DE870761C

DE870761C - Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern

Info

Publication number: DE870761C
Application number: DED6847A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee; Latane Gordon Montague
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1946-04-10
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1953-03-16
Also published as: US2493486A; NL67031C; BE481160A; CH284801A; FR962969A; GB657816A; CH289689A; FR962845A; GB675166A; NL68295C; US2500765A

Description

Im Patent 852300 ist ein. Verfahren zur Bereitung von trocknen den Polyestern unter Schutz gestellt, die geeignet sind zur Herstellung von Überzugsschichten. Nach diesem Verfahren werden Kondensate, die aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhalten worden sind, verestert mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter besitzen.

Nach Patent 852 300 werden \'orzugsweise solche Kondensate benutzt, die aus mehrwertigen, vorzugs^- weise zweiwertigen Phenolen und Epoxyverbinidunige:n erhalten worden sind. Die Phenole können ein- oder mehrkernig sein, und im letzten Fall können die Kerne entweder kondensiert oder durch nicht zu den Kernen gehörige Atome miteinander verbunden sein. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das sog. Bisphenol, d. i. Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es sind einige Isomere bekannt, von denen die Verbinidung mit den Hydroxylgruppen an den Stellen 4 und 4' die wichtigste ist. Technisches· Bisphenol enthält hauptsächlich diese Verbindung und außerdem geringere Mengen der 2,2'- und 4,2'-Isomere. Die Isomere sind je für sich oder in beliebigem Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Bisphenol benutzt.

Ale Epoxyverbindungen können entweder Halogenverbindungen, wie Dichlorhydrin, Bromhydrin, Dibromhydrin, aber vorzugsweise Epichlorhydrin,

oder mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige Epoxyverbindurugieni dienen. Im letzteren Fall läßt sich die Molekülgröße der Kondensate in einfacher Weise regulieren.

Nach Patent 852300 kommt es nur darauf an, daß der erhaltene Ester in genügendem. Maß© ungesättigten Charakter besitzt. Die Säurereste an sich brauchen keine trocknenden Eigenschaften zu besitzen-, und zum Teil können die Säurereste sogar gesättigt sein. Bei steigendem Molekulargewicht der Kondensate nimmt der erforderliche Gehalt an Doppelverbindungen im den) Säuren ab.

Statt der freien Säuren kann man viele ihrer Ester benutzen. Die Veresterungsreaktion wird dann also eine Umesterung. Viele trocknende und halbtrocknende Öle können zum Beispiel als solche zugesetzt werden, wenn man die Kondensate mit den in den Ölen enthaltenen Säuren zu verestern wünscht.

Die nach dem Verfahren des Patents 852 300 erhaltenen Polyester sind, gelöst in organischen Lösungsmitteln, besonders in Lackbenzin, zum Beispiel als Firnisse geeignet. Es empfiehlt sich, Sikkative in kleinen Mengen zuzusetzen. Erwünschtenfalls können auch Pigmente oder eventuell andere trocknende Substanzen zugegeben werden.

Es hat sich jetzt gezeigt, daß sehr günstige Polyester erhalten werden, wenn zur Veresterung Säuregemäsche mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Harzsäuren verwendet werden.

Sehr gute Ergebnisse wurden zum Beispiel erzielt bei Veresterung mit Tallölsäure.

Tallöl ist bekanntlich ein billiges Nebenprodukt der Papierindustrie. Es hat einem verhältnismäßig hohen Gehalt am Harzsäuren und ist verhältnis.-mäßig wenig ungesättigt. Es ergibt bei Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, w-ie Glycerin' oder Pentaerythrit, keine trocknenden Substanzen. Mit - den vorerwähnten Kondensaten werden aber trocknende Substanzen erhalten mit sehr günstigen Eigenschäften), die ausgezeichnete Firnisse liefern.

Oft ist es vorteilhaft, neben den Harzsäuren auch ungesättigte Carbonsäuren zuzusetzen¹. Dies· ist zum Beispiel der Fall, wenn Rohtallöl benutzt wird mit einem Harzsäuregehalt von 40 bis 50%. Besonders brauchbare trocknende Massen wurden erhalten, wenn man Kondensate, welche aus B'isphenol und Epichlorhydrin erhalten werden können, dereni Durranseher Erweichungspunkt (vgl. H. A. G a r d in e r, Physical and Chemical Examination, of Paints, Varnishes, Lacquers> and Colors [1939·], S. 468) im Bereich von etwa 90 bis etwa 1 io° liegt, besonders bei ioo°, modifiziert, indem man darauf in eimern bestimmten Verhältnis Harzsäuren und eine ungesättigte Carbonsäure mit verhältnismäßig langer Kette einwirken! läßt. Das günstigste Verhältnis der Reaktionskomponenten liegt bei etwa 3,5 bis etwa s Gewichtsteilen des-Kondensats, etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsteilen Harzsäure und etwa 3 bis etwa S Gewichtsteilen ungesättigter Carbonsäure, wenn insgesamt etwa 10 Gewichtstteile im Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Als. Harzsäure kantii entweder reine Abietinsäure verwendet werden oder auch Naturharze, welche bekanntlich vorwiegend aus Abietinsäure bestehen. Vorzugsweise soll die Säurezahl des Harzes zwisehen 150 und 170 liegen·. Am besten haben sich Harze mit Säurezahl 160 bewährt.

Als ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise solche benutzt, die aus- trocknenden unid halb- - trocknenden Ölen zu gewinnen sind. Diese Säuren enithalteni im allgemeinen etwa 18 Kohlenstoffatome und eine oder mehrere Doppelbindungen. Vorzugsweise werden) Säuren benutzt, deren Jodzahl 80 bis 250, besonders 130 bis 160, beträgt.

Vorzugsweise läßit man bei der Bereitung der Kondensate 1,15 bis 1,4 Mol Epichlorhydrin reagieren mit ι Mol Bis-(O'Xyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von 1,15 bis 1,8 Mol einer starken Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxyd. Besonders bevorzugt ist das Mengenverhältnis vom 1 Mol Bisphenol, 1,25 Mol Epichlorhydrin! und 1,5 Mol Natriumhydroxyd.

Die Veresterung der Kondensate mit Harzsäure und ungesättigter Fettsäure kann zum Beispiel durch Erhitzung eines Gemisches der Reaktionskomponenten auf 200 bis 300⁰, vorzugsweise 235 bis> 275⁰, erfolgen. Das durch die Reaktion gebildete Wasser kann enitfernt werden durch einem langsamen Strom eines· inerten Gases-, wie zum Beispiel Stickstoff. Auch kann das Wasser abdestilliert werden, wenn man ein nicht mit Wasser mischbares höhersiedendes Lösungsmittel in verhältnismäßig kleiner Menge zusetzt. Dieses Lösungsmittel kann man in einem Rücknußkühler kondensiieren lassen, während das Wasser als Dampf entweicht.

Die im dieser Weiise hergestellten Firnisse trocknen außerordentlich schnell. Eine auf einer grundierten Holzoberfläche angebrachte Deckschicht ist nach 4 Stunden praktisch trocken. Gewünschtenf alls kann nach Verlauf dieser Zeit eine· zweite Deck- ioo schicht angebracht werden. Bei den gewöhnlichen Handelsfirmen ist derZeitverlauf bis. zur Erreichung dieses Stadiums 12 bis 20 Stunden.

Auch die Zähigkeit dieser Firnisse ist außerordentlich günstig. Nach 2 Wocheni Lufttrocknung kann eine 0,04 mm dicke Schicht mittels eines schnell bewegten Messers von einer Glasplatte in Form eines ununterbrochenen Bandes oder Fadens abgenommen werden!. Dies ist sogar nach 1 Jahr atmosphärischer Einwirkung noch möglich. Bei den üb- no liehen Firnissen sind die Deckschichten nach 2 Wochen normaler Lufttrocknung spröde.

Deckschichiteni dieser Firnisse auf einer Holzoberfläche behalten ihren Zusammenhang, wenn das· Holz mit einem Hammerschlag zerbrochen! wird. Die üblichen Firnisschiichten zerreißen gleichzeitig mit dem Holz.

Dasi Haftvermögen an Metalloberflächen' sowie die Elastizität sind besonders hoch, wie sich durch die Parlin-du-Pontsche Stoßprobe nachweisen läßt (Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes,Lacquers and Colors; Gardner, 10. Aufl., 1946, S. 173).

Die große Beständigkeit gegen: Alkali ist ein weiterer Vorzug der Firnisse aus modifiziertem Bisphienolkondensaten. Eine auf einer Glasplatte ange-

brachte Deckschicht verträgt ein östündiges Tauchen im auf 125⁰ erhitzte 5%>ige Alkalilauge.

Alle nach der Erfindung hergestellten modifizierten Kondensate sind leicht in flüssigen Kohlenwasserstoffem löslich:. Solche Lösungen können auf die zu behandelnden Oberflächen gespritzt oder gestrichen werden. Vorzugsweise werden kleine Mengen Sikkativ zugesetzt. Die Trocknung verläuft sehr schnell, und die Überzugsschichtem werden klebefrei, hart und biegsam.

Gewünschtenf alls können Pigmente, wie zum Beispiel TiO₂, zugesetzt werden.

Die modifiziertem Kondensate können auch vermischt mit anderen harzartigen Materialien, wie zum Beispiel Alkydharzen, Naturharzen oder ölmodifizierteni Harzen, Verwendung finden.

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden, ist jedoch auf diese nicht

beschränkt. _ . . , _T

Beispiel! ^r

In einem offenen Gefäß von 1,35 m³ Inhalt, ausgestattet mit Rührwerk, wurden 393 kg Wasser, 178 kg Bisphenol, also Bis-(oxyphenyl)-dimethyl methan, und 35 kg Natriumhydroxyd zusammengerührt, bis das Bisphenol völlig aufgelöst¹ war. Die Temperatur war dann 40⁰. Der Lösung wurden S3 kg Epichlorhydrin zugesetzt, worauf die Temperatur unter fortwährendem Rühren auf Jo° erhöht wurde. Sodann wurde eine Lösung von 9 kg Natriumhydroxyd in 9 1 Wasser zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 93 ° erhöht und darauf während 1 Stunde im Bereich von 93 bis ioo° gehalten. Die wäßrige obere Schicht wurde darauf abgegossen, und die zurückbleibende Harzmasse wurde zum Auswaschen viermal mit 300 1 siedendem Wasser umgerührt. Während der zweiten und dritten Waschung wurde eine zur Neutralisation genügende Menge Essigsäure hinzugefügt. Durch Erhitzung bis zu 150⁰ wurde schließlich das zähe Harz getrocknet. Es hatte den' Durramschen Erweichungspunkt 114⁰.

500 Gewichtsteilen des: so erhaltenen Polyesters wurden 312 Gewichtsteile Rohtallöl mit einem Harzsäuregehalt von etwa45°/o zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter fortwährendem Rühren und unter Durchleiten von Kohlendioxyd während 3 Stunden auf 250⁰ erhitzt, wodurch eine unter 1 liegende Säurezahl erreicht wurde.

Eine 35°/oige Lösung dieses Produktes in Lackbenzin ergab nach Behandlung mit 0,05 Kobaltnaphthenat (bezogen auf die feste Substanz) 0,0075 ^cm dicke Schichten, die an der¹ Luft in ι Stunde soweit trockneten, daß sie klebefrei waren.

Beispiel II

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel I beschrieben, wurde ein Kondensat hergestellt aus 4 Mol Bisphenol, 5 Mol Epichlorhydrin und 6,3 MoI Natriumhydroxyd. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg in den ersten 80 Minuten von 40 bis ioo°. Darauf wurde die Temperatur während 60 Minuten auf 100 bis 104⁰ gehalten. Nach Waschen und Trocknen wurde ein Harz mit Erweichungspunkt ioo° erhalten. 200 Gewichtsteile des so hergestellten! Harzes wurden zusammen mit 322 Gewichtsteilen raffinier- 6g ten Tallöls, dessen Harzsäuregehalt etwa 35% betrug, auf 250⁰ in der in Beispiel I beschriebenen Weise erhitzt, bis die Säurezahl 12 erreicht war.

Eine 5o°/oige Lösung dieses Produktes in Lackbenzin hatte die Viskosität D nach Gardner-H ο 1 d t. Nach Behandlung mit Sikkativ ergab dieses Produkt Überzugsschichten, die in 24 Stunden an der Luft hart und biegsam wurden.

Beispiel III

In derselben Weise, wie im Beispiel I beschrieben, wurde ein Kondensat bereitet aus 20 Mol Bisphenol mit 15,5 Mol Epicfalorhydrin und 9 Mol Glycerinmonochilorhydriini in Gegenwart vom 24,54 Mol Natriumhydroxyd. Der Durransche Erweichungspunkt des Produktes, war 116°.

In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler vom Bidwell-Sterling-Typus versehenen Gefäß wurden 183 Gewichtsteile dieses Produktes- mit 315 Gewichtsteilen rohen Tallöls auf 25 o° erhitzt in Gegenwart einer genügenden Menge Lackbenzins, um Rückfluß zu erhalten. Nach Verlauf 1 Stunde wurde die Temperatur während weiterer 2 Stunden auf 260⁰ gehalten und schließlich noch so lange auf 270⁰, bis die Säurezahl 8,5 erreicht war.

Dem erhaltenen Produkt wurde 0,05 % Kobaltsikkativ zugesetzt, worauf es mit einer gleichen Gewichtsmenge Lackbenzim verdünnt wurde. Mit dieser Lösung wurden Schichten von 0,0075 ^cm Dicke hergestellt, die nach Erhitzung während 30 Minuten auf 150⁰ oder nach Trocknen über Nacht an der Luft hart und biegsam wurden.

Beispiel IV

In einem mit Rührwerk und Kühler vom Bidwell-S'terling-Typus ausgestatteten Gefäß wurden 280 Gewichtsteile des Kondensats, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben worden isti, in unmoddfizierter Form mit 315 Gewichtsteilen rohen Tallöls während 6 Stunden und 40 Minuten auf 270⁰ erhitzt in Gegenwart einer genügenden Menge Lackbenzins, um Rückfluß· zu erhalten. Das Produkt hatte die Säurezahl 7,8. Nach Abkühlung des Gemisches auf 200° wurden 105 Gewichtsteile Leinöl, das erhitzt worden war, bis die ViskositätR nach Gardner-H ο 1 dt erreicht war, hinzugesetzt und das Gemisch unter Rühren während 45 Minuten auf 250⁰ erhitzt.

Das erhaltene Produkt ergab, gelöst in Kohlenwasserstoffen, bei Zugabe von Sikkativen ausgezeichnete Firnisse.

Beispiel V

Im einem ähnlichen Apparat wie im vorigen Beispiel wurden 280 Gewichtsteile des Kondensats von Beispiel I im unmodifizierter Form verestert mit Gewichtsteilem rohen/ Tallöls und 63 Gewichtsteilen Fettsäure von Leinöl. Es wurde eine genügende Menge Lackbenzin zugesetzt, um bei 250⁰ Rückfluß zu erhalten·, und das Gemisch wurde während 12H Stunden! auf diese Temperatur erhitzt. Das Produkt hatte die Säurezahl 10.

Eine 50%ige Lösung dieses Produktes in. Lackbenzdn hatte die Viskosität Z-2 nach Gardner-Hold t und ergab nach- Behandlung· mit Sikkativ einen, ausgezeichneten! Firnis.

BeispielVI

. 280 Gewichtsteile des Kondensats von Beispiel I in unmodifizierteir Form wurden· verestert mit 157,5 Gewichtsteilem rohen Tallöls und 126 Gewichitsteilen Fettsäure von Leinöl. Zu diesem Zwecke wurde das Gemisch in derselben Weisen wie im vorigen Beispiel beschrieben wurde, auf 250⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 6,5 erreicht war.
Eine 5o°/»ige Lösung des erhaltenen Produktes in Laekbenizim hatte die Viskosität Z-3 nach Gar dner-H ο 1 d t und stellte nach Zugabe von Sikkativ einen ausgezeichneten Firnis: dar. .

Beispiel VII

Ein Kondensat! aus- 4 Mol Bisphenol und 5 Mol Epichlorhydrim mit 6,43 Mol Natriumhydroxyd zeigte einen Dürr ansehen Erweichungspunkt von ioo°. Da® durchschnittliche Molgewicht, war 1133 und die durchschnittliche Zahl der Epoxygruppen pro Molekül etwa 1,3. Das Äquivalentgewicht der Veresterung gegenüber war etwa 200.

45,99 Gewichtsteile dieses Kondensats wurden in einem mit einem Rührwerk und mit einem Rückflußkühler versehenen Bidwell-Steriingschen, Reaktions^- gefäß vermischt mit 8,44 Gewichtsteilen Naturharz mit einer Säurezahl von 160, 48,6 Gewichtsteilen Leinölsäure und einer genügenden Menige Lackbenzin (Siedebereich 160 bis 200°), um bei 250⁰ Rückfluß, zu erzielen. Nach 8'stündiger Erhitzung auf 250 bis 260⁰ unter fortwährendem. Rühren war ein Ester mit Säurezabl 7 gebildet.

Eine 4O%ige Losung das Produktes in Lackbenzin zeigte die Viskosität E-F mach Gar dm e r - H ο 1 d t. Nach Zugabe einer kleinen Menge Sikkativ trocknete der so hergestellte Firnis· schnell genug, um Anbringung zweier Firnisschichten innerhalb etwa 4 Stunden zu ermöglicheni. Die durch Lufttrocknung oder Erhitzung gehärteten Firmisschichten erwiesen sich als äußerst beständig gegen Wasser, Alkali und andere Chemikalien.

Beispiel VIII

43,4 Gewichtsteile desselben; Kondensats wie beim Beispiel 1 wurden in einem ähnlichem Reaktionisgefaßt wie im Beispiel I während etwa 11 Stunden auf etwa 250⁰ erhitzt mit 19,1 Gewichtstieilen Naturharz mit einer Säurezahl von 160, 18,1 Gewichtsteileni Leinölcarbönisäure und 22,1 Gewichitsteilen einer Fraktion der aus Baumwollsamenöl gewonnenen Carbonsäuren mit Jodzahl 100 und Säurezahl 195. Dasselbe Lackbenzin· wie beim Beispiel I war als Lösungsmittel zugesetzt.

Der erhaltene Ester hatte eine Säurezahl von etwa 9. Eine 40°/oige Lösung des Esters in Lack-

benzin besaß die ViskositätF nach Gardner und Hold*. Bei Zugabe von- 0,2% Bleinaphthenat und 0,4% Cobaltnaphthenat als Sikkativen war die Anbringung zweier Firnisschichten! innerhalb 4 Stunden möglich. Die gehärteten Firnisschiehtien waren außerordentlich beständig gegen Wasser, Alkali und andere Chemikalien.

Beispiel IX

In derselben Weise wie im den beiden vorhergehendem Beispielen wurde dasselbe Kondensat verestert. Dieses Mal wurden 43,4 Gewichtsteile des Kondensate behandelt mit 19,0 Gewichtsteilen Naturharz mit einer Säurezahl von i6o, 10,0 Gewichtsteilen Leinölcarbonsäure und 30,2 Gewichtsteilen einer Fraktion des Baumwollsamenöls> mit Jodzahl 130 und Säurezahl 190. Nach Erhitzung während 8 Stunden auf etwa 280⁰ wurde ein Ester mit Säurezahl 8,5 erhalten. Eine 40°/oige Lösung in Lackbenzin hatte die Viskosität E der Gardner-Holdtschen' Skala.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren gemäß Patent 852 300 zur Herstellung von trocknenden Polyestern durch Veresterung von aus Hydroxyl verbindungen mit Epoxy verbindungen erhaltenen Kondensaten mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter be- 9ö sitzen, dadurch gekennzeichnet, daßi ein Säuregemisch verwendet wird mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Harzsäuren.

2. Verfahren· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· die Veresterung mit Tallölsäure, gewünschtenifalls- zusammen mit Säuren anderer Herkunft, erfolgt.

3. Verfahren mach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßi die Veresterung mit Tallolsäure, zum Beispiel durch Zugabe von Rohtallöl, i°° zusammen mit ungesättigten Carbonsäuren, zum Beispiel solchen, welche in trocknenden oder hälbtrocknenden ölen als JEster vorkommen, erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß· ein Kondensat verestert wird, welches sich aus Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethani und Epichilorhydrin erhalten läßt und dessen Durranscher Erweichungspunkt in Bereich von etwa 90 bis etwa iio° liegt und vor- no zugsweise wenig von ioo° verschieden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat mit Abietinsäure verestert wird, vorzugsweise mit einem Naturharz, das einen hohen Abietinsäuregehalt besitzt, zusammen mit einer ungesättigten Carbonsäure mit verhältnismäßig langer Kette, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß das Reaktionsgemisch auf insgesamt etwa 10 Gewichtsteile etwa 3,5 bis etwa 5 Gewichtsteile des Kondensats, etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsteile Harzsäure und etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsteile ungesättigte Carbonsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Leinölsäure ist.

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