CN103450438A - 一种高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法，该聚氨酯树脂主要是由多元醇、二异氰酸酯、催化剂、亲水性扩链剂、多元醇扩链剂制备而成的。首先，制备聚氨酯预聚体，然后中和，最后制备水性聚氨酯。本发明采用水性材料替代有机溶剂型材料从源头上消除了有机溶剂造成的环境污染和资源浪费，挥发性有机溶剂（VOC）含量低，显著改善劳动者就业环境，满足了欧盟生态合成革要求，有利于行业的可持续发展，提高了合成革产品的国际市场竞争力。本发明提供的制备工艺降低了预聚体反应和分散过程的难度，简化了合成过程，对设备要求降低，生产工艺简单。本发明提供的制备工艺能很好的控制聚氨酯分子链结构，使水性聚氨酯拥有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高固含量水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法。
背景技术
传统的合成革产业一般采用溶剂型的PU树脂作为生产合成革的面层和基层材料。传统的溶剂型聚氨酯粘合剂和涂料产品，由于使用大量的有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等。即对环境造成污染，又对相关产业的工人身体健康造成损害，而且易燃易爆极易引发火灾事故。而且有机溶剂的使用造成很大的资源浪费。随着市场国际化进展的加快和人们环保意识的加强，这些问题已引起社会的广泛关注。
目前国内生产研究聚氨酯树脂的单位较多，但是能成功应用于人造革、合成革制造的较少。一般的水性聚氨酯树脂固含量为20-30%，大量水分蒸发所需热能高，干燥速度慢，不适应人造革的生产工艺。中国专利CN103073876A《一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法》公开了一种通过将端基封闭的聚氨酯预聚体分散到含活性端基的水基聚氨酯中得到复合乳液的合法成方，其工艺较复杂，操作繁琐。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种工艺简单的高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法，通过提高其固含量，加快成膜干燥速度，从而使其适应合成革的生产工艺。
本发明所述水性聚氨酯树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成的：
多元醇100-150份，二异氰酸酯30-60份，催化剂0.01-0.04份，亲水性扩链剂9-20份，多元醇扩链剂4-10份，三乙胺6-15份。
本发明所述的多元醇采用下列物质中的一种或几种组合：聚己二酸型聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇。
优选的，本发明所述的多元醇的数均分子量为1000-3000。
本发明所述的二异氰酸酯采用下列物质中的一种或几种组合：1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述的催化剂采用下列物质中的一种或几种组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
本发明所述的亲水性扩链剂采用下列物质中的一种或几种组合：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明所述亲水性扩链剂是指含有羧基的亲水性的扩链剂，不包括含有羟基或其他含亲水性基团的扩链剂。
本发明所述的多元醇扩链剂采用下列物质中的一种或几种组合：三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种水性聚氨酯树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
⑴ 聚氨酯预聚体的制备：将多元醇、二异氰酸酯、催化剂在60-90℃温度下反应1-2.5小时，再加入亲水性扩链剂、多元醇扩链剂扩链反应1.5-4小时，直到-NCO的含量不再变化时得到预聚体；
⑵ 中和反应：将步骤（1）所述预聚体降温至30-50℃，加入三乙胺中和反应20-40分钟；
⑶ 水性聚氨酯的制备：在高速分散机的高速剪切作用下，向步骤（2）的反应液中加入去离子水，乳化0.5-1小时，制得水性聚氨酯。
根据本发明实施方式之一，步骤⑴中所述小分子扩链剂先溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中再加入反应体系。
根据本发明另一实施方式，在步骤⑵之前，先加入预聚体总质量10-20%的丙酮。
优选的，在步骤（3）乳化结束后用真空减压方法脱去丙酮。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、 本发明采用水性材料替代有机溶剂型材料从源头上消除了有机溶剂造成的环境污染和资源浪费，挥发性有机溶剂（VOC）含量低，显著改善劳动者就业环境，满足了欧盟生态合成革要求，有利于行业的可持续发展，提高了合成革产品的国际市场竞争力。
2、 本发明提供的制备方法引入了多官能度单体，在不影响乳化分散的情况下，赋予聚氨酯分子链适度的交联度，得到高性能的水性聚氨酯。
3、 本发明提供的制备工艺降低了预聚体反应和分散过程的难度，简化了合成过程，对设备要求降低，生产工艺简单。
4、 本发明提供的制备工艺能很好的控制聚氨酯分子链结构，使水性聚氨酯拥有优良的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
原材料配方配比采用下限值，配方如下（单位：kg）：
聚己内酯二醇（数均分子量为2000）：100
聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）：50
甲苯二异氰酸酯：30
辛酸亚锡：0.01
二羟甲基丙酸：9
三羟甲基丙烷：4
NMP：15
丙酮：20
三乙胺：6
去离子水：180
制备工艺：
1、预聚体的制备：将真空脱水后的聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应容器中，搅匀后加辛酸亚锡，在机械搅拌下，温度80℃，反应1小时。降温至65℃，加入溶于NMP的二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，在机械搅拌下，温度80℃，反应1.5小时。
2、中和反应：将上述预聚体降温至30℃，加入三乙胺、丙酮，机械搅拌20分钟。
3、乳化：在高剪切作用下，将去离子水加入到上述反应液中，机械搅拌0.5小时，得到乳白色聚氨酯乳液。
4、蒸馏：将上述乳液在65℃通过减压蒸馏30分钟脱去丙酮，得到固含量为50%的水性聚氨酯乳液。
实施例2：
原材料配方配比采用上限值，配方如下（单位：kg）：
聚己二酸型聚酯二元醇（数均分子量为3000）：100
异佛尔酮二异氰酸酯：60
辛酸亚锡：0.04
二羟甲基丙酸：20
三羟甲基丙烷：8
1，4-丁二醇：2
NMP：18
丙酮：40
三乙胺：15
去离子水：280
制备工艺：
1、预聚体的制备：将真空脱水后的聚酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，搅匀后加辛酸亚锡，在机械搅拌下，温度90℃，反应2小时。降温至65℃，加入溶于NMP的二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇，在机械搅拌下，温度90℃，反应3.5小时。
2、中和反应：将上述预聚体降温至50℃，加入三乙胺、丙酮，机械搅拌30分钟。
3、乳化：在高剪切作用下，将去离子水加入到上述反应液中，机械搅拌40分钟，得到乳白色聚氨酯乳液。
4、蒸馏：将上述乳液在65℃通过减压蒸馏30分钟脱去丙酮，得到固含量为40%的水性聚氨酯乳液。
实施例3：
原材料配方配比采用中间值，配方如下（单位：kg）：
聚己内酯二醇（数均分子量为2000）：30
聚四氢呋喃二醇（数均分子量为1000）：70
二苯基甲烷二异氰酸酯：45
二月桂酸二丁基锡：0.03
二羟甲基丁酸：12
新戊二醇：3
NMP：15
丙酮：24
三乙胺：9
去离子水：186
制备工艺：
1、预聚体的制备：将真空脱水后的聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，搅匀后加二月桂酸二丁基锡，在机械搅拌下，温度88℃，反应2.5小时。降温至65℃，加入溶于NMP的二羟甲基丁酸、新戊二醇，在机械搅拌下，温度80℃，反应4小时。
2、中和反应：将上述预聚体降温至45℃，加入三乙胺、丙酮，机械搅拌40分钟。
3、乳化：在高剪切作用下，将去离子水加入到上述反应液中，机械搅拌1小时，得到乳白色聚氨酯乳液。
4、蒸馏：将上述乳液在65℃通过减压蒸馏30分钟脱去丙酮，得到固含量为45%的水性聚氨酯乳液。
实施例4：
原材料配方配比采用中间值，配方如下（单位：kg）：
聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）：135
甲苯二异氰酸酯：22
1，6-己二异氰酸酯：14
辛酸亚锡：0.03
二羟甲基丙酸：10
三羟甲基丙烷：2
1，6-己二醇：2.5
NMP：14
丙酮：26
三乙胺：7.6
去离子水：197
制备工艺：
1、预聚体的制备：将真空脱水后的聚四氢呋喃二醇和甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯加入反应容器中，搅匀后加辛酸亚锡，在机械搅拌下，温度60℃，反应2小时。加入溶于NMP的二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇，在机械搅拌下，温度80℃，反应3.5小时。
2、中和反应：将上述预聚体降温至40℃，加入三乙胺、丙酮，机械搅拌30分钟。
3、乳化：在高剪切作用下，将去离子水加入到上述反应液中，机械搅拌0.5小时，得到乳白色聚氨酯乳液。
4、蒸馏：将上述乳液在65℃通过减压蒸馏30分钟脱去丙酮，得到固含量为47%的水性聚氨酯乳液。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，主要是由以下重量份数的原料制备而成的：
多元醇100-150份，二异氰酸酯30-60份，催化剂0.01-0.04份，亲水性扩链剂9-20份，多元醇扩链剂4-10份，三乙胺6-15份。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇采用下列物质中的一种或几种组合：聚己二酸型聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇。
3.如权利要求2所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇的数均分子量为1000-3000。
4.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯采用下列物质中的一种或几种组合：1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂采用下列物质中的一种或几种组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
6.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水性扩链剂采用下列物质中的一种或几种组合：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
7.如权利要求1所述水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇扩链剂采用下列物质中的一种或几种组合：三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。
8.如权利要求1-7任一项所述水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）聚氨酯预聚体的制备：将多元醇、二异氰酸酯、催化剂在60-90℃温度下反应1-2.5小时，再加入亲水性扩链剂、多元醇扩链剂扩链反应1.5-4小时，直到-NCO的含量不再变化时得到预聚体；
（2）中和反应：将步骤（1）所述预聚体降温至30-50℃，加入三乙胺中和反应20-40分钟；
（3）水性聚氨酯的制备：在高速分散机的高速剪切作用下，向步骤（2）的反应液中加入去离子水，乳化0.5-1小时，制得水性聚氨酯。
9.如权利要求8所述水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述小分子扩链剂先溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中再加入反应体系。
10.如权利要求8所述水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，在步骤⑵之前，先加入预聚体总质量10-20%的丙酮；在步骤（3）乳化结束后用真空减压方法脱去丙酮。
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193945A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种耐湿热水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104193946A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 自消光聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104693407A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 广东海顺新材料科技有限公司 | 一种用于薄膜印刷清漆的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN105061723A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-18 | 北京海月星科技有限公司 | 一种聚氨酯胶泥及其制备方法 |
| CN105061722A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-11-18 | 合肥市科天化工有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂 |
| CN105482066A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-04-13 | 厦门市德采化工科技有限公司 | 一种鞋材印花用水性聚氨酯配方及制备方法 |
| CN106188476A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-12-07 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 油墨用水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN106366281A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-01 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种透明水性非离子聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106397728A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种环保型低voc合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106947048A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于水性服装革贝斯的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN108424504A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 苏州博莱特新材料有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN108977096A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种耐水型聚氨酯胶膜的制备方法 |
| CN109096467A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-28 | 黄山中泽新材料有限公司 | 一种无溶剂复合高强度耐高温聚酯型聚氨酯树脂 |
| CN109535373A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种高耐曲折水性机械发泡聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN110317532A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料 |
| CN111116858A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-05-08 | 黄晨笛 | 一种高固含量聚醚型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN111303751A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-19 | 安徽华辉塑业科技股份有限公司 | 一种基于聚氨酯树脂的自修复粉末涂料及其制备方法 |
| CN111454420A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-28 | 齐鲁工业大学 | 一种高固含羧酸型水性聚氨酯的制备方法 |
| CN113279265A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-08-20 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种合成革用水性高固发泡树脂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336881A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-03 CN CN2013103941110A patent/CN103450438A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336881A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193946B (zh) * | 2014-09-15 | 2017-04-26 | 山东天庆科技发展有限公司 | 自消光聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104193946A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 自消光聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104193945A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种耐湿热水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104693407A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 广东海顺新材料科技有限公司 | 一种用于薄膜印刷清漆的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104693407B (zh) * | 2015-03-30 | 2016-03-30 | 广东海顺新材料科技有限公司 | 一种用于薄膜印刷清漆的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN105061722A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-11-18 | 合肥市科天化工有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂 |
| CN105061723A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-18 | 北京海月星科技有限公司 | 一种聚氨酯胶泥及其制备方法 |
| CN105061723B (zh) * | 2015-08-11 | 2018-05-04 | 北京海月星科技有限公司 | 一种聚氨酯胶泥及其制备方法 |
| CN105482066A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-04-13 | 厦门市德采化工科技有限公司 | 一种鞋材印花用水性聚氨酯配方及制备方法 |
| CN106188476A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-12-07 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 油墨用水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN106366281A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-01 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种透明水性非离子聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106397728A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种环保型低voc合成革用双组份全干贴粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106947048A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于水性服装革贝斯的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN108424504A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 苏州博莱特新材料有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN110317532A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料 |
| JP2021517198A (ja) * | 2018-03-30 | 2021-07-15 | バオシャン アイアン アンド スティール カンパニー リミテッド | ケイ素鋼用の水溶性環境保全型自己接着絶縁塗料 |
| CN110317532B (zh) * | 2018-03-30 | 2021-07-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料 |
| JP7153739B2 (ja) | 2018-03-30 | 2022-10-14 | バオシャン アイアン アンド スティール カンパニー リミテッド | ケイ素鋼用の水溶性環境保全型自己接着絶縁塗料 |
| CN108977096A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种耐水型聚氨酯胶膜的制备方法 |
| CN109096467A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-28 | 黄山中泽新材料有限公司 | 一种无溶剂复合高强度耐高温聚酯型聚氨酯树脂 |
| CN109535373A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种高耐曲折水性机械发泡聚氨酯树脂的制备方法 |
| CN111116858A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-05-08 | 黄晨笛 | 一种高固含量聚醚型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN111303751A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-19 | 安徽华辉塑业科技股份有限公司 | 一种基于聚氨酯树脂的自修复粉末涂料及其制备方法 |
| CN111454420A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-28 | 齐鲁工业大学 | 一种高固含羧酸型水性聚氨酯的制备方法 |
| CN113279265A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-08-20 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种合成革用水性高固发泡树脂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131218 |