CN118240188A - 一种咖啡渣基醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种咖啡渣基醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂技术交叉领域，公开了一种咖啡渣基醇酸树脂及其制备方法，涉及一种以生物质材料咖啡渣为原料制备的醇酸树脂。按重量分数计，所述咖啡渣基醇酸树脂的组成为：咖啡渣基纳米纤维素20～50份、咖啡渣基阳离子木质素0～10份、正丁醇20～30份、单元酸5～10份、多元酸10～20份、pH调节剂0.2～1份、多元醇5～10份、中和剂1～3份、去离子水20～60份和催化剂2～8份。本发明以咖啡渣作为生产原料，成本较低，同时可以减少咖啡渣对环境的污染；在咖啡渣基纳米纤维素与多元醇、多元酸形成的“支架”表面通过静电作用和化学键结合修饰咖啡渣基阳离子木质素，不仅可以提升醇酸树脂的成膜强度，同时赋予醇酸树脂抗紫外线性能，提升醇酸树脂的稳定性。

Description

一种咖啡渣基醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本文公开了一种咖啡渣基醇酸树脂及其制备方法，涉及一种以生物质材料，即咖啡渣为原料制备的醇酸树脂，属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂技术交叉领域。
背景技术
咖啡是世界三大饮料之一，在2000-2012年之间，全球咖啡的产量增加了近17％。根据国际咖啡组织的数据，2017年全球咖啡业加工量约960万吨。在烘焙和酿造等咖啡生产步骤中，超过90％的初始咖啡干质量以咖啡渣形式产生。咖啡生产国从咖啡中产生的废弃物占水果残留物总量的50％以上，因此咖啡渣是一种产量巨大的农林废弃物，为此咖啡工厂需花费一定的成本对咖啡渣进行处理。咖啡渣的成分相对比较复杂，主要包括木质素，纤维素，半纤维素和脂质，以及少量的蛋白质，多酚和矿物质等多种物质，其中木质素含量约为30wt％，纤维素和半纤维素的总含量约为40～50wt％。对咖啡渣进行资源化利用，不仅可以减少咖啡渣对环境的污染，还可以带来一定的经济效益。
中国专利【CN110523390B】公开了一种具有疏水性的咖啡渣吸附剂及其制备方法。该方法包括：将咖啡渣烘干脱除水分，得到去除水份的咖啡渣；将亚氯酸钠加入醋酸钠缓冲溶液中，混匀，得到亚氯酸钠溶液；将去除水份的咖啡渣加入亚氯酸钠溶液中，混匀，加热进行脱色处理，过滤，烘干，得到脱色后的产物；将脱色后的产物和硅烷偶联剂加入有机溶剂中，搅拌，过滤，烘干，得到所述具有疏水性的咖啡渣吸附剂。该发明提供的具有疏水性的咖啡渣吸附剂，其具有疏松多孔的结构，能够吸附空气中甲苯、甲醛等气体。该发明对咖啡渣进行脱除木素、蛋白等物质，进一步疏水改性，得到一种疏松多孔结构的咖啡渣吸附剂，着重对咖啡渣的结构进行了利用，并未对咖啡渣的其他成分进行利用，其他的成分仍有可能对环境造成一定的污染。
在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。
然而，目前制备的醇酸树脂存在强度低、稳定性差，尤其在紫外线长期照射下容易分解，干裂。我国生物基资源利用的技术和研究远远落后于日美等发达国家，因此，研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。
发明内容
针对目前咖啡渣的利用方式存在利用程度较低、仍可能对环境造成污染等不足，本发明提出将咖啡渣的主要成分，即木质素、纤维素和半纤维素，作为醇酸树脂的原料，将木质素制成带正电的咖啡渣基阳离子木质素，将纤维素和半纤维素制成带负电的咖啡渣基纳米纤维素。其中负电的咖啡渣基纳米纤维素与多元酸，多元醇反应形成醇酸树脂支架，而木质素作为吸附在支架表面，作为一种交联剂通过静电作用和化学键结合形成三维交联网络，不仅可以提升醇酸树脂的强度，还可以继承木质素的抗紫外线性能，提升醇酸树脂的稳定性。
本发明的目的是提供一种羧酸化微纳米纤维素基醇酸树脂及其制备方法，特别是以生物质材料，即木质纤维素为原料制备的醇酸树脂。
一种咖啡渣基醇酸树脂，所述咖啡渣基醇酸树脂的组成为：咖啡渣基纳米纤维素20～50份、咖啡渣基阳离子木质素0～10份、正丁醇20～30份、单元酸5～10份、多元酸10～20份、pH调节剂0.2～1份、多元醇5～10份、中和剂1～3份、去离子水20～60份和催化剂2～8份。
在其中一些实施例中，所述咖啡渣基纳米纤维素的制备包括以下步骤：
S1除杂：将咖啡渣浸泡在正己烷中，咖啡渣与正己烷的质量体积比为5～10g：1～10mL，在20～30℃，机械搅拌速度为200～500转/分钟下反应3～6小时，过滤除去滤液，得到除杂后的咖啡渣；
S2碱分离：将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为5～12wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为1～10g：1～5mL，在80～100℃，机械搅拌速度为500～1000转/分钟下反应1～3小时，过滤，将滤液和滤渣分开收集；
S3漂白：进一步除去S2收集的滤渣中木质素，将滤渣浸泡在3～10wt％的双氧水中，滤渣与双氧水的质量体积比为5～10g：1～5mL，调节混合溶液的pH值为10～12，在80～100℃下反应2～5小时，直至滤渣变成白色；
S4配制低共溶剂：将质量比为1～3:1:0～4的柠檬酸、氯化胆碱和水在70～100℃下混合20～60分钟，以获得均匀透明的液体；
S5咖啡渣基纳米纤维素的制备：将S3得到的白色滤渣和S4配制的低共溶剂分别加入多功能反应釜中，白色滤渣与低共溶剂的质量体积比为2～4g：70～90mL，然后将混合物在135～150℃的温度下进行回流冷凝，持续4～6小时；过滤，分离滤液和滤渣，分开保存，滤液可重复使用1～10次，将滤渣用蒸馏水洗涤1～3次；将滤渣浸泡在去离子水中，滤渣与去离子水的质量比为1：15～25，在频率为25～30kHz，功率为850～1000W下超声处理1～2小时，即可得到咖啡渣基纳米纤维素。
在其中一些实施例中，所述咖啡渣基阳离子木质素的制备包括以下步骤：
S6木质素的提取：将S2得到的滤液以离心速度为7000～10000转/分钟进行离心处理10～20分钟，除去上清液，用蒸馏水清洗滤渣直至清洗液呈中性，得到咖啡渣基木质素；
S7咖啡渣基木质素的阳离子修饰：将S6的咖啡渣基木质素加入去离子水中，用氨水调节混合溶液的pH为12～14，加入1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷，咖啡渣基木质素、去离子水和1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷的质量比为1～5：10：0.2～0.8，在机械搅拌速度为200～500转/分钟，温度为20～30℃下反应6～10小时，过滤除去滤液，用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液成中性，得到咖啡渣基阳离子木质素。
在其中一些实施例中，所述单元酸为大豆油酸、妥尔油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或多种结合。
在其中一些实施例中，所述多元酸为苹果酸、亚油酸、对苯二甲酸、乙酸酐、亚麻酸、马来酸酐中的一种或多种组合。
在其中一些实施例中，所述多元醇为甘油、乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、一缩二丙二醇中的一种或多种结合。
在其中一些实施例中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种结合。
在其中一些实施例中，所述中和剂为氨水、三乙胺中的一种或多种结合。
在其中一些实施例中，pH调节剂包括酸调节剂和碱调节剂，所述酸调节剂为盐酸，碱调节剂为乙酸钠。
本发明还提供了一种咖啡渣基醇酸树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以400～500r/min的转速进行搅拌20～50分钟，然后继续通入5～10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至140～150℃，保温2～3小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水；继续升温至225～240℃，待物料溶解后，保温1～2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为4～8，最后快速升温至270～280℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；
c、待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在270～280℃，保温2～3小时；
d、待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为5000～7000转/分钟下分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌30～60分钟，然后以搅拌速度为700～1000转/分钟搅拌60～90分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。
本发明具有以下优点：
(1)以咖啡产业副产物咖啡渣作为生产原料，成本较低，同时可以减少咖啡渣对环境的污染，实现废弃物的高值化利用，为咖啡渣的利用提供了一种新的途径；
(2)本发明将咖啡渣制备成纳米纤维素的低共溶剂可多次循环使用，相比于现有制备纳米纤维素的技术，如TEMPO氧化法等，本发明提供的方法更加环保、成本更低、方法更加简单的优势；
(3)本发明提供的咖啡基纳米纤维素的羧基含量较高，最高羧基含量可达到1.62mmol g-1，便于后期的酯化反应，形成三维网络醇酸树脂“支架”，提升醇酸树脂膜的强度；
(4)在咖啡渣基纳米纤维素与多元醇、多元酸形成的“支架”表面通过静电作用和化学键结合修饰咖啡渣基阳离子木质素，可以提升醇酸树脂的成膜强度；
(5)在醇酸树脂中引入具有抗紫外线性能的木质素，赋予醇酸树脂的抗紫外线性能，提升醇酸树脂的稳定性。
附图说明
图1从左至右分别为处理前咖啡渣、实施例1处理后咖啡渣、实施例2处理后咖啡渣和实施例3处理后咖啡渣的扫描电镜图；
图2从左至右分别为实施例4、5和6制备的咖啡渣基纳米纤维素的扫描电镜图；
图3为实施例4、5和6制备的咖啡渣基纳米纤维素在不同pH值的Zeta电位图；
图4为实施例8制备的咖啡渣基木质素的扫描电镜图；
图5为实施例9、10和11制备的咖啡渣基阳离子木质素在不同pH值的Zeta电位图；
图6为实施例12、13、14和15制备的醇酸树脂膜的透明度测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将咖啡渣浸泡在正己烷中，咖啡渣与正己烷的质量体积比为5g：1mL，在20℃，机械搅拌速度为500转/分钟下反应3小时，过滤除去滤液，得到除杂后的咖啡渣。将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为5wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为1g：2mL，在100℃，机械搅拌速度为500转/分钟下反应3小时，过滤，将滤液和滤渣分开收集。将滤渣浸泡在3wt％的双氧水中，滤渣与双氧水的质量体积比为5g：5mL，调节混合溶液的pH值为12，在100℃下反应2小时，直至滤渣变成白色。
通过扫描电镜表征原始咖啡渣和处理后咖啡渣的微观形态如图1所示，处理前的咖啡渣表面无孔隙，被木质素、脂质、蛋白质等物质填充，而处理后的咖啡渣表面呈蜂窝状，具有丰富的孔结构，表明了木质素、脂质、蛋白质等物质被去除。
处理前后的咖啡渣中木质素(酸不溶性木质素)、纤维素和半纤维素的含量分别根据GB/T 2677.8-947、GB/T 2677.10-19957和硝酸-乙醇法进行测定，测定结果如表1所示，结果表明经过处理后木质素被大量去除，纤维素和半纤维素被大量保留。
表1处理前后咖啡渣中木质素、纤维素和半纤维素的含量
实施例2
将咖啡渣浸泡在正己烷中，咖啡渣与正己烷的质量体积比为7g：8mL，在30℃，机械搅拌速度为200转/分钟下反应6小时，过滤除去滤液，得到除杂后的咖啡渣。将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为12wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为10g：5mL，在90℃，机械搅拌速度为1000转/分钟下反应3小时，过滤，将滤液和滤渣分开收集。将滤渣浸泡在10wt％的双氧水中，滤渣与双氧水的质量体积比为5g：5mL，调节混合溶液的pH值为11，在90℃下反应5小时，直至滤渣变成白色。
通过扫描电镜表征处理后咖啡渣的微观形态如图1所示，处理后的咖啡渣表面呈蜂窝状，具有丰富的孔结构，表明了木质素、脂质、蛋白质等物质被去除。
处理前后的咖啡渣中木质素(酸不溶性木质素)、纤维素和半纤维素的含量分别根据GB/T 2677.8-947、GB/T 2677.10-19957和硝酸-乙醇法进行测定，测定结果如表2所示，结果表明经过处理后木质素被大量去除，纤维素和半纤维素被大量保留。
表2处理前后咖啡渣中木质素、纤维素和半纤维素的含量
实施例3
将咖啡渣浸泡在正己烷中，咖啡渣与正己烷的质量体积比为10g：10mL，在30℃，机械搅拌速度为200转/分钟下反应4小时，过滤除去滤液，得到除杂后的咖啡渣。将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为8wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为5g：5mL，在80℃，机械搅拌速度为500转/分钟下反应3小时，过滤，将滤液和滤渣分开收集。将滤渣浸泡在7wt％的双氧水中，滤渣与双氧水的质量体积比为10g：5mL，调节混合溶液的pH值为10，在80℃下反应4小时，直至滤渣变成白色；
通过扫描电镜表征原始咖啡渣和处理后咖啡渣的微观形态如图1所示，处理前的咖啡渣表面无孔隙，被木质素、脂质、蛋白质等物质填充，而处理后的咖啡渣表面呈蜂窝状，具有丰富的孔结构，表明了木质素、脂质、蛋白质等物质被去除。
处理前后的咖啡渣中木质素(酸不溶性木质素)、纤维素和半纤维素的含量分别根据GB/T 2677.8-947、GB/T 2677.10-19957和硝酸-乙醇法进行测定，测定结果如表3所示，结果表明经过处理后木质素被大量去除，纤维素和半纤维素被大量保留。
表3处理前后咖啡渣中木质素、纤维素和半纤维素的含量
实施例4
将质量比为1:1:1的柠檬酸、氯化胆碱和水在100℃下混合60分钟，以获得均匀透明的液体。将实施例1得到的处理后的咖啡渣和的低共溶剂分别加入多功能反应釜中，咖啡渣与低共溶剂的质量体积比为2g：70mL，然后将混合物在135℃的温度下进行回流冷凝，持续6小时，过滤，分离滤液和滤渣，分开保存，滤液可重复使用1～10次，将滤渣用蒸馏水洗涤3次。将滤渣浸泡在去离子水中，滤渣与去离子水的质量比为1：15，在频率为25kHz，功率为850W下超声处理2小时，即可得到咖啡渣基纳米纤维素。
通过扫描电镜对制备的咖啡渣基纳米纤维素进行表征，如图2所示，咖啡渣基纳米纤维素直径约为3.5～30nm，长度约为1～3μm。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图3所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH大于7时带负电，随着pH增大，电负性越强。
实施例5
将质量比为2:1:2的柠檬酸、氯化胆碱和水在90℃下混合40分钟，以获得均匀透明的液体。将实施例2得到的处理后的咖啡渣和配制的低共溶剂分别加入多功能反应釜中，咖啡渣与低共溶剂的质量体积比为4g：80mL，然后将混合物在140℃的温度下进行回流冷凝，持续5小时。过滤，分离滤液和滤渣，分开保存，滤液可重复使用1～10次，将滤渣用蒸馏水洗涤3次。将滤渣浸泡在去离子水中，滤渣与去离子水的质量比为1：20，在频率为30kHz，功率为1000W下超声处理1小时，即可得到咖啡渣基纳米纤维素。
通过扫描电镜对制备的咖啡渣基纳米纤维素进行表征，如图2所示，咖啡渣基纳米纤维素直径约为2.5～20nm，长度约为0.2～1.2μm。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图3所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH大于7时带负电，随着pH增大，电负性越强。
实施例6
将质量比为3:1:4的柠檬酸、氯化胆碱和水在70℃下混合20分钟，以获得均匀透明的液体。将实施例3得到的处理后的咖啡渣和配制的低共溶剂分别加入多功能反应釜中，咖啡渣与低共溶剂的质量体积比为3g：80mL，然后将混合物在150℃的温度下进行回流冷凝，持续6小时。过滤，分离滤液和滤渣，分开保存，滤液可重复使用1～10次，将滤渣用蒸馏水洗涤1～3次；将滤渣浸泡在去离子水中，滤渣与去离子水的质量比为1：25，在频率为28kHz，功率为900W下超声处理2小时，即可得到咖啡渣基纳米纤维素。
通过扫描电镜对制备的咖啡渣基纳米纤维素进行表征，如图2所示，咖啡渣基纳米纤维素直径约为2.8～15nm，长度约为0.1～0.5μm。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图3所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH大于7时带负电，随着pH增大，电负性越强。
实施例7
通过碱性水解和反向滴定法测定了测定制备的咖啡渣基纳米纤维素中羧基总含量，即将0.5g样品添加到40ml(70％)乙醇溶液中，并将所得悬浮液连续搅拌30分钟。然后将20ml(0.5M)NaOH溶液添加到悬浮液中，并在60℃下水解48小时。使用酚酞作为指示剂，在用HCl(0.5M)溶液水解后滴定未消耗的NaOH。
式中VB为NaOH的体积，Vs为滴定消耗HCl的体积，CHCl为HCl的浓度，m为咖啡渣基纳米纤维素的干重，结果表明实施例4、5和6的咖啡渣基纳米纤维素的羧基总含量分别为1.48、1.62和1.53mmol g-1。
采用电导滴定法测定了C-CNFs的FCC。选择50毫克的C-CNF悬浮液，然后加入10ml(0.01M)HCl，并进行4小时的超声处理。最后，用NaOH(0.01M)滴定悬浮液。
式中，CNaOH为NaOH的浓度(0.01M)，VNaOH为滴定所有HCl所需的NaOH体积，m为咖啡渣基纳米纤维素的干重。结果表明实施例4、5和6的咖啡渣基纳米纤维素的自由羧基含量分别为1.25、1.43和1.34mmol g-1。
实施例8
将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为1g：3mL，在90℃，机械搅拌速度为500转/分钟下反应3小时，过滤，将滤液收集。将得到的滤液以离心速度为8000转/分钟进行离心处理15分钟，除去上清液，用蒸馏水清洗滤渣直至清洗液呈中性，得到咖啡渣基木质素。对咖啡渣基木质素进行扫描电镜表征，如图4所示，咖啡渣基木质素呈球形，直径约为100nm。
实施例9
将咖啡渣基木质素加入去离子水中，用氨水调节混合溶液的pH为12，加入1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷，咖啡渣基木质素、去离子水和1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷的质量比为1：10：0.2，在机械搅拌速度为200转/分钟，温度为30℃下反应10小时，过滤除去滤液，用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液成中性，得到咖啡渣基阳离子木质素。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基阳离子木质素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图5所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH小于8时带正电，随着pH减小，正电性越强。
实施例10
将咖啡渣基木质素加入去离子水中，用氨水调节混合溶液的pH为13，加入1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷，咖啡渣基木质素、去离子水和1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷的质量比为3：10：0.5，在机械搅拌速度为400转/分钟，温度为25℃下反应8小时，过滤除去滤液，用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液成中性，得到咖啡渣基阳离子木质素。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基阳离子木质素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图5所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH小于8时带正电，随着pH减小，正电性越强。
实施例11
将咖啡渣基木质素加入去离子水中，用氨水调节混合溶液的pH为14，加入1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷，咖啡渣基木质素、去离子水和1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷的质量比为5：10：0.8，在机械搅拌速度为500转/分钟，温度为30℃下反应6小时，过滤除去滤液，用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液成中性，得到咖啡渣基阳离子木质素。
通过Zeta电位仪对制备的咖啡渣基阳离子木质素在pH值分别为4、6、7、8、10和12进行Zeta电位表征，结果如图5所示，制备的咖啡渣基纳米纤维素在pH小于8时带正电，随着pH减小，正电性越强。
实施例12
在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以400r/min的转速进行搅拌50分钟，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至150℃，保温2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水。继续升温至225℃，待物料溶解后，保温2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为4，最后快速升温至270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在270℃，保温3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为7000转/分钟下分散30分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌30分钟，然后以搅拌速度为1000转/分钟搅拌60分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。
将树脂涂布在玻璃片上，将其烘干成膜后，测试其强度、VOC、透明度和抗紫外线性能：
在玻璃板涂布木质素基水性聚氨酯乳液并固化即得到木质素基水性聚氨酯薄膜。通过万能拉伸试验机测试薄膜的拉伸强度，强度约为121MPa。
根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤154。
借助紫外分光光度计测试醇酸树脂膜的在200～1000nm波长光的透射率，如图6所示，本实施例制备的醇酸树脂膜的强度为89.1％。
根据国际标准AS/NZS 4399-1966测试醇酸树脂膜的抗紫外线性能，UPF值为20.9。
表4实施例12合成醇酸树脂的原料配比
咖啡渣基纳米纤维素 20份
咖啡渣基阳离子木质素 1份
马来酸酐 10份
pH调节剂 0.2份
正丁醇 20份
大豆油酸 5份
甘油 5份
氨水 1份
氢氧化钠 3份
去离子水 100份
表4中咖啡渣基纳米纤维素为实施例4所述方法制备，咖啡渣基阳离子木质素为实施例9所述方法制备。
实施例13
在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以500r/min的转速进行搅拌50分钟，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至145℃，保温2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水。继续升温至230℃，待物料溶解后，保温2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为7，最后快速升温至280℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在280℃，保温3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为7000转/分钟下分散30分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌60分钟，然后以搅拌速度为1000转/分钟搅拌90分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。
将树脂涂布在玻璃片上，将其烘干成膜后，测试其强度、VOC、透明度和抗紫外线性能：
在玻璃板涂布木质素基水性聚氨酯乳液并固化即得到木质素基水性聚氨酯薄膜。通过万能拉伸试验机测试薄膜的拉伸强度，强度约为145MPa。
根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤147。
借助紫外分光光度计测试醇酸树脂膜的在200～1000nm波长光的透射率，如图6所示，本实施例制备的醇酸树脂膜的强度为83.5％。
根据国际标准AS/NZS 4399-1966测试醇酸树脂膜的抗紫外线性能，UPF值为29.2。
表5实施例13合成醇酸树脂的原料配比
咖啡渣基纳米纤维素 30份
咖啡渣基阳离子木质素 5份
苹果酸 10份
pH调节剂 0.6份
正丁醇 25份
肉豆蔻酸 8份
三羟甲基丙烷 7份
三乙胺 2份
氢氧化钠 6份
去离子水 40份
表5中咖啡渣基纳米纤维素为实施例5所述方法制备，咖啡渣基阳离子木质素为实施例10所述方法制备。
实施例14
在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以500r/min的转速进行搅拌50分钟，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至150℃，保温2小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水。继续升温至240℃，待物料溶解后，保温2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为8，最后快速升温至275℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在275℃，保温3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为6000转/分钟下分散45分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌60分钟，然后以搅拌速度为1000转/分钟搅拌90分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。
将树脂涂布在玻璃片上，将其烘干成膜后，测试其强度、VOC、透明度和抗紫外线性能：
在玻璃板涂布木质素基水性聚氨酯乳液并固化即得到木质素基水性聚氨酯薄膜。通过万能拉伸试验机测试薄膜的拉伸强度，强度约为136MPa。
根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤151。
借助紫外分光光度计测试醇酸树脂膜的在200～1000nm波长光的透射率，如图6所示，本实施例制备的醇酸树脂膜的强度为79.3％。
根据国际标准AS/NZS 4399-1966测试醇酸树脂膜的抗紫外线性能，UPF值为31.4。
表6实施例14合成醇酸树脂的原料配比
咖啡渣基纳米纤维素 50份
咖啡渣基阳离子木质素 10份
亚油酸 12份
pH调节剂 0.8份
正丁醇 20份
肉豆蔻酸 10份
三羟甲基乙烷 7份
三乙胺 2份
氢氧化钾 6份
去离子水 60份
表6中咖啡渣基纳米纤维素为实施例6所述方法制备，咖啡渣基阳离子木质素为实施例11所述方法制备。
实施例15
在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以500r/min的转速进行搅拌50分钟，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至145℃，保温3小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水。继续升温至240℃，待物料溶解后，保温2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为6，最后快速升温至280℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在280℃，保温2小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为6000转/分钟下分散60分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌60分钟，然后以搅拌速度为700转/分钟搅拌90分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。。
将树脂涂布在玻璃片上，将其烘干成膜后，测试其强度、VOC、透明度和抗紫外线性能：
在玻璃板涂布木质素基水性聚氨酯乳液并固化即得到木质素基水性聚氨酯薄膜。通过万能拉伸试验机测试薄膜的拉伸强度，强度约为138MPa。
根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤161。
借助紫外分光光度计测试醇酸树脂膜的在200～1000nm波长光的透射率，如图6所示，本实施例制备的醇酸树脂膜的强度为78.5％。
根据国际标准AS/NZS 4399-1966测试醇酸树脂膜的抗紫外线性能，UPF值为33.2。
表7实施例15合成醇酸树脂的原料配比
咖啡渣基纳米纤维素 40份
咖啡渣基阳离子木质素 10份
亚油酸 15份
pH调节剂 1份
正丁醇 30份
肉豆蔻酸 10份
三羟甲基乙烷 8份
三乙胺 2份
氢氧化钾 6份
去离子水 50份
表7中咖啡渣基纳米纤维素为实施例5所述方法制备，咖啡渣基阳离子木质素为实施例10所述方法制备
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (10)

1.一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，按重量分数计，所述咖啡渣基醇酸树脂的组成为：咖啡渣基纳米纤维素20～50份、咖啡渣基阳离子木质素0～10份、正丁醇20～30份、单元酸5～10份、多元酸10～20份、pH调节剂0.2～1份、多元醇5～10份、中和剂1～3份、去离子水20～60份和催化剂2～8份。
2.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述咖啡渣基纳米纤维素的制备包括以下步骤：
S1除杂：将咖啡渣浸泡在正己烷中，咖啡渣与正己烷的质量体积比为5～10g：1～10mL，在20～30℃，机械搅拌速度为200～500转/分钟下反应3～6小时，过滤除去滤液，得到除杂后的咖啡渣；
S2碱分离：将除杂后的咖啡渣浸泡在浓度为5～12wt％的氢氧化钠溶液中，咖啡渣与氢氧化钠的质量体积比为1～10g：1～5mL，在80～100℃，机械搅拌速度为500～1000转/分钟下反应1～3小时，过滤，将滤液和滤渣分开收集；
S3漂白：进一步除去S2收集的滤渣中的木质素，将滤渣浸泡在3～10wt％的双氧水中，滤渣与双氧水的质量体积比为5～10g：1～5mL，调节混合溶液的pH值为10～12，在80～100℃下反应2～5小时，直至滤渣变成白色；
S4配制低共溶剂：将质量比为1～3:1:0～4的柠檬酸、氯化胆碱和水在70～100℃下混合20～60分钟，以获得均匀透明的液体；
S5咖啡渣基纳米纤维素的制备：将S3得到的白色滤渣和S4配制的低共溶剂分别加入多功能反应釜中，白色滤渣与低共溶剂的质量体积比为2～4g：70～90mL，然后将混合物在135～150℃的温度下进行回流冷凝，持续4～6小时；过滤，分离滤液和滤渣，分开保存，滤液可重复使用1～10次，将滤渣用蒸馏水洗涤1～3次；将滤渣浸泡在去离子水中，滤渣与去离子水的质量比为1：15～25，在频率为25～30kHz，功率为850～1000W下超声处理1～2小时，即可得到咖啡渣基纳米纤维素。
3.如权利要求2所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述咖啡渣基阳离子木质素的制备包括以下步骤：
S6木质素的提取：将S2得到的滤液以离心速度为7000～10000转/分钟进行离心处理10～20分钟，除去上清液，用蒸馏水清洗滤渣直至清洗液呈中性，得到咖啡渣基木质素；
S7咖啡渣基木质素的阳离子修饰：将S6的咖啡渣基木质素加入去离子水中，用氨水调节混合溶液的pH为12～14，加入1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷，咖啡渣基木质素、去离子水和1-氨基丙基-3-三乙氧基硅烷的质量比为1～5：10：0.2～0.8，在机械搅拌速度为200～500转/分钟，温度为20～30℃下反应6～10小时，过滤除去滤液，用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液成中性，得到咖啡渣基阳离子木质素。
4.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述单元酸为大豆油酸、妥尔油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或多种结合。
5.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述多元酸为苹果酸、亚油酸、对苯二甲酸、乙酸酐、亚麻酸、马来酸酐中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇为甘油、乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、一缩二丙二醇中的一种或多种结合。
7.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种结合。
8.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，所述中和剂为氨水、三乙胺中的一种或多种结合。
9.如权利要求1所述的一种咖啡渣基醇酸树脂，其特征在于，pH调节剂为酸调节剂或碱调节剂，所述酸调节剂为盐酸，碱调节剂为乙酸钠。
10.如权利要求1～9任一项所述的一种咖啡渣基醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入咖啡渣基纳米纤维素、正丁醇、单元酸和催化剂，在通入氮气得同时，并以400～500r/min的转速进行搅拌20～50分钟，然后继续通入5～10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至140～150℃，保温2～3小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水；继续升温至225～240℃，待物料溶解后，保温1～2小时，然后加入咖啡渣基阳离子木质素，再加入pH调节剂使得混合溶液的pH值为4～8，最后快速升温至270～280℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；
c、待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在8～12时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在270～280℃，保温2～3小时；
d、待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为50～60时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，搅拌速度为5000～7000转/分钟下分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续搅拌30～60分钟，然后以搅拌速度为700～1000转/分钟搅拌60～90分钟，过滤，得所述咖啡渣基醇酸树脂。
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