CN115141356B - 一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质素基环氧树脂及其制备方法。所述木质素基环氧树脂的制备原料包括组分A和组分B；所述组分A包括以下重量份的原料：环氧树脂稀释剂80~100份，环氧改性木质素20~50份，扩链剂20~50份，第一溶剂10~20份；所述组分B包括以下重量份的原料：环氧树脂固化剂30~50份，环氧树脂促进剂0.010~0.015份，第二溶剂10~20份，助剂1~5份；所述组分A和组分B的重量比为1：（0.2~0.5）。本发明木质素基环氧树脂具有成膜强度高、耐水性好、生产成本较低、绿色环保和减少木质素在传统利用方式中碳排放的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂交叉技术领域，尤其是涉及一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。
木质素是一类复杂的有机聚合物，其在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料。木质素在细胞壁的形成中是特别重要的，特别是在木材和树皮中，因为它们赋予刚性并且不容易腐烂。在化学上，木质素是交叉链接的酚聚合物。木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。作为典型的生物质材料，木质素是芳香族化合物中少有的可再生资源之一。木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，全球每年产量约5000万吨，其中源自农业残留物的木质素约占10%～20%，源自森林生物质材料的木质素约占20%～30%，来源甚广且产量巨大。
由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。制浆造纸过程中会产生大量的黑液，黑夜中含有大量的木质素，对其进行分离回收并利用具有十分重要的实际应用价值。木质素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。因此，研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。
中国专利【CN202011027011.0】公开了一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，尤其是油酰化木质素基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将木质素、N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在20～80℃下搅拌2h，再加入催化剂A，混合均匀，之后加入油酰氯，在40～70℃反应1-3h；(2)将环氧氯丙烷、催化剂B加入到步骤(1)中的反应体系中，在20～80℃下搅拌反应2～8h，得到油酰化木质素基环氧树脂。
中国专利【CN201811314354.8】公开了一种木质素的改性方法，包括以下步骤：将木质素和金属氧化物加入到低共熔体中进行改性反应，反应结束后，经过分离，得到改性木质素。基于该木质素的改性方法，该发明还提供一种木质素基环氧树脂的制备方法。该发明木质素的改性方法以低共熔体为溶剂，协同金属氧化物改性木质素，利用低共熔体中尿素与氯化胆碱形成氢键对木质素结构中C-C、C-O键和表面官能团进行可控的断裂，达到对木质素充分溶解的效果，再利用金属氧化物M＝O键中形成的晶格氧对木质素进行选择性氧化，进而高效地催化脱除木质素表面的甲氧基、断裂木质素中的C-O键，实现降低木质素空间结构位阻和增加表面羟基含量的目的，能够提高木质素与环氧氯丙烷的反应活性。
以上发明对木质素进行了改性，但改性前未对木质素进行活化，导致在后续的改性中，木质素的功能基团在木质素分子链的接枝率较低，从而使后续木质素基环氧树脂在固化中难以发生交联，导致成膜的强度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基环氧树脂涂料及其制备方法，特别是以制浆黑液为原料生产的生物基环氧树脂，所述木质素基环氧树脂具有成膜强度高、耐水性好、生产成本较低、绿色环保等优点。
具体技术方案如下：
一种木质素基环氧树脂，所述木质素基环氧树脂涂料的制备原料包括的组分A和组分B；所述组分A包括以下重量份的原料：环氧树脂稀释剂80~100份，环氧改性木质素20~50份，扩链剂20~50份，第一溶剂10~20份；所述组分B包括以下重量份的原料：环氧树脂固化剂30~50份，环氧树脂促进剂0.010~0.015份，第二溶剂10~20份，助剂1~5份；所述组分A和组分B的重量比为1：（0.2~0.5）。
在一些实施例中，所述木质素基环氧树脂的制备原料包括A和组分B；所述组分A包括以下重量份的原料：环氧树脂稀释剂80~100份，环氧改性木质素30~50份，扩链剂30~50份，第一溶剂15~20份；所述组分B包括以下重量份的原料：环氧树脂固化剂40~50份，环氧树脂促进剂0.010~0.015份，第二溶剂15~20份，助剂2~4份。
在一些实施例中，所述组分A和组分B的重量比为1：（0.2~0.4）。
在其中一些实施例中，所述环氧树脂稀释剂选自亚烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中、己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述扩链剂选自聚氧化丙烯二胺、聚天门冬氨酸酯树脂F420、聚天门冬氨酸酯树脂F520中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述固化剂选自甲基聚乙烯乙二醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述第一溶剂为正丁醇和二甲苯的混合液，正丁醇和二甲苯的质量比1：（0.5~1）；所述第二溶剂为正丁醇和二甲苯的混合液，正丁醇和二甲苯的质量比1：（0.5~1）。
在其中一些实施例中，所述环氧树脂促进剂选自DMP-30、HDG-A/B、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、N-(3，4-二氯苯基）-N,N'-二甲基脲中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述助剂包括活性消泡剂、流平剂和防沉剂；所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种；所述流平剂选自改性聚硅氧烷型流平剂、丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯共聚物中的至少一种；所述防沉剂选自膨润土和/或蒙脱石粉。
在其中一些实施例中，所述助剂包括活性消泡剂、流平剂和防沉剂；按重量份数计，所述消泡剂的重量份数为1~5份；所述流平剂的重量份数为1~5份；所述防沉剂的重量份数为1~3份。
在其中一些实施例中，所述环氧改性木质素由以下方法制备获得：（1）制浆黑液酸析：取制浆黑液加入浓度为5 wt%~10 wt%的稀硫酸，调节pH值为2‒3，并在20~300C的条件下搅拌反应1~3小时；（2）制浆黑液固液分离：将步骤（1）反应后的混合液通过过滤除去滤液，并用水清洗滤渣，直至洗涤产生的滤液的pH值呈中性，将滤渣在80~1000C下干燥，得到干燥后的木质素；（3）木质素的粉碎：将木质素浸泡在聚乙二醇中，80~1000C下润胀3~5小时，然后过滤除去滤液，将滤渣粉碎，得到木质素颗粒，然后将木质素颗粒分散在乙醇溶液中，超声处理3~6小时，离心，除去滤液，干燥滤渣，得到粉碎后的木质素颗粒，所述木质素与乙醇的质量比为1：（8~20）；（4）木质素的活化：将粉碎后的木质素颗粒浸泡在氢氧化钠、双氧水和水的混合液中，并在80~1000C的条件下搅拌反应3~6小时，所述氢氧化钠、双氧水和水的质量比1：（5~10）：（100~300）；（5）木质素的环氧化改性：将步骤（4）得到的活化的木质素分散在环氧氯丙烷中，在90~1000C下反应0.5~1小时，然后加入氢氧化钠和乙醇混合溶液，继续保持相同的条件反应3~6小时，反应完成后加入丙酮溶液将反应物进行稀释，得到环氧改性木质素；所述氢氧化钠和乙醇混合溶液中氢氧化钠和乙醇的质量比为1：（8~10）；所述木质素、环氧氯丙烷、氢氧化钠和乙醇混合液、丙酮的的质量比为1：（7~12）：（6~10）：（80~100）
在其中一些优选的实施例中，所述木质素基环氧树脂由以下方法制备获得：（1）制浆黑液酸析：取制浆黑液加入浓度为5 wt%~10 wt%的稀硫酸，调节混合液的pH值为2‒3，并在搅拌速度为200~500 转/分钟，温度为20~300C的条件下搅拌反应1~3小时；（2）制浆黑液固液分离：将步骤（1）反应后的混合液通过过滤除去滤液，并用水清洗滤渣，直至洗涤产生的滤液的pH值呈中性，将滤渣在80~1000C下干燥，得到干燥后的木质素；（3）木质素的粉碎：将木质素浸泡在聚乙二醇中，80~1000C下润胀3~5小时，然后过滤除去滤液，并快速将滤渣一次经过榨油机和胶体磨进行粉碎，得到木质素颗粒，然后将木质素颗粒分散在乙醇溶液中，在温度为250C下，超声功率为300~500 W的功率下超声处理3~6小时，最后在离心速率为6000~10000转/分钟的条件下离心，除去滤液，干燥滤渣，得到粉碎后的木质素颗粒，所述木质素与乙醇的质量比为1：（8~20）；（4）木质素的活化：将粉碎后的木质素颗粒浸泡在氢氧化钠、双氧水和水的混合液中，并在搅拌速度为200~500 转/分钟，温度为80~1000C的条件下搅拌反应3~6小时，所述氢氧化钠、双氧水和水的质量比1：（5~10）：（100~300）；（5）木质素的环氧化改性：将步骤（4）得到的活化的木质素分散在环氧氯丙烷中，在980C，搅拌速度为200~500 转/分钟下反应0.5~1小时，然后加入氢氧化钠和乙醇混合溶液，继续保持相同的条件反应3~6小时，反应完成后加入丙酮溶液将反应物进行稀释，最后在800C下利用旋转蒸发器减压除去丙酮和未反应的环氧氯丙烷，即可得到木质素基环氧树脂；所述氢氧化钠和乙醇混合溶液中氢氧化钠和乙醇的质量比为1：（8~10））；所述木质素、环氧氯丙烷、氢氧化钠和乙醇混合液、丙酮的的质量比为1：（7~12）：（6~10）：（80~100）。
本发明还提供了上述木质素基环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，环氧改性木质素，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时搅拌10~60分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入5~10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至40~60℃，使物料混合均匀，保温3~6小时，继续通入10~30分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；以1000~1200转/分钟的转速搅拌30~60分钟，然后再以200~300转/分钟的转速搅拌30~60分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂。
在其中一些优选的实施例中，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，木质素基环氧树脂份，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时，并以200~500 r/min的转速进行搅拌10~60分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入5~10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至40~60℃，并在相同搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温3~6小时，继续通入10~30分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；以1000~1200转/分钟的转速搅拌30~60分钟，然后再以200~300转/分钟的转速搅拌30~60分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过优化获得了一种环氧改性木质素基环氧树脂，其具有成膜强度高和耐水性好等优点。
（2）进一步地，本发明提供了一种以制浆黑液为原料，提取其中的木质素制备的环氧改性木质素，本发明在木质素改性前先进行活化和纳米化，可以有效提高木质素分子链表面基团的反应活性和减少木质素分子链的空间位阻，从而提高木质素分子链的环氧接枝率，使得所述环氧改性木质素在用于制备木质素基环氧树脂时可以在固化过程中产生更多的分子交联，从而提高制备获得的木质素环氧树脂成膜的强度；
（3）本发明对制浆黑液进行高值化利用，减少制浆黑液在传统利用方式中的碳排放，符合“碳中和，碳达峰”的要求，并且生产成本较低。
附图说明
图1 实施例1制备的木质素的电镜图；
图2 实施例2制备的木质素的电镜图；
图3 实施例3制备的环氧改性木质素的红外光谱图；
图4 实施例4制备的环氧改性木质素的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将制浆黑液浸泡在5 wt%的稀硫酸溶液中，调节混合液的pH值为2，并在搅拌速度为300 转/分钟，温度为25 0C的条件下搅拌反应3小时，反应后的混合液通过过滤除去滤液，并用蒸馏水清洗滤渣，直至洗涤产生的滤液的pH值呈中性，将滤渣在1000C下干燥，得到干燥后的木质素。将木质素浸泡在聚乙二醇中，90 0C下润胀3小时，然后过滤除去滤液，并快速将滤渣一次经过榨油机和胶体磨进行粉碎，得到木质素颗粒，然后将木质素颗粒分散在乙醇溶液中，在温度为250C下，超声功率为500 W的功率下超声处理5小时，最后在离心速率为8000转/分钟的条件下离心，除去滤液，干燥滤渣，得到粉碎后的木质素颗粒。其中，木质素与乙醇的质量比为1：10。对制备的木质素颗粒进行扫描电镜测试，结果如图1所示。
实施例2
将制浆黑液浸泡在10 wt%的稀硫酸溶液中，调节混合液的pH值为2.5，并在搅拌速度为400 转/分钟，温度为25 0C的条件下搅拌反应2小时，反应后的混合液通过过滤除去滤液，并用蒸馏水清洗滤渣，直至洗涤产生的滤液的pH值呈中性，将滤渣在1000C下干燥，得到干燥后的木质素。将木质素浸泡在聚乙二醇中，90 0C下润胀5小时，然后过滤除去滤液，并快速将滤渣一次经过榨油机和胶体磨进行粉碎，得到木质素颗粒，然后将木质素颗粒分散在乙醇溶液中，在温度为250C下，超声功率为400 W的功率下超声处理6小时，最后在离心速率为9000转/分钟的条件下离心，除去滤液，干燥滤渣，得到粉碎后的木质素颗粒。其中，木质素与乙醇的质量比为1：15。对制备的木质素颗粒进行扫描电镜测试，结果如图2所示。
实施例3
将实施例1制备的木质素颗粒浸泡在氢氧化钠、双氧水和水的混合液中，并在搅拌速度为200 转/分钟，温度为80 0C的条件下搅拌反应6小时，所述氢氧化钠、双氧水和水的质量比1：5：100。然后，将上述木质素混合液分散在环氧氯丙烷中，在980C，搅拌速度为300转/分钟下反应1小时，然后加入氢氧化钠/乙醇（氢氧化钠和乙醇的质量比为1：9）混合溶液，继续保持相同的条件反应6小时，反应完成后加入丙酮溶液将反应物进行稀释，最后在800C下利用旋转蒸发器减压除去丙酮和未反应的环氧氯丙烷，即可得到环氧改性的木质素。其中，木质素、环氧氯丙烷、氢氧化钠/乙醇混合液和丙酮的的质量比为1：10：8：90。对环氧改性的木质素进行红外光谱表征如图3所示，利用盐酸-吡啶法测试环氧改性的木质素的环氧当量为0.65 mol/100 g。
实施例4
将实施例2制备的木质素颗粒浸泡在氢氧化钠、双氧水和水的混合液中，并在搅拌速度为300 转/分钟，温度为90 0C的条件下搅拌反应5小时，所述氢氧化钠、双氧水和水的质量比1： 10：200。然后，将上述木质素混合液分散在环氧氯丙烷中，在980C，搅拌速度为500 转/分钟下反应1小时，然后加入氢氧化钠/乙醇（氢氧化钠和乙醇的质量比为1：8）混合溶液，继续保持相同的条件反应3~6小时，反应完成后加入丙酮溶液将反应物进行稀释，最后在800C下利用旋转蒸发器减压除去丙酮和未反应的环氧氯丙烷，即可得到木质素基环氧树脂；所述木质素、环氧氯丙烷、氢氧化钠/乙醇混合液和丙酮的的质量比为1： 12：10：100。对环氧改性的木质素进行红外光谱表征如图4所示，利用盐酸-吡啶法测试环氧改性的木质素的环氧当量为0.72 mol/100 g。
实施例5
本实施例提供一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其原料配比如表1和表2所示：
表1 实施例5中组分A的原料配比
| 环氧改性木质素 | 40份 |
| 1,4-丁二醇二缩水甘油醚 | 80份 |
| 聚氧化丙烯二胺 | 30份 |
| 第一溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 20份 |
表2 实施例5组分B的原料配比
| 甲基聚乙烯乙二醇胺 | 40份 |
| N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲 | 0.01份 |
| 第二溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 10份 |
| 助剂（聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液和蒙脱石粉的重量分数分别为3份、4份和2份） | 3份 |
表1中的环氧改性木质素为实施例3方法所制备的环氧改性木质素；组分A和组分B的质量比为1：0.2。
本实施例基于制浆黑液的木质素基环氧树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，木质素基环氧树脂份，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时，并以300 r/min的转速进行搅拌30分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入10分钟的氮气；
停止通入氮气，加热升温至60℃，并在相同搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温6小时，继续通入20分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；继续以转速为1000转/分钟搅拌40分钟，然后以转速为200 转/分钟搅拌60分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂。
根据GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂（在120℃固化1小时）后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T 1727-1992 测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为13.7%。
实施例6
本实施例提供一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其原料配比如表3和表4所示：
表3 实施例6中组分A的原料配比
| 环氧改性木质素 | 30份 |
| 乙二醇二缩水甘油醚 | 80份 |
| 聚天门冬氨酸酯树脂F420 | 40份 |
| 第一溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 15份 |
表4 实施例6组分B的原料配比
| 乙二胺 | 40份 |
| DMP-30 | 0.01份 |
| 第二溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 10份 |
| 助剂（聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液和蒙脱石粉的重量分数分别为3份、3份和1份） | 4份 |
表3中的环氧改性木质素为实施例3方法所制备的环氧改性木质素；组分A和组分B的质量比为1：0.3。
本实施例基于制浆黑液的木质素基环氧树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，木质素基环氧树脂份，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时，并以300 r/min的转速进行搅拌30分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入10分钟的氮气；
停止通入氮气，加热升温至40℃，并在相同搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温6小时，继续通入20分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；继续以转速1100转/分钟搅拌30分钟，然后以转速250 转/分钟搅拌40分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂。
根据GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂（在80℃固化1小时）后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T 1727-1992 测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为12.6%。
实施例7
本实施例提供一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其原料配比如表5和表6所示：
表5 实施例7中组分A的原料配比
| 环氧改性木质素 | 50份 |
| 1,6-己二醇二缩水甘油醚 | 100份 |
| 聚天门冬氨酸酯树脂F520 | 40份 |
| 第一溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 20份 |
表6 实施例7组分B的原料配比
| 己二胺 | 40份 |
| HDG-A/B | 0.015份 |
| 第二溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 20份 |
| 助剂（聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液和蒙脱石粉的重量分数分别为4份、3份和2份） | 4份 |
表5中的羧环氧改性木质素为实施例4方法所制备的环氧改性木质素；组分A和组分B的质量比为1：0.4。
本实施例基于制浆黑液的木质素基环氧树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，木质素基环氧树脂份，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时，并以500 r/min的转速进行搅拌30分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入10分钟的氮气；
停止通入氮气，加热升温至50℃，并在相同搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温3小时，继续通入20分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；继续以转速1200转/分钟搅拌30分钟，然后以转速300 转/分钟搅拌40分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂。
根据GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂（在100℃固化1小时）后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T 1727-1992 测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为11.2%。实施例8
本实施例提供一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其原料配比如表7和表8所示：
表7 实施例8中组分A的原料配比
| 环氧改性木质素 | 40份 |
| 新戊二醇二缩水甘油醚 | 100份 |
| 聚天门冬氨酸酯树脂F420 | 30份 |
| 第一溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 20份 |
表8 实施例8组分B的原料配比
| 二乙烯三胺 | 40份 |
| N-(3，4-二氯苯基）-N,N'-二甲基脲 | 0.015份 |
| 第二溶剂（正丁醇：二甲苯=1：0.5） | 15份 |
| 助剂（聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液和蒙脱石粉的重量分数分别为3份、4份和3份） | 5份 |
表7中的环氧改性木质素为实施例4方法所制备的环氧改性木质素；组分A和组分B的质量比为1：0.4。
本实施例基于制浆黑液的木质素基环氧树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，木质素基环氧树脂份，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时，并以400 r/min的转速进行搅拌30分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入10分钟的氮气；
停止通入氮气，加热升温至50℃，并在相同搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温5小时，继续通入20分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；继续以转速1000基于制浆黑液的木质素基环氧树脂。
根据GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂（在120℃固化1小时）后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞B。
根据GB/T 1727-1992 测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为13.8%。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述木质素基环氧树脂的制备原料包括组分A和组分B；所述组分A包括以下重量份的原料：环氧树脂稀释剂80～100份，环氧改性木质素20～50份，扩链剂20～50份，第一溶剂10～20份；所述组分B包括以下重量份的原料：环氧树脂固化剂30～50份，环氧树脂促进剂0.010～0.015份，第二溶剂10～20份，助剂1～5份；所述组分A和组分B的重量比为1：(0.2～0.5)；所述环氧改性木质素由以下方法制备获得：(1)制浆黑液酸析：取制浆黑液加入浓度为5wt％～10wt％的稀硫酸，调节pH值为2-3，并在20～30℃的条件下搅拌反应1～3小时；(2)制浆黑液固液分离：将步骤(1)反应后的混合液通过过滤除去滤液，并用水清洗滤渣，直至洗涤产生的滤液的pH值呈中性，将滤渣在80～100℃下干燥，得到干燥后的木质素；(3)木质素的粉碎：将木质素浸泡在聚乙二醇中，80～100℃下润胀3～5小时，然后过滤除去滤液，将滤渣粉碎，得到木质素颗粒，然后将木质素颗粒分散在乙醇溶液中，超声处理3～6小时，离心，除去滤液，干燥滤渣，得到粉碎后的木质素颗粒，所述木质素与乙醇的质量比为1：(8～20)；(4)木质素的活化：将粉碎后的木质素颗粒浸泡在氢氧化钠、双氧水和水的混合液中，并在80～100℃的条件下搅拌反应3～6小时，所述氢氧化钠、双氧水和水的质量比1：(5～10)：(100～300)；(5)木质素的环氧化改性：将步骤(4)得到的活化的木质素分散在环氧氯丙烷中，在90～100℃下反应0.5～1小时，然后加入氢氧化钠和乙醇混合溶液，继续保持相同的条件反应3～6小时，反应完成后加入丙酮溶液将反应物进行稀释，得到环氧改性木质素；所述氢氧化钠和乙醇混合溶液中氢氧化钠和乙醇的质量比为1：(8～10)；所述木质素、环氧氯丙烷、氢氧化钠和乙醇混合液、丙酮的的质量比为1：(7～12)：(6～10)：(80～100)。
2.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂稀释剂选自亚烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中、己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述扩链剂选自聚氧化丙烯二胺、聚天门冬氨酸酯树脂F420、聚天门冬氨酸酯树脂F520中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂固化剂选自甲基聚乙烯乙二醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述第一溶剂为正丁醇和二甲苯的混合液，正丁醇和二甲苯的质量比1：(0.5～1)；所述第二溶剂为正丁醇和二甲苯的混合液，正丁醇和二甲苯的质量比1：(0.5～1)。
6.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂促进剂选自DMP-30、HDG-A/B、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、N-(3，4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲中的至少一种。
7.如权利要求1所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述助剂包括活性消泡剂、流平剂和防沉剂；所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种；所述流平剂选自改性聚硅氧烷型流平剂、丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯共聚物中的至少一种；所述防沉剂选自膨润土和/或蒙脱石粉。
8.如权利要求7所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂，其特征在于，所述助剂包括活性消泡剂、流平剂和防沉剂；按重量份数计，所述消泡剂的重量份数为1～5份；所述流平剂的重量份数为1～5份；所述防沉剂的重量份数为1～3份。
9.如权利要求1～8任一项所述的基于制浆黑液的木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
a、在多功能反应釜中，按配方重量，加入组分A，即环氧树脂稀释剂，环氧改性木质素，扩链剂和第一溶剂；在通入氮气的同时搅拌10～60分钟，然后加入组分B，即环氧树脂固化剂，环氧树脂促进剂，第二溶剂和助剂；然后继续通入5～10分钟的氮气；
b、停止通入氮气，加热升温至40～60℃，使物料混合均匀，保温3～6小时，继续通入10～30分钟的氮气，除去挥发的正丁醇和二甲苯混合气体；以1000～1200转/分钟的转速搅拌30～60分钟，然后再以200～300转/分钟的转速搅拌30～60分钟，过滤，得所述木质素基环氧树脂得所述木质素基环氧树脂。
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