CN103642380A

CN103642380A - 纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯涂料

Info

Publication number: CN103642380A
Application number: CN201310588309.2A
Authority: CN
Inventors: 杨文斌; 陈丽红; 宋剑斌; 李燃; 钟玉梅; 徐建锋
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明提供一种纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料及其制备方法，以改性纤维素纳米棒与异佛尔酮二异氰酸酯发生反应，之后与聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸以及催化剂二月桂酸二丁基锡反应，接着加入助剂，形成纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料，涂覆马口铁板、中密度纤维板以及聚四氟乙烯培养皿上，形成膜。本发明解决了目前现有技术中纳米材料的增强效果无法充分发挥，及纳米纤维素在基体中分布不均匀等问题，通过改变添加顺序，实现纤维素纳米棒与异氰酸酯基团之间的原位聚合反应，达到纤维素纳米棒在基体树脂中的均匀分布和原位增强的目的，该方法可大量减少酸的用量和缩短制备时间，既提高效率还可减少对环境的污染。

Description

纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯涂料

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

近十年来，由于水性涂料性能卓越，其在涂料领域的应用日益扩大，已经替代了不少常用的溶剂型涂料。随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，以及树脂、配方的优化和助剂的应用，可以预计，水性涂料在金属防锈涂料、家庭装饰、建筑涂料的市场份额将不断提高，逐步占领溶剂型涂料的市场。水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。为了不断改善其性能，扩大其应用范围，近半个世纪以来，国内外对水性涂料进行了大量的研究，其中无皂乳液聚合、室温交联技术、紫外光固化、水性聚氨酯改性以及水性树脂的共混是目前该领域的研究热点，并将成为水性涂料发展的关键技术。

纤维素纳米棒（cellulose nanorods, CNR）是一种直径在100 nm以下，长度为几十纳米到几微米的刚性棒状纤维素。与普通的非纳米纤维素相比，它具有高纯度高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，因而在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。纳米纤维素表面含有大量的羟基，使得其表面易于与活性的聚氨酯基团发生反应实现增强效应。

在水性条件下合成的聚氨酯，分散体和胶体的化学性质将最终影响膜的性能，而分散体与胶体的性能又受合成过程中温度、搅拌速度、添加的组分及其顺序、PH值、剪切历史以及其他的工艺参数的影响。根据现有的纳米纤维素晶体或纳米纤维素纤维增强的水性聚氨酯涂料文献的合成步骤均无法实现纤维素表面的羟基与聚氨酯合成原料中的异氰酸酯基之间原位聚合反应，因为在添加纳米纤维素之前反应原料中的异氰酸酯基团已经反应完全了，其增强机理主要是一种物理增强作用，纳米材料的增强效果无法充分发挥，同时，由于没有参与异氰酸基团的原位聚合反应，还存在纳米纤维素在基体中分布不均匀的问题。本项目通过改变现有工艺即调整现有的添加顺序，实现纤维素纳米棒与异氰酸酯基团之间的原位聚合反应，从而使纤维素纳米棒参与到聚合物聚合反应的链增长过程，达到纤维素纳米棒在基体树脂中的均匀分布和原位增强的目的。此外，本发明还采用超高速机械剪切获得的准纤维素准纳米棒（即棒的直径在100nm左右），再用酸水解法获得纤维素纳米棒。该方法比常规制备纤维素纳米棒可大量减少酸的用量和缩短制备时间，既提高效率同时还可减少对环境的污染。

发明内容

本发明内容在于提供一种纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料及其制备方法，解决了目前现有技术纳米材料的增强效果无法充分发挥，及纳米纤维素在基体中分布不均匀等问题。

本发明通过改变现有工艺即调整现有的添加顺序，实现纤维素纳米棒与异氰酸酯基团之间的原位聚合反应，从而使纤维素纳米棒参与到聚合物聚合反应的链增长过程，达到纤维素纳米棒在基体树脂中的均匀分布和原位增强的目的。

本发明采用的技术方案为：通过人工干预，首先使改性纤维素纳米棒中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的异氰酸酯基团发生部分反应(CNR-IPDI)，之后与聚己内酯二元醇（PCL）、2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA）以及少量的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBT）反应，接着加入扩链剂二醇或二胺，最后加入三乙胺中和DMPA中的羧酸，加入蒸馏水并脱除丙酮后得到原位纤维素纳米棒增强型水性聚氨酯乳液，即纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料其制备方法如下：

（1）在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的改性纤维素纳米棒与异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸及催化剂二月桂酸二丁基锡，通过水浴加热，控制温度在70-90℃下反应2-4 h，然后加入丙烯酸羟乙酯，继续反应0.5-2 h，通过丙酮控制反应粘度；

（2）将溶液冷却至30-50℃，加入0%~5%二醇或二胺反应1-30 min，加入3%~8%三乙胺及丙酮反应1-20 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料，主要组分为改性纤维素纳米棒，异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇；其中，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基和聚己内酯二元醇中的羟基之摩尔比为1.5:1-2.5:1，改性纤维素纳米棒占异佛尔酮二异氰酸酯质量的1%-40%，2, 2-二羟甲基丙酸占聚氨酯预聚体质量的3%-8%；所述的聚氨酯预聚体为异佛尔酮二异氰酸酯与聚己内酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸的反应产物，其质量为三种原料的质量和。

所述的改性纤维素纳米棒是采用超高速机械剪切获得的准纤维素准纳米棒，即棒的直径小于100 nm，再用酸水解法获得纤维素纳米棒。

所述的制备纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料的方法，先以改性纤维素纳米棒羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中部分的异氰酸酯基发生反应，之后与聚己内酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸以及催化剂二月桂酸二丁基锡反应，接着加入各种助剂，形成纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

本发明的的显著优点在于：本发明解决了目前现有技术中纳米材料的增强效果无法充分发挥，及纳米纤维素在基体中分布不均匀等问题，通过改变添加顺序，实现纤维素纳米棒与异氰酸酯基团之间的原位聚合反应，达到纤维素纳米棒在基体树脂中的均匀分布和原位增强的目的，本发明还采用超高速机械剪切获得的准纤维素准纳米棒，即棒的直径小于100nm，再用酸水解法获得纤维素纳米棒，该方法可大量减少酸的用量和缩短制备时间，既提高效率还可减少对环境的污染。

附图说明

图1 为纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯复合材料制备工艺流程图。

具体实施方式

(1) 在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的PCL、CNR-IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT，通过水浴加热，控制温度在70-90 ℃反应约2-4 h，然后加入封端剂丙烯酸羟乙酯，继续反应0.5-2 h，通过丙酮控制反应粘度；

(2) 将溶液冷却至30-50 ℃，加入0%~5%二醇或二胺反应1-30 min，加入3%~6%三乙胺及丙酮反应1-20 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

(3) 将CNR-WPU乳液涂覆在马口铁板、中密度纤维板以及聚四氟乙烯培养皿上，放于干燥平稳的地方干燥2 d，再放入45℃烘箱里干燥1 d，取出于室温干燥4 d，即可成膜。

按照上述方法，改变改性纤维素纳米棒与异佛尔酮二异氰酸酯的比例进行试验，具体原料实施如下：

实例1

IPDI中的-NCO与PCL中的-OH的摩尔比：1.5:1；改性纤维素纳米棒占IPDI质量的1%；DMPA占聚氨酯预聚体质量的3%；EDA质量占IPDI质量的1%；TEA与DMPA的摩尔数比为1。

在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的PCL、CNR-IPDI、DMPA以及催化剂DBT，通过水浴加热，控制温度在70℃反应约2h，然后加入封端剂丙烯酸羟乙酯，继续反应0.5h，通过丙酮控制反应粘度。

将溶液冷却至30℃，加入1%二醇或二胺反应10min，加入三乙胺及丙酮反应5 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

将CNR-WPU乳液涂覆在马口铁板、中密度纤维板以及聚四氟乙烯培养皿上，放于干燥平稳的地方干燥2 d，再放入45℃烘箱里干燥1 d，取出于室温干燥4 d，即可成膜。

实例2

IPDI中的-NCO和PCL中的-OH的摩尔比：2:1；改性纤维素纳米棒占IPDI质量的3%；DMPA占聚氨酯预聚体质量的5%；EDA质量占IPDI质量的3%；TEA与DMPA的摩尔数比为1。

在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的PCL、CNR-IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT，通过水浴加热，控制温度在80℃反应约3 h，然后加入封端剂丙烯酸羟乙酯，继续反应1 h，通过丙酮控制反应粘度；

将溶液冷却至40 ℃，加入3%二醇或二胺反应20 min，加入三乙胺及丙酮反应15 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

实例3

IPDI中的-NCO和PCL中的-OH的摩尔比：2.5:1；改性纤维素纳米棒占IPDI质量的5%；DMPA占聚氨酯预聚体质量的8%；EDA质量占IPDI质量的5%；TEA与DMPA的摩尔数比为1。

在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的PCL、CNR-IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT，通过水浴加热，控制温度在90 ℃反应约4 h，然后加入封端剂丙烯酸羟乙酯，继续反应2 h，通过丙酮控制反应粘度；

将溶液冷却至50 ℃，加入二醇或二胺反应30 min，加入三乙胺及丙酮反应20 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

以上试验制备出的纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯复合膜由万能试验机测得拉伸强度和断裂伸长率如表2所示。

表2

Figure 2013105883092100002DEST_PATH_IMAGE001

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种制备纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中加入脱水的改性纤维素纳米棒与异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸及催化剂二月桂酸二丁基锡，通过水浴加热，控制温度在70-90 ℃下反应2-4 h，然后加入丙烯酸羟乙酯，继续反应0.5-2h，通过丙酮控制反应粘度；

（2）将溶液冷却至30-50℃，加入质量分数0%~5%二醇或二胺反应1-30 min，加入质量分数3%~8%三乙胺及丙酮反应1-20 min；在高速搅拌下，加入蒸馏水，乳化得到纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料。

2.一种如权利要求1制备的纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料，其特征在于：

主要组分为改性纤维素纳米棒，异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇；其中，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基和聚己内酯二元醇中的羟基之摩尔比为1.5:1~2.5:1，改性纤维素纳米棒占异佛尔酮二异氰酸酯质量的1%~40%，2, 2-二羟甲基丙酸占聚氨酯预聚体质量的3%~8%；所述的聚氨酯预聚体为异佛尔酮二异氰酸酯与聚己内酯二元醇、2, 2-二羟甲基丙酸的反应产物，其质量为三种原料的质量和。

3.根据权利要求2所述的纤维素纳米棒原位增强水性聚氨酯水性涂料，其特征在于：所述的改性纤维素纳米棒是采用超高速机械剪切获得的准纤维素准纳米棒，即棒的直径小于100 nm，再用酸水解法获得纤维素纳米棒。