CN110387028A - 一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯制备技术领域，涉及一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。所述方法步骤如下：合成羧基化纳米纤维素晶须，将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油在95‑100℃的真空干燥箱中干燥。将溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2‑二羟甲基丙酸、催化剂辛酸亚锡加入到水性聚氨酯预聚体中；加入三乙胺，降至室温；加入乙二胺溶液，得到羧基化纳米纤维素晶须改性的水性聚氨酯乳液。本发明最大程度的避免了聚氨酯生产中有机溶剂的释放，制备过程绿色环保。本发明制备的羧基化纳米纤维素改性水性聚氨酯膜，机械性能改善明显。本发明制备的改性水性聚氨酯基体接入羧基化纳米纤维素晶须后，热稳定性得到明显提升。

Description

一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯制备技术领域，涉及一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
常规的食品包装用膜在生产过程中为了制备反应的顺利进行，常使用大量的有机溶剂来控制反应体系的粘度，而挥发性的有机溶剂会造成一定范围上的环境问题，所以目前食品包装用膜的研发方向已逐渐趋向于绿色无污染的水性聚氨酯(WPU)，但水性聚氨酯由于亲水基团的存在，导致其机械性能与耐热性较差。另外，常规的食品包装用膜的生产原料多来源于不可再生的石油资源，但目前的环保政策及消费观念都倾向于更环保的产品，因此绿色环保的可再生资源(植物油基多元醇)成为了现在研究的重点。
蓖麻油(CO)作为一种常见的可再生资源，其分子支链上含有3个羟基(-OH)官能团，可以很好与异氰酸酯基团(-NCO)反应，形成较高程度的交联架构，确保材料本身具有优异的机械性能，另外蓖麻油作为在全球十大油料作物之一，种植区域面积广，生产量丰富，是一种可长期利用的生产原料。
纳米纤维素作为一种新型的纳米材料，具有高杨氏模量，高纵横比，低密度，生物相容性，生物降解性等优点，是各种聚合物材料的理想增强填料，但纯的纳米纤维素表面富含羟基基团，致使包装膜的耐水性较差。
针对以上研究，本发明将纳米纤维素表面羟基氧化获得羧基，减少羟基数目，同时产生的羧基部分与异氰酸酯基团结合(化学键作用)，部分与聚氨酯基质间产生氢键(物理键作用)，达到化学键与物理键协同作用的效果，进一步提高水性聚氨酯膜的机械性能与耐热性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，针对现在水性聚氨酯机械性能与耐热性方面的不足提出改善，该方法克服了传统生产有机溶剂排放的污染问题以及纯纳米纤维素材料本身的缺陷，改性后的水性聚氨酯产品可充分达到食品包装膜的性能指标。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
第一步：合成羧基化纳米纤维素晶须：
将微晶纤维素在50-60℃下真空干燥，然后将微晶纤维素、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、溴化钠、次氯酸钠(质量分数10-20％)溶液按照1：0.025：0.25：100-200(g/g/g/mL)的比例混合在一起，在20-30℃下以500-600转/分下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在10.5-11.5之间，至pH的值不再变化即终止反应(通过pH计来监测反应)，将制得的混合液在12000-13000转/分下采用乙醇离心洗涤2-3次，再经60-70℃的烘箱干燥24-36小时即可得到羧基化纳米纤维素晶须。
第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油在95-100℃的真空干燥箱中干燥24-25小时后，依次加入反应釜中，再加入羧基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至80～85℃，在550～650转/分下搅拌反应2-3小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；
所述的羧基化纳米纤维素晶须相对于水性聚氨酯预聚体的质量分数为0.125-1.000％。
所述的原料异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇蓖麻油的摩尔比为1.2～1.7。
第三步：将溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、催化剂辛酸亚锡加入到水性聚氨酯预聚体中，保持稳定77～88℃，以500-600转/分下搅拌反应5-6小时，加入丙酮控制体系的粘度；
所述的N,N二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、辛酸亚锡摩尔比为3：2：2：0.25。
第四步：待第三步得到的反应体系降温至35-40℃，加入三乙胺，保温搅拌50～60分钟，待反应结束后，降至室温；
第五步：将乙二胺加入其自身重量120-130倍的去离子水中，搅拌均匀，得到乙二胺溶液；
第六步：将第四步的体系在反应釜中冷却至12～16℃，加入第五步的乙二胺溶液，以1900-1950转/分剪切乳化25-35分钟，得到羧基化纳米纤维素晶须改性的水性聚氨酯乳液。
所述的蓖麻油，第一步中的羧基化纳米纤维素晶须均为天然可再生资源，其中所述的蓖麻油羟值为160～165mgKOH/g，平均官能度为2.5～2.8。
本发明的有益效果：
1、本发明制备改性水性聚氨酯以来源广泛，绿色可再生的植物油为原料，可生物降解的羧基化纳米纤维素晶须为改性剂，最大程度的避免了聚氨酯生产中有机溶剂的释放，制备过程绿色环保。
2、本发明制备的羧基化纳米纤维素改性水性聚氨酯膜，机械性能改善明显。
3、本发明制备的改性水性聚氨酯基体接入羧基化纳米纤维素晶须后，热稳定性得到明显提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术专利所做的改变，均应属于本发明的保护范围内。
本发明的NCO含量按照HG/T2409-1992标准进行检测；羟值按照ASTMD4247-99标准进行检测；拉伸强度测试标准按照GB/T1040-1992标准进行检测。
实施例1
一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在50℃下真空干燥，然后将微晶纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠溶液(质量分数10％)按照1：0.025：0.25：100(g/g/g/mL)的比例混合在一起，在20℃下以500转/分下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在10.5，至pH的值不再变化即终止反应(通过pH计来监测反应)，将制得的混合液在12000转/分下离心洗涤3次，再经60℃的烘箱干燥24小时即可得到羧基化纳米纤维素晶须。
(2)将38.92g异佛尔酮二异氰酸酯、47.88g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，依次加入反应釜中，再加入羧基化纳米纤维素晶须0.125％(相对于预聚体体系的质量分数)，通入保护气氮气，升温至77℃，在550转/分下搅拌反应2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；
(3)至水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量分数不再变化时，-NCO％为20.9％，溶于8.4g N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂5.4g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂1.35g辛酸亚锡加入到水性聚氨酯预聚体中，以500转/分下搅拌反应5小时，加入80mL丙酮控制体系的粘度；
(4)待步骤(3)中体系降温至35℃，加入4.35g三乙胺，保温搅拌50分钟，待反应结束后，降至室温；
(5)将上述乙二胺加入到重量120倍的去离子水中，搅拌均匀，得到乙二胺溶液；
(6)将步骤(4)中的体系在反应釜中冷却至12℃，加入乙二胺溶液，以1900转/分剪切乳化25分钟，得到羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯。
实施例2
一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在50℃下真空干燥，然后将微晶纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠溶液(质量分数15％)按照1：0.025:：0.25：100(g/g/g/mL)的比例混合在一起，在20℃下以550转/分下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在11.0，至pH的值不再变化即终止反应(通过pH计来监测反应)，将制得的混合液在12000转/分下离心洗涤3次，再经60℃的烘箱干燥30小时即可得到羧基化纳米纤维素。
(2)将41.7g异佛尔酮二异氰酸酯、51.3g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，依次加入反应釜中，再加入羧基化的纳米纤维素晶须0.250％(相对于预聚体体系的质量分数)，通入保护气氮气，升温至80℃，在600转/分下搅拌反应2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；
(3)至水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量分数不再变化时，-NCO％为21.3％，溶于9.0g N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂5.79g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂1.45g辛酸亚锡加入到水性聚氨酯预聚体中，以500转/分下搅拌反应5小时，加入85mL丙酮控制体系的粘度；
(4)待步骤(3)反应体系降温至35℃，加入4.66g三乙胺，保温搅拌50分钟，待反应结束后，降至室温；
(5)将上述乙二胺加入到其自身重量120倍的去离子水中，搅拌均匀，得到乙二胺溶液；
(6)将步骤(4)中的体系在反应釜中冷却至12℃，加入的乙二胺溶液，以1900转/分剪切乳化25分钟，得到羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯。
实施例3
一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在60℃下真空干燥，然后将微晶纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠溶液(质量分数20％)按照1：0.025:：0.25：150(g/g/g/mL)的比例混合在一起，在25℃下以600转/分下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在11.0，至pH的值不再变化即终止反应(通过pH计来监测反应)，将制得的混合液在13000转/分下离心洗涤3次，再经60℃的烘箱干燥36小时即可得到羧基化纳米纤维素。
(2)将41.51g异佛尔酮二异氰酸酯、51.07g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，依次加入反应釜中，再加入羧基化的纳米纤维素晶须0.500％(相对于水性聚氨酯预聚体的质量分数)，通入保护气氮气，升温至88℃，在600转/分下搅拌反应3小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；
(3)至水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量分数不再变化时，-NCO％为22.4％，溶于9.6g N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂6.2g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂1.55g辛酸亚锡加入水性聚氨酯预聚体中，以600转/分下搅拌反应5小时，加入90mL丙酮控制体系的粘度；
(4)待步骤(3)中反应体系降温至35℃，加入4.97g三乙胺，保温搅拌60分钟，待反应结束后，降至室温；
(5)将上述乙二胺加入其自身重量130倍的去离子水中，搅拌均匀的乙二胺溶液；
(6)将步骤(4)中的体系在反应釜中冷却至15℃，加入乙二胺溶液，以1950转/分剪切乳化30分钟，得到羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯。
实施例4
一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在60℃下真空干燥，然后将微晶纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠溶液(质量分数20％)按照1：0.025：0.25：200(g/g/g/mL)的比例混合在一起，在30℃下以600转/分下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在11.5，至pH的值不再变化即终止反应(通过pH计来监测反应)，将制得的混合液在13000转/分下离心洗涤3次，再经60℃的烘箱干燥36小时即可得到羧基化纳米纤维素。
(2)将50.04g异佛尔酮二异氰酸酯、61.56g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，依次加入反应釜中，再加入羧基化纳米纤维素晶须1.000％(相对于水性聚氨酯预聚体的质量分数)，通入保护气氮气，升温至85℃，在600转/分下搅拌反应3小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；
(3)至水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量分数不再变化时，-NCO％为24.3％，溶于10.8g N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂6.94g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂1.74g辛酸亚锡加入到水性聚氨酯预聚体中，以600转/分下搅拌反应6小时，加入90mL丙酮控制体系的粘度；
(4)待步骤(3)中反应体系降温至40℃，加入5.59g三乙胺，保温搅拌60分钟，待反应结束后，降至室温；
(5)将上述乙二胺加入到其自身重量120倍的去离子水中，搅拌均匀，得到乙二胺溶液；
(6)将步骤(3)中的体系在反应釜中冷却至16℃，加入乙二胺溶液，以1950转/分剪切乳化35分钟，得到羧基化纳米纤维素改性水性聚氨酯。
制得的改性水性聚氨酯乳液在60℃下固化48小时，固化过程中聚氨酯膜表面光滑，未出现纳米粒子添加后常出现的团聚皲裂现象。
性能测试；聚氨酯膜的耐热性经瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司的热失重分析仪(TG)(型号TGA/1100SF)测试，温度测试区间为25～600℃，膜的拉伸强度经济南兰光机电技术有限公司薄膜拉伸强度测定仪(型号XLW PC)测试，测试条件室温25℃，测试结果为5次平均值。
表一表示在羧基化纳米纤维素改性水性聚氨酯的原位聚合反应中添加不同含量的羧基化纳米纤维素晶须对热稳定性及拉伸强度的影响。
表一
从表中实施例一至实施例四的耐热性数据可以看出，添加了羧基化纳米纤维素晶须的水性聚氨酯膜的初始分解温度明显优于一般无添加的水性聚氨酯。实施例一至实施例四的机械性能明显强于不添加羧基化纳米纤维素晶须的水性聚氨酯。

Claims (8)

1.一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：合成羧基化纳米纤维素晶须：
首先将微晶纤维素真空干燥，再将微晶纤维素、四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入次氯酸钠溶液中，其中，次氯酸钠溶液质量分数10-20％；20-30℃下搅拌反应，反应过程中加入氢氧化钠溶液控制pH在10.5-11.5之间，至pH的值不再变化时终止反应，反应后的混合液离心、乙醇洗涤后，烘箱干燥得到羧基化纳米纤维素晶须；
所述的微晶纤维素、四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠质量比为1：0.025：0.25，每1g微晶纤维素对应加入100-200mL的次氯酸钠溶液；
第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油干燥后，依次加入反应釜中，再加入羧基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至80～85℃下搅拌反应，得到水性聚氨酯预聚体；所述的羧基化纳米纤维素晶须相对于水性聚氨酯预聚体的质量分数为0.125-1.000％；所述的原料异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇蓖麻油的摩尔比为1.2～1.7；
第三步：先将扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、催化剂辛酸亚锡溶于N,N二甲基吡咯烷酮中，再将其加入第二步制备得到的水性聚氨酯预聚体中，在77～88℃温度下反应5-6小时，反应过程中加入丙酮控制体系的粘度；
第四步：待第三步得到的反应体系降温至35-40℃，加入三乙胺，保温搅拌50～60分钟，待反应结束后，降至室温；
第五步：将乙二胺加入其自身重量120-130倍的去离子水中，搅拌均匀，得到乙二胺溶液；
第六步：将第四步的体系在反应釜中冷却至12～16℃，加入第五步的乙二胺溶液，以1900-1950转/分剪切乳化25-35分钟，得到羧基化纳米纤维素晶须改性的水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，第三步中，所述的N,N二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、辛酸亚锡摩尔比为3：2：2：0.25。
3.如权利要求1或2所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的蓖麻油羟值为160～165mgKOH/g，平均官能度为2.5～2.8。
4.如权利要求1或2所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中真空干燥温度为50-60℃，烘箱干燥温度为60-70℃；所述的第二步中干燥温度为95-100℃。
5.如权利要求3所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中真空干燥温度为50-60℃，烘箱干燥温度为60-70℃；所述的第二步中干燥温度为95-100℃。
6.如权利要求1或2或5所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中转速12000-13000转/分；所述的第二步中转速为550～650转/分；所述的第一步中转速为500-600转/分。
7.如权利要求3所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中转速12000-13000转/分；所述的第二步中转速为550～650转/分；所述的第一步中转速为500-600转/分。
8.如权利要求4所述的羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的第一步中转速12000-13000转/分；所述的第二步中转速为550～650转/分；所述的第一步中转速为500-600转/分。
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