CN108299341B - 一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法，所述蓖麻油基环氧树脂的制备方法，以蓖麻油为原料，先与环氧氯丙烷经开环闭环反应生成蓖麻油多缩水甘油醚，然后在酸性催化剂催化条件下与双氧水发生环氧化反应制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚。本发明的蓖麻油基环氧树脂，以蓖麻油为原料，经开环、闭环、环氧化反应制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，具有原料来源环保可再生，产物环氧值高，分子结构中不含碳碳双键，耐候性好，掺入双酚A环氧树脂中使用，可提高环氧树脂的柔韧性的特点。

Description

一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，具体涉及一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法。
技术背景
蓖麻油(CO)是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中的主要成分为蓖麻酸，约占90％，其次为油酸、亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。CO属于不干性油，碘值为80-90mgI/g，皂化值170-190mgKOH/g，羟值156～160mgKOH/g。由于蓖麻油结构中含有烯烃双键、酯基、羟基等活性基团，因而可以通过酯化、氢化、环氧化、脱氢、脱水、醇解及酯交换等一系列化学反应，制备出各种适用的原材料，广泛应用于绘画、聚氨酯涂料、化妆品、纺织、塑料、运输和皮革等多个领域。
蓖麻油在真空条件(230～280℃)和催化剂作用下，反应脱除一个羟基以及与羟基相邻的一个氢，最终形成共轭或非共轭二烯产物，制得脱水蓖麻油。脱水蓖麻油具有良好的柔性、快速干燥性、优秀的颜色保持性和防水性能，广泛应用于涂料和清漆行业中。近年来，关于脱水蓖麻油抗光氧化能力的研究主要集中在制备油性漆和醇酸树脂漆以及薄膜材料等方向。但由于脱水反应条件要求较高，形成的共轭双键很容易发生聚合反应，需要加入某些相应的抗聚物质。
蓖麻油的碱裂解反应是与NaOH或KOH在高温条件下，加入催化剂使蓖麻油分子裂解，生成癸二酸和2-辛醇。癸二酸是一种重要的化工产品，广泛应用在塑料、尼龙、多功能型聚酯类产品、弹性体和医药的生产中。
工业上，利用氢气与蓖麻油酸在150℃时，以镍作催化剂，反应生成12-羟基硬脂酸酯。12-羟基硬脂酸酯可用于打蜡、抛光、化妆品和涂料等行业。但我国生产的氢化蓖麻油尚处于起步阶段，正逐渐向精细化工领域延伸。
蓖麻油首先通过醇解反应，接着与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，再对聚氨酯预聚体进行一系列处理可以得到具有不同性能的聚氨酯，可以广泛应用于胶黏剂、涂料、油漆、泡沫材料、家具、鞋类、建筑和汽车应用等各种领域。蓖麻油分子中含有其他植物油所不具有的羟基，其合成出的聚氨酯在涂料和油漆中具有更高的溶解度、更低的水力直径等优点。
蓖麻油环氧化可制得环氧蓖麻油，通常用作PVC树脂的增塑剂和稳定剂。但是由于分子中羟基的存在，降低了增塑剂和PVC相容性，使得增塑效果下降，所以需要将羟基酯化。目前常见的是环氧乙酰蓖麻油酸甲酯，是一种新型环保增塑剂但需经醇解、酰化、环氧化过程制得，其反应过程繁琐，反应过程产生大量甘油等副产物。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
虽然双酚A型环氧树脂经固化后有着许多突出的优异性能，但还存在韧性不高、耐候性差和化石基原料的不可再生与毒性等问题，因此开发韧性和耐候性好的环氧树脂尤为重要。蓖麻油分子中含有其他植物油所不具有的羟基，可以与环氧氯丙烷(ECH)反应合成蓖麻油基多缩水甘油醚。
蓖麻油多缩水甘油醚以蓖麻油和环氧氯丙烷为原料，在三氟化硼乙醚等催化剂作用下，在60～80℃下反应4～6h，发生开环反应，然后在碱的作用下，40～60℃下反应3～5h，进行闭环反应，制得蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值在0.15～0.2eq/100g。虽然其固化物韧性好，但是蓖麻油多缩水甘油醚存在着环氧值低，固化交联密度低；分子中含有碳碳双键，耐候性差等缺点。
发明内容
发明目的：针对上述缺点和不足，本发明目的在于提供一种新型蓖麻油基环氧树脂(环氧化蓖麻油多缩水甘油醚)，以蓖麻油为原料，经开环、闭环、环氧化反应制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，具有原料来源可再生，产物环氧值高，且产物中不含碳碳双键，耐候性好，掺入E-51双酚A环氧树脂中使用，可提高环氧树脂的柔韧性的特点。本发明的另一目的是提供一种制备上述蓖麻油基环氧树脂的方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
蓖麻油基环氧树脂，为环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，其结构式为：
Figure BDA0001556407400000031
所述环氧化蓖麻油多缩水甘油醚的制备方法，以蓖麻油为原料，先与环氧氯丙烷经开环、闭环反应制得蓖麻油多缩水甘油醚，然后在酸性催化剂作用下与双氧水发生环氧化反应，制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚。
环氧化过程中酸性催化剂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的2％～20％；蓖麻油多缩水甘油醚与双氧水投料的摩尔配比为1:2～5；蓖麻油多缩水甘油醚与冰醋酸投料的摩尔配比为1:2～4；环氧化反应温度为40～80℃；反应时间为3～10h。
上述制备方法中，催化剂选择酸性催化剂，包括磷酸、Al2O3、固体酸、阳离子交换树脂等，适宜催化剂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的1％～10％，催化剂用量少，反应速度慢；而催化剂用量过多，反应速度增加不明显，最终产物环氧值增加不大。
在上述制备方法中，蓖麻油多缩水甘油醚与双氧水适宜摩尔配比为1:2.5～3.5，最适宜的摩尔配比为1:3～3.5，双氧水过多会导致副反应发生，产物环氧值降低。
在上述制备方法中，蓖麻油多缩水甘油醚与冰醋酸投料的适宜摩尔配比为1:2.5～3.5，最适宜的配比为1:2.5～3，冰醋酸用量过少，导致反应不完全，产物环氧值低；而冰醋酸用量过多，会导致副反应发生，产物环氧值降低，且后处理废酸过多。
在上述制备方法中，环氧化反应的适宜反应温度为50～70℃，最适宜的反应温度为55～65℃，反应温度过低，反应速率过低；反应温度过高，有双氧水存在会带来安全隐患，且会带来副反应的发生，导致产物环氧值降低。
在上述制备方法中，环氧化反应的适宜反应时间为4～7h，最适宜的反应时间为5～6h，反应时间过短导致反应不完全，产物环氧值降低；反应时间过长，产物环氧值增加不明显，导致能耗增加。
有益效果：与现有技术相比，本发明的蓖麻油基环氧树脂，以蓖麻油为原料，经开环、闭环、环氧化反应制备环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，具有原料来源环保可再生，产物中消除了碳碳双键，耐候性好，环氧值高，且产物结构稳定，掺入双酚A环氧树脂(E-51)中使用，可提高环氧树脂的柔韧性的特点。
附图说明
图1是环氧化蓖麻油多缩水甘油醚红外光谱图；
图2是环氧化蓖麻油多缩水甘油醚核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明：实施例中的原料蓖麻油、ECH、BF3-Et2O、四甲基氯化铵、E-51双酚A型环氧树脂、丁基缩水甘油醚、甲基四氢苯酐为工业级，安徽新远化工有限公司提供；氢氧化钠、30％过氧化氢、冰醋酸、甲苯、碳酸钠均为分析纯，由南京化学试剂股份有限公司生产；阳离子交换树脂为工业级，由仪征华纳生物科技有限公司提供。
环氧化蓖麻油多缩水甘油醚环氧值检测用盐酸—丙酮法检测。
实施例1
将蓖麻油、BF3-Et2O和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油与ECH摩尔比为1:3.5，BF3-Et2O用量为蓖麻油质量的0.4％，甲苯用量为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加ECH，2h加毕，保温反应5h；而后在开环反应产物中加入四甲基氯化铵催化剂，加入量为蓖麻油质量的0.4％，再分批加入固体氢氧化钠进行闭环反应，固体氢氧化钠与ECH摩尔比为1.1:1，控制反应温度40℃、氢氧化钠加料时间5h，保温反应1h，反应毕，闭环产物经中和、水洗和减压蒸馏，制得蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.22eq/100g。
实施例2
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水与冰醋酸的摩尔比为1:3:3，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的10％，甲苯用量为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.328eq/100g。
对产物进行红外光谱和核磁氢谱表征，红外光谱图如图1所示，分析可知，3455cm-1处的吸收峰是反应中残留的未闭环的O-H的伸缩振动吸收峰；2923cm-1和2854cm-1处的吸收峰是饱和C-H的伸缩振动峰；1743cm-1处有一很强的吸收峰为酯基(-COO)的伸缩振动；在3010cm-1处，几乎无C＝C中C-H伸缩振动吸收峰，表明COGE中碳碳双键被环氧化了；910cm-1处环氧基团特征峰的出现，证实为环氧化蓖麻油多缩水甘油醚产物的结构。核磁氢谱图如图2所示，分析可知，0.8ppm处为末端甲基的H；1.3、1.5、1.6ppm处为支链上连续亚甲基的H；2.3和2.4ppm处为与羰基相邻的碳的H；4.2和4.3ppm处为甘油单元上的两个-CH2的H；5.3ppm处分别为甘油结构中的-CH结构上的H；此外，在2.95ppm～3.15ppm处的峰表示的是脂环族环氧基团上的H；2.6、2.8和3.2ppm处为缩水甘油醚环氧基团上的H；3.5ppm处为醚键两端碳上的H，表明为环氧化蓖麻油多缩水甘油醚产物的结构。
实施例3
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水和冰醋酸的摩尔比为1:4:3，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的10％，甲苯用量为为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.327eq/100g。
实施例4
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水和冰醋酸的摩尔比为1:3:2，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的5％，甲苯用量为为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.253eq/100g。
实施例5
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水和冰醋酸的摩尔比为1:3:4，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的5％，甲苯用量为为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.299eq/100g。
实施例6
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水和冰醋酸的摩尔比为1:3:3，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的7.5％，甲苯用量为为蓖麻油质量的50％，在40℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.295eq/100g。
实施例7
将实施例1制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水和冰醋酸的摩尔比为1:3:3，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的7.5％，甲苯用量为为蓖麻油质量的50％，在40℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应3h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚，环氧值为0.324eq/100g。
实施例8
将适量实施例2制备的环氧化蓖麻油多缩水甘油醚掺入到E-51环氧树脂中，加入环氧树脂单体总质量10％的丁基缩水甘油醚活性稀释剂和5％的2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，搅拌均匀，然后加入理论需要量的甲基四氢苯酐进行固化，固化条件：60℃/2h+130℃/2h+200℃/2h，测得固化性能数据如表1所示。
表1固化物性能测试数据
Figure BDA0001556407400000061
Figure BDA0001556407400000071
从表1的数据可以看出，环氧化蓖麻油多缩水甘油醚能显著改善E-51环氧树脂固化物的抗冲击强度和弯曲强度。

Claims (1)

1.一种制备蓖麻油基环氧树脂的方法，其特征在于，将蓖麻油、BF3-Et2O和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油与ECH摩尔比为1:3.5，BF3-Et2O用量为蓖麻油质量的0.4％，甲苯用量为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加ECH，2h加毕，保温反应5h；而后在开环反应产物中加入四甲基氯化铵催化剂，加入量为蓖麻油质量的0.4％，再分批加入固体氢氧化钠进行闭环反应，固体氢氧化钠与ECH摩尔比为1.1:1，控制反应温度40℃、氢氧化钠加料时间5h，保温反应1h，反应毕，闭环产物经中和、水洗和减压蒸馏，制得蓖麻油多缩水甘油醚；
将制得的蓖麻油多缩水甘油醚、冰醋酸、阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油多缩水甘油醚、双氧水与冰醋酸的摩尔比为1:3:3，阳离子交换树脂用量为蓖麻油多缩水甘油醚质量的10％，甲苯用量为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％过氧化氢，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、中和、减压蒸馏制得环氧化蓖麻油多缩水甘油醚。
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