CN111057215B - 聚氨酯树脂组合物、纤维树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物、纤维树脂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物制备技术领域，公开了一种聚氨酯树脂组合物及其制备的纤维树脂复合材料和应用。该聚氨酯树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有第一多元醇，所述B组分含有第一组分异氰酸酯预聚体、第二组丙烯酸酯‑异氰酸酯和第三组分丙烯酸酯；其中，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为30‑60重量份。本发明提供的聚氨酯树脂组合物及其制备的纤维树脂复合材料透明且不易变黄，在耐热性、耐酒精性、注塑性、固化速度及成本等综合性能上表现优异。

Description

聚氨酯树脂组合物、纤维树脂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及聚氨酯树脂组合物及其制备的纤维树脂复合材料和应用。
背景技术
树脂转移模塑成型工艺(RTM)是一种纤维复合材料快速成型工艺，在汽车和航空工业获得大量使用。纤维复合材料结构件的基体树脂大多为环氧树脂，但其存在固化速度慢、成型周期较长、易黄变和光老化性能差等问题。而在汽车内饰中多采用聚氨酯树脂作为基体树脂，尽管其具有透明度好、不黄变等优异特性，但由于聚氨酯中存在大量的分子间氢键，这些氢键形成物理交联点和化学交联点一起构成高度交联的聚氨酯网络，在高温条件下这些氢键容易受到破坏；而当聚氨酯表面与酒精接触时，酒精分子则会渗入聚氨酯网络，乙醇分子中的羟基会和聚氨酯氢键中的羰基氢或氨基氢形成新的氢键，使聚氨酯的氢键断裂，因此，聚氨酯的耐热性和耐酒精性能较差。
CN106833358A公开了一种双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物的制备方法：依次称取聚合物多元醇和光引发剂加入反应釜中，室温下搅拌均匀制得溶液A；依照组分所述质量配比，依次称取活性稀释剂、稳定剂、低聚物(1)和低聚物(2)，混合后，搅拌均匀制得溶液B，使用时将所述A溶液和B溶液混合均匀，即是双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物；低聚物(1)指的是异氰酸酯与功能多元醇进行加聚反应制得的低聚物；所述低聚物(2)指的是以丙烯酸羟基乙酯与异氰酸酯为原料，经过加聚反应制得的低聚物。
CN106947053A公开了一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法包括步骤一：制备聚氨酯预聚体：将的异氰酸酯、催化剂、聚醚多元醇边搅拌反应，并保温反应1-3h，(异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比2：1-1.1:1)步骤二：扩链：将扩链剂羧基二元醇溶于溶剂中，滴加到反应设备中，反应2-4h，(扩链剂羧基二元醇与步骤一中加入的异氰酸酯的摩尔比为1：3-1：2.1)；步骤三：环氧树脂改性：加入环氧树脂，反应2-4h，(环氧树脂与扩链剂羧基二元醇的摩尔比为1.5：1-1：1)；步骤四：含羟基的丙烯酸酯的封端：滴加适量含阻聚剂的含羟基的丙烯酸酯进行双键封端反应，保温反应3-5h，(含羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯的摩尔比为1.8：1-0.8:1)。
CN104311783A公开了一种不饱和超支化聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将端羟基小分子多元醇和二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2-4小时，反应结束后降温至40℃加封端剂，升温至80℃反应3-5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物；所述不饱和超支化聚氨酯预聚物分子量控制在3000g/mol以内；所述端羟基小分子多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有两个以上的羟基；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述端羟基小分子多元醇、二异氰酸酯、封端剂按重量比加入量依次为10-15％、40-55％、30-45％。
但是，上述公开方法中的聚氨酯组合物在注塑性、固化速度、耐热性、耐酒精性及成本等综合性能上有所不足，因此，提供一种耐热性能好、耐酒精性能好、固化速度快且成本低的聚氨酯组合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在上述问题，提供一种聚氨酯树脂组合物及其制备的纤维树脂复合材料和应用，该聚氨酯树脂组合物及其制备的纤维树脂复合材料透明且不易变黄，在耐热性、耐酒精性、注塑性、固化速度及成本等综合性能上表现优异。
第一方面，本发明提供了一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有第一多元醇，所述B组分含有第一组分异氰酸酯预聚体、第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯和第三组分丙烯酸酯；其中，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为30-60重量份。
优选地，所述A组分中的第一多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
优选地，所述第一多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，按重量份计，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的用量比为1：5-9。
优选地，所述第一多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-5。
优选地，按重量份计，所述第一组分：第二组分：第三组分的用量比为1：(0.15-0.35)：(0.05-0.15)。
优选地，所述第一组分异氰酸酯预聚体由第一异氰酸酯与第二多元醇反应制得。
优选地，以羟基计的所述第二多元醇与以异氰酸酯基计的所述第一异氰酸酯的摩尔比为1：4-8。
优选地，所述第一异氰酸酯为非芳香族异氰酸酯。
优选地，所述第一异氰酸酯的官能度n≥2。
优选地，所述非芳香族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯和氢化二苯基甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述第二多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子多元醇中的一种或多种。
优选地，所述第二多元醇为小分子多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯含有C＝C双键和异氰酸酯基。
优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤10000，更优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤5000。
优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯通过第一含羟基的丙烯酸酯和/或羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂与第二异氰酸酯按照羟基与异氰酸酯基的摩尔比计为nOH：nNCO＝1：2.5-3.5制得。
优选地，所述第二异氰酸酯官能度n≥2，更优选为2.5≤n≤3.5。
优选地，所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
优选地，所述羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂为第二含羟基的丙烯酸酯和第三多元醇与第三异氰酸酯反应的产物。
优选地，所述第三异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述第三多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述第一含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述第二含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述第三组分丙烯酸酯为多官能度丙烯酸酯。
优选地，所述第三组分丙烯酸酯为三官能度丙烯酸酯。
优选地，所述A组分还含有交联剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述交联剂为8-16重量份。
优选地，所述A组分还含有光引发剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述光引发剂为0.01-4重量份。
优选地，所述A组分还含有催化剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述催化剂为0.01-4重量份。
优选地，所述催化剂选自有机金属类催化剂、有机硼催化剂、有机胺催化剂、咪唑类催化剂、季铵盐催化剂中的一种或多种。
优选地，所述交联剂为多官能度小分子交联剂。
优选地，所述多官能度小分子交联剂选自三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。
优选地，其中所述A组分还含有其他助剂，所述其他助剂选自紫外吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、自由基稳定剂、阻燃剂和内脱模剂中的一种或多种。
优选地，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述其他助剂的合计量为0-32重量份。
优选地，所述A组分中含有的羟基与B组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1：0.9-1.4。
优选地，所述A、B组分的粘度各自独立小于800mPa·s。
第二方面，本发明提供了一种纤维树脂复合材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)混合本发明所述的聚氨酯树脂组合物的A、B组分；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入铺设有纤维层的模具经热固化成型，得到所述纤维树脂复合材料。
优选地，所述注入的压力10-20MPa。
优选地，所述热固化成型的条件包括：热固化温度为60-100℃，时间为150-450s。
优选地，所述模具为真空状态，所述模内的真空度≤500Pa。
优选地，所述步骤(2)还包括将热固化的成型件经UV固化步骤。
优选地，所述UV固化的条件包括：固化能量为800-1200J。
优选地，所述纤维层由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种制成。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的纤维树脂复合材料。
第四方面，提供了本发明所述的聚氨酯树脂组合物或纤维树脂复合材料在制备汽车内饰件中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点：
(1)制备过程中不使用溶剂，并通过对B组分的组成、用量进行优化，形成丙烯酸酯-聚氨酯交联网络，使得聚氨酯树脂聚合物保证一定产品刚性的同时具有更好的耐热性能及耐酒精性能，同时原料成本低且固化速度快；
(2)进一步优化分子量、官能度及各组分之间比例，使得制备的丙烯酸酯-聚氨酯透明且不易变黄，在注塑性、固化速度、耐热、耐酒精及成本等综合性能方面表现优异，能够满足作为汽车装饰件的需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有第一多元醇，所述B组分含有第一组分异氰酸酯预聚体、第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯和第三组分丙烯酸酯；其中，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为30-60重量份。
优选地，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为35-55重量份。
优选地，所述A组分中含有的羟基与B组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1：0.9-1.4。更优选地，所述A组分中含有的羟基与B组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1：1-1.2；进一步优选地，所述A组分中含有的羟基与B组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1：1.03-1.15。
优选地，所述A组分和所述B组分独立保存。
本发明的聚氨酯树脂组合物，在原有的聚氨酯的网络结构中引入丙烯酸酯网络结构，形成丙烯酸酯-聚氨酯双重网络结构，通过这种双重网络结构能够提高树脂的耐热性并能够阻止酒精分子对聚氨酯网络中氢键的破坏，使得本发明提供的聚氨酯树脂组合物在具有不易变黄、透明性好的同时，具有良好的耐热和耐酒精性能。
A组分
在本发明中，所述A组分的第一多元醇优选为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；更优选地，所述第一多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，按重量份计，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的用量比为1：5-9，更优选为1：6-8。
在本发明中，对于A组分中第一多元醇的分子量没有特别的限定，优选地，所述第一多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-5；更优选地，所述第一多元醇的分子量为375-2500，官能度为3-4。
此外，所述聚醚多元醇的分子量优选为200-2000，官能度为2-5；更优选地，所述聚醚多元醇的分子量为350-1000，官能度为3-4。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为800-2500，官能度为2-5；更优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-2500，官能度为3-4。
在本发明中，优选地，所述A组分还含有催化剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述催化剂为0.01-4重量份。
对于上述催化剂没有特别的限定可以为聚氨酯工业中常用的各种催化剂，优选地，所述催化剂选自有机金属类催化剂、有机硼催化剂、有机胺催化剂、咪唑类催化剂和季铵盐催化剂中的一种或多种。
对于上述有机金属催化剂没有特别的限定，例如有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物或有机铅化合物，在发明的具体实施方式中，优选为二月桂酸二丁锡、二辛酸亚锡和二新癸酸二甲基锡中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述A组分还含有交联剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述交联剂为8-16重量份。
对于上述的交联剂没有特别的限定，优选地，所述交联剂为多官能度小分子交联剂；优选地，所述多官能度小分子交联剂选自三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述A组分还含有光引发剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述光引发剂为0.01-4重量份。
对于上述的光引发剂没有特别的限定，优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。
根据本发明，所述A组分还含有其他助剂，优选地，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述其他助剂的合计量为0-32重量份。
对上述其他助剂没有特别的限定，优选地，所述其他助剂选自紫外吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、自由基稳定剂、阻燃剂和内脱模剂中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述紫外吸收剂为0-2重量份，所述自由基稳定剂为0-2重量份，所述抗氧剂为0-2重量份，所述阻燃剂为0-20重量份，所述内脱模剂为0-6重量份。
B组分
第一组分
根据本发明，优选地，所述第一组分异氰酸酯预聚体通过第一异氰酸酯与第二多元醇反应制得。优选地，以羟基计的所述第二多元醇与以异氰酸酯基计的所述第一异氰酸酯的摩尔比为1：4-8；更优选地，以羟基计的所述第二多元醇与以异氰酸酯基计的所述第一异氰酸酯的摩尔比为1：5-7。
对于上述的第一异氰酸酯没有特别的限定，优选地，所述第一异氰酸酯的官能度n≥2，n更优选为2-2.5。此外，所述第一异氰酸酯优选为非芳香族异氰酸酯。所述非芳香族异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯和氢化二苯基甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述非芳香族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明中，对于上述的第二多元醇没有特别的限定，优选地，所述第二多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子多元醇中的一种或多种；更优选地，所述第二多元醇为小分子多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；进一步优选地，优选地，所述小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为200-2000，官能度为2-5；更优选地，所述聚醚多元醇的分子量为400-1000，800-2000，官能度为3-4。
优选地，所述聚酯多元醇的分子量为800-2500，官能度为2-5；更优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-2500，官能度为3-4。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一组分异氰酸酯预聚体由所述非芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和三羟甲基丙烷反应制得，其中，以所述非芳香族异氰酸酯100重量份为基准，所述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为12-15重量份，所述三羟甲基丙烷为4-6重量份。
第二组分
根据本发明，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯含有C＝C双键和异氰酸酯基。优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤10000，更优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤5000；进一步优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量为500-3000。优选地，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯通过第一含羟基的丙烯酸酯和/或羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂与第二异氰酸酯按照羟基与异氰酸酯基的摩尔比计为nOH：nNCO＝1：2.5-3.5制得。
根据本发明，优选地，所述第一含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
根据本发明，优选地，所述第二异氰酸酯官能度n≥2，优选为2.5≤n≤3.5。上述n例如可以为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5等。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
根据本发明，优选地，所述羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂为第二含羟基的丙烯酸酯和第三多元醇与第三异氰酸酯反应的产物。具体地，所述羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂可以为第二含羟基的丙烯酸酯和第三多元醇与第三异氰酸酯按照摩尔比1：1：1反应的产物。
在本发明中，对于上述的第三多元醇没有特别的限定，优选地，所述第三多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为200-2000，官能度为2-5；更优选地，所述聚醚多元醇的分子量为400-1000，官能度为3-4。
优选地，所述聚酯多元醇的分子量为800-2500，官能度为2-5；更优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-2500，官能度为3-4。
根据本发明，优选地，所述第三异氰酸酯为二元异氰酸酯；更优选地，所述第三异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述第三异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
根据本发明，优选地，所述第二含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
根据本发明，优选地，所述第一含羟基的丙烯酸酯和/或羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂与所述第二异氰酸酯的反应在催化剂存在下进行，所述催化剂例如可以为二月桂酸二丁锡、二辛酸亚锡和二新癸酸二甲基锡中的一种或多种。
优选地，相对于100重量份的所述第二异氰酸酯，所述催化剂的添加量为0.005-0.02重量份，更优选为0.01-0.02重量份。
第三组分
根据本发明，优选地，所述第三组分丙烯酸酯为多官能度丙烯酸酯；进一步优选地，所述第三组分丙烯酸酯为三官能度丙烯酸酯；更优选地，所述三官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三丙烯酸酯和三羟乙基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明所述第三组分丙烯酸酯在所述聚氨酯树脂组合物中能够起到稀释作用，而且，第三组分丙烯酸酯能够与第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯丙烯酸酯或者其自身发生交联反应，提高了聚合物的交联度，进而提升所制备聚氨酯树脂耐热性和耐酒精性能。
根据本发明，优选地，按重量份计，所述第一组分：第二组分：第三组分的用量比为1：(0.15-0.35)：(0.05-0.15)，更优选为1：(0.2-0.3)：(0.06-0.12)，进一步优选为1：(0.26-0.28)：(0.09-0.1)。在本发明的一个具体的实施方式中，其用量比为1：0.274：0.096。
根据本发明，优选地，所述第一组分、第二组分和第三组分独立保存。
第二方面，本发明提供了一种纤维树脂复合材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)混合本发明所述的聚氨酯树脂组合物的A、B组分；(2)将步骤(1)得到的混合物注入铺设有纤维层的模具经热固化成型，得到所述纤维树脂复合材料。
本发明提供的方法中，通过热固化成型，使得所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯中的NCO基团与第一多元醇中的羟基反应，使第二组份丙烯酸酯-异氰酸酯分子完整进入聚氨酯网络主链，保证了成型体的强度和刚性，在确保脱模的同时保证成型体不易变形。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，预先将B组分混合后再与A组分混合。
根据本发明的方法，优选地，以A组分所含的羟基的和B组分所含的异氰酸酯基摩尔数的比率为1：0.9-1.4的方式使用B组分和A组分；更优选地，以A组分所含的羟基和B组分所含的异氰酸酯基的摩尔数的比率为1：1-1.2的方式使用B组分和A组分；进一步优选地，以A组分所含的羟基和B组分所含的异氰酸酯基的摩尔数的比率为1：1.03-1.15的方式使用B组分和A组分。
根据本发明的方法，优选地，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为35-55重量份。通过使所述B组分和所述A组分在上述范围内混合，能够满足上述异氰酸酯基和羟基的摩尔数的比率要求。
根据本发明的方法，优选地，通过高压注射机将步骤(1)中的反应料液注入铺设有纤维层的模具中。优选地，所述注入的压力10-20Mpa，更优选为12-15MPa。
根据本发明的方法，优选地，所述热固化成型的条件包括：热固化温度为60-100℃，时间为150-450s。
优选地，所述模具为真空状态，所述模内的真空度≤500Pa，更进一步优选真空度≤300Pa。
优选地，步骤(2)中反应料液的温度为30-60℃，更优选地，所述步骤(2)中反应料液的温度为40-60℃，所述模具的温度为70-100℃。
在本发明的方法中，优选地，所述步骤(2)还包括将热固化取出的成型件经UV固化步骤；更优选地，所述UV固化的条件包括：固化能量为800-1200J。
根据本发明的方法，优选地，所述纤维层由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种制成。优选情况下，在本发明的方法中，纤维层优选为碳纤维，所述碳纤维的规格可以为1K，3K，6K，12K，24K，更优选为3K碳纤维经平纹或斜纹或者缎纹或者单向布方式编织而成。
对于上述的纤维层的厚度没有特别的限定，优选情况下，所述纤维层的厚度为0.1-1.5mm，更优选为0.2-0.5m。
为了进一步提高混合效率及对纤维层的浸润性，优选地，聚氨酯树脂组合物中A、B组分的粘度各种独立小于800mPa·s，进一步优选为小于500mPa·s，更优选为小于300mPa·s。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的纤维树脂复合材料。
优选地，所述纤维树脂复合材料中树脂含量大于50重量％。
优选地，所述纤维树脂复合材料的厚度为0.3-1.8mm，更优选为0.8-1.5mm。
在本发明的具体实施方式中，制得的碳纤维树脂复合材料透明，且其在25℃下的硬度大于邵氏80D，100℃下的硬度大于70D。
第四方面，提供了本发明所述的聚氨酯树脂组合物或纤维树脂复合材料在制备汽车内饰件中的应用。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
测试方法：
硬度：采用肖氏硬度计进行测定。
耐酒精性能：在样品表面滴加0.1ml酒精，室温下放置并观察，当样品表面无明显痕迹，定义为pass，即，具有耐酒精性能；当样品表面出现明显痕迹时，定义为fail，即，不具有耐酒精性能。
合成B组分
B-1：
第一组分：
将3重量份三羟甲基丙烷和8重量份己二酸聚酯多元醇(购自山东华大化学集团有限公司，型号为255，三官能团，分子量为2500，羟值162.5mgKOH/g)置于三口烧瓶中，在110℃下抽真空除水1小时后降温至90℃，在氮气保护下缓慢加入62重量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，恒温搅拌反应5小时，直至NCO的含量不再变化，其NCO的含量为：27.7％。
第二组分：
将31.08重量份异佛尔酮二异氰酸酯和18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，搅拌均匀，在65℃下反应直至NCO值恒定；加入144.06重量份干燥聚醚多元醇(DL1000，购自蓝星东大有限公司，分子量1000，羟值112mg KOH/g)，0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌反应直至NCO值恒定；加入76.7重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体(购自万华化学集团公司，型号为HT-600，以下相同)，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为4.3％。
B-1树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO的含量为21％。
B-2：
第一组分：同B-1的第一组份。
第二组分：
将31.08重量份异佛尔酮二异氰酸酯和18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，搅拌均匀，在65℃下反应至NCO值恒定；加入57.62重量份干燥的聚醚多元醇(DL400，购自蓝星东大有限公司，分子量400，羟值280mg KOH/g)，0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌下继续反应，至NCO值恒定；加入76.7重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为6.3％。
B-2树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO的含量为21.4％。
B-3：
第一组分：同B-1的第一组份。
第二组分：
将31.08重量份异佛尔酮二异氰酸酯和18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，搅拌均匀，在65℃下反应至NCO值恒定；加入144.06重量份干燥的聚己内酯多元醇(分子量为1000，羟值为112mg KOH/g，购自光华伟业实业有限公司)，0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌下继续反应至NCO值恒定；加入76.7重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为4.3％。
B-3树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO含量为21％。
B-4：
第一组分：同B-1的第一组份。
第二组分：
将18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，继续加入0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌下继续反应至NCO值恒定；加入76.7重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为12.3％。
B-4树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO的含量为22.6％。
B-5
第一组分：同B-1的第一组份。
第二组分：将31.08重量份异佛尔酮二异氰酸酯和18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，搅拌均匀，在65℃下反应至NCO值恒定；加入144.06重量份干燥的聚醚多元醇(DL1000，分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，购自蓝星东大有限公司)，0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌下继续反应至NCO值恒定；加入67.23重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为3.5％。
B-5树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO的含量为20.9％。
B-6
第一组分：同B-1的第一组份。
第二组分：将31.08重量份异佛尔酮二异氰酸酯和18.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，搅拌均匀，在65℃下反应至NCO值恒定；加入144.06重量份干燥的聚醚多元醇(DL1000，分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，购自蓝星东大有限公司)，0.01重量份二月桂酸二丁锡(T12)，搅拌下继续反应至NCO值恒定；加入94.12重量份六次甲基二异氰酸酯的三聚体(HT-600，购自万华公司)，继续搅拌反应至NCO值恒定，其NCO的含量为5.3％。.
B-6树脂的合成：取73份第一组分，20份第二组份和7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，其NCO的含量为21.2％。
B-7：
将4重量份三羟甲基丙烷和12重量份己二酸聚酯多元醇(购自山东华大化学集团有限公司，型号为255，三官能团，分子量为2500，羟值162.5mgKOH/g)置于三口烧瓶中，在110℃下抽真空除水1小时后降温至90℃，在氮气保护下缓慢加入84重量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，恒温搅拌反应5小时，直至NCO的含量不再变化，其NCO含量为：27.4％。
实施例1-6
根据表1中所示混合A、B两组分，使得异氰酸酯指数为1.05(异氰酸酯基)，将A、B两组分通过高压注射机(注入的压力为12MPa)注入预先铺放碳纤维布(3K，厚度为0.2mm)，并抽真空的闭合模具中(真空度为200Pa)，热固化成型(模具温度为90℃，料温为60℃，脱模时间为300s)，取出成型件，进行UV固化(能量1000J)，制得碳纤维树脂复合材料，测试结果见表1。
对比例1
与实施例1采用相同的制备方法，不同之处在于，不进行UV固化，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001831036360000171
Figure BDA0001831036360000181
注：多元醇1(三官能团聚醚多元醇，羟值450mg KOH/g)购自蓝星东大有限公司，型号为450，分子量为375；多元醇2(三官能团聚酯多元醇)购自山东华大化学集团有限公司，型号为255，分子量为2500，羟值162.5mgKOH/g；光稳定剂购自汽巴精化，型号为天来稳292，天来稳1130；抗氧化剂的型号为1135R。
通过比较表1中的实施例1-6与对比例1可知，采用本发明双组分的聚氨酯组合物具有良好的注塑性、固化速度、耐热、耐酒精性能，能够满足作为汽车装饰件的需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (41)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有第一多元醇，所述B组分含有第一组分异氰酸酯预聚体、第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯和第三组分丙烯酸酯；
其中，相对于100重量份的所述B组分，所述A组分为30-60重量份，
所述A组分中的第一多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，
所述第一组分异氰酸酯预聚体由第一异氰酸酯与第二多元醇反应制得，所述第一异氰酸酯的官能度n≥2，
所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯通过第一含羟基的丙烯酸酯和/或羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂与第二异氰酸酯按照羟基与异氰酸酯基的摩尔比计为nOH：nNCO＝1：2.5-3.5制得，
所述羟基封端的丙烯酸酯-聚氨酯树脂为第二含羟基的丙烯酸酯和第三多元醇与第三异氰酸酯反应的产物，
所述第三组分丙烯酸酯为多官能度丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第一多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，按重量份计，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的用量比为1：5-9。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第一多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，按重量份计，所述第一组分：第二组分：第三组分的用量比为1：(0.15-0.35)：(0.05-0.15)。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，以羟基计的所述第二多元醇与以异氰酸酯基计的所述第一异氰酸酯的摩尔比为1：4-8。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第一异氰酸酯为非芳香族异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述非芳香族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯和氢化二苯基甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述非芳香族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和小分子多元醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二多元醇为小分子多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤10000。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二组分丙烯酸酯-异氰酸酯的分子量≤5000。
14.根据权利要求12所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二异氰酸酯官能度n≥2。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二异氰酸酯官能度满足2.5≤n≤3.5。
16.根据权利要求12所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
17.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第三异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
18.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第三多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
19.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第二含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
20.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述第三组分丙烯酸酯为三官能度丙烯酸酯。
21.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分还含有交联剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述交联剂为8-16重量份。
22.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分还含有光引发剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述光引发剂为0.01-4重量份。
23.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分还含有催化剂，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述催化剂为0.01-4重量份。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述催化剂选自有机金属类催化剂、有机硼催化剂和有机胺催化剂中的一种或多种。
25.根据权利要求23所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述催化剂选自咪唑类催化剂和季铵盐催化剂中的一种或多种。
26.根据权利要求21所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述交联剂为多官能度小分子交联剂。
27.根据权利要求26所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多官能度小分子交联剂选自三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。
28.根据权利要求24所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分还含有其他助剂，所述其他助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、自由基稳定剂、阻燃剂和内脱模剂中的一种或多种。
29.根据权利要求24所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分还含有其他助剂，所述其他助剂选自紫外吸收剂。
30.根据权利要求28所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一多元醇，所述其他助剂的合计量为0-32重量份。
31.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A组分中含有的羟基与B组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1：0.9-1.4。
32.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述A、B组分的粘度各自独立小于800mPa·s。
33.一种纤维树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)混合权利要求1-32中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物的A、B组分；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入铺设有纤维层的模具经热固化成型，得到所述纤维树脂复合材料。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述注入的压力10-20MPa。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述热固化成型的条件包括：热固化温度为60-100℃，时间为150-450s。
36.根据权利要求33-35中任意一项所述的制备方法，其中，所述模具为真空状态，所述模内的真空度≤500Pa。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述步骤(2)还包括将热固化的成型件经UV固化步骤。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述UV固化的条件包括：固化能量为800-1200J。
39.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述纤维层由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种制成。
40.权利要求33-39中任意一项所述的方法制备得到的纤维树脂复合材料。
41.权利要求1-32中任意一项所述的聚氨酯树脂组合物或权利要求40所述的纤维树脂复合材料在制备汽车内饰件中的应用。
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