CN1850876A - 聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触，其中，所述的异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种。用该方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的硬度高，耐磨好。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂的制备方法，特别是一种用于紫外光固化涂料的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术
传统的紫外光固化涂料所用树脂为具有2-3官能团的低官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂或具有5-9官能团的高官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂。以低官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成分的紫外光固化涂料被广泛应用于木器、皮革、人造革及塑料配件表面的喷涂。
目前市场上行销的用于配制紫外光固化涂料的低官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂包括线性聚氨酯丙烯酸酯树脂和具有一定空间结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂。其中，用于制备具有一定空间结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂时所使用的主要反应原料包括异氰酸酯三聚体，所述的异氰酸酯三聚体的单体包括结构中含有苯环的甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及非黄变的二异氰酸酯单体如己二异氰酸酯(HDI)。由于用结构中含有苯环的二异氰酸酯单体得到的三聚体制备聚氨酯丙烯酸酯树脂会导致树脂有黄相或使树脂变黄，因而应该避免使用。
由于非黄变的二异氰酸酯单体如己二异氰酸酯(HDI)中不含苯环，因此，用非黄变的二异氰酸酯单体得到的三聚体制备聚氨酯丙烯酸酯树脂可提高树脂形成漆膜后的耐爆晒性。
例如，《涂料工业》第33卷第10期公开了一种光固化涂料用多官能聚氨酯丙烯酸预聚物的合成方法，该方法包括先将HDI三聚体加入到四口瓶中，水浴缓慢加热至设定温度后将对羟甲基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯溶液经30分钟滴入四口瓶中，该方法所用催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBT)，并且维持反应温度，并在一定的时间间隔内测定体系的NCO含量。当体系中的NCO转化率大于98％时，加入少许无水乙醇，再反应30分钟，反应停止后降温，过滤得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述催化剂的用量为反应物总重量的0.08％。反应温度为80℃，反应时间为3.5小时。该方法所使用的反应原料为HDI三聚体，即己二异氰酸酯三聚体。从结构上讲，HDI为一由六个碳原子组成的链状结构的二异氰酸酯，两个异氰酸酯基分别位于链段的两个端点上，其三聚体结构是以异氰酸酯基三聚得到的六元环结构为中心，含有三个接于六元环上的己基(六个碳原子组成的链段烷基)的多异氰酸酯。由于HDI链状结构不够稳定，导致由该具有链状结构的单体得到的HDI三聚体的结构也不够稳定，且由于该三聚体含有易弯曲的碳链导致其硬度低、耐磨差，所以由HDI三聚体制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的硬度低，耐磨差。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，用该方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的硬度高，耐磨好。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触，其中，所述的异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种。
由于本发明提供的异氰酸酯三聚体单体具有六元环结构，两个异氰酸酯基位于同一个或不同的六元环上；在用本发明提供的异氰酸酯三聚体合成的聚氨酯丙烯酸酯树脂中，其一个分子内就具有至少四个六元环结构，其中，包括由分别含有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯单体三聚形成的一个六元环；三个单体各含有一个或两个六元环。与链状结构的HDI单体比较，本发明提供的异氰酸酯三聚体单体具有更好、更稳定的空间结构，且性能稳定，所以本发明提供的异氰酸酯三聚体具有较好的耐磨性，较高的硬度，因此用本发明提供的异氰酸酯三聚体制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂配成涂料喷在塑料件表面后，用紫外光照射，其固化膜层耐磨强，硬度高。
具体实施方式
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触，其中，所述的异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种，优选采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体。
按照本发明，所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体具有如下化学结构式：
所述二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体具有如下化学结构式：
所述六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体具有如下化学结构式：
甲苯二异氰酸酯(TDI)可以是2、6异构体、2、4异构体或它们的混合物，工业产品一般为以下几种：TDI-100(2、4异构体的比例为100％)、TDI-80(2、4异构体的比例为80％，2、6异构体的比例为20％)、TDI-65(2、4异构体的比例为65％，2、6异构体的比例为35％)。六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)也有这种分别。上述化学式中所示的六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体为2、4异构体的三聚体。
下面以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体为例，对本发明作进一步的描述。
所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。
按照本发明的一个具体实施方式，为了保证异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的异氰酸根(-NCO)反应完全，所述羟基丙烯酸酯的量需要稍过量于与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体完全反应时的量，而且，多余量的羟基丙烯酸酯可作为生成的聚氨酯丙烯酸酯树脂的稀释剂，因其含有碳碳双键，还可以参与成膜。但是，如果使异佛尔酮二异氰酸酯三聚体过量，则产物中游离的异氰酸根(-NCO)增加，过量的异氰酸根(-NCO)会与空气中的水分反应，导致合成的聚氨酯丙烯酸酯树脂固化，且过量的异氰酸根(-NCO)对人体健康有害。若羟基丙烯酸酯过量，则会导致产品光泽度、硬度下降。因此，所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯的摩尔比为1∶3-3.5，优选为1∶3.02-3.3。
在本发明所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备过程中，反应温度对反应的影响较大，当温度低于60℃时，尽管反应仍可进行，但是由于异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中异氰酸根(-NCO)的活性小于异佛尔酮二异氰酸酯单体中异氰酸根(-NCO)的活性，使反应进程缓慢；当温度高于80℃时，一方面有可能导致异氰酸根(-NCO)继续与聚氨酯丙烯酸酯树脂中的氨基甲酸酯发生反应生成脲并放出二氧化碳，影响树脂性能，另一方面在过高的温度下，即使在阻聚剂存在的情况下，丙烯酸酯类也会发生热聚合，导致分子量分布变宽，使聚氨酯丙烯酸酯树脂性能下降。因此，按照本发明，所述反应温度为50-85℃，优选控制在60-80℃为宜。
所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。由于采用含有支链结构的羟基丙烯酸酯在与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体反应后得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂在用于配制涂料时，所形成的涂层的硬度相应增加，因此优选采用甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、三亚乙基二胺中的一种或几种。所述催化剂的用量为三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的0.01-0.1％，优选为0.02-0.05％。
所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显，阻聚剂的量过多会导致反应物局部聚合，因此所述阻聚剂的用量为三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的0.001-0.1％，优选为0.008-0.012％。
所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。由于反应过程中得到的聚氨酯丙烯酸酯单体的分子量小，所以其粘度小，在施工过程中所加入的活性稀释溶剂的量为三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的20-60％，优选为30-45％即可以满足要求。
由于IPDI单体中的两个二异氰酸酯基具有不同的反应活性，其三聚体是单一的三聚产物，因此用IPDI三聚体合成的树脂具有较窄的分子量分布，性能较为稳定，所以按照本发明该具体实施方式制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为800-2000，优选为1000-1200。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备
将含有70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸丁酯溶液200克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将84.7克甲基丙烯酸羟乙酯、0.05克二月桂酸二丁基锡、0.02克对甲氧基苯酚溶于30克乙酸丁酯中形成的溶液，缓慢加入到反应瓶中，加完后，将反应温度升高至65℃，保持该温度反应4小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂S1。
对比例1
本对比例说明参比聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备
按照实施例1的方法制备参比聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是，将实施例1中含有70％的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸丁酯溶液改为含有70％己二异氰酸酯(HDI)三聚体的乙酸丁酯溶液151克，其它组分和含量均相同。得到参比聚氨酯丙烯酸酯树脂SB1。
实施例2
本实施例说明聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备
将含有70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸丁酯溶液200克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将83.5克甲基丙烯酸羟乙酯、0.1克二月桂酸二丁基锡、0.025克对甲氧基苯酚溶于35克乙酸丁酯中形成的溶液，缓慢加入到反应瓶中，加完后，将反应温度升高至65℃，保持该温度反应4小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂S2。
实施例3
本实施例说明聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备
将含有70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸乙酯溶液150克加入到反应瓶中，在45℃下预热10分钟，并搅拌。然后将75克甲基丙烯酸羟丙酯、0.06克顺丁烯二酸二丁基锡、0.02克对邻甲基对苯二酚溶于35克乙酸乙酯中形成的溶液，缓慢加入到反应瓶中，加完后，将反应温度升高至70℃，保持该温度反应5小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂S3。
实施例4
本实施例说明聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备
将含有80％异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸乙酯溶液250克加入到反应瓶中，在40℃下预热10分钟，并搅拌。然后将131克甲基丙烯酸羟丙酯、0.15克顺丁烯二酸二丁基锡、0.038克对甲氧基苯酚溶于50克乙酸乙酯中形成的溶液，缓慢加入到反应瓶中，加完后，将反应温度升高至80℃，保持该温度反应4小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂S4。
实施例5-8
下面的实施例说明紫外光固化涂料的配制。
(1)分别将30质量份环己酮、25份乙酸乙酯、25份乙酸丁酯、25份乙二醇丁醚充分混合，制备得到紫外光固化涂料用稀释溶剂。
(2)将1g光引发剂与上述9g的稀释溶剂混合，搅拌至充分溶解。
(3)将步骤(2)得到的混合物分别加入到20g由实施例1-4的制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂S1-S4中，搅拌均匀。过滤静置得到用于塑料的紫外光固化涂料。分别记为T1、T2、T3、T4。
对比例2
本对比例说明用参比紫外光固化涂料的配制。
按照实施例5的方法配制参比紫外光固化涂料，不同的是采用的是由对比例1的制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂SB1。记为TB1。
实施例9-12
下面的实施例说明用本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯树脂配制的涂料的性能。
将实施例5-8得到的涂料T1-T4和稀释剂按1∶1比例稀释，喷涂于塑料板上，50℃烘干10分钟，并经总光量为800mj/cm2的紫外光照射25秒，得到厚度为10微米的固化膜层。即得到由实施例5-8制备的涂料固化后的漆膜层。测试固化膜层的性能，结果如表1所示。
其中，膜层厚度测定使用数显千分尺，测定厚度约为250微米的PVC薄膜的试剂厚度，将该薄膜用双面胶带粘在待涂的底材上，按实施例5-8制得漆膜，再测漆膜和PVC薄膜的总厚度，二者之差为漆膜厚度。
耐磨性测定使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175g力的作用下，磨喷涂后的漆膜，漆膜露底材时，橡胶轮转动的次数。
附着力测定用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0～5％之间为5B，在5～10％之间为4B，在10～20％之间为3B，在20～30％之间为2B，在30～50％之间为B，在50％以上为0B。
硬度测定按照GB/6739T中第四章规定执行。
光泽度测定采用微型光泽度仪(BYK生产)在600以及850角下测试得到光泽度数据。
耐酒精测定用干净纱布蘸取浓度为99％的酒精，以0.5千克的力在漆膜同一位置来回搽拭500次，观察面漆有无变色。
对比例3
下面对比例说明参比涂料性能
将对比例2得到的涂料TB1和稀释剂按1∶1比例稀释，喷涂于塑料板上，50℃烘干10分钟，并经总光量为800mj/cm2的紫外光照射25秒，得到厚度为10微米的固化膜层。测试固化膜层的性能，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 实施例9 | 对比例3 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 树脂编号 | S1 | SB1 | S2 | S3 | S4 |
| 耐磨性(次) | 210 | 130 | 210 | 200 | 200 |
| 硬度 | 3H | H | 2H | 2H | 2H |
| 附着力 | 5B | 5B | 5B | 5B | 5B |
| 光泽度(60℃) | 115 | 105 | 95 | 115 | 112 |
| 耐酒精 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 不变色 |
从表1中的结果可以看出，由实施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯树脂S1-S4配制的涂料所形成的涂膜层的耐磨性能均达到200次以上，硬度都达到2H以上，尤其是实施例9的涂料的涂膜层，硬度达到3H。可以看出，与参比涂料相比，用本发明提供的方法制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的涂膜的硬度和耐磨性能均大有提高。
Claims (8)
1、一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触，其特征在于，所述的异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯三聚体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯的摩尔比为1∶3-3.5。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述接触温度为60-80℃。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、三亚乙基二胺中的一种或几种；所述催化剂的用量为异氰酸酯三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的0.02-0.05％。
7、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种；所述阻聚剂的用量为异氰酸酯三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的0.008-0.012％。
8、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种；所述溶剂的量为异氰酸酯三聚体和羟基丙烯酸酯总重量的20-60％。
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