CN102558499A - 一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法。所述的制备方法包括：首先采用异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯等原料制备聚氨酯半加成反应物；然后通过使半加成反应物与羟基离子扩链剂进一步反应，从而制备高硬度的聚氨酯预聚物。基于本发明方法制备的聚氨酯预聚物，用于电子束固化涂料中，可降低活性稀释剂的用量，增强固化后膜的硬度。

Description

一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯的制备方法，特别涉及一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，电子束固化涂料发展迅速，应用的行业和领域不断扩大。电子束固化涂料是指在电子束的辐射作用下，涂料配方体系中的液态低聚物（包括活性稀释剂单体分子）经过交联聚合快速形成固态产物的过程。
电子束固化涂料配方体系通常包括树脂预聚物、活性稀释剂单体分子及各种助剂。树脂预聚物的性质决定涂料固化后膜的物理特性，常用的树脂预聚物有聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。当树脂预聚物固化后的物理特性不能满足要求时，可通过添加活性稀释剂单体分子来改善物理特性，从而满足要求。活性稀释剂单体分子是低分子量的化学物质，它们的挥发不仅造成环境的污染，还对皮肤有强烈的刺激性，这限制了它们的应用。
  本发明旨在解决上述问题，而提供一种高硬度的聚氨酯树脂及其制备方法。由本发明制备得到的聚氨酯树脂经电子束固化后形成的固化膜硬度高，降低了活性稀释剂单体分子的用量。
发明内容
本发明提供一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法，该方法的特征是：
首先在干燥的反应釜中加入1.0摩尔的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.0010-0.0015摩尔的催化剂及0.0050-0.010摩尔阻聚剂，室温搅拌一定时间，使各种原料充分混合。将2.0摩尔的羟基丙烯酸酯加入上述混合物中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃。加料完毕后，反应4-5小时，停止反应，得聚氨酯半加成反应物；然后在另一部干燥的反应釜中加入1.0摩尔的羟基离子扩链剂和0.0010-0.0015摩尔的催化剂及0.0050-0.010摩尔阻聚剂，室温搅拌一定时间，使各种原料充分混合。将1.0摩尔的聚氨酯半加成反应物加入反应釜中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃。加料完毕后，升高反应釜温度至50-60℃，反应24-26小时。向反应釜中加入0.10-0.15摩尔的正丁醇，反应0.5小时后，停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，即得高硬度聚氨酯预聚物产物。
  在上述制备方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
  进一步，所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯的摩尔比＝1：2。
  进一步，所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，优选丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
  进一步，所述的羟基离子扩链剂为根据公开的文献资料自制，结构式为：
Figure 123791DEST_PATH_IMAGE001
进一步，所述的聚氨酯半加成反应物与羟基离子扩链剂的摩尔比＝1：1。
  进一步，所述的聚氨酯半加成反应物与正丁醇的摩尔比＝1：0.10-0.15。
  进一步，所述的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡中的一种或几种，优选二月桂酸二丁基锡。催化剂的用量为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯、羟基离子扩链剂总重量的0.05％-0.15％。
  进一步，所述的阻聚剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚、2,6-二硝基对甲酚中的一种或几种，优选4-甲氧基酚。阻聚剂的用量为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯、羟基离子扩链剂总重量的0.05％-0.20％。
本发明的技术效果是：本发明方法制备的聚氨酯预聚物，用于电子束固化涂料中，可降低活性稀释剂的用量，增强固化后膜的硬度。
具体实施方式
  以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
  实施例1：
在干燥的反应釜中加入1000.0克六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.5克二月桂酸二丁基锡及1.2克4-甲氧基酚，室温搅拌1小时，使各种原料充分混合。将331.8克丙烯酸羟乙酯加入上述混合物中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃。加料完毕后，控制温度在45-50℃进行反应，通过二正定胺法测试体系中[-NCO]的变化，当[-NCO]达到理论值时，停止反应，此步耗时约4-5小时，得聚氨酯半加成反应物。
在另一部干燥的反应釜中加入344.5克羟基离子扩链剂和0.5克二月桂酸二丁基锡及2.0克4-甲氧基酚，室温搅拌1小时，使各种原料充分混合。将上一步制备的全部聚氨酯半加成反应物加入反应釜中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃。加料完毕后，升高反应釜温度至50-60℃进行反应，通过二正定胺法测试体系中[-NCO]的变化，当[-NCO]达到理论值时（此步耗时约24-26小时），向反应釜中加入15.5克正丁醇，反应0.5小时后，停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，即得高硬度聚氨酯预聚物产物。产物结构式为：
通过下面的试验测试本发明的高硬度聚氨酯预聚物的性能。
  试验实施例1：
将实施例1制备的高硬度聚氨酯预聚物通过线棒涂布器涂布于马口铁上，涂布厚度30微米，使用电子束固化仪空气气氛下进行固化，电子束辐射剂量为110-120千戈瑞。涂布层固化后放置24小时后测试其性能，性能测试结果如表1。
  试验实施例2：
将实施例2制备的高硬度聚氨酯预聚物通过线棒涂布器涂布于马口铁上，涂布厚度30微米，使用电子束固化仪空气气氛下进行固化，电子束辐射剂量为110-120千戈瑞。涂布层固化后放置24小时后测试其性能，性能测试结果如表1。
表1 固化后膜的性能
Figure 2011104508156100002DEST_PATH_IMAGE005
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。

Claims (11)

1.一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法，所述的制备方法包括：首先采用异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯等原料制备聚氨酯半加成反应物；然后通过使半加成反应物与羟基离子扩链剂进一步反应，从而制备高硬度的聚氨酯预聚物。
2.根据权力要求1所述的采用异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯等原料制备聚氨酯半加成反应物，其特征在于，所述的异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
3.根据权力要求1所述的采用异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯等原料制备聚氨酯半加成反应物，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
4.根据权力要求1所述的采用异氰酸酯三聚体、羟基丙烯酸酯等原料制备聚氨酯半加成反应物，其特征在于，所述的制备过程为：在干燥的反应釜中加入1.0 摩尔的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.0010-0.0015摩尔的催化剂及0.0050-0.010摩尔阻聚剂，室温搅拌一定时间，使各种原料充分混合，将2.0 摩尔的羟基丙烯酸酯加入上述混合物中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃，加料完毕后，反应4-5小时，停止反应，得聚氨酯半加成反应物。
5.根据权力要求4所述的制备过程，其特征在于，所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯的摩尔比＝1：2。
6.根据权力要求1所述的通过使半加成反应物与羟基离子扩链剂进一步反应，从而制备高硬度聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的羟基离子扩链剂为根据公开报道的文献资料自制的，公开报道的文献资料为：代闯, 张晟卯等.,羟基功能化离子液体中Pd纳米微粒制备与结构表征, 无机化学学报, 2007, 23(9):1653-1656。
7.根据权力要求1所述的通过使半加成反应物与羟基离子扩链剂进一步反应，从而制备高硬度聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的制备过程为：在干燥的反应釜中加入1.0摩尔的羟基离子扩链剂和0.0010-0.0015摩尔的催化剂及0.0050-0.010摩尔阻聚剂，室温搅拌一定时间，使各种原料充分混合，将1.0摩尔聚氨酯半加成反应物加入反应釜中，控制加料速度使反应釜内温度控制在45-50℃，加料完毕后，升高反应釜温度至50-60℃，反应24-26小时，向反应釜中加入0.10-0.15摩尔的正丁醇，反应0.50小时后，停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，即得高硬度聚氨酯预聚物产物。
8.根据权力要求7所述的制备过程，其特征在于，所述的聚氨酯半加成反应物与羟基离子扩链剂的摩尔比＝1：1。
9.根据权力要求7所述的制备过程，其特征在于，所述的聚氨酯半加成反应物与正丁醇的摩尔比＝1：0.10-0.15。
10.根据权力要求4及权力要求7所述的制备过程，其特征在于，所述的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡中的一种或几种。
11.根据权力要求4及权力要求7所述的制备过程，其特征在于，所述的阻聚剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚中的一种或两种。
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