を形成し、紫外線を照射して前記塗膜を硬化させ、次いで前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させることを特徴とする薄膜成形体の製造方法。