CN114835883A - 一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法。所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂按重量份计的组成为：羧酸化微纳米纤维素40～70份、三羟甲基丙烷30～50份、单元酸10～30份、多元酸10～30份、多元醇5～25份、中和剂4～8份、去离子水60～100份和催化剂2～8份。本发明所述醇酸树脂以储量丰富的天然高分子材料纤维素为原料，具有生产成本低、绿色环保、安全无毒的优点，同时羧酸化的纤维素分子链含有多个羧基基团，可与多元醇形成网状交联，有效提高了醇酸树脂成膜的稳定性。

Description

一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂交叉技术领域，具体涉及一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂的制备方法是将多官能醇、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚酷化而成，不同种类的植物油或脂肪酸分子中双键的数量不同，由此可划分为干性、不干和半干性醇酸树脂。干性醇酸树脂在空气中可自干，其干燥是大分子在空中经氧气交联固化的过程。醇酸树脂的性能与油的种类有关，随分子量的大小及结构不同，性能也有差异，在油漆、涂料、船舶等方面有很广的应用。在涂料应用领域，生物基材料已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为生物基材料具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子链含有丰富的羟基，一般对纤维素改性主要通过化学的方法在纤维素分子链的羟基引入新的基团。然而，对天然纤维素进行改性，往往具有反应活性低、接枝率不高等缺点。纤维素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。我国生物基资源利用的技术和研究远远落后于日美等发达国家。因此，研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法，特别是以生物质材料，即木质纤维素为原料制备的醇酸树脂。

具体技术方案如下。

一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法，按重量份数计，所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂的组成为：羧酸化微纳米纤维素40～70份、三羟甲基丙烷30～50份、单元酸8～20份、多元酸10～30份、多元醇5～25份、中和剂4～8份、去离子水60～100份和催化剂2～8份。

在一些实施例中，所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂的组成为：羧酸化微纳米纤维素50～70份、三羟甲基丙烷35～45份、单元酸10～15份、多元酸10～25份、多元醇8～20份、中和剂4～8份、去离子水60～90份和催化剂2～6份。

在一些实施例中，所述单元酸选自大豆油酸、妥尔油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的至少一种。

在一些实施例中，所述多元酸选自苯酐、对苯二甲酸、顺酐、乙酸酐、马来酸酐中的至少一种。

在一些实施例中，所述多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、1，2，5-戊三醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述中和剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述催化剂选自三氯化铟、三氯化铑中的至少一种。

在一些实施例中，所述羧酸化微纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：(1)润胀：选取干燥的木质纤维素在润胀剂中恒温80～100℃进行润胀，润胀时间为8～12小时，然后过滤，得到润胀后的木质纤维素；(2)粉碎：将润胀后的木质纤维素依次经过榨油机和胶体磨进行粉碎，粉碎后的木质纤维素分散在分散液中并利用细胞粉碎机进一步粉碎，然后离心，去除滤液，得到微纳米复合尺度的纤维素；(3)氧化：将步骤(2)得到的微纳纤维素用TEMPO氧化法或双氧水进行氧化；(4)酸化：将氧化后的微纳米纤维素进行酸化，然后离心去除滤液，得到羧酸化微纳米纤维素。

在一些实施例中，所述润胀剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙烯醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述TEMPO氧化法的具体步骤为：

a、将1～3g 2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至20～50g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；

b、将100g微纳米纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、10～30g溴化钠和500～1500mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；

c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳纤维素。

在一些实施例中，所述双氧水氧化的步骤为：

a、将100g微纳米纤维素加入至1000～2000mL浓度为8～12wt％的双氧水中，加入1～3mL浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌速度为200～500r/min，反应温度为80～100℃下反应1～3小时，重复氧化2～4次；

b、将步骤a中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素。

在一些实施例中，所述酸化的具体步骤为：将100g氧化后的微纳米纤维素浸泡在1000mL浓度为1～3M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳纤维素。

本发明还提供了上述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、单元酸、羧酸化微纳纤维素和催化剂，在通入氮气得同时，并以200～300r/min的转速进行搅拌10～60分钟，然后继续通入5～10分钟的氮气；

b、停止通入氮气，加热升温至110～120℃，保温1～2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，待物料溶解后，保温1～2小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；

c、待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时；

d、待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，高速搅拌分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳纤维素基醇酸树脂。

本发明具有以下优点：

(1)以储量丰富、来源广的木质纤维素为生产原料，生产成本较低；

(2)配方中不涉及有机溶剂的使用，在后续醇酸树脂涂料的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念；

(3)对木质纤维素进行高值化利用，扩展木质纤维素的应用领域，为木质纤维素的利用提供了一种新的途径；

(4)本发明羧酸化的纤维素分子链含有多个羧基基团，可与多元醇形成网状交联，有效提高了醇酸树脂成膜的稳定性。

附图说明

图1实施例1制备的微纳米纤维素的扫描电镜图。

图2实施例2制备的微纳米纤维素的扫描电镜图。

图3实施例3制备的羧酸化微纳米纤维素的扫描电镜图。

图4实施例4制备的羧酸化微纳米纤维素的扫描电镜图。

图5实施例5制备的羧酸化微纳米纤维素的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将干燥的木质纤维素浸泡在聚乙烯醇中，加热至90℃，并恒温保持10小时，然后过滤，得到润胀的木质纤维素。将润胀后的木质纤维素经过榨油机，得到木质纤维素吸附的润胀剂和初步的粉碎的木质纤维素，然后木质纤维素和润胀剂同时倒入胶体磨中进行打磨，连续循环打磨3次。最后将胶体磨打磨后的木质纤维素分散在聚乙烯醇中，利用细胞粉碎机进行进一步的超声粉碎，然后离心，去除滤液，得到微纳木质纤维素，通过扫描电镜表征，如图1所示，木质纤维素的直径呈微米至纳米分布。

实施例2

将干燥的木质纤维素浸泡在聚乙二醇中，加热至100℃，并恒温保持12小时，然后过滤，得到润胀的木质纤维素。将润胀后的木质纤维素经过榨油机，得到木质纤维素吸附的润胀剂和初步的粉碎的木质纤维素，然后木质纤维素和润胀剂同时倒入胶体磨中进行打磨，连续循环打磨3次。最后将胶体磨打磨后的木质纤维素分散在聚乙二醇中，利用细胞粉碎机进行进一步的超声粉碎，然后离心，去除滤液，得到微纳木质纤维素，通过扫描电镜表征，如图2所示，木质纤维素的直径呈微米至纳米分布。

实施例3

将2g 2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至40g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解。将100g实施例1制备的微纳米纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、20g溴化钠和1000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应。将混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素。将氧化后的微纳纤维素浸泡在1000mL浓度为1M的盐酸溶液中，室温下反应24小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳米纤维素，通过电位滴定法测试羧基的含量为1.72mmol/g；进行扫描电镜表征，如图4所示。

进行扫描电镜表征，如图3所示。

实施例4

将1g TEMPO加入至20g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解。将100g实施例2制备的微纳米纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、10g溴化钠和800mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应。将混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素。将氧化后的微纳纤维素浸泡在1000mL浓度为2M的盐酸溶液中，室温下反应15小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳米纤维素，通过电位滴定法测试羧基的含量为1.53mmol/g；进行扫描电镜表征，如图4所示。

实施例5

将100g实施例3制备的微纳米纤维素加入至1500mL浓度为10wt％的双氧水中，加入2mL浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌速度为300r/min，反应温度为80℃下反应3小时，重复氧化2.。将得到的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素。将氧化后的微纳纤维素浸泡在1000mL浓度为3M的盐酸溶液中，室温下反应12小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳米纤维素。通过电位滴定法测试羧基的含量为1.23mmol/g；进行扫描电镜表征，如图5所示。

实施例6

在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、大豆油酸、羧酸化微纳米纤维素和三氯化铟，在通入氮气得同时，并以200r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气。停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205℃，待物料分散均匀后，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出。待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的马来酸酐和甘油，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时。待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散30分钟后，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂。

根据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤232。

根据GB/T 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为14.3％。

本实施例醇酸树脂的原料配比如表1所示：

表1实施例6合成醇酸树脂的原料配比

羧酸化微纳米纤维素	50份
		三羟甲基丙烷	30份
马来酸酐	10份
		大豆油酸	12份
甘油	18份
		三乙胺	8份
三氯化铟	3份
		去离子水	100份

表1中羧基化微纳米纤维素为实施例3所述方法制备获得。

实施例7

在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、大豆油酸、羧酸化微纳米纤维素和三氯化铟，在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌60分钟，然后继续通入10分钟的氮气。停止通入氮气，加热升温至120℃，保温2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，待物料分散均匀后，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出。待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的乙酸酐和季戊四醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时。待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散60分钟后，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂。

根据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤229。

根据GB/T 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为15.3％。

本实施例醇酸树脂的原料配比如表2所示：

表2实施例7合成醇酸树脂的原料配比

羧酸化微纳米纤维素	60份
		三羟甲基丙烷	35份
乙酸酐	12份
		大豆油酸	12份
季戊四醇	15份
		三乙胺	8份
三氯化铟	2份
		去离子水	90份

表2中羧基化微纳米纤维素为实施例3所述方法制备获得。

实施例8

在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、肉豆蔻酸、羧酸化微纳米纤维素和三氯化铑，在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌60分钟，然后继续通入10分钟的氮气。停止通入氮气，加热升温至120℃，保温2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，待物料分散均匀后，保温2小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出。待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的对苯二甲酸和1，2，5-戊三醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时。待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散30分钟后，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂。

根据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤282。

根据GB/T 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为13.1％。

本实施例醇酸树脂的原料配比如表3所示：

表3实施例8合成醇酸树脂的原料配比

羧酸化微纳米纤维素	60份
		三羟甲基丙烷	40份
对苯二甲酸	10份
		肉豆蔻酸	15份
1，2，5-戊三醇	18份
		三乙胺	8份
三氯化铑	2份
		去离子水	100份

表3中羧基化微纳米纤维素为实施例4所述方法制备获得。

实施例9

在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、大豆油酸、羧酸化微纳米纤维素和催化剂，在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌60分钟，然后继续通入10分钟的氮气。停止通入氮气，加热升温至115℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，待物料分散均匀后，保温1～2小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出。待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的马来酸酐和三羟甲基乙烷，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时。待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，高速搅拌分散60分钟后，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂。

根据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤265。

根据GB/T 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为12.9％。

本实施例醇酸树脂的原料配比如表4所示：

表4实施例9合成醇酸树脂的原料配比

表4中羧基化微纳米纤维素为实施例4所述方法制备获得。

实施例10

在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、单元酸、羧酸化微纳纤维素和三氯化铟，在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气。停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，待物料分散均匀后，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出。待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的苯酐和甘油，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时。待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份二甲基乙醇胺，高速搅拌分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳纤维素基醇酸树脂。

根据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤269。

根据GB/T 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为9.9％。

本实施例醇酸树脂的原料配比如表5所示：

表5实施例10合成醇酸树脂的原料配比

表5中羧基化微纳米纤维素为实施例5所述方法制备获得。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (10)

1.一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，按重量份数计，所述羧酸化微纳纤维素基醇酸树脂的组成为：羧酸化微纳纤维素40～70份、三羟甲基丙烷30～50份、单元酸8～20份、多元酸10～30份、多元醇5～25份、中和剂4～8份、去离子水60～100份和催化剂2～8份。

2.如权利要求1所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述单元酸选自大豆油酸、妥尔油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的羧酸化微纳纤维素基醇酸树脂及其制备方法，其特征在于，所述多元酸选自苯酐、对苯二甲酸、顺酐、乙酸酐、马来酸酐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、1，2，5-戊三醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

6.如权利要求1所述的羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂选自三氯化铟、三氯化铑中的至少一种。

7.如权利要求1所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述羧酸化微纳纤维素的制备方法包括以下步骤：(1)润胀：选取干燥的木质纤维素在润胀剂中恒温80～100℃进行润胀，润胀时间为8～12小时，然后过滤，得到润胀后的木质纤维素；(2)粉碎：将润胀后的木质纤维素依次经过榨油机和胶体磨进行粉碎，粉碎后的木质纤维素分散在分散液中并利用细胞粉碎机进一步粉碎，然后离心，去除滤液，得到微纳米复合尺度的纤维素；(3)氧化：将步骤(2)得到的微纳纤维素用TEMPO氧化法或双氧水进行氧化；(4)酸化：将氧化后的微纳米纤维素进行酸化，然后离心去除滤液，得到羧酸化微纳纤维素。

8.如权利要求7所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述润胀剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙烯醇中的至少一种。

9.如权利要求7所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂，其特征在于，所述TEMPO氧化法的具体步骤为：

a、将1～3g 2,2,6,6-四甲基哌啶(简写为TEMPO)加入至20～50g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；

b、将100g微纳米纤维素加入至200mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、10～30g溴化钠和500～1500mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；

c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素；和/或，

所述双氧水氧化的步骤为：

a、将100g微纳米纤维素加入至1000～2000mL浓度为8～12wt％的双氧水中，加入1～3mL浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌速度为200～500r/min，反应温度为80～100℃下反应1～3小时，重复氧化2～4次；

b、将步骤a中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的微纳米纤维素；和/或，所述酸化的具体步骤为：将100g氧化后的微纳米纤维素浸泡在1000mL浓度为1～3M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳米纤维素；和/或，

所述酸化的具体步骤为：将100g氧化后的微纳米纤维素浸泡在1000mL浓度为1～3M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的微纳米纤维素。

10.如权利要求1～9任一项所述的羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、单元酸、羧酸化微纳米纤维素和催化剂，在通入氮气得同时，并以200～300r/min的转速进行搅拌10～60分钟，然后继续通入5～10分钟的氮气；

b、停止通入氮气，加热升温至110～120℃，保温1～2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水。继续升温至205～220℃，待物料溶解后，保温1～2小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；

c、待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时；

d、待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，高速搅拌分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂。

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