DE1570461C3

DE1570461C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln

Info

Publication number: DE1570461C3
Application number: DE1965D0047908
Authority: DE
Inventors: Christian Rijswijk Korf; Fritz Heinrich Wilhelm Nunspeet Wachholtz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DK115013B; BE667945A; FR1442890A; DE1570461B2; NL126763C; CH458740A; GB1090669A; NL6409137A; AT279902B; DE1570461A1; NO116730B; SE326040B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln, wie sie in Überzugsmassen, Anstrich- oder Druckfarben, Klebemitteln und Imprägniermitteln Verwendung finden.

Auf dem Gebiete der Farben- und Firnis-Industrie wird neuerdings immer mehr von Wasser an Stelle von organischen Lösungsmitteln Gebrauch gemacht, denn Wasser ist billig, nicht brennbar, ungiftig und überall verfügbar.

Damit ergibt sich jedoch die Notwendigkeit, Bindemittel aufzufinden, die auch ohne die Filmbildung störenden Emulgiermittel mit Wasser verdünnt werden können und trotzdem alle Anforderungen erfüllen, die an ein Bindemittel für z. B. Anstrichfarben zu stellen sind; diese Anforderungen sind vor allem: Stabilität der flüssigen Überzugsmassen, gute Trockeneigenschaften und Bildung eines kontinuierlichen, feuchtigkeits- und witterungsbeständigen Filmes mit gutem Glanz und guter Haftfähigkeit. Ferner müssen sich in das Bindemittel Pigmente in solcher Menge einarbeiten lassen, daß man einwandfreie Lackierungen bekommt, deren Glanz nicht beeinträchtigt ist. Auch die Qualität des darunterliegenden ersten Deckanstriches, der eine größere Menge Pigment und gegebenenfalls ein Füllmittel enthält, muß einwandfrei sein, und der Anstrich darf trotz des großen Pigmentanteils nach dem Trocknen keine Pinselstriche mehr erkennen lassen.

Es sind zwar Bindemittel auf der Basis von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, wie Leinöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertem Rizinusöl, bekannt, die durch Einführung von Carboxylgruppen in die Fettsäureketten und durch deren Überführung in Salzgruppen (beispielsweise mit Ammoniak) wasserlöslich gemacht worden sind, jedoch erfüllen diese Bindemittel keineswegs die obigen Anforderungen (s. USA.-Patentschriften 21 88 882 bis 21 88 890).

ίο Dies gilt auch für die in der Fachliteratur (z. B. »Alkyd Resin Technology« von T. C. Pat ton, Interscience Publishers Verlag, S. 120 bis 123 [1962]) beschriebenen, mit Ammoniak oder flüchtigen Aminen zu Salzen neutralisierten Alkydharzen.

Im Hinblick auf diese gesteigerten Anforderungen hat man auch schon vorgeschlagen, von chemisch modifizierten Ölen auszugehen. Aber auch hier traten Schwierigkeiten auf, denn man kann die bekannten chemisch modifizierten Öle nicht ohne weiteres mit Wasser verdünnbar machen, ohne daß sie dabei ihre guten ursprünglichen Eigenschaften verlieren, insbesondere weil man dann die bereits chemisch modifizierten Öle noch zusätzlich derart modifizieren müßte, daß sie hoch dispergierte Lösungen ergeben, die auch beim Verdünnen mit viel Wasser praktisch klar bleiben.

Die oben aufgezeigten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden, bei dem man zu mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polykondensaten kommt, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Bindemittel durch Neutralisieren von mindestens 60% der in den als Ausgangsmaterial dienenden Polykondensate enthaltenen freien Carboxylreste mit flüchtigen Stickstoffbasen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensate verwendet, die erhalten wurden durch Umsetzung von noch freie Hydroxylgruppen aufweisenden Fettsäureteilestern von Polyglycidylpolyhydroxyäthern mehrwertiger Phenole mit solchen Mengen an Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure, daß 35 bis 65% der Carboxylreste mit den hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureteilestern verestert sind.

Ein zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureester geeignetes mehrwertiges Phenol ist beispielsweise das Bisphenol A, d. h. das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

CH₂ — CH — CH₂ (— O — A — O — CH₂ — CH — CH₂)„ — O — A — O — CH₂ — CH — CH₂

OH

worin O — A — O für die Bisphenolgruppe steht und η entweder gleich Null oder gleich 1, 2 usw. ist; ist also w größer als Null, so sind außer den Hydroxylfunktionen, die als Epoxygruppen anwesend sind, noch freie Hydroxylgruppen zur Esterifizierung verfügbar.

Die noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäureteilester werden erhalten durch Umsetzung des Polyglycidylpolyhydroxyäthers mit weniger als der äquivalenten Menge einer Fettsäure. Die freien Hydroxyl- bzw. Epoxygruppen, die in diesen Teilestern noch anwesend sind, können erfindungsgemäß auf einfache Weise und ohne Geliergefahr ganz oder teilweise in saure Estergruppen umgewandelt werden, indem man den Teilester mit einer solchen Menge an Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure umsetzt, daß 35 bzw. 65% der Carboxylreste mit den hydroxylrestehaltigen Fett-

säureestern verestert sind. Die so erhaltenen sauren Ester können dann in Wasser leicht und ohne Anwendung von störenden Emulgatoren löslich gemacht werden, indem man sie, wie erwähnt, mit einer flüchtigen Stickstoffbase neutralisiert.

Bringt man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bindemittel in wäßriger, hochdisperser Lösung bzw. Verdünnung auf eine Oberfläche auf, beispielsweise durch Aufstreichen, Aufsprühen oder elektrophoretische Ablagerung, so erhält man nach dem Trocknen bzw. Aushärten Filme, die die gleichen guten Qualitäten aufweisen wie Filme aus den ursprünglichen Fettsäureteilestern, die aber nur aus organischer Lösung erhalten werden können. Besonders wertvolle Eigenschaften, welche die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in der Praxis auszeichnen, sind unter anderem hervorragende Haftfestigkeit und große Härte, dabei aber gute Elastizität.

Besonders geeignet zur Umsetzung mit den Fettsäureteilestern beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Dies beruht nicht nur darauf, daß die Anhydride im organischen Medium besser löslich sind, sondern hauptsächlich darauf, daß die eine Carboxylhälfte der Anhydridgruppe besonders leicht mit den noch freien OH-Gruppen der teilweise mit der Fettsäure veresterten Polyglycidylpolyhydroxyäther von mehrwertigen Phenolen reagiert. Auf diese Weise hat man eine Möglichkeit, mit Hilfe der Anhydride saure Ester herzustellen, ohne daß sich neutrale Ester bilden. Es geht somit keine der zur späteren Bildung des Salzes eingeführten Carboxylgruppen verloren, und die Viskosität der Bindemittel steigt nicht unerwünscht an, wie dies der Fall wäre, wenn Di- oder Polyester gebildet wurden.

Der verschiedene Grad an Reaktionsfähigkeit bei den Carboxylgruppen tritt besonders deutlich hervor bei den erwähnten intramolekularen Säureanhydriden, jedoch auch die Bernsteinsäure und die Itaconsäure zeigen verschiedene Reaktivitätsgrade in ihren Carboxylgruppen. So ist beispielsweise bei der Itaconsäure die sekundäre Carboxylgruppe weniger reaktiv als die primäre und auch bei der Bernsteinsäure ist eine Gruppe aktiver als die andere (K₁ = 69 · 10-^e, K₂ = 2,5 · 10~^β), was auf den kurzen Abstand zwischen den beiden Carboxylgruppen im Molekül zurückzuführen ist. Bei der Verwendung dieser Säuren zur Bildung von sauren Estern der mit Fettsäure teilveresterten Phenoläther findet also ebenfalls keine störende Bildung von neutralen Estern statt.

Die Neutralisation von mindestens 60% der freien Carboxylgruppen der zunächst hergestellten Polykondensate erfolgt mit wäßrigen Lösungen von z. B. Ammoniak, 2-Amino-l-butanol, Triäthylamin, Triäthanolamin oder Morpholin. Die flüchtigen Stickstoffbasen verdampfen beim Trocknen oder Wärmehärten des Films, wodurch die Wasserbeständigkeit des Anstrichs verbessert wird.

Will man die Löslichkeit der Bindemittel, d. h. den Grad der Dispersion in Wasser, noch erhöhen, so können die sauren Ester der Fettsäureteilester, bevor sie neutralisiert werden, in üblicher Weise vermischt werden mit einem lyotropisch aktiven Lösungsmittel. Unter diesen Lösungsmitteln mit an sich bekannter lyotropischer Wirksamkeit sind die brauchbarsten Butanol, Pentanol oder Butoxyäthanol, die man vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent zufügt, und zwar am zweckmäßigsten vor dem Neutralisieren, d. h., bevor die freien Carboxylgruppen mit der Stickstoffbase in Salzgruppen überführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, mit Wasser mischbaren Bindemittel können auch in üblicher Weise in Mischung mit anderen bekannten Bindern, die mit Wasser verdünnbar sind, z. B. mit Emulsionen von Polyvinylacetat oder von Styrol-Butadien usw. zur Anwendung kommen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten.

Beispiel 1

Als aromatischer Polyalkohol wurde zur Bildung des Polykondensates ein Polyglycidyl-Polyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer Epoxyäquivalenz von 500, einem Säureäquivalentgewicht von 130 und zwei Hydroxylgruppen je Molekül verwendet. 1000 g dieses Polyalkohols, der zwei freie Hydroxylgruppen und vier Hydroxyfunktionen in Anhydridform, d. h. als Epoxygruppen, enthielt, wurden unter Stickstoff auf 220°C erwärmt und dabei mit 556 g destillierten Leinölfettsäuren verrührt. Nach lstündigem Erhitzen auf 220" C betrug die Säurezahl (d. h. die Anzahl von Milligramm KOH, die zur Neutralisation von 1 g des erhitzten Gemisches notwendig war) 9,2.

Der Fettsäureteilester, der je Molekül etwa vier Hydroxylgruppen enthielt, wurde auf 130° C gekühlt. Nach Zufügen von 279 g Phthalsäureanhydrid (diese Menge ist nötig, um ein Drittel der verbleibenden Hydroxylgruppen in saure Estergruppen überzuführen) wurde die Temperatur unter starkem Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 150° C gesteigert. Nach 20 Minuten betrug die Säurezahl 65, d. h., das gesamte Phthalsäureanhydrid war als Halbester gebunden.

100 g des Reaktionsproduktes wurden nun mit 50 g Butoxyäthanol verdünnt und bei 40⁰C durch Zufügen von 19,5 g 10%igem Ammoniak neutralisiert. Das so hergestellte Produkt ließ sich in jedem beliebigen Verhältnis zu einer klaren Lösung verdünnen.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 zunächst ein Fettsäureteilester hergestellt, der jedoch in diesem Fall anstatt mit 279 g mit 835 g Phthalsäureanhydrid umgesetzt wurde, um sämtliche in dem Halbester noch anwesende Hydroxylgruppen zu verestern. Nach 20 Minuten bei 150°C betrug die Säurezahl 141 (Theorie: 129).

Nach Verdünnen des Reaktionsproduktes mit 40%-igem 2-Butoxyäthanol wurde Dimethyläthanolamin zugefügt (19,3 g auf je 100 g des nichtflüchtigen Bindemittels), um 90% sämtlicher anwesender Säuregruppen zu neutralisieren. Das Dimethyläthanolamin wurde in wäßriger 80%iger Lösung zugefügt.

Das Produkt war mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Zum Nachweis des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Fortschritts gegenüber einem Verfahren, nach dem man ölmodifizierte Alkydharze, die als Polycarbonsäurekomponente Isophthalsäure enthalten, in wasserlösliche Salze überführt, wurden Vergleichsversuche durchgeführt.

Nach dem in der GB-PS 896 743 beschriebenen

Verfahren soll für die Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Alkydharzen aus PoIyolen und Polycarbonsäuren als Polycarbonsäure Isophthalsäure verwendet werden, da es bei Verwendung von ortho-Phthalsäure völlig unmöglich ist, stabile Dispersionen zu erhalten.

Von diesem Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße dadurch, daß bei der Verwendung von Polyglycidylpolyhydroxyäthern mehrwertiger Phenole der Veresterungsgrad der Dicarbonsäure (oder ihres Anhydrids) wesentlich niedriger gehalten werden muß, nämlich bei 35 bis 65%. Demgegenüber wird gemäß den Beispielen 1 bis 3 der GB-PS 896 743 verestert, bis 81 bis 82 % der Carboxyreste umgesetzt sind, was sich aus den angegebenen Mengenverhältnisses berechnen läßt.

Die Beispiele der GB-PS 896 743 wurden nachgearbeitet mit dem einzigen Unterschied, daß die Polyole Glycerin und Pentaerythrit durch äquivalente Mengen des im vorliegenden Fall (s. die obigen Beispiele) verwendeten Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ersetzt wurden. Dieser Polyglycidyläther hat ein Veresterungsäquivalentgewicht von 130, und die Mengen an Polyglycidyläther waren daher bei den Vergleichsversuchen entsprechend

' Beispiel 1: 4,23 OH-Äquivalente = 550 g;

Beispiel 2: 7,32 OH-Äquivalente = 951 g;

ίο Beispiel 3: 4 OH-Äquivalente = 520 g.

Wurde die Veresterung so lange fortgeführt, bis die in den Beispielen der GB-PS angegebenen Säurezahlen erreicht waren, so gelierten die Harze und waren damit zur Verwendung als Bindemittel ungeeignet geworden. Gegenüber dem aus der GB-PS 896 743 bekanntgewordenen Verfahren bedeutet daher das erfindungsgemäße Verfahren einen nicht vorhersehbaren technischen Fortschritt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polykondensaten durch Neutralisieren von mindestens 60% der freien Carboxylreste mit flüchtigen Stickstoffbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensate verwendet, die erhalten wurden durch Umsetzung von noch freie Hydroxylgruppen aufweisenden Fettsäureteilestern von PoIyglycidylpolyhydroxyäthern mehrwertiger Phenole mit solchen Mengen an Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure, daß 35 bis 65% der Carboxylreste mit den hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureteilestern verestert sind.