DE1745369A1 - Verfahren zur Herstellung von Esterharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EsterharzenInfo
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
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Description
SHELI INTEEUTATIONAIE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
30 Carel van Bylandtlaan, Den Haag / Niederlande
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Esterharzen
Verfahren zur Herstellung von Esterharzen
Esterharze, die durch Veresterung von Koädensations-
produkten aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen mit
Fettsäuren hergestellt werden, sind bekannte Produkte und werden in breitem Rahmen als Bindemittel für Anstrichmittel
und Lacke verwendet. Esterharze dieses Typs sind in Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, löslich und ergeben nach Aufbringung
der Überzugsmasse auf die zu schützende Oberfläche einen harten, flexiblen und festhaftenden Überzug, der aufgrund
von Quervernetzung des Esterharzes unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder aufgrund einer Quervernetzung mit
anderen Harzen in Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Veresterung wird normalerweise so durchgeführt, daß man die
Glycidylpolyäther mit Fettsäuren auf 200 bis 26O0G er-
109836/1466
wärmt, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Wegen der langen Reaktionszeit und der erhöhten
Reaktionstemperatur kommt es zu Sekundärreaktionen, durch die dann Farbänderungen eintreten und Viskosität und Säurezahl
der Harze oft höher sind als man dies haben möchte. Ein etwas einheitlicherer Ablauf der Reaktion kann manchmal
durch Zugabe kleiner Mengen alkalischer Substanzen erreicht werden, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Calciumoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumnaphtenat.
In solchen Fällen liegt im Endprodukt oft eine Trübung vor, wobei die Farbe und die Viskosität nicht völlig;
zufriedenstellen. Die katalytische Wirksamkeit einiger dieser alkalischen Verbindungen ist jedoch ungenügend, sodaß lange
Reaktionszeiten erforderlich sind. Andere Verbindungen , deren katalytische Aktivität günstig ist, haben die Nachteile, daß
sie einen starken Anstieg der Viskosität und eine Verfärbung des Reaktionsgemisches während der Veresterung, insbesondere
zum Ende der Reaktion hin, verursachen.
Es wurde nun gefunden, daß Esterharze mit besseren Eigenschaften dann erreicht werden können, wenn man kleine
Mengen bestimmter Substanzen zusetzt.
Erfindungsgemäß lassen sich in Xylol lösliche Esterharze
dadurch herstellen, daß man Glycidylpolyäther ¥i*Q Polyhydroxyphenolen
mit Monocarbonsäuren bei erhöhten Temperaturen unter Ausschluß bzw. Entfernung von Wasser in Gegenwart eines
Katalysators verestert, wobei der Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel:
109836/1468
H-A-R2
ist, in der A ein Element der Gruppe V A des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht zwischen 20 und 150 hat,
und Ε
und R, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen.
Esterharze Die erfindun sgemäß erhaltenen Hare-es'tor sind hell
gefärbt und bilden sehr wenig Trübung, ferner sind Viskosität
und Säurezahl überraschend niedrig.
Als Grlycidylüolyäther eines Polyhydroxyphenols wird
vorzugsweise ein Slycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
verwendet. Glycidylpolyäther dieses Typs lassen sich durch die allgemeinen Formel wiedergeben:
0
/\
/\
CH0-GK-CH,
C. C
OH
O-H-O-CH2-CH-CH2--
-6-R-O-CHo-CH-CH,
in der R die zweiwertige Gruppe
und η eir<p ganze Zahl von beispielsweise O bis 12 ist. Die
endständigen G-lycidylgruppen können teilweise zu
109836/1£66
CH„ - CH - CH5-
I2I 2
OH OH
Gruppen durch eine während der Herstellung auftretende Reaktion mit Wasser hydratisiert sein.
Bevorzugt werden Glycidylpolyäther mit einem Molekülargewicht
zwischen 700 und 4000 und einem Veresterungswert zwischen 100 und 220. Insbesondere werden (ilycidylpolyäther
von 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan mit Molekulargewichten
zwischen'800 und 2000 verwendet. Zur Herstellung von Glycidylpolyäthern
aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenol werden Mischungen von Polyäthern mit verschiedenen Molekulargewichten
gebildet. Man kann dabei auch von Polyäthergemischen ausgehen: die angegebenen Molekulargewichte stellen daher immer Mittelwerte
dar.
Monocarbonsäuren lassen sich gesättigte oder ungesättigte Säuren mit vorzugsweise über 8 Kohlenstoffatomen
sowie Gemische von Monocarbonsäuren verwenden. Beispiele bierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie
Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsaatöl,
Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensaatöl, und ferner dehydratisierte
Fettsäuren von Riciniiaöl und Tallöl sowie Tallölfettsäuren. Schließlich laeaen sich auch Fettsäuren von
nichttrocknenden ölen verwenden» wie Ricinusöl, Cocosnußöl.
Ferner eignen sich Laurinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure,
Kolophonium und gesättigte aliphätische Monocarbonsäuren,
109838/1468
"bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre
Kohlenstoffatome gebunden sind (der Kürze halber werden diese
im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet.)
Als gesättigte aliphatisohe Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre
Kohlenstoffatome gebunden sind, eignen sich insbesondere die
Monocarbonsäuren, die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß
flüssiger Säurekatalysatoren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen
von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. In ob—Steilung
verzweigte Monocarbonsäuren sind ferner nach dem Reppe-Verfahren zugänglich. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren
mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere eignen sich die Säuren von Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
pro Molekül. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen
aus, die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise Erdölfr'aktionen. In
diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein.Durch den
Einfluß der Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und Wasser erhält man aus diesen Gemischen ein Gemisch aus gesättigten
acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.
Die Menge an Monocarbonsäure beträgt normalerweise
30 bis 100 ic der für die theoretisch vollständige Ver-
109836/Uee
esterung erforderlichen Menge, wobei jede Epoxygruppe als 2 Hydroxygruppen gezählt wird.
Vorzugsweise setzt man 0,2 bis 1,2 Milliäquivalent der
Verbindung
R1-A-H2
t
t
»3
auf 100 g Grlycidylpolyäther zu. A ist beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon. Die Gruppen R1 ,R« und R,
können Alkyl-jCycloalkyl^Alkylcycloalkyl-, Aryl- und/oder
Alkarylgruppen sein. Bevorzugt werden Phosphine der allgemeinen Formel PR,, in der R eine Arylgruppe oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Triphenylphosphin,Tri-n-butylphosphin, l'rioctyl—
phosphin, Trilaurylphosphin,Trihexadecylpho3phin oder Trioctadecylphosphin.
Beispiele von Arsinen und Stibinen sind Triphenylarsin, Tricyclohexylarsin, Tributylstibin
und Triphenylstibin.
Gregebenenfalls können auch andere alkalisch reagierende Substanzen in kleinen Mengen zugesetzt werden, wie beispielsweise
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd oder in organischen Lösungsmitteln
lösliche Salze, wie die Naphtienate der oben erwähnten
Metalle.
Die Veresterung wird vorzugsweise in einer inerten sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispiels-
109836/ U66
weise Stickstoff oder Kohlendioxyd durch oder über das Reaktionsgemisch leitet.
Die Veresterung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 2600C durchgeführt. Bei einigen Stufen
lassen sich auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwenden. So kann man beispielsweise bei einer Temperatur
von 150 bis 2§0 G beginnen und dann bei Temperaturen oberhalb
2000G, vorzugsweise bei 230 bis 2600C, weiter verestern.
Eine derartige Wahl der Reaktionstemperaturen wird bevorzugt, wenn zuerst verzweigte Monocarbonsäuren zugesetzt
werden und dann unverzweigte Monocarbonsäuren, wie äthylenisch ungesättigte Fettsäuren.
Bei dem Veresterungsverfahren reagieren sowohl Epoxygruppen als Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren. Im
Falle der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe nimmt man an, daß zuerst eine Additionsreaktion
nach folgendem Reaktionsschema erfolgt:
c- + COoH >-C C-
V/ 1 2 · ·
00 t ι
C=O H
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Sowohl die durch diese Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen als auch die ursprünglich schon vorhandenen Hydroxyl
gruppen reagieren dann mit Monocarbonsäuren nach folgendem Reaktionsschema:
-C-OH + HO-C *-C-O-C- + H5O
0 0
Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist,
muß das gebildete Wasser entfernt werden, damit man eine möglichst vollständige Veresterung erhält. Das einfachste
Verfahren ist die Entfernung des Wassers im Dampfzustand, indem man durch dieses einen Strom eines inerten Gases
durchleitet. Bevorzugt wird das Wasser jedoch durch azeotrope
Destillation mit einer kleinen Menge Xylol, beispielsweise 3 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer,
entfernt, wobei schließlich das Wasser von dem Xylol nach Abkühlen in einer Wasserfalle abgetrennt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Esterharze sind bei Raumtemperatur fest, halbfest oder hoehviskose Flüssigkeiten.
Die Viskosität in Lösung, die für die Anwendungsverfahren von Interesse ist, wird normalerweise in einer 50 oder 60
Gew.-# igen Lösung in Xylol bei 25°C bestimmt.
Aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren hergestellte Esterharze können für luft tro einende Anstrichzubereitungen
verwendet werden, wobei der Trockenprozess durch erhöhte Temperaturen und/oder Zusatz von Trocknern beschleunigt
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werden kann, wie beispielsweise durch Kobaltnaptüaenat,
Mangannaphthenat, Bleinaphthenat. oder Calciumnaphthenat, Esterharze mit freien Hydroxylgruppen können ferner für
Einbrennlackmassen verwendet, und zwar zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
Melamin-Pormaldehyd-Harzen und ähnlichem.
Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert. j
den
Der in Beispielen 1 bis 12 verwendete Polyäther E
Der in Beispielen 1 bis 12 verwendete Polyäther E
war ein Kondensalyionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxypJisnyl)-propan
mit folgenden Eigenschaften:
Epoxyäquivalentgewicht 950
Veresterungswert 175
Molekulargewicht 1400
freie Hydroxylgruppen Oj36 Äqu/100 g
Viskosität (40 Gew.-^ Lösung „ ä
in Butyl "Dioxitol")
nach Gardner-Holdt R-S
»o
Durran-Erweichungspunkt 99
Bei den dehydratisierten Ricinusölfettsäuren betrug der Anteil an konjugierten Doppelbindungen 30 bis 35 #·
Der Grad der Trübung ist der Prozehtwert an gestreutem Licht.
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Ί745369
Die im Beispiel 13 verwendeten verzweigten Monocarbonsäuren
wurden durch Umsetzung von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kolilenmonoxyd und Wasser in Gegenwart
eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser bestand. Diese Monocarbonsäuren enthalten
9 bis 11 Kohlenstoffatome, pro Molekül, und die Carboxylgruppen
sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.
In einem 1 1 Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und
Heizpilz versehen war, wurden 164 g dehydratisierte Sicinusölfettsäuren
(40 Gew.-Teile), 246 g Polyäther E (60 Gew.-Teile), 40 ml Xylol und 0,4 Milliäquivalent Triphenylphosphin auf
100 g Polyäther E 30 Minuten lang unter Rühren auf 2400C
erwärmt, wobei man Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitete und dieses vier Stunden lang auf dieser
Temperatur hielt und das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernte. Der Kolben wurde
dann mit seinem Inhalt abgekühlt. Daa Esterharz hatte die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften.
Die Veresterung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise durchgeführt, wobei abweichend davon das
organische Phosphin und dessen Menge, wie in Tabelle I ge-
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zeigt, verändert wurden. Bei diesen Beispielen erhielt man
mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften
Die Veresterung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein organisches Phosphin
zugesetzt wurde. Dieser Versuch wurde 3-fach durchgeführt.
Die Ester hatten die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften.
Ein Vergleich mit den nach den Beispielen 1 bis hergestellten Estern zeigt, daß insbesondere die Säurezahl
und der Srad an Trübung beachtlich höher sind. Die Viskosität ist ebenfalls beachtlich höher, und der Ester ist dunkler
gefärbt.
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Beispiel Organisches Phosphin
Eigenschaften des Esters .
Menge an Säure- Viskosität Farbe Trübungsm. Äqu. zahl in Poise (Gard- Srad
pro 100g bei 25 C, v ner)
60 Gew.-^
in Xylol
| 1 | Triphenyl- phosphinp' |
0,4 | 0,8 | 14, | VJl | 1 | <2 | |
| I | 2 | η | 0,6 | 0,7 | 12, | 4 | 1 | <2 |
| 3 | ti | 1,0 | 0,3 | 11, | 5 | <1 | <2 |
Tri-n-but/ylphosphin
kein organisches Phosphin
0,4 1,0
0,95
0,41
0,41
14,3
11,5
11,5
| 6 | Trilauryl- | 0,4 | 0,87 | 14,0 | 1 | • 2 |
| phosphin | ||||||
| 7 | 1,0 | 0,43 | 11,3 | O | < 2 |
| 3,2 | 15,7 | 2-3 | 7 |
| 3,4 | 15,9 | 2-3 | 8 |
| 3,5 | 15,3 | 2-3 | 8 |
In einem 2 1 Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinleitrohr, einem nach unten gebogenen Rohr zur Wasserentnahme,
Rührer, Thermometer und Heizpilz versehen war, wurden 400 g dehydratisierte/i Rizinusölfettsäuren, 600 g Polyäther E
und 0,6 Milliäquivalent Triphenylphosphin auf 100 g Polyäther
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E 30 Minuten lang auf 2400C erwärmt, wobei man 2,5 1
OOp/min. hindurchleitete. Das Reaktionsgemisch wurde
4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, während man das gebildete Wasser über das Ableitrohr mit dem GOp-
-Strom entfernte, las Äeaktionsgefäß wurde dann mit seinem
Inhalt abgekühlt. Der Ester hatte die in l'abelle II gezeigten
Eigenschaften«
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Polyäther E stufenweise zugesetzt wurde, nachdem
der Kolben mit der dehydratisieren Hicinusölfettsäure
und dem Triphenylphosphin auf 160 C erwärmt wurde. Während
der Zugabe wurde die Temperatur oberhalb 150 C gehalten,
und nach Zugabe des gesamten Polyglycidylather erwärmte man das .Reaktionsgemisch. 2 Stunden lang auf 2400C. Die Eigenschaften
des Esters sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Triphenylphosphin zugesetzt wurde. Die
Eigenschaften des Esters gehen aus der Tabelle II hervor.
mit
Ein Vergleich den gemäß den Beispielen 9 und 10 hergestellten Estern zeigt, daß für die Säurezahl, Viskosität, Farbe und den irübungsgrad höhere Werte gefunden wurden.
Ein Vergleich den gemäß den Beispielen 9 und 10 hergestellten Estern zeigt, daß für die Säurezahl, Viskosität, Farbe und den irübungsgrad höhere Werte gefunden wurden.
109836/ 1
Beispiel Triphenyl- Eigenschaften des Esters
phosphin
m./Äqu/iOOg Säure- y±sJcositäj . Farbe Trübungsgrad
zahl 250C, 60 Gew.(Ga;d7 M
-% iA Xylol ner)
9 0,6 0,42 13,1 1 <2
10 0,6 0,38 14,0 1-2 (2
11 - 2,60 16,2 2-3 9
12 - 2,1 16,6 3-4 8
Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizpilz versehener yierhalskolben
wurde folgendermaßen beschickt:
^ 1450 g eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis-( 4-hydroxyphenyl)-propan
mit 0,212 Epoxyäquivalent pro 100 g, 0,473 Äquivalenten freien' Hydroxylgruppen pro 100 g, einem Yeresterungswert
von 146 und einem Molekulargewicht von 900.
572 g verzweigte Monocarbonsäuren (3,125 Säureäquivalent),
3,7 g Triphenylphosphin (1,0 m.Äqu./100g Glycidylpolyäther)
und
0,78 g Na2CO5.10H2O.
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Das Gemisch wurde 60 liinuten lang auf 170 0 gehalten.
Die Säurezahl betrug dann 5»5· Hierauf wurden 1925 g Fettsäuren
von Leinsaatöl zugesetzt, und man hob die Temperatur
auf 240 C an und hielt sie 6,5 Stunden auf diesem V/ert,
v/ob ei man das 7/asser durch azeo trope Destillation mit Xylol kontinuierlich entfernte. Die Säurezahl des erhaltenen
Esterharzes betrug 21,1.
Patentansprüche
9549 109836/1466
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen
Esterharzen durch Veresterung von Grlycidylpolyäthern von Polyhydroxyphenolen mit Monocarbonsäuren bei erhöhter
Temperatur unter Entfernung bzw. Ausschluß von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung
der allgemeinen Formel
verwendet, in der A ein Element der Gruppe V A des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht zwischen 20 und 150 hat,
und R-,Rp und R, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 g Glycidylpolyäther 0,2
bis 1,2 Milliäquivalent Katalysator verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organisches Phosphin
der allgemeinen Formel PR, verwendet, in der R eine Aryl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
9540
109836/U66
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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