DE102010040601A9

DE102010040601A9 - Verfahren zur technischen Herstellung von Carbonsäure modifizierten Epoxiden aus nativen Ölen und deren Anwendungen

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Publication number: DE102010040601A9
Application number: DE102010040601A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. 06132 Adler; Jochen Dr. 14050 Gottfriedsen
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH; Dracowo Forschungs- und Entwicklungs 06766 GmbH; DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICKLUNGS GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH; Dracowo Forschungs- und Entwicklungs 06766 GmbH; DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICKLUNGS GmbH
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-07-28
Also published as: DE102010040601A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-modifizierten Epoxiden aus nativen Ölen durch die Schritte: Epoxidierung nativer Öle auf einen Epoxidierungsgrad von über 1,5%, Abtrennung der Epoxidphase und gegebenenfalls Wäsche der Epoxidphase und Umsetzung der abgetrennten Epoxidphase mit einer kleinen Menge verdünnter Polycarbonsäure zu den Carbonsäure-modifizierten Epoxiden. Die so hergestellten Epoxide können als Coatingmaterialien, Beschichtungsmaterialien für Schmuckbeschichtungen, zur Herstellung von Antikorrosionsbeschichtungen für Holz, Metall, Stein oder Beton, als Druckfarbenbindemittel, zur Hydrophobierung oder als Konservierungsmittel für Lebensmittel verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft Carbonsäure-modifizierte Epoxide (CAME) aus nativen Ölen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Darstellung von Epoxiden, die für die Herstellung von Coatingmaterialien, Beschichtungsmaterialien für Schmuckbeschichtungen, zur Herstellung von Antikorrosionsbeschichtung für Holz, Metall, Stein oder Beton, als Druckfarbenbindemittel, zur Hydrophobierung oder als Konservierungsmittel für Lebensmittel verwendet werden können.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass native Epoxide hoch linolensäure-haltiger Öle mit organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zu Polyhydroxyestern bzw. Polyesternetzwerken reagieren können ( DE 10 2006 060 917.4 , DE 4 019 087 A1 und DE 4 024 364 A1 ). Neben diesen 2-komponentigen Harz-Härter-Formierungen lassen sich native Epoxide unter UV-Strahlung aber auch 1-komponentig, also mit sich selbst, zu Polyethern polymerisieren. Dabei besitzen die aus Drachen- bzw. High-omega-Leinölepoxiden entstehenden Produkte eine außergewöhnlich hohe Chemikalienresistenz, beispielsweise sind sie alkaliresistent ( DE 10 2007 038 573.2 ). High-omega-Leinöl zeichnet sich durch einen Linolensäuregehalt von mindestens 70% aus.
Mithin lassen sich native Epoxide zu zwei Produktklassen polymerisieren:

• mit Polycarbonsäuren 2-komponentig zu Polyestern,
• mit sich selbst (d. h. 1-komponentig) mittels UV-Katalysatoren zu Polyethern (kationische UV-Härtung).

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die kationische Polymerisation von nativen Epoxiden zu Polyethern säurekatalytisch beschleunigt werden kann. Dabei muss die Zugabe der Säure jedoch nicht unbedingt extern direkt vor Polymerisationsbeginn erfolgen. Aus DE 10 2008 014 558 sind Epoxide bekannt, die mit moderaten Mengen an Polycarbonsäuren modifiziert wurden (sog. Carbon-säure modifizierte Epoxide, im Weiteren CAME genannt), wobei die freien Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren während der kationischen Polymerisation säurekatalytisch wirken und so die Polymerisationsreaktion beschleunigen.
Die CAME lassen sich also 1-komponentig unter UV-Vernetzung zu Polyether-estern vernetzen. Sie erlauben dabei vorteilhaft eine kombinierte UV- und Mikrowellenanregung zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Es handelt sich bei ihnen um 1-komponentige, lösungsmittelfreie Rezepturen. Die Haftfähigkeit der entstehenden Polyether ist zudem vorteilhaft erhöht.
Außerdem erlauben die CAME, die Viskositäten der entstehenden Epoxidharzformierungen variabel einzustellen.
DE 10 2007 038 573.2 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Photopolymerisation von nativen Epoxiden von High-omega-Leinöl und Drachenkopföl zu Polyethern, bei dem Triarylsulfonium-hexafluorophosphorsäure bzw. -antimonsäure als Initiator und Maleinsäure oder einem Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid-Gemisch als Cokatalysator eingesetzt werden. DE 10 2007 051 259.9 (Nachanmeldung DE 10 2008 037 757 ) offenbart die Verwendung von epoxidierten Fettsäureestern als Precursor für die Hydrophobierung, wobei diese unter UV-Strahlung mit sich selbst vernetzte Polyether-ester hoher Vernetzungsdichte bilden. Für diese Verfahren lassen sich CAME vorteilhaft als Ausgangsverbindungen einsetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einfache und kostengünstige technische Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-modifizierten Epoxiden (CAME) aus nativen Ölen zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der Erfindung ist es auch, neue Carbonsäure-modifizierte Epoxide bereitzustellen, die als Coatingmaterialien, Beschichtungsmaterialien für Schmuckbeschichtungen, zur Herstellung von Antikorrosionsbeschichtung für Holz, Metall, Stein oder Beton, als Druckfarbenbindemitteln, zur Hydrophobierung oder als Konservierungsmittel für Lebensmittel verwendet werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 und einem Verfahren mit den Schritten:

a) Epoxidierung nativer Öle auf einen Epoxidierungsgrad von über 1,5%,
b) Abtrennung der Epoxidphase und gegebenenfalls Wäsche der Epoxidphase,
c) Umsetzung der abgetrennten Epoxidphase mit einer kleinen Menge verdünnter Polycarbonsäure zu Carbonsäure-modifizierten Epoxiden (CAME),

Der Epoxidierungsgrad wird dabei berechnet als: Masse(Epoxidsauerstoff im epoxidierten nativen Öl)·100% / Masse(epoxidiertes natives Öl)
Die Umsetzung von Epoxid mit Polycarbonsäure wird im Folgenden auch als Vernetzung oder Veresterung bezeichnet.
Zur Herstellung der Epoxid-Ester in Schritt a) werden vorzugsweise molare Mengen hoch linolensäurehaltiger nativer Öle mit einem Überschuss an H₂O₂ in Gegenwart von schwachen bis mittelstarken Säuren, bevorzugt Ameisensäure, bei 65°C zur Reaktion gebracht.
Alternativ werden Epoxide enzymatisch erzeugt. Bevorzugt beträgt der Epoxidierungsgehalt des nativen Öles 1,5 bis 12%.
Die entstehende Epoxid-Wasser-Emulsion wird anschließend in Schritt b) schwerkraftmäßig in die leichtere Epoxid- und die schwerere wässrige Phase aufgetrennt (Aushängen). Dazu lässt man die durch die Epoxidierung erhaltene Epoxid-Emulsion vorzugsweise zwischen 18 und 24 Stunden stehen, so dass sich die zwei Phasen trennen können. Der Restwassergehalt der Epoxidphase liegt dann bei ca. 5% und kann durch Zentrifugieren auf ca. 2% gesenkt werden.
Die so erhaltenen Epoxide werden in Schritt c) mit kleinen Mengen an Polycarbonsäuren umgesetzt.
Überraschenderweise kommt es, wenn man die einzutragende Säure in sehr hoher Verdünnung langsam in die Epoxidlösung einführt, nicht zu einer vernetzenden Polymerisation am Eintragungsort.
Vorzugsweise beträgt bei der Umsetzung das Massenverhältnis Epoxid:Polycarbonsäure 300:1 bis 60:1, bevorzugt 250:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 200:1 bis 100:1.
Übertragen auf die Molmassen beträgt bei der Umsetzung das Molmassenverhältnis Epoxid:Polycarbonsäure 5:1 bis 15:1, bevorzugt 7:1 bis 12:1.
Als Lösungsmittel für die Polycarbonsäure eignet sich Wasser oder ein organisches Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch. Wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, handelt es sich dabei bevorzugt um Aceton.
Die verdünnte Polycarbonsäurelösung enthält einen Polycarbonsäureanteil von höchstens 14% (140 g Polycarbonsäure pro Liter Lösung) für technische Anwendungen und für Konservierungsstoffe jedoch höchstens 8% (80 g Polycarbonsäure pro Liter Lösung).
Die Umsetzung zwischen Epoxid- und Carbonsäurephase erfolgt im Temperaturbereich von 45°C bis 90°C, bevorzugt im Bereich von 60°C bis 70°C und besonders bevorzugt bei 65°C, um Polyhydroxyreaktionen zu unterdrücken.
Um die CAME für die Polymerisation weiterverwenden zu können, muss das während der Vernetzungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel nach der Umsetzung durch Aushängen und Destillation entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es vorteilhaft, die Herstellung der Epoxide mit der Carbonsäure-Modifikation in einem einstufigen Verfahren zu verbinden, das heißt, sowohl die Herstellung der Epoxide als auch die Carbonsäure-Modifikation wird jeweils in wässriger Lösung durchgeführt. Dies erspart aufwendige Schritte der Epoxidaufbereitung, senkt somit die Produktionsdauer und -kosten und ermöglicht die Einsparung von Energie, Chemikalien und personellem Aufwand.
Durch die beim Säureeinbau entstehenden OH-Gruppen steigt vorteilhaft die Polymerisationsgeschwindigkeit für die (nicht durch Mikrowellenstrahlung unterstützte) Photopolymerisation, da sie katalytisch auf die Oxiranringöffnung wirken. Man kann am Anwachsen der Polyetherbande bei 1100 cm^–1 diesen Effekt IR-spektroskopisch verfolgen. Gegenüber dem reinen Epoxid steigt die Extinktion dieser Bande bei den vorpräparierten Gemischen deutlich schneller. Der Anstieg ist in 1 am Extinktionsverhältnis der Banden v_Ether/v₁₂₄₄ cm^–1 dargestellt. Erwartungsgemäß ist sie im Falle der Weinsäure am größten, weil diese Säure zusätzlich zu den während der Veresterung gebildeten α-Hydroxygruppen selbst noch 2 OH-Gruppen mitbringt (obere Kurve in 1).
Neben der katalytischen Wirkung bei der Ringöffnungsreaktion über die H-Brückenbildung stellen die beim Säureeinbau entstehenden OH-Gruppen bei einer kombinierten UV/MW-initiierten Polymerisation zusätzliche Resonanzstellen für die Mikrowelleneinstrahlung dar, d. h. es steigen die Aufheiz- und damit Abzugsgeschwindigkeit der Photopolymerisation (Gl. 1).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser als Lösungsmittel für die Vernetzungsreaktion eingesetzt. Es war sehr überraschend, dass Wasser sich als Lösungsmittel eignet, da bei der Umsetzung der Epoxide mit Polycarbonsäuren wie Oxal-, Wein- oder Maleinsäure im rein wässrigen Milieu verschiedene unerwünschte Nebeneffekte zu erwarten waren. Findet nämlich die Ringöffnungsreaktion unter Bildung des α-Hydroxyesters gemäß Gl. 2 im rein wässrigen Milieu statt, kann sich eine Esterspaltung unter Bildung eines Dihydroxydes gemäß Gl. 3 anschließen.
Dadurch verringert sich zum einen die Ausbeute an α-Hydroxycarbonsäureestern. Darüber hinaus verschlechtert der Polyolanteil die sich an die Veresterung anschließende Wasserabtrennung, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt. Die durch die Folgereaktion gebildeten Polyole sind außerdem für die photochemische Verarbeitung der Carbonsäure-modifizierten Epoxide reaktionshemmend.
Die Erfinder fanden jedoch heraus, dass bei dieser Vernetzung in rein wässrigem Milieu CAME mit nur leicht geringerer photochemischer Aktivität entstehen, als bei der Vernetzung mit Aceton (siehe Tab. 1).
Bei Verfahren, bei denen wasservernetzt wird, kann vorteilhaft der Einsatz von organischen Lösungsmitteln vermieden werden, der prozesstechnisch wegen der Giftigkeit und der Entzündlichkeit von organischen Lösungsmitteln und wegen der mit organischen Lösungsmitteln verbundenen Umweltbelastungen Schwierigkeiten bereiten kann. Da sich eine Zwischenaufarbeitung der Epoxide erübrigt, wird zudem das Verfahren wesentlich vereinfacht und verkürzt.
Bevorzugt werden die Epoxide nach der Epoxidierung zunächst mindestens zweimal mit Wasser, vorzugsweise Leitungswasser, gewaschen und anschließend bevorzugt durch kurzes Aushängen, bevorzugt < 1 h, abgetrennt, bevor die Epoxidphase unter Einsatz von Wasser als Lösungsmittel vernetzt wird. Anschließend wird ohne einen weiteren Waschschritt das Wasser durch Destillation aus dem Ansatz entfernt (Weg 3 in 2).
Nach der Vernetzung in wässriger Phase werden die Vernetzungsprodukte vorzugsweise mit Wasser gewaschen (Weg 4 in 2).
Zur besseren Trennung kann den Wäschen gegebenenfalls n-Heptan zugesetzt werden. Bevorzugt setzt man der Epoxid- bzw. CAME-Wasser-Emulsion dabei 5 bis 7,5 Vol.-% n-Heptan zu.
Statt in Wasser kann die Vernetzung auch in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird aber auch hier auf eine aufwändige Zwischenaufarbeitung der Epoxide verzichtet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von CAME, bei dem die Epoxide zunächst mindestens dreimal gewaschen werden. Dadurch kann vorteilhaft ohne Qualitätseinbußen auf die Zwischendestillation verzichtet werden. Direkt nach den Waschschritten wird das Epoxid dann in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, mit der Polycarbonsäure vernetzt (Weg 6 in 2). Anschließend wird das organische Lösungsmittel durch Destillation aus dem Ansatz entfernt.
Um besonders hochqualitative CAME zu erhalten, sollte der Wassergehalt der Epoxide vor der Veresterung weitgehend reduziert werden. Dies führt zu einem mehrstufigen Verfahren, bei dem die Epoxide zunächst mehrmals, bevorzugt zwei bis dreimal, mit Wasser gewaschen werden. Durch eine Zwischendestillation wird anschließend der Restwassergehalt des Epoxids reduziert, vorzugsweise auf einen Wert von 0,03% bis 0,06%, bevorzugt 0,04% bis 0,05%.
Anschließend wird das Epoxid ggf. in einem organischen Lösungsmittel gelöst, bei der Siedetemperatur des entsprechenden Lösungsmittels mit der in dem gleichen organischen Lösungsmittel verdünnten Polycarbonsäure versetzt und 2 h unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Anschließend wird nochmals destilliert, um das organische Lösungsmittel aus dem entstandenen CAME zu entfernen (Weg 2 in 2).
Vor allem bei enzymatisch hergestellten Epoxiden ist dieses Verfahren zu bevorzugen, da die enzymatisch hergestellten Epoxide zunächst in hoher Verdünnung entstehen, also immer aufgearbeitet werden müssen.
Die Epoxide können nach der Epoxidierung ein- oder mehrmals gewaschen und zur Beseitigung der Ameisensäurereste neutralisiert werden, bevor sie einer Zwischendestillation unterzogen und anschließend mit den Polycarbonsäuren umgesetzt werden (Weg 1 in 2). Vorteilhaft erübrigt sich aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese nach der Epoxidierung übliche Neutralisation zur Beseitigung der Ameisensäurereste, wenn CAME-Verbindungen anschließend erzeugt werden sollen. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, dass die gebildeten CAMEs bei einem pH-Wert von 4, 5 bis 6 u. a. die größte photochemische Aktivität besitzen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft CAME, die durch Umsetzung von epoxidiertem Senföl, Leinöl oder Drachenkopföl mit Wasserstoffperoxid unter Wirkung von Ameisensäure zu den entsprechenden Epoxiden hergestellt werden. Diese Epoxide werden dann anschließend mit Oxalsäure vernetzt.
Die für die Epoxidherstellung eingesetzten nativen Öle sind vorteilhaft ausgewählt aus Ölen mit einer Iodzahl von mindestens 60, bevorzugt von mindestens 100.
Die Iodzahl ist dabei ein Maß für den Gehalt eines Fettes an ungesättigten Verbindungen (Doppelbindungen). Als Kennzahl ist die Iodzahl definiert als die Menge in Gramm Iod, die an 100 Gramm Fett addiert werden kann. Je mehr Doppelbindungen ein Fett hat, desto mehr Iod kann addiert werden und desto höher ist somit die Iodzahl. Daraus lässt sich der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren in einem Öl bestimmen.
Vorteilhafter Weise sind die Öle ausgewählt aus Drachenkopföl, Leinöl, High-omega-Leinöl, Sonnenblumenöl, High-oleic Sonnenblumenöl, Senföl, Rapsöl, Fruchtkernöle wie Holunderkernöl, Olivenöl, Sojaöl. High-oleic Sonnenblumenöl ist dabei ein Sonnenblumenöl mit einem Ölsäuregehalt von mind. 80%.
Bevorzugte Öle sind Drachenkopföl, Leinöl, High-omega-Leinöl und Senföl.
Nach der Epoxidierung weisen die erhaltenen nativen Epoxide typischerweise im Durchschnitt 0,6 bis 7 Oxiranringe pro Molekül auf, von denen im Durchschnitt 0,3 bis 1,5 während der weiteren Reaktion geöffnet wird.
Der Epoxidierungsgrad der CAME beträgt charakteristischerweise 0,4 bis 12%. Er wird berechnet als: Masse(Epoxidsauerstoff in den CAME)·100% / Masse(CAME)
Die erfindungsgemäßen CAME haben eine Iodzahl zwischen 0 und 100. Falls die CAME im Lebensmittelbereich, z. B. als Konservierungsmittel eingesetzt werden sollen, dann haben sich Zusammensetzungen mit Epoxidgehalten von 0,4 bis 3% (entsprechend einer Iodzahl von 45 bis 75) als günstig erwiesen. Für alle anderen technischen Anwendungen betragen die Epoxidgehalte günstiger Weise mind. 9% (entsprechend einer Iodzahl von 0 bis 15). Diese CAME eignen sich besonders als Ausgangsmaterial für Photopolymerisationsreaktionen.
Als Polycarbonsäuren werden im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder Dihydroxydicarbonsäuren bevorzugt. Bevorzugt sind dabei solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren sind Weinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Trimellitsäure und/oder Citronensäure.
Die erfindungsgemäßen CAME zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Durchschnitt 0,3 bis 6 Oxiranringe pro umgesetztes Polycarbonsäure-Molekül aufweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (CAME) ist eine mehr oder weniger viskose Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 30–5.000 centistoke, bevorzugt von 200–5.000 centistoke bei 23°C (bestimmt mit einem Ostwald-Viskosimeter).
Vorteilhafterweise haben die erfindungsgemäßen CAME einen pH-Wert zwischen 4, 5 und 6.
Vorteilhafterweise sind die CAME aus Drachenkopföl, Leinöl, high-omega-Leinöl, Sonnenblumenöl, High-oleic Sonnenblumenöl, Rapsöl, Holunderkernöl, Olivenöl, Sojaöl oder Senföl als Ausgangsmaterial hergestellt. Besonders bevorzugt sind die CAME aus Senföl, Leinöl und Drachenkopföl hergestellt.
Die CAME enthalten Ester von Polycarbonsäuren. Vorzugsweise enthalten die CAME Ester von Dicarbonsäuren oder Dihydroxydicarbonsäuren, bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Weinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, bzw. Trimellitsäure und/oder Citronensäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das epoxidierte native Öl ausgewählt aus Senföl, Drachenkopföl oder Leinöl und ist mit Oxalsäure verestert.
Charakteristischerweise beträgt das Molmassenverhältnis von nativem Öl: umgesetzten Polycarbonsäuren 5:1 bis 15:1, bevorzugt 7:1 bis 12:1.
Die erfindungsgemäßen CAME können beispielsweise als Coatingmaterialien, Beschichtungsmaterialien für Schmuckbeschichtungen, zur Herstellung von Antikorrosionsbeschichtung für Holz, Metall, Stein oder Beton, als Druckfarbenbindemitteln, als Konservierungsmittel für Lebensmittel, oder zur Hydrophobierung genutzt werden.

In Tab. 1 wurden die unterschiedlichen Produkteigenschaften der CAMEs aufgeführt, die auf den verschiedenen, in 2 aufgeführten Verfahrenswegen erhalten wurden. Tab. 1: Eigenschaften der CAME-Strukturen nach unterschiedlichen Herstellungsprozessen gemäß Verfahrensschema (Fig. 2)

Weg	Notation	H₂O (%)	OH-Zahl	Viskosität in [cSt] bei 23°C¹⁾	Iodzahl [g Jod/100 g]	EO-Zahl	Reaktivität²⁾
¹	Ox37	0,05	7	4540	7,3	10,7	1
²	Ox87	0,09	34	5030	2,9	10,8	1
³	Ox95	0,07	41	4080	5,1	10,7	1
⁴	Ox88A	0,06	53	6220	2,7	10,8	0,83
⁵	Ox90A	0,04	43	5070	2,6	10,8	0,83
⁶	Ox90B	0,06	46	3480	2,0	10,9	0,83

¹⁾gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter
²⁾bezogen auf externes Etalon

Die Erfindung wird durch die folgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
1 zeigt die ansteigende Extinktion der Polyetherbande bei 110 cm^–1 in Abhängigkeit zur Polymerisationzeit ΔE = E(v1100)/E(v1244)
2 zeigt eine Übersicht über verschiedene beispielhafte Verfahrensabläufe, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Ausführungsbeispiele:
Versuchsdurchführung – Verfahren zur technischen Herstellung von Carbonsäure modifizierten Epoxiden aus nativen Ölen
A Herstellung der Epoxide
Molare Mengen hoch linolensäurehaltiger nativer Öle werden mit dem 1,1 molaren Überschuss an H₂O₂ in Gegenwart vom 0,5-fachen des molaren Anteils an Ameisensäure bei 65°C zur Reaktion gebracht. Dabei werden Epoxide mit Oxiranzahlen ORZ > 10 gebildet.
B Sauerwasserherstellung
Nach Vorschrift A entsteht eine Epoxid-Sauerwasser-Emulsion, die sich schwerkraftmäßig in 2 Phasen trennen lässt: in die leichte Epoxid- und schwere Sauerwasserphase. Günstig haben sich Absetzzeiten von 18 ≤ t_Ab ≤ 24 h erwiesen. Der Restwassergehalt liegt dann bei ca. 5%. Durch Zentrifugieren kann der Gehalt auf ca. 2% gesenkt werden.
C Wäsche 1
Nach der Sauerwassertrennung erfolgt durch 2 bis 3-maliges Waschen mit Leitungswasser eine weitere Abtrennung der Ameisensäure. Reste kann man durch Neutralisation und nochmaliges Waschen mit Wasser entfernen.
D Destillation 1 und 2
Die Epoxide werden durch eine instationäre Vakuumdestillation bei 100 bis maximal 5 mbar Druck und 40 bis 65°C Wärme auf einen Wassergehalt von 0,04% Restwasser entwässert.
E Umsetzung mit Polycarbonsäuren
Epoxide, hergestellt nach den Verfahrensschritten A bis D, A bis C oder A bis B werden in wässriger oder acetonischer Lösung mit maximal 7% Polycarbonsäuren umgesetzt. Die einzelnen Verfahrenskombinationen sind in 2 dargestellt.
F Wäsche 2
Die nach Verfahren E hergestellten CAME werden nochmals gewaschen. Dabei kann der Wäsche n-Heptan zur besseren Trennung zugesetzt werden. Das so erhaltene Produkt wird der Destillation, wie unter D beschrieben, unterworfen. Man erhält Produkte mit wenig voneinander abweichenden Eigenschaften, in Tabelle 1 am Beispiel der Oxalsäurederivate dargestellt. Die mit n-Heptan gewaschenen CAME besitzen gegenüber denen aus wässriger Phase eine deutlich niedere Viskosität (vgl. Tab. 1, Zeile 4 und 5).
Verfahren zur Herstellung von Senföl-Epoxidestern:
1 mol Senföl wird durch Rühren mit 1,45 mol H₂O₂ (33%) und 0,75 mol Ameisensäure 240 min. umgesetzt, wodurch eine Epoxid-Sauerwasser-Emulsion gebildet wird. Die Emulsion wird bis zur vollständigen Trennung der Phasen stehen gelassen. Die obere Epoxidphase wird anschließend abgetrennt und zur Entfernung restlicher Säure die Epoxid-Phase dreimal mit Wasser gewaschen.
Das so gereinigte Epoxid wird anschließend bei 65°C und 5 mbar zur Entfernung von Wasser-Resten destilliert.
Danach wird das Epoxid bei 65°C unter Rühren mit 14% Oxalsäure versetzt und das entstandene Produkt nach 240 min. mit Wasser gewaschen.
Das Produkt ist eine niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 115 centistoke, gemessen bei 23°C mit einem Ostwald-Viskosimeter. Es ist besonders gut geeignet bei der Lebensmittelverarbeitung, z. B. als Konservierungsmittel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006060917 [0002]
DE 4019087 A1 [0002]
DE 4024364 A1 [0002]
DE 102007038573 [0002, 0007]
DE 102008014558 [0004]
DE 102007051259 [0007]
DE 102008037757 [0007]

Claims

Verfahren zur technischen Herstellung von Carbonsäure-modifizierten Epoxiden aus nativen Ölen mit den Schritten a) Epoxidierung nativer Öle auf einen Epoxidierungsgrad von über 1,5%, b) Abtrennung der Epoxidphase und gegebenenfalls Wäsche der Epoxidphase, c) Umsetzung der abgetrennten Epoxidphase mit einer kleinen Menge verdünnter Polycarbonsäure zu Carbonsäure-modifizierten Epoxiden, wobei die Polycarbonsäure in hoher Verdünnung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxid und Polycarbonsäure in einem Molmassenverhältnis von 5:1 bis 15:1, bevorzugt 7:1 bis 12:1, umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nativen Öle ausgewählt sind aus Drachenkopföl, Leinöl, High-omega-Leinöl, Sonnenblumenöl, High-oleic Sonnenblumenöl, Rapsöl, Holunderkernöl, Olivenöl, Sojaöl Senföl und/oder aus Ölen mit einer Iodzahl von mindestens 60, bevorzugt von mindestens 100.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polycarbonsäure Weinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Trimellitsäure und/oder Citronensäure eingesetzt wird.
Zusammensetzung mit bei Raumtemperatur flüssigen oder viskosen Eigenschaften bestehend aus Carbonsäure-modifizierten Epoxiden, herstellbar nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer epoxidierter nativer Öle mit einer oder mehrerer Polycarbonsäuren ist, wobei die Carboxylgruppe der Polycarbonsäure mit einem Oxiran-Ring des epoxidierten nativen Öles umgesetzt ist und die Zusammensetzung einen Epoxidgehalt von 0,4 bis 12% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molmassenverhältnis von epoxidiertem nativen Öl: umgesetzten Polycarbonsäuren 5:1 bis 15:1, bevorzugt 7:1 bis 12:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dynamische Viskosität von 30–5.000, bevorzugt von 200–5.000 centistoke bei 23°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nativen Öle ausgewählt sind aus Drachenkopföl, Leinöl, High-omega-Leinöl, Sonnenblumenöl, High-oleic Sonnenblumenöl, Rapsöl, Holunderkernöl, Olivenöl, Sojaöl, Senföl und/oder aus nativen Ölen mit einer Iodzahl von mindestens 60, bevorzugt von mindestens 100.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die umgesetzten Polycarbonsäuren ausgewählt sind aus Dicarbonsäuren, Dihydroxydicarbonsäuren, Citronensäure und/oder Trimellitsäure.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9 für die Herstellung von Coatingmaterialien, Beschichtungsmaterialien für Schmuckbeschichtungen, zur Herstellung von Antikorrosionsbeschichtungen für Holz, Metall, Stein oder Beton, als Druckfarbenbindemitteln, zur Hydrophobierung oder als Konservierungsmittel für Lebensmittel.