KR101575698B1 - 경화 도막의 제조 방법, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법 - Google Patents

경화 도막의 제조 방법, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광중합 개시제를 포함하지 않고 자외선 경화성이 뛰어나며, 또한 높은 투명성이 요구되는 광학 용도에 사용 가능한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 제공한다. 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이며, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 또한, 광중합 개시제를 함유하지 않는다.

Description

경화 도막의 제조 방법, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CURED COATING FILM, OPTICAL FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING THIN-FILM FORMED BODY}
본 발명은, 경화 도막의 제조 방법, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은, 종래의 자외선 경화성 수지 조성물에, 자외선을 조사함에 의해 경화 도막을 제조하는 방법과 달리, 광중합 개시제를 전혀 포함하지 않고, 또한 희석 용제로서 특정의 유기 용제를 포함하고, 자외선의 조사에 의해 신속하게 경화하여, 얻어지는 경화물의 경시적인 황변을 억제할 수 있고, 접촉물에 대한 오염이 없고, 또한 뛰어난 도공성이나 성형성 등의 성능을 발현 가능한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에, 자외선을 조사하는 경화 도막의 제조 방법, 상기 경화 도막을 갖는 광학 필름, 및 상기 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체(예를 들면 시트, 필름)의 제조 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 자외선, 전자선, 방사선, 적외선 등의 활성 에너지선 조사로 경화 가능한 광경화성 수지가 각종의 분야에 이용되어 왔다. 상기 광경화성 수지 중에서도, 자외선 경화성 수지는, 중합성 화합물(모노머, 올리고머, 폴리머 등)을 원료로 얻을 수 있고, 이들 중합성 화합물이 자외선 조사에 의해 용이하게 경화 반응하기 때문에 휘발 성분이 없어, 환경 오염 문제의 개선책으로서 주목받고 있다.
그런데, 광의 에너지는 「파장」, 즉 「색」에 의해 결정되며, 광의 에너지와 파장과의 사이에는 식[1]의 관계가 있는 것이 알려져 있다.
광의 에너지(eV)=1240/파장(㎚) …식[1]
예를 들면, 가시광의 파장 영역은 (적)700㎚∼(청자)400㎚이며, 광의 에너지는 (적)1.77eV∼(청자)3.0eV에 상당한다.
일반적으로 자외선 경화성 수지의 경화 반응에 사용되는 수은등에서는, 파장과 에너지는, 고압 수은등이 360㎚(3.4eV) 부근이며, 저압 수은등이 255㎚(4.9eV) 부근이다.
그러나, 많은 물질의 원자간 결합 에너지는 5∼8eV의 범위이며, 여기(勵起) 에너지는 4eV 이상이므로, 자외선 영역의 광자는 고분자 중합 반응의 개시에는 충분한 에너지를 가지지 않는다.
그 때문에, 자외선 여기에 의해 프리라디칼을 생성하기 위해서는, 「광중합 개시제」(「포토·이니시에이터」라고도 불림)의 존재가 불가결했다.
상기 중합성 화합물 중, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물(모노머, 올리고머, 폴리머 등)은, 자외선 조사에 의해 양호하게 가교 반응이 진행하여 경화하기 때문에 범용되고 있다. 이 경화 시스템에서는, 자외선 조사에 의해 프리라디칼을 생성할 수 있는 광중합 개시제가 필수로 사용되고 있으며, 이러한 광중합 개시제가 상기 (메타)아크릴로일기의 라디칼 중합을 유발시켜 경화물을 형성한다. 그러므로, 라디칼 경화성의 도료, 인쇄 잉크, 성형품 등의 분야에서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물과, 광중합 개시제가 자외선 경화성 조성물의 필수 성분으로 되어 있었다.
그러나, 이러한 종래의 자외선 경화성 조성물로는, 광중합 개시제의 미반응물이나 분해물이 도막이나 성형체 등에 잔존하기 때문에, 각종의 문제를 일으키고 있었다. 구체적으로는, 도막 표면이나 성형체 표면에 상기 미반응물이나 분해물이 마이그레이션(수지 내 또는 인접하는 재료로 확산 이행하는 것)하고, 도막이나 성형품을 적층했을 경우에, 당해 도막이나 성형품과 접하는 것을 오염하거나, 식품이나 의약품 등의 패키지 분야에 있어서는 상기 미반응물이나 분해물이 제거해야 할 불순물이 되는 등의 문제가 있었다.
또한, 광중합 개시제에 의해 일어나는 중대한 문제로서는, 분해한 광중합 개시제가 재결합할 때에 황색 물질로 변화하며, 경화물의 황색화를 발생하여, 고품질한 투명성이 요구되는 광학 용도에 사용되는 박막 성형체(필름, 시트), 섬유, 도료 등의 성능을 저하시키는 주된 원인이 되고 있었다. 특히 방향환을 함유하는 광중합 개시제는, 방향환이 광에너지를 흡수하고, 효율적으로 라디칼을 발생하므로 다용되고 있지만, 재결합 시에 방향환에 기인하는 퀴노이드 구조가 되어, 강한 황색의 발색단을 형성한다고 한다.
이러한 문제를 개량하기 위해서, 각종의 제안이 이루어져 왔다.
예를 들면, β-케토에스테르 화합물 또는 β-디케톤 화합물과 다관능 아크릴산에스테르를 촉매의 존재하이며, 또한, a) 반응 온도를 60∼140℃, b) 상기 β-케토에스테르 화합물 또는 β-디케톤 화합물 중의 β-디카르보닐기에 대한 상기 에스테르 중의 아크릴로일기의 비(아크릴로일기:β-디카르보닐기)가 2.5:1∼20:1이 되는 조건하에서 반응시키는 광경화성 수지의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상기 특허문헌 1에 의하면, 광중합 개시제 프리(free)에서 뛰어난 경화성을 발현하고, 경화물의 택프리성과 경도가 뛰어나며, 또한, 경화 반응에 제공하기 전에 있어서 양호한 저장 안정성을 발현하는 광경화성 수지를 공업적으로 생산성 좋게 제조할 수 있어서, UV 경화성 도료, 인쇄 잉크, 시트 및 성형품 용도에 있어서의 광중합성 수지의 제조에 적합하다고 한다.
그러나, 특허문헌 1의 제조 방법으로 얻어지는 광경화성 수지는, (1) 저장 안정성이 뒤떨어지고 저장 시에 매우 증점해 버리는 것, (2) 경화물이 황색화하는 것 등의 제조면 및 품질면에서의 문제가 있었다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합성 조성물의 경화물로 구성된 광학 시트가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 특허문헌 2에 의하면, 실질적으로 중합 개시제를 함유하지 않고, 광경화물이, 전자선을 조사하여 얻어진 광경화물이며, 투명성이 높고, 적당한 탄성을 갖음과 함께, 양호한 성형성, 가공성, 내열성, 내후성(난황변성)을 갖는다고 한다.
그러나, 특허문헌 2의 광학 시트는, 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제를 함유시키는 것이 불가결하여, 경화물이 광중합 개시제에 기인하여 황색화한다는 문제가 있었다.
또한, 광중합 개시제를 함유시키지 않는 경우에는, 전자선 조사가 필요하지만, 전자선 조사 장치는 고가이며, 또한 차폐 설비의 설치가 필요하기 때문에 공업적이 아니다. 또한, 전자선 조사에는, 기재의 열화를 일으키기 쉽고, 특히 경화물이 두꺼울수록, 전자선 조사 장치와 차폐 장치의 대형화가 필요해진다는 설비 비용면에서의 문제도 있었다.
이와 같이, 종래 사용되어 온 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에는, 얻어지는 경화 도막에 있어서, 내황변성, 도공면에서의 택프리(점착성이 없는 것), 투명성 등의 성능이 뒤떨어져, 실용에 제공하기에는 아직 해결해야 할 문제가 있었다.
일본국 특개2005-163041호 공보 일본국 특개2011-164363호 공보
본 발명의 목적은, 도막 표면이나 성형품 표면에 광중합 개시제의 미반응물이나 분해물이 마이그레이션(확산 이행)하고, 도막이나 성형품을 적층했을 경우에, 당해 도막이나 성형품과 접하는 것을 오염하거나, 식품이나 의약품의 패키지 분야에 있어서는 상기 미반응물이나 분해물이 제거해야 할 불순물이 되거나, 분해한 광중합 개시제가 재결합할 때에 황색 물질로 변화하여, 경화물의 황색도를 악화하거나 하지 않고, 특히 고품질한 투명성이 요구되는 광학 용도(예를 들면 필름, 시트, 섬유, 도장 재료 등)에 사용 가능한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에, 자외선을 조사하는 경화 도막의 제조 방법, 상기 경화 도막을 갖는 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 진행한 결과, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올과, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머와, 특정의 유기 용제를 함유하고, 또한, 광중합 개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에, 자외선을 조사하는 경화 도막의 제조 방법에 의해, 자외선 조사 시 및 경시(經時)의 황변이 매우 작고, 투명성이 뛰어나며, 또한, 광중합 개시제의 미반응물이나 분해물의 마이그레이션에 의한 도막이나 성형체에 접촉한 것에의 오염이 없는 경화 도막을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 상에 도공하여 도막을 형성하고, 이어서 자외선을 조사한 후, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서, 경화 도막을 얻는 경화 도막의 제조 방법으로서, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이 상기 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 또한, 광중합 개시제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법에 관한 것이다.
삭제
본 발명은, 상기 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 갖는 광학 필름이며, 상기 광학 필름의 막두께 100㎛에 있어서의 JIS K7361-1에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체의 제조 방법으로서, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 상에 도공하여 도막을 형성하고, 자외선을 조사하여 상기 도막을 경화시키고, 이어서 유기 용제(F)를 휘발시키는 것을 특징으로 하는 박막 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 경화 도막의 제조 방법은, 광중합 개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 자외선을 조사함에 의해 뛰어난 광경화성을 발현하고, 얻어지는 경화 도막은 투명성이 뛰어나며, 경시적인 황변이 없고, 경화 도막에 접촉한 것에의 오염이 없으므로, 예를 들면, 광학용 부재(필름, 시트 등), 섬유, 도료, 고정제, 포장 재료, 연마제, 도로 포장제, 전자 전기 재료 등 광범위한 분야에 유용하다.
<자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물>
본 발명에서 사용하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이며, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하여 이루어지며, 또한, 어떠한 광중합 개시제도 함유하지 않는다.
이하에, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 구성하는 상기 (A)∼(F)에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올
본 발명에서 사용하는 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서는, 지방족 폴리올과 지환족 폴리올이 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 저분자량 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복시산은, 방향족 골격을 갖지 않는 디카르복시산이며, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디올은, 방향족 골격을 갖지 않는 디올이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외에도, 상기 폴리에스테르폴리올의 원료로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로오스 등의 알코올류; 혹은 아민류 등도 사용할 수 있다. 이들은, 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량(이하 「Mn」이라고 함)은, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 목표 점도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 500∼3500의 범위이며, 보다 바람직하게는 600∼2500의 범위이다. 상기 폴리에스테르폴리올의 Mn이 이러한 범위이면, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 극단적인 점도 상승이 없고, 적당한 용융 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올에는, 상기 이외의 디카르복시산, 디올, 디아민 등을 병용하여 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리아미드폴리에스테르디올 등도 포함된다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌프로필렌글리콜(PEPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 2-메틸-1,3-프로판아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜(Mn이 650∼2000의 PTMG)이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올은, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리에테르폴리올의 Mn은, 바람직하게는 500∼3500의 범위, 보다 바람직하게는 600∼3000의 범위이다. 상기 폴리에테르폴리올의 Mn이 이러한 범위이면, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 극단적인 점도 상승이 없고, 적당한 용융 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 상기 폴리에테르폴리올에, 락톤(예를 들면 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등)이 개환 부가 중합한 폴리올 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산과 지방족 폴리올을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등과 같은 디올과, 디메틸카보네이트, 포스겐 등과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 저분자량 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜(DEG)이 바람직하다. 상기 저분자량 글리콜은, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 글리콜의 분자량은, 바람직하게는 50∼300의 범위이며, 보다 바람직하게는 50∼200의 범위이다. 상기 저분자량 글리콜의 분자량이 이러한 범위이면, 폴리올(A)로서 병용했을 경우에, 반응성의 제어를 보다 효과적으로 할 수 있고, 성형성(수율, 성형 불균일)이 보다 양호해진다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서, 예를 들면, 카프로락톤 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유계 폴리올 등도 사용할 수 있다.
또한, 폴리아민도 병용할 수 있다. 상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민이나, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(A)과 함께, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 그 외의 방향환 골격을 갖지 않는 폴리올을 사용해도 된다.
(B) 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트
다음으로, 본 발명에서 사용하는 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)에 대해서, 이하에 설명한다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)는, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 필수로 사용하여, 공지의 방법에 따라 반응시켜서 얻을 수 있고, 그 반응 방법, 반응 조건은, 특히 한정하지 않는다. 본 발명에서는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)로부터 합성되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)는, 방향족 골격을 갖고 있지 않다.
또, 본 발명에서 말하는 「폴리이소시아네이트」란, 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기(이하, NCO기라고도 함)를 갖는 화합물을 말한다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 공지의 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트 모두 사용할 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B) 중에서도, 뛰어난 내열성과 투명성을 부여하는 관점에서, 예를 들면 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서, 지방족 폴리이소시아네이트나 지환족 폴리이소시아네이트를 필수로 사용하고, 또한 라디칼 발생원이 된다고 추측하고 있는 후술하는 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용함으로써, 자외선 조사 시에 황변하지 않고, 자외선 경화 반응을 정상으로 진행시켜, 투명성이 뛰어난 도막이나 성형품을 얻을 수 있다.
그러나, 종래와 같이 광중합 개시제의 존재하에서, 단지 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)나 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 골격을 갖는 폴리이소시아네이트(B')를 사용하여 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 제조했을 경우에는, 상기 방향족 폴리이소시아네이트가 갖는 방향족 구조의 흡광도가 너무 높아져, 자외선 조사에 의한 경화 반응이 충분히 진행하지 않고, 또한 상기 방향족 폴리이소시아네이트 자신이 자외선 조사 중에 황변해 버린다는 문제가 있다. 그 때문에, 특히 고품질한 투명성이 요구되는 광학용 부재(필름, 시트 등), 섬유, 도료, 포장 재료 등의 용도에 적합한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻는 것이 대단히 곤란했다.
(C) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머
이어서, 본 발명에서 사용하는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)(이하, 「이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)」라고 함)에 대하여 설명한다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량(이하 「NCO 당량」이라고도 함)은, 바람직하게는 100∼10000의 범위이며, 보다 바람직하게는 200∼1000의 범위이다. 상기 (C) 중의 NCO 당량이 이러한 범위이면, 점도의 이상한 상승도 없고, 작업성이 뛰어난 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 말하는 「이소시아네이트 당량」(단위 : g/eq)이란, 후기하는 JIS K 7301에 따라 측정한 값이다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)는, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 NCO기가, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기(이하 OH기라고도 함)에 대하여 과잉이 되는 투입량으로, 공지의 방법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)를 얻기 위한 일반적인 반응 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용기 중에 투입한 폴리이소시아네이트(B)에, 수분을 제거한 폴리올(A)을 적하, 분할, 일괄 등 적당한 방법으로 투입하고, 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법 등을 채용하면 된다.
반응 중의 발열을 차분하게 제어하면서 안전하며 정상으로 반응을 진행시키기 위해서는, 적하 혹은 분할에 의한 투입 방법이, 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 제조는, 통상, 무용제로 행하지만, 용제 중에서 반응시켜 제조해도 된다. 용제 중에서 반응시키는 경우에는, 반응을 저해하지 않는 용제를 사용하면 되며, 사용하는 용제의 종류는 특히 한정하지 않는다. 반응에 사용한 용제는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 감압 가열이나 박막 유거 등의 적당한 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 반응 조건(온도, 시간, 압력 등)은, 반응 거동이나 제품 품질 등을 정상으로 제어할 수 있는 범위로 설정하면 되며, 특히 한정하지 않는다. 통상은, 반응 온도 50∼90℃에서, 반응 시간 2∼24시간의 조건에서, 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 된다.
반응 방식은, 예를 들면, 배치, 반연속, 연속 등, 공지의 반응 방식을 선택할 수 있고, 특히 한정하지 않는다.
또한, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정의 임의의 단계에서 적절히 가할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가 방법은, 일괄, 분할, 연속 등 특히 한정하지 않는다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디부틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 혹은 티타늄테트라부톡시드, 디부틸주석옥사이드, 디라우르산디부틸주석, 2-에틸카프로산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 2-에틸카프로산아연, 글리콜산몰리브덴, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 혹은 염화철, 염화아연 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
통상, 반응은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 건조 공기 분위기하 또는 밀폐 조건하 등의 수분이 혼입하지 않는 조건하에서 행해도 된다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 합성에 있어서, 폴리이소시아네이트(B)의 NCO 당량과, 상기 폴리올(A)의 OH 당량과의 비(즉 [NCO/OH 당량비])는, 목표로 하는 물성, 제품 품질, 반응 거동 등을 고려하여 설정하면 된다.
(D) 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물
다음으로, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)에 부가 반응시키는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기 총수의 바람직하게는 5∼100%의 범위를, 보다 바람직하게는 10∼100%의 범위를, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 사용하여 부가 반응시켜서, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)로 변환시킨다.
상기와 같이 부가 반응 후에 생성한 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)가 갖는 이중 결합에 의해, 광중합 개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 있어서, 자외선 조사에 의한 경화 반응이 용이하게 일어나고, 뛰어난 속경화성(조속히 경화하는 성질), 기재에의 도공 후의 보형성, 기계적 강도, 내구성, 투명성을 발현할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 예를 들면, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 자외선 조사에 의한 속경화성이 뛰어나며, 또한, 특히, 얻어지는 경화 도막의 기계적 강도가 향상하는 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)가 바람직하다. 이들은 단독 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머
이어서, 본 발명에서 사용하는, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)(이하, 「우레탄아크릴레이트 올리고머(E)」라고 함)에 대하여 설명한다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C) 100질량부에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을, 바람직하게는 0.5∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.0∼100질량부의 범위에서 가하여, 상기 우레탄 프리폴리머(C) 중의 이소시아네이트기 총수의 바람직하게는 5∼100%의 범위, 보다 바람직하게는 10∼100%의 범위를, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 의해 반응시킨 것이다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기를 이러한 범위 내에서 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)과 반응시키면, 속경화성, 기재에의 도공 후의 보형성, 기계적 강도, 내구성, 기재 밀착성 등이 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500∼50000의 범위이며, 보다 바람직하게는 500∼10000의 범위이며, 가장 바람직하게는 500∼3000의 범위이다. 상기 (E)의 Mn이 이러한 범위이면, 용융 점도가 적당한 범위가 되고, 양호한 작업성을 확보할 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 JIS Z 8803에 준거하여 측정한 50℃에서의 용융 점도는, 바람직하게는 500∼200000mPa·s의 범위이며, 보다 바람직하게는 500∼100000의 범위이다. 상기 (E)의 50℃에서의 용융 점도가 이러한 범위이면, 작업성이 뛰어나며, 용제의 첨가량을 삭감할 수 있기 때문에 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 우레탄화 반응시킬 때에는, 무촉매여도 우레탄화 촉매 존재하여도 특히 한정하지 않는다. 상기 우레탄화 반응은, 반응물 중의 이소시아네이트기 함유량(%)이 실질적으로 일정해질 때까지 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄화 촉매를 사용하는 경우에는, 우레탄화 반응의 임의의 단계에서 적절히 가할 수 있다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 공지의 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물, 혹은 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산제1주석 등의 유기 금속염, 혹은 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응 시의 안전성, 중간체 혹은 제품의 안정성, 품질 등에 악영향을 주지 않으면, 특히 한정하지 않는다.
또한, 반응 종료 후 또는 반응 도중에 있어서, 공지의 촉매 실활제(失活劑)를 첨가하고, 상기 우레탄화 촉매의 촉매 활성을 실활 혹은 억제시켜, 반응면, 저장면, 품질면 등의 안정화를 도모해도 된다.
(F) 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제
이어서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 혼합하는 것에 의해, 본 발명이 목적으로 하는, 광중합 개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻을 수 있다.
상기 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론, 2,3-헥산디온, 4-메틸-2,3-펜탄디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 2,3-펜탄디온, 2-헥산온, 시클로헵탄온, 시클로펜탄온, 3-데칸온, 2-도데칸온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 디아세틸, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 3,4-디메틸-1,2-시클로펜탄디온, 3,5-디메틸-1,2-시클로펜탄디온, 2-히드록시-6-이소프로필-3-메틸-2-시클로헥센온, 4-헵탄온, 3-옥탄온, 3-헵탄온, 3-에틸-2-히드록시-2-시클로펜텐온, 3-노난온, 3-헥산온, 1-펜텐-3-온, 2-헵타데칸온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헥산디온, 6,10,14-트리메틸-2-펜타데칸온, 5-헥센-2-온, 4-헥센-3-온, 1-헥센-3-온, 2-헥실시클로펜탄온, 1-히드록시-2-부탄온, 4-히드록시-2-부탄온, 2-히드록시-2-시클로헥센온, 1-히드록시-2-헵탄온, 3-히드록시-2-옥탄온, 2-히드록시-3,4-디메틸-2-시클로펜텐온, 2-히드록시-3-펜탄온, 1-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1-히드록시-5-메틸-2-헥산온, 3-히드록시-2-펜탄온, 6-메틸-3-헵탄온, 2-메틸-3-(2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, 4-이소프로필-2-시클로헥센온, 5-이소프로필-3-노넨-2,8-디온, 5-이소프로필-8-메틸-6,8-노나디엔-2-온, 3-메틸-2-(cis-2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, 3-메틸-2-(trans-2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, p-멘탄-2-온, 멘톤, 4-메틸-3-펜텐-2-온, 2-헵탄온, 2-노난온, 2-옥탄온, 메틸이오논, 5-메틸-2-헥산온, 3-메틸-2-부탄온, 2-운데칸온, 2-데칸온, 2-펜탄온, 2-트리데칸온, 3-부텐-2-온, 3-메틸-2-시클로펜텐온, 6-메틸-2-헵탄온, 5-메틸-2-헵텐-4-온, 3-메틸-2-헥산온, 3-메틸-2-펜탄온, α-메틸이오논, 3-메틸-1,2-시클로헥산디온, 3-메틸시클로헥산온, 3-메틸시클로펜타데칸온, 6-메틸-3,5-헵타디엔-2-온, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 3-메틸-2,4-노난디온, 4-노난온, 3-노넨-2-온, 3,5-옥타디엔-2-온, 1,5-옥타디엔-3-온, 3-옥텐-2-온, 1-옥텐-3-온, 2-옥텐-4-온, 4-옥소이소포론, 2-펜타데칸온, 3-펜탄온, 3-펜텐-2-온, 4-히드록시헥산-3-온, 1-(1-p-멘텐-6-일)-1-프로판온, 2-프로피오닐피롤, 라즈베리케톤, 4-tert-부틸시클로헥산온, 4-tert-아밀시클로헥산온, 2-테트라데칸온, 테트라메틸에틸시클로헥센온, 12-트리데센-2-온, 3,5,5-트리메틸-1,2-시클로헥산디온, 1-(2,4,4-트리메틸-2-시클로헥세닐)-trans-2-부텐-1-온, 2-히드록시-2,6,6-트리메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 2,3-운데칸디온, 6-히드록시-5-데칸온, 베르베논, 1,10-운데센-2-온, 2,2,6-트리메틸-1,4-시클로헥산디온, 2,3-옥탄디온, 2,5-헥산디온, 2-시클로헥센온, 2-헵텐-4-온, 2-헥실리덴시클로펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 3,5,5-트리메틸-4-메틸렌-2-시클로헥센온, 4-(2,3,6-트리메틸페닐)-3-부텐-2-온, 4,5-옥탄디온, 4,7-디메틸-6-옥텐-3-온, 5,6-데칸디온, 5-메틸-5-헥센-2-온, 6-메틸-4,5-헵타디엔-2-온, 6-히드록시카본, 7-옥텐-2-온, 8-노넨-2-온, 3-에틸-2-히드록시-4-메틸-2-시클로펜텐온, 2-헥실-2-시클로펜텐온, 8-히드록시-4-p-멘텐-3-온, 5-노난온 등을 들 수 있다. 이들 케톤계 용제 중에서도, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론이 바람직하다.
상기 아미드계 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 알콕시-N-이소프로필-프로피온아미드, 히드록시알킬아미드 등의 지방족 아미드계 용제, 혹은 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈 등의 지환족 아미드계 용제를 들 수 있다. 이들 아미드계 용제 중에서도, 디메틸포름아미드가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬계 용제로서는, 불소계, 염소계 용제, 브롬계, 요오드계 등의 유기 용제이며, 이들 중에서도 염소계 유기 용제가 바람직하다. 상기 염소계 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸렌클로라이드, 클로로포름이다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용하지 않고, 방향족 골격을 갖는 유기 용제만을 사용했을 경우, 혹은 상기 방향족 골격을 갖는 유기 용제를 다량으로 사용했을 경우에는, 자외선 경화성, 도공면에서의 택프리 등의 성능을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F) 중에서도, 케톤계 용제가 본 발명의 목적 달성에 의해 유효하게 작용하므로, 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)의 함유율은, 0.2∼80질량%의 범위이다.
상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물 중의 상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)의 함유율이 이러한 범위이면, 원활한 도공과 균일한 도막의 형성이 가능해지고, 또한, 자외선 조사 시에 효율적으로 경화시킬 수 있고, 경화 불균일을 일으키지 않는다.
상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)의 혼합에는, 공지의 방법을 채용하면 되며, 특히 한정하지 않는다.
일반적으로 사용되는 방향족 구조를 갖는 광중합 개시제(예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등)는, 방향족 구조의 광흡수에 의해 분해하여 라디칼을 발생하고, 분해한 광중합 개시제는 재결합하여, 그때, 황색도가 높은 퀴노이드 구조가 되는 것이 알려져 있다.
본 발명에서는, 광중합 개시제는 전혀 사용하지 않고, 또한 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용하는 것에 의해, 광중합 개시제를 사용했을 경우와 같이 자외선 경화 반응을 진행시키고 있는 것이라고 생각되지만, 그때, 광중합 개시제를 사용했을 경우와는 달리 퀴노이드 구조는 생성하지 않으므로, 경화물을 황변시키지 않고, 무황변이며 투명성이 뛰어난 성형체나 도막 등을 얻을 수 있다고 추정하고 있다.
상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이, 이소시아네이트기를 가질 경우에는, 제조 공정 중 어느 단계에서, 경화제로서, 방향족 골격이 없는 관능기를 갖는 반응성 화합물을 배합할 수 있다. 상기 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 등을 들 수 있다.
경화제로서 사용하는 폴리올의 수산기와, 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물 중의 이소시아네이트기와의 몰비, 즉 [NCO/OH 몰비]로서는, 바람직하게는 0.7/1.0∼20/1.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.7/1.0∼10/1.0의 범위이며, 더 바람직하게는 0.9/1.0∼5/1.0의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.9/1.0∼1.1/1.0이다. 상기 [NCO/OH 몰비]가 이러한 범위이면, 경화 반응을 효율적이며 양호하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에는, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E) 이외에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 방향족 골격을 갖지 않는 아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 C1-24의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 (메타)아크릴레이트; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 C2-10 알킬(메타)아크릴레이트 또는 C2-10 알칸디올모노(메타)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로 C1-10 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 글리세린모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올모노(메타)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 지방산 변성 펜타에리트리톨 등의 산 변성 알칸폴리올의 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 알칸폴리올의 C2-4 알킬렌옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용해도 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에는, 상기한 원료 이외에, 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서, 제조 공정 중 어느 단계에 있어서도 사용할 수 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 정포제, 산화 방지제, 탈포제, 지립, 충전제, 안료, 염료, 착색제, 증점제, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 내열 안정제, 점착 부여제, 경화 촉매, 안정제, 실란 커플링제, 왁스 등이 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 브랜드용 수지로서, 종래 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적의(適宜) 선택하여 사용할 수 있다. 또, 상기 첨가제는 그저 일례이며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특히 그 종류 및 사용량을 한정하는 것은 아니다.
상기 점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 로진 에스테르계 수지, 수첨 로진 에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디프산에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다. 메틸애시드포스페이트(AP-1), 아크릴계 표면 조정제(BYK-361N) 등을 들 수 있다.
상기 안정제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 충전재로서는, 예를 들면, 규산 유도체, 탈크, 금속분, 탄산칼슘, 클레이, 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을, 자외선 조사로 경화시키는 경우에는, 예를 들면, 수은등(저압, 고압, 초고압등), 수소 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 카본 아크등, 형광등, He-Cd 레이저 등의 각종의 광원을 사용할 수 있고, 그들 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.
<박막 성형체>
본 발명에서 말하는 박막 성형체란, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 사용한 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 기재 상에 갖는 것이다. 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 광중합 개시제를 일절 함유하지 않는데도 불구하고, 자외선 조사에 의한 속경화성을 갖고 있으며, 경화 도막의 경시적인 황변이나, 미반응물이나 분해물에 의한 접촉물에 대한 오염이 없고, 또한 뛰어난 도공성, 투명성, 성형성 등의 성능을 갖고 있으므로, 예를 들면, 박막 성형체(필름, 시트), 섬유, 도장, 고정제, 포장 재료, 연마제, 도로 포장제, 전자 전기 재료 등 광범위한 분야에 유용하다.
이 중, 박막 성형체로서는, 예를 들면, 도광 필름(라이트 가이드 필름), 도광 시트 등의 광학용 부재를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름이란, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 사용한 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 갖는 광학 필름이며, 막두께 200㎛ 이하의 광학 필름은, 광투과성이 뛰어나며, 예를 들면, 광학 필름의 막두께 100㎛에 있어서의 JIS K7361-1에 준거하여 측정한 전광선 투과율이, 92% 이상이므로, 예를 들면, 도광 필름(라이트 가이드 필름) 등에 호적하다.
또, 본 발명에서는, 일본 국내에서 일반적으로 호칭되고 있는 바와 같이, 두께가 200㎛ 이하의 것을 「필름」, 두께가 200㎛를 초과하는 것을 「시트」라고 정의한다.
<박막 성형체의 제조 방법>
본 발명의 박막 성형체의 제조 방법이란, 상기 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체의 제조 방법으로서, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 상에 도공하여, 도막을 형성하고, 자외선을 조사하여 상기 도막을 경화시키고, 이어서 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 휘발시켜서, 바람직하게는 10∼1000㎛의 범위, 보다 바람직하게는 15∼600㎛의 범위의 얇은 두께의 경화물(예를 들면 필름, 시트 등)을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 금속(판, 박 등), 플라스틱(판, 시트, 필름 등), 종이(이형지 등), 유리, 도기, 목판(화장판 등), 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 성형체의 제조 방법에 대해서 일례를 나타내면, 하기에 나타낸 바와 같은 [공정1]∼[공정2]의 일련의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
[공정1] 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 조제
반응 용기에 용융 상태의 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)을 투입하고, 교반을 개시한다. 이어서, 소정량의 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 발열에 주의하면서 투입하고, 내온을 소정 온도로 상승시킨 후, 당해 온도에서 소정 시간 교반하고, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)를 얻는다.
이어서, 중합 금지제와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 소정량 가하여, 소정 시간 반응을 계속한 후, 목적의 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 얻는다.
그 후, 조정액으로서 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 가하여 용융 점도를 조정하여, 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻을 수 있다.
[공정2] 박막 성형체의 제조
상기 [공정1]에서 얻은 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 나이프 코터에 의해 두께 200㎛ 이하의 소정의 두께로 도공하여 도막을 형성하고, 고압 수은등에 의해 질소 퍼지 장치를 갖는 자외선 조사 장치로 자외선을 조사하여, 상기 도막을 경화시킨다.
또한, 상기 경화 도막을 60℃에서 소정 시간 양생 후, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서, 본 발명의 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체인 필름을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는, 특히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」이다.
또, 본 발명에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량의 측정 방법]
본 발명에서 사용하는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량(단위:g/eq)은, JIS K 7301에 따라 측정한 값이다.
구체적으로는, 우레탄 프리폴리머(C)의 시료를 삼각 플라스크에 정칭(精秤)하고, 건조 톨루엔으로 용해시키고, 디-n-부틸아민 용액 10㎖을 가한 후, 균일하게 하고 나서 정치하고, 0.5 규정 염산의 표준 용액으로 브롬크레졸 그린을 지시약으로서 사용하여 중화 적정으로 정량했다.
[우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 용융 점도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 용융 점도(측정 온도 : 50℃, 단위 : mPa·s)를 JIS Z 8803에 준거하고, 디지털 점도계(도쿄게이키 가부시키가이샤제, 형식 : DVM-BII)를 사용하여 측정했다.
[자외선 경화성(택프리)의 평가 방법과 판정 기준]
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 나이프 코터에 의해 도공하여 도막을 형성하고, 120w/㎝의 고압 수은등 1등, 질소 퍼지 장치를 갖는 자외선 조사 장치 「N2 퍼지식 컨베이어 부착 UV 조사 장치」(가부시키가이샤 GS유아사제)로 조사 광량 0.8J/㎠, 질소 분위기하(산소 농도 1%)의 조건하에서 자외선을 조사하여, 상기 도막을 경화시켰다.
그 후, 또한 온도 60±5℃에서 10분간 가열하여 사용한 유기 용제를 휘발시켜서, 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체인 필름(두께 100㎛의 것)을 얻었다.
상기 필름의 최표층(표면)의 끈적임의 유무를 지촉(指觸)으로 확인하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
자외선 경화성(택프리)의 판정 기준
○ : 끈적임이 없고, 손가락에 액상물이 부착하지 않는 경우, 자외선 경화성이 뛰어남
× : 끈적임이 있으며, 손가락에 액상물이 부착하는 경우, 자외선 경화성이 뒤떨어짐
[황색도의 평가 방법과 판정 기준]
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 두께 방향의 옐로우 인덱스(YI0)를 다광원 분광 측색계(스가시켄키 가부시키가이샤제)에 의해 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
황색도의 판정 기준
○ : 두께 방향의 YI0이 0.6 이하인 경우, 내황변성이 뛰어남
× : 두께 방향의 YI0이 0.6을 초과하는 경우, 내황변성이 뒤떨어짐
[내변색성의 평가 방법과 판정 기준]
상기에서 작성한 필름을 건조기 중에서 120℃×72시간 폭로하고, 폭로 후의 황색도(옐로우 인덱스 : YI1)를 다광원 분광 측색계(스가시켄키 가부시키가이샤제)에 의해 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
내변색성의 판정 기준
○ : 두께 방향의 YI1이 2.0 이하인 경우, 내변색성이 뛰어남
× : 두께 방향의 YI1이 2.0을 초과하는 경우, 내변색성이 뒤떨어짐
[투명성의 평가 방법과 판정 기준]
상기에서 작성한 필름의 전광선 투과율(%)을, 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제 NDH-2000을 사용하고, JIS K7361-1에 준거하여 측정해 하기의 기준에 따라 평가했다.
투명성의 판정 기준
○ : 전광선 투과율이 92% 이상인 경우, 투명성이 뛰어남
× : 전광선 투과율이 92% 미만인 경우, 투명성이 뒤떨어짐
[합성예1]
≪우레탄아크릴레이트 올리고머(E1)의 합성≫
반응 용기에, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서, 50℃의 용융 상태의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상품명 : PTMG-1000, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, Mn이 1000인 것) 114질량부를 투입하여, 교반을 개시했다.
이어서, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 「H12MDI」라고 약기함)를 100질량부 가하여, 발열에 주의하면서 내온을 85℃로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 3시간 교반하고, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)를 얻었다.
또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 62질량부를 발열에 주의하면서 서서히 가하고, 85℃에서 2시간 교반하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머(E1)를 얻었다.
[합성예2∼6]
≪우레탄아크릴레이트 올리고머(E2)∼(E6)의 합성≫
사용하는 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)의 각각의 종류, 및 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 합성예1과 같은 반응 조건에서 우레탄아크릴레이트 올리고머(E2)∼(E6)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112014040313910-pct00001
또, 표 1 중의 약호는, 하기 명칭을 의미한다.
PTMG-1000 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상표 : 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000)
H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
IPDI : 이소포론디이소시아네이트
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
[실시예1]
합성예1에서 얻은 우레탄아크릴레이트 올리고머(E1) 100질량부와 유기 용제(F)로서 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함) 20질량부를 혼합 용기에 칭량하고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합하여, 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 박리 필름 상에 나이프 코터에 의해 도공하여 도막을 형성했다.
도공 후 즉시 120w/㎝의 고압 수은등 1등, 질소 퍼지 장치를 갖는 자외선 조사 장치로 조사 광량 0.8J/㎠, 질소 분위기하(산소 농도 1% 이하)에서 자외선 조사하여, 상기 도막을 경화시켰다. 또한, 오븐 중 60℃에서 10분간 가열하고, 유기 용제를 휘발시켜, 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체인 필름(P1)(두께 100㎛의 것)을 제작했다.
[실시예2∼9, 및 비교예1∼8]
사용하는 프리폴리머, 유기 용제의 종류, 광중합 개시제의 유무와 종류, 및 사용량을 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예1과 같이 하여, 각각 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 조제하고, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 자외선을 조사하여, 두께 100㎛의 필름(P2)∼(P17)을 제작했다.
[표 2]
Figure 112014040313910-pct00002
[표 3]
Figure 112014040313910-pct00003
또, 표 2 및 표 3 중의 약호는, 하기 명칭을 의미한다.
HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
PE3A : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
PE4A : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
MEK : 메틸에틸케톤
MIBK : 메틸이소부틸케톤
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
PTMG-1000 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상표 : 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000)
H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
본 발명의 경화 도막의 제조 방법은, 광중합 개시제를 사용하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 자외선을 조사함에 의해 뛰어난 광경화성을 발현하는 경화 도막이 얻어지고, 경시적인 황변이 없고, 투명성이 뛰어나며, 도막이나 성형체에 접촉한 것에의 오염이 없으므로, 예를 들면, 광학용 부재(필름, 시트), 섬유, 도장, 고정제, 포장 재료, 연마제, 도로 포장제, 전자 전기 재료 등 광범위한 분야에 유용하다.

Claims (7)

  1. 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 상에 도공하여 도막을 형성하고, 이어서 자외선을 조사한 후, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서, 경화 도막을 얻는 경화 도막의 제조 방법으로서, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이 상기 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 또한, 광중합 개시제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)이, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 경화 도막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제(F)가, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론, 디메틸포름아미드, 메틸렌클로라이드, 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 경화 도막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 JIS Z 8803에 준거하여 측정한 50℃에서의 용융 점도가, 500∼100000mPa·s의 범위인 경화 도막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 갖는 광학 필름으로서, 상기 광학 필름의 막두께 100㎛에 있어서의 JIS K7361-1에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화 도막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 도막을 기재 상에 갖는 박막 성형체의 제조 방법으로서, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 상에 도공하여 도막을 형성하고, 자외선을 조사하여 상기 도막을 경화시키고, 이어서 상기 유기 용제(F)를 휘발시키는 것을 특징으로 하는 박막 성형체의 제조 방법.
  7. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102124853B1 (ko) 2018-12-14 2020-06-19 건국대학교 산학협력단 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 이용한 광경화 우레탄 아크릴레이트 중합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5633768B2 (ja) * 2012-09-20 2014-12-03 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP6609148B2 (ja) * 2015-09-17 2019-11-20 中国塗料株式会社 床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法
JP6292242B2 (ja) * 2016-01-27 2018-03-14 岩崎電気株式会社 硬化方法、及び硬化システム
CA3091506A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 Basf Se Polyurethane-based polymer material having excellent resistance to heat distortion and elongation at tear
CN111057215B (zh) * 2018-10-16 2021-09-21 比亚迪股份有限公司 聚氨酯树脂组合物、纤维树脂复合材料及其制备方法和应用
KR20210045685A (ko) * 2019-10-17 2021-04-27 현대자동차주식회사 열포밍이 가능한 uv 경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 리얼 소재의 모사 필름
JP2021080364A (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート及び装飾シートの製造方法
CN112708151B (zh) * 2020-12-25 2023-03-17 宁波长阳科技股份有限公司 热塑性聚氨弹性体膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217809A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化樹脂シート
JP2012036290A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Showa Ink Kogyosho:Kk 硬化性組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2837233B2 (ja) * 1990-04-27 1998-12-14 三井化学株式会社 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物
CA2141715C (en) * 1994-02-08 1999-09-14 Bruce A. Gruber Organic solvent free urethane/acrylic polymer laminating adhesive for flexible packaging
JP2001058470A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Oji Paper Co Ltd 熱転写記録シート
EP1312942A4 (en) * 2000-07-18 2006-10-25 Omron Tateisi Electronics Co LIGHT DIFFUSION LAYERS
JP3988111B2 (ja) * 2001-05-07 2007-10-10 日産自動車株式会社 アクリルウレタン塗料組成物
JP5534125B2 (ja) * 2007-10-30 2014-06-25 スリーボンドファインケミカル株式会社 硬化性シート組成物
JP5608852B2 (ja) * 2010-04-12 2014-10-15 サンノプコ株式会社 紫外線硬化性組成物
JP5739209B2 (ja) * 2011-04-05 2015-06-24 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP2013028675A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Hitachi Chemical Co Ltd 回路接続材料及びそれを用いた回路接続構造体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217809A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化樹脂シート
JP2012036290A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Showa Ink Kogyosho:Kk 硬化性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102124853B1 (ko) 2018-12-14 2020-06-19 건국대학교 산학협력단 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 이용한 광경화 우레탄 아크릴레이트 중합체 및 이의 제조방법

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