DE953120C

DE953120C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Copolymerisaten

Info

Publication number: DE953120C
Application number: DEN6310A
Authority: DE
Inventors: Theodore Franklin Bradley; Robert Harry Jakob; Roy William Henry Tess
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-11-06
Filing date: 1952-11-05
Publication date: 1956-11-29
Also published as: NL173554B; BE515287A; GB717563A; US2667463A; NL78320C; CH314336A; FR1071193A

Description

AUSGEGEBEN AM 29. NOVEMBER 1956

N 6310 IVb j 39 c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Copolymerisaten und härtbaren Gemischen, in denen diese Copolymerisate ein Bestandteil sind und die sich besonders für die Herstellung von Überzügen eignen. Die Copolymerisate werden erfindungsgemäß durch eine Copolymerisation von durch ungesättigte Fettsäuren veresterte Äthoxylinkondensaten mit cyclischen Diolefinverbindungen erhalten.

Die ÄthoxyHnkondensate, die bei der Herstellung der Copolymerisate in veresterter Form Verwendung finden, sind von zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin, Epibromhydrin und Dibromhydrin hergeleitet. Auch ist es möglich, solche Äthoxyhnkondensate herzustellen, indem man halogenfreie Epoxyverbindungen mit hydroxylgruppenhaltigen' Verbindungen, vor allem mit phenolischen Verbindungen, reagieren läßt. Bei diesen Kondensaten sind die ursprünglich vorhandenen veresterbaren Gruppen, d. h. die Epoxy- und die Hydroxylgruppen, ao entweder vollständig oder teilweise mit olefinisch ungesättigten Fettsäuren verestert;

Aus der USA.-Patentschrift 2 456 408 ist z. B. bekannt, trocknende Überzugsschichten aus Äthoxylinkondensaten herzustellen, die mit Fettsäuren der oben beschriebenen Art verestert sind. Diese veresterten' ÄthoxyHnkondensate an sich sind beider Verwendung für Überzugsschichten jedoch noch nicht ganz befriedigend, weil sie nicht so schnell trocknen, wie es bei ihrer industriellen Verwertung oft nötig wäre, und weil die .getrockneten Filme für manche Zwecke nicht hart und dauerhaft genug sind.

Es wurde nun gefunden, daß überraschend hochwertige Produkte erhalten werden, wenn man aus diesen veresterten Kondensaten Copolymerisate mit konjugierten Cyklodiolefmen, die 5 bis 6 Kohlnstoffatome im Ring enthalten, wie z. B. mit Cyclopentadien oder i, 3-Cyclohexadien, darstellt. Diese erfindungsgemäßen neuen Copolymerisate trocknen sehr rasch und geben außerordentlich harte Filme.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der ίο erfindungsgemäßen Copolymerisate vorzugsweise Äthoxylinkondensate benutzt, die mit olefinisch ungesättigten Fettsäuren ,mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen zwischen 100 und 400 verestert sind. Obwohl man im allgemeinen die Säuren aus natürlichen trocknenden Ölen bevorzugt, weil sie billiger sind, können Säuren anderer Herkunft mit geeigneter Kettenlänge und Jodzahl ebenfalls Verwendung finden. Vorzugsweise soll der ungesättigte Charakter der Fettsäure auf einer oder mehreren ao darin enthaltenen Doppelbindungen beruhen, jedoch können Säuren mit acetylenischen Dreifachbindungen gegebenenfalls auch benutzt werden.

Verschiedene natürliche Öle, welche als trocknend- oder halbtrocknend bekannt sind, können als Roh- «5 material für ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, mit denen man die Äthoxylinkondensate verestert. Gewöhnlich stellen die aus natürlichen Ölen erhaltenen Säuren Gemische von verschiedenen Fettsäuren dar, von denen einige gesättigt, andere mehr oder weniger ungesättigt sind. Die Anwesenheit gesättigter Fettsäuren ist nicht störend, falls die Jodzahl des Säuregemisches insgesamt mindestens 110 beträgt.

Leinölfettsäure wird am meisten bevorzugt, obwohl sich gute Ergebnisse auch z. B. mit Sojabohnenöl, Saffioröl und dehydratisiertem Rizinusöl erzielen lassen. Gemische von Fettsäuren aus zwei oder mehreren natürlichen Ölen können ebenfalls Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden veresterten Kondensate sollen im allgemeinen mindestens drei, vorzugsweise sechs bis zehn Acyloxygruppen je Molekül enthalten. Bei der Herstellung setzt man vorzugsweise so viel Säure zu, daß ungefähr eine Carboxylgruppe je veresterbare Gruppe im Kondensat vorhanden ist. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl des festen Produktes bis unter 30, vorzugsweise bis unter 20, herabgedrückt worden ist.

Die' erfindungsgemäßen Copolymerisate stellt man am besten in der Weise her, daß man das Cyclodiolefin und das veresterte Kondensat zwischen 200 und 350°, vorzugsweise zwischen 250 und 300°, erhitzt. Es ist gewöhnlich notwendig, dabei mit erhöhtem Druck zu arbeiten, damit eine flüssige Phase vorhanden bleibt, in welcher die Reaktion verlaufen kann. Der Raum über der flüssigen Phase wird vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie z. B. Methan, Kohlendioxyd' oder Stickstoff, ausgefüllt. Obwohl man das Monomere des Cyclodiolefins verwenden kann, wird im allgemeinen das Dimere, welehes .wahrscheinlich bei der hohen Reaktionstemperatur entpolymersiert, bevorzugt. Das Trimere und das Tetramere sind auch zu verwenden, jedoch werden damit etwas weniger günstige Resultate erzielt. Etwa mit handelsüblichen Cyclodiolefinen vermischte Kohlenwasserstoffe anderer Art wirken nicht störend. Aus den Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche man gewöhnlich bei der Herstellung des veresterten Kondensats erhält, brauchen die Lösungsmittel im allgemeinen nicht entfernt zu werden. Gewünschtenfalls kann man sogar noch inerte Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol sowie aromatische Erdölfraktionen oder Erdölextrakte zusetzen.

Die Menge an chemisch gebundenem oder polymerisiertem Cyclodiolefin in den erfindungsgemäßen Cöpolymerisaten, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Gewöhnlich sind Mengen zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, insbesondere 15 und 50 Gewichtsprozent,, geeignet. Bevorzugt werden Mengen zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent. Das gewünschte Mischverhältnis wird erzielt durch die Wahl des Anteilsverhältnisses im Reaktionsgemisch und der Reaktionszeit. Im allgemeinen gibt man das Cyclodiolefin im Überschuß zu, um dadurch die Dauer der Reaktion herabzusetzen. Die überschüssige, nicht umgesetzte Menge kann leicht entfernt werden, z. B. mittels Destillation. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Art des veresterten Äthoxylinkondensats und des Cyclodiolefins sowie von der Temperatur, jedoch kann man im allgemeinen sagen, daß sie mehrere Stunden beträgt und daß sie um so langer ist, je niedriger die Temperatur gewählt wird.

Man hat schon vorgeschlagen, Copolymerisate aus Cyclopentadien oder verwandten Verbindungen mit natürlichen trocknenden Ölen, z. B. Leinöl, oder auch mit natürlichen trocknenden Ölen, denen harzartige Produkte zugesetzt worden waren, herzustellen. Obwohl die Trockengeschwindigkeit und die Härte der getrockneten Überzugsschichten durch die Anwesenheit von Cyclopentadien einigermaßen verbessert werden, sind die bekannten Produkte nicht völlig befriedigend, weil die getrockneten Schichten wenig alkalibeständig sind, so daß sie mittels alkalischer Lösungen, z. B. Seifenwasser, nicht so oft gereinigt werden können, wie es in der Praxis oft erwünscht wäre. Die getrockneten Schichten aus den erfindungsgemäß hergestellten Massen haben eine wesentlich höhere Alkalibeständigkeit und eine sehr hohe Trockengeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Gemische enthalten die Copolymerisate vorzugsweise zusammen mit einem Lösungsmittel.- Gewünschtenfalls kann ein Trockenstoff, wie z. B. ein Kobaltsalz, zugesetzt werden-: Ebenso können gegebenenfalls auch weitere Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe; trocknende Öle, harzartige oder harzbildende Stoffe, zugesetzt werden.

Die folgenden ,Beispiele sind nur erläuternd und nicht im beschränkenden Sinne aufzufassen. Alle Teile sind Gewichtsteile, alle Prozente Gewichts- iao Prozente. Die in den Beispielen genannten veresterten Äthoxylinkondensate waren aus Äthoxylinkondensaten hergestellt, die man aus Bisphenol und Epichlorhydrin erhalten hatte. Die Eigenschaften der ursprünglichen unveresterten Kondensate sind aus ia$ der nebenstehenden Tabelle ersichtlich.

Äthoxylin- kond ensat	Erweichungs punkt	gewicht	Esterzahl (Äquivalente/ 100 g)
5 A B	100° 42°	1400 710	O,557 0,961

Die Esterzahlen wurden bestimmt, indem man eine Probemenge 10 Stunden bei 230⁰ mit einem Gemisch

to von höheren Fettsäuren erhitzt. Dieses Gemisch war ein Handelsprodukt, dessen ungefähre Zusammensetzung 50% Linolsäure, 40% Ölsäure und 10% Stearinsäure ist. Die zugesetzte Menge des Säuregemisches war etwa zweimal so groß wie die Menge, welche einer rohen Schätzung gemäß zur Veresterung aller Hydroxyl- und Epoxygruppen erforderlich sein würde. Nach Ablauf der Erhitzung wurde der Säureüberschuß mit Alkali titriert.

_ao Beispiel 1

900 Teile Äthoxylinkondensat A, 1100 Teile Leinölfettsäure mit Jodzahl 184 und 160 Teile Xylol wurden unter Durchleiten von Stickstoff in einem mit Rührer und Rückfiußkühler versehenen Gefäß in 135 Minuten bis 250⁰ erhitzt und sodann während 4 Stunden und 35 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde eine so große Menge Xylol zugesetzt, daß eine Lösung gebildet wurde, welche etwa 50% gelöste feste Stoffe enthielt. Mittels Filtration durch Infusorienerde wurde eine sehr geringe Menge unlöslicher Produkte entfernt.

Die genaue Konzentration der Lösung war sodann 52 °/₀, und die Viskosität entsprach der Gardner-Holdtschen Klasse H (Luftblasenmethode). Die Säurezahl der gelösten festen Substanz war 3,7 mg KOH je Gramm.

Eine Menge der Lösung, welche 100 Teile des veresterten Produktes enthielt, und 62,9 Teile Dicyclopentadien in Form einer handelsüblichen 7o%igen Lösung wurden in ein Glasrohr gebracht, das, nachdem der übriggebliebene Raum mit Stickstoff gefüllt war, zugeschmolzen wurde. Bei fünfstündigem Erhitzen auf etwa 275° bildete sich eine 38,6°/_oige Lösung eines Copolymerisate, welches 36,7-% Cyclopentadien enthielt. Die Lösung wies eine Viskosität auf entsprechend der Gardner-Holdtschen Klasse A-2 und eine Farbe 11 nach der Gardnerschen Skala. Man verdunstete so viel Lösungsmittel, daß eine 50,5%ig^e Lösung des Copolymerisats erhalten wurde, welche eine Gardner-Holdtsche Viskosität E-F aufwies. Das Copolymerisat hatte eine Verseifungszahl von 0,171 Äquivalenten je 100 g.

Nach Zusatz von Kobaltnaphthenat als Trockenstoff (0,05 °/₀ Co, bezogen auf das' Copolymerisat) wurde die Lösung mittels eines »Bradley-blade« (vgl. S. 135 und Abb. 176 von »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von H. A. Gardner und G. G. Sward, IX^th Edition, Bethesda [Maryland], Januar 1951). auf Glasplatten aufgetragen. Der Spielraum war so eingestellt worden, daß man nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,013 cm erhielt. Die Trockeneigenschaften wurden nach dem Verfahren von S. 106 und 107 des oben zitierten Buches von H. A. Gardner (Ausgabe 1939) bestimmt. Die Alkalibeständigkeit der getrockneten Überzüge wurde nach ASTM-Designation D 154-43 bestimmt. Die Kratzbeständigkeit wurde beurteilt auf Grund der Kerbe, welche mit dem Fingernagel hervorgerufen werden konnte. Die Härte wurde nach der Methode von Sward bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wurden Überzüge hergestellt aus Handelsprodukten, die Copolymerisate von Cyclopentadien und Leinöl bzw. Sojaöl darstellen. Man benutzte. 75%ige Lösungen dieser Produkte in einem flüchtigen Lösungsmittel, wobei ebenfalls 0,05% Kobalt in Form des Naphthenats zugegeben wurden. Die Lösungen besaßen eine Viskosität E-F nach Gardner und Holdt. Die Überzüge wurden in der oben beschriebenen Weise mittels eines »Bradleyblade« aufgebracht.

Vergleichsversuche wurden außerdem ausgeführt mit einem Überzug, der aus Leinöl hergestellt war und dem mehr Trockenstoff, nämlich 0,05 % Kobalt und 0,5 °/₀ Blei, beide als Naphthenate, zugesetzt worden war.

Die Ergebnisse der Versuche sind zusammen mit den Ergebnissen der in den nacMolgenden Beispielen besprochenen Versuche in einer Übersichtstafel dargestellt, die nach den Beispielen angefügt ist.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte 52%ige Lösung von verestertem Kondensat A in Xylol, welche 100 Teile des veresterten Kondensats enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem zugeschmolzenen Rohr mit Dicyclopentadien erhitzt. Die Menge der letztgenannten Verbindung betrug aber nur 30 Teile.

Man erhielt eine 34,6%ige Copolymerisatlösung mit Viskosität A-3 nach Gardner und Holdt und Gardnerscher Farbe 8. Das Copolymerisat enthielt 34.6% Cyclopentadien. Durch teilweises Verdunsten des Lösungsmittels wurde eine 52%ige Lösung hergestellt mit Viskosität E-F.

Aus dieser Lösung wurden Überzüge hergestellt, die genau, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft wurden. Die Ergebnisse sind aus der Tafel nach den Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 3

Das Kondensat A wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sojaölfettsäure und Fettsäure von dehydratisiertem Rizinusöl verestert. Ein Gemisch von 600 Teilen des Äthoxylinkondensats, 586 Teilen Sojaölfettsäure, 147 Teilen Fettsäure von dehydratisiertem Rizinusöl und einer kleinen Menge Xylol wurde innerhalb 4 Stunden auf 250⁰ aufgewärmt und sodann 2¹Z₄ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das. Reaktionsgemisch wurde dann mit Xylol verdünnt und durch Infusorienerde nitriert. Die endgültig erhaltene Lösung erhielt 48,1 °/₀ gelöste feste Stoffe.

Die Lösung des veresterten Kondensats wurde so weit eingeengt, daß der Gehalt an festen Stoffen auf 54,5 % anstieg. Wie im Beispiel 1 beschrieben, stellte man ein Copolymerisat her durch Erhitzen eines

ioo Teile verestertes Kondensat enthaltenden Anteiles der Lösung mit 62,9 Teilen Dicyclopentadien. Man erhielt eine 55,5 %ige Lösung des Copolymerisats mit einer Viskosität der Gardner-Holdtschen Klasse F und einer Gardnerschen Farbe 9. Das Copolymerisat enthielt 38,2% Cyclopentadien und hatte eine Verseifungszahl von 0,013 Äquivalenten pro 100 g.

Die Lösung wurde unverdünnt benutzt zur Bildung von Überzügen, die analog Beispiel 1 hergestellt und geprüft wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tafel nach den Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 4

Äthoxylinkondensat B wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Leinölfettsäure verestert, wobei man 360 Teile des Kondensats, 788 Teile der Fettsäure und eine kleine Menge Xylol zusammen innerhalb 130 Minuten auf 250° erhitzte und das Reaktionr^emisch 6 Stunden und 40 Minuten lang ao auf dieser Temperatur hielt. Durch Verdünnen mit

Xylol wurde eine 66%ige Lösung des veresterten Kondensats erhalten.

Das Kondensat hatte eine Säurezahl von 19,8 mg KOH pro Gramm.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei man wiederum einen Anteil der Lösung, der 100 Teüe des veresterten Kon- 7» densats enthielt, mit 69,2 Teilen Dicyclopentadien reagieren ließ. Das gebildete Copolymerisat enthielt 32,6% Cyclopentadien und hatte eine Verseifungszahl von 0,166 Äquivalenten je 100 g. Man erhielt das Copolymerisat in der Form einer 48,7°/„igen Lösung mit Viskosität A-2 nach Gardner und Holdt und Gardnerscher Farbe 6-7.

Aus dieser Lösung wurden nach Verdunsten eines Teils des Lösungsmittels auf eine Konzentration von 60,4% und eine Viskosität E-F naJi Gardner und Holdt gute Überzüge erhalten. Als Trockenstoff war 0,05 % Kobalt in der Form des Naphthenats zugesetzt worden.

Ergebnisse der in den Beispielen besprochenen Versuche

Copolymerisat

aus Beispiel 1

Copolymerisat

ans Beispiel 2 Copolymerisat

aus
Beispiel 3

Handelsprodukt
Copolymerisat aus
Cyclopentadien
und Leinöl

Handelsprodukt Copolymerisat aus Cyclopentadien und Sojaöl

Leinöl

(vgL

Beispiel i)

Trockenstoff (zugesetzt in der Form von Naphthenaten) in Gewichtsprozent«

Trockenzeit in Stunden und

Minuten:
35

zu berühren m

Anhaften von kleinen Baumwollfasern

Alkalibeständigkeit:
40

Mattwerden nach

Swardsche Härte nach

ι Woche.

4 Wochen

8 Wochen

Kratzbeständigkeit:

untersucht mit Fingernagel nach g₀ 4 Wochen

0,05% Co

10 Min. 50 Min.

7Stdn.

28 62

gut

0,05% Co

20 Min. 2Stdn.

7 Stdn.

47 60

gut 0,05% Co

20 Min.
3Stdn.

2Stdn.

49
54

gut

0,05% Co

i.Std.
50 Min.
22 Stdn.

3 Min.

0,05% Co

3 Stdn. 8 Tage

3 Min.

schlecht

O,O5% Co 0,50% Pb

iStd. 20 Min. nicht in 50 Tagen 5 Min.

schlecht

Claims

Patentansprüche.

i. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Copolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß-man ein konjugiertes Cyclodiolefin mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclopentadien, mit so viel eines Äthoxylinkondensates reagieren läßt, welches sich von einem zweiwertigen Phenol ableitet und je Molekül mit mindestens drei, vorzugsweise sechs bis zehn, olefinischen ungesättigten höheren Fettsäuren verestert ist, daß das Copolymerisat etwa 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent Cyclodiolefin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthoxylinkondensat verwendet wird, welches mit olefinisch ungesättigten Fett- iao säuren, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome, und eine Jodzahl von iio bis 400 aufweisen, verestert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 392 140, 2 352 979, 2352980, 2352981.

© 609 528/603 5.56 (609 694 IX. 56)