DE870760C

DE870760C - Verfahren zur Bereitung von trocknenden, zur Herstellung von UEberzugsschichten geeigneten Substanzen

Info

Publication number: DE870760C
Application number: DED6528A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1945-12-03
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1953-03-16
Also published as: NL68297C; GB675165A; CH295680A; FR960045A; US2653141A

Description

(WiGBl. S, 175)

AUSGEGEBEN AM 16. MÄRZ 1953

D 6528 IVc I 39 c

Zusatz zum Patent 852

Gegenstand des Patents 852 300 ist ein Verfahren zur Bereitung von trocknenden Substanzen, die geeignet sind zur Herstellung von Überzugsschichten. Nach diesem Verfahren werden Kondensate, die aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhalten worden sind, verestert mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter besitzen.

Nach der Erfindung des Patents 852 300 werden vorzugsweise solche Kondensate benutzt, die aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen und Epoxyverbindungen erhalten worden sind. Die Phenole können ein- oder mehrkernig sein, und im letzten Fall können die Kerne entweder kondensiert oder durch nicht zu den Kernen gehörige Atome miteinander verbunden sein. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das sog. Bisphenol, das ist Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es sind einige Isomere bekannt, von denen die Verbindung mit den Hydroxylgruppen an den Stellen 4 und 4' die wichtigste ist. Technisches Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan enthält hauptsächlich diese Verbindung und außerdem geringere Mengen der 2, 2'- und 4, 2'-Iso-

mere. Die Isomere sind je für sich oder in beliebigem Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan benutzt,

Als Epoxyverbindungen können vorzugsweise Epichlorhydrin. oder mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige Epoxyverbindungen verwendet werden oder auch die gleichartig wirkenden Halogenverbindungen, wie Dichlorhydrin, Bromhydrin oder Dibromhydrin. Im letzteren Fall läßt sich die Molekülgröße der Kondensate in einfacher Weise regulieren. Nach der Erfindung des Patents 852 300 kommt es nur darauf an, daß der erhaltene Ester in genügendem Maße ungesättigten Charakter besitzt. Die Säurereste brauchen nicht an sich trocknende Eigenschaften zu besitzen, und zum Teil können die Säurereste sogar gesättigt sein. Bei steigendem ■Molekulargewicht der Kondensate nimmt der erforderliche Gehalt an Doppelbindungen in den ao Säuren ab.

Statt der freien Säuren kann man viele ihrer Ester benutzen. Die Veresterungsreaktion wird dann also eine Umesterung. Viele trocknende und halbtrocknende öle können z. B, als solche zugesetzt werden, wenn man die Kondensate mit den in den ölen enthaltenen Säuren zu verestern wünscht.

Die nach dem Verfahren des Patents 852 300 erhaltenen Produkte sind gelöst in organischen Lösungsmitteln, besonders in Lackbenzin, z. B. als Firnisse geeignet. Es empfiehlt sich, Sikkative in kleinen Mengen zuzusetzen. Erwünschtenfalls können auch Pigmente oder evtl. andere trocknende Substanzen zugegeben werden.

Es hat sich jetzt gezeigt, daß trocknende Substanzen mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Kondensate nur partiell verestert werden mit höheren ungesättigten Monocarbonsäuren.

Als höhere ungesättigte Monocarbonsäuren sind besonders die Säuren aus trocknenden und halbtrocknenden ölen geeignet, wie z.B. Baumwollsamenöl, Leinöl, chinesischem Holzöl, Oiticicaöl, Sojaöl, Maisöl und anderen ungesättigten pflanzlichen ölen, sowie Säuren aus Fischölen, wie z. B. Clupanodonsäure.

Die trocknenden Substanzen nach der Erfindung zeichnen sich aus durch ein großes Haftvermögen, ' was wohl auf die Anwesenheit der nicht veresterten freien Hydroxylgruppen zurückzuführen ist. Jedoch bewirken diese Gruppen noch keine Löslichkeit in Wasser, so daß die Affinität der gebildeten Überzugsschichten für Wasser gering bleibt. Die Schichten sind auch gegen Alkali sehr beständig.

Die Hydroxylgruppen bewirken auch, eine Erhöhung" des -Schmelzpunktes, so daß die Produkte trockene feste. Stoffe.sind ohne Klebrigkeit wie bei den meisten Firnissen. . . _F

Manchmal ist es vorteilhaft, Firnissen; welche die. nach der Erfindung hergestellten trocknenden Substanzen enthalten, kleine Mengen anderer harzartiger Produkte, z. B. Phenolharze, zuzugeben.

Die nach der, Erfindung hergestellten Substanzen lassen sich weiter modifizieren durch Reaktionen mit Stoffen, welche auf die freien Hydroxylgruppen einwirken, z. B. mit Epoxyverbindungen. Durch Behandlung mit geeigneten Epoxyverbindungen, z. B. Diepoxy-ij 2-3,4~butan oder Diglycidyläther, unter Erhitzung und bzw. oder bei Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder eines Alkaliphenoxyds, kann man unlösliche und unschmelzbare Massen erhalten.

Eine solche Umsetzung kann man nach Anbringen einer Deckschicht auf dem Trägermaterial eintreten lassen, um schnelle Trocknung und weitgehende Härtung zu erzielen.

Die Erfindung sei weiter durch die folgenden, nicht beschränkenden· Beispiele erläutert.

Beispiel I

Einer Lösung von 24 Mol Natriumhydroxyd in 11 kg Wasser wurden 2Ί Mol Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan und 6 Mol Phenol zugesetzt. Durch Erhitzen auf 95 ° unter Rühren wurden die Phenole in Lösung gebracht. Der über Nacht stehengebliebenen, inzwischen auf 26⁰ abgekühlten Lösung wur- den 24 Mol Epichlorhydrin zugesetzt. Unter fortwährendem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 40 Minuten auf 55⁰ aufgewärmt,· Sodann wurde ι Mol Natriumhydroxyd zugegeben, die Temperatur in ϊ% Stunden auf 93° gesteigert und darauf während 55 Minuten im Bereich von 93 bis ioo° gehalten. Die wäßrige Oberschicht wurde dann durch Abgießen entfernt, und die zähe Harzschicht wurde gewaschen durch viermaliges Umrühren mit siedendem Wasser. Bei der dritten und vierten Waschung wurden kleine Mengen Essigsäure zugesetzt zwecks Neutralisierung des im Harz, zurückgebliebenen Natriumhydroxyds. Das Harz wurde schließlich durch Erhitzung auf über ioo° unter fortwährendem Rühren getrocknet. Der Durransche Erweichungspunkt war 113⁰.

Durch Erhitzung auf 228° mit Leinölfettsäure in etwa iooprozentigem Übermaß, bis die Säurezahl konstant war, wurde das Äquivalenzgewicht auf 310 bestimmt.

500 Gewichtsteile dieses Harzes und 220 Gewichtsteile Fettsäure von dehydratiertem Rizinusöl wurden unter fortwährendem Rühren und Durchleiten' von Kohlendioxyd auf 250 bis 255⁰ erhitzt, bis die Säurezahl auf 0,6 gesunken war. Das Produkt war bei Zimmertemperatur ein einigermaßen spröder fester Stoff. Eine soprozentige Lösung in Xylol besaß eine Viskosität der Klasse X nach Gardner .und Hol dt.

Durch Zugabe eines Lacklösungsmittels in größerer Menge konnte die_v Viskosität so weit herabgesetzt werden, daß die Lösung auf einem Gegenstand mit dem Pinsel aufgetragen oder mittels einer Lackpistole angebracht werden konnte.

Beispiel Il

500 Gewichtsteile des Harzes, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben worden- ist, wurden mit 335 Gewichtsteilen derselben Fettsäure wie in Beispiel I unter fortwährendem Rühren während 3 Stun- 12g den auf 255° erhitzt. In dieser Weise wurde ein

wachsähnliches festes Produkt erhalten mit Säurezahl 5.

Eine soprozentige Lösung in Xylol besaß die

Viskosität der KlasseI-J nach Gardner und H ο 1 d t. Eine 0,004 ^cm dicke, aus dieser Lösung hergestellte Überzugsschicht wurde nach VäStündiger Erhitzung auf 155⁰ äußerst hart und zäh.

Bei Lufttrocknung bei Zimmertemperatur war die Schicht nach 45 bis 60 Minuten klebefrei und nach 24 Stunden äußerst hart und zäh.

Beispiel III

500 Gewichtsteile desselben Harzes wie in den

vorhergehenden Beispielen wurden verestert mit 125 Gewichtsteilen Fettsäure von dehydratiertem Rizinusöl durch 2stündige Erhitzung auf 250 bis 255°-

Das erhaltene Produkt war bei Zimmertemperatur

eine spröde feste Substanz und hatte die Säurezahl 0,86. Eine soprozentige Lösung in Xylol besaß eine Viskosität der KIaSSeZ₁-Z₂ nach Gardner und H ο 1 d t. Nach Verdünnung mit Lacklösungsmitteln ist diese Lösung geeignet zur Herstellung einer Überzugsschicht, die gleich nach Verdunstung des Lösungsmittels nach etwa 10 Minuten sich trocken anfühlt. Nach 24Stündiger oder etwas längerer Lufttrocknung werden die Schichten schließlich sehr hart und zäh.

Beispiel IV

250 Gewichtsteile desselben Harzes wie in den vorhergehenden Beispielen wurden mit 65,2 Gewichtsteilen¹ Fettsäure aus Oiticicaöl verestert durch istündige Erhitzung auf 250° unter Rühren. Es bildete sich ein festes Produkt mit Säurezahl 2. Eine Lösung von 40 Gewichtsteilen dieses Produktes in 40 Gewichtsteilen Xylol und 20 Gewichtsteilen Isopropylacetat war sehr brauchbar als Firnis.

Beisp i el V

Ein Kondensat wurde hergestellt aus 40 Mol Di-(oxyphenyl)-diniethylmethan, 31 Mol Epichlorhydrin und 18 Mol Glycerinmonochlorhydrin, unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel I beschrieben. Der Durransche Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes war 116 bis 117⁰. Das in derselben Weise wie im Beispiel I durch Veresterung bestimmte Äquivalenzgewicht war 204.

500 Gewichtsteile des erhaltenen Produktes wurden unter Rühren und Erhitzung mit 335 Gewichtsteilen aus Leinöl erhaltener Fettsäure verestert. Das Produkt hatte die Säurezahl 0,97, und eine Soprozentige Lösung in Xylol besaß eine Viskosität der Klasse E nach G a r d η e r und H ο 1 d t.

Beispiel VI

Zu 20 Mol Natriumhydroxyl, gelöst in 10 kg Wasser, wurden 18,1 Mol Di- (oxyphenyl)-dimethylmethan und 3,8 Mol Phenol zugesetzt. Durch Erhitzen auf 8o° unter Rühren wurden die Phenole in Lösung gebracht. Der über Nacht stehengebliebenen, inzwischen auf 28⁰ abgekühlten Lösung wurden 20 Mol Epichiorhydrin zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren während ι Stunde auf 90° erhitzt. Sodann wurden 5 Mol Natriumhydroxyd zugesetzt. Das Gefäß wurde geschlossen, so daß unter Druck erhitzt werden konnte, und das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten auf 120 bis 125⁰ gehalten. Nach Abkühlung auf ioo° wurde die wäßrige Oberschicht durch Abgießen entfernt. Das Harz wurde viermal gewaschen durch Zusetzung einer Menge siedenden Wassers, Verschließen des Gefäßes und Erhitzen unter Rühren auf 125⁰ während 20 Minuten. Bei der dritten und vierten Waschung wurde eine kleine Menge Essigsäure zugesetzt zwecks Neutralisierung des nicht umgesetzten Natriumhydroxyds. Das Produkt wurde schließlich durch Erhitzen unter fortwährendem Rühren getrocknet. Der Durransche Erweichungspunkt war 1128 bis 129⁰, das Veresterungsäquivalenzgewicht betrug 310.

500 Gewichtsteilen dieses Kondensats wurden 335 Gewichtsteile Fettsäure aus dehydratiertem Rizinusöl zugesetzt. Das Gemisch wurde durch 4stündige Erhitzung auf 250⁰ unter Rühren umgesetzt in ein halbfestes Produkt mit Säurezahl 5,1. Eine soprozentige Lösung dieses Produktes in Xylol wies eine Viskosität der Klasse S-T nach Gardner und H ο 1 d t auf.

Beispiel VII

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel I wurde ein Kondensat hergestellt aus 24 Mol Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan, 12 Mol Phenol und 30 Mol Epichiorhydrin. Der Durransche Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes war 94 bis 95°, das Veresterungsäquivalenzgewicht betrug 310.

200 Gewichtsteilen dieses Produktes wurden 100 Gewichtsteile Fettsäure von Sojaöl zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 250⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 2,2 geworden war. Das erhaltene halbfeste Produkt wurde in Xylol gelöst unter Zusetzung von 0,05 Gewichtsprozent Kobaltsikkativ, berechnet auf den Gehalt an fester Substanz. Diese Lösung stellte einen sehr schnell trocknenden Firnis dar.

Beispiel VIII

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel I wurde ein Kondensat hergestellt aus 0,86 Mol Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan, 0,28 Mol Phenol und ι Mol Epichiorhydrin. Der Durransche Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes war 115⁰, das Veresterungsäquivalenzgewicht betrug 310.

210 Gewichtsteilen dieses Produktes wurden 70 Gewichtsteile von Leinölfettsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren auf 250° erhitzt, bis die Säurezahl 4 geworden war. Das erhaltene feste Harz war nach Lösung in Lacklösungsmitteln als schnell trocknender Firnis verwendbar.

Beispiel IX

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel I wurde ein Kondensat hergestellt aus 2,5 Mol Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan, 2,5 Mol p, p'-Dioxy-

diphenylsulf on und 6 Mol Epichlorhydrin. Der Durransche Erweichungspunkt des Produktes war 127⁰. 500 Gewichtsteilen dieses Produktes wurden 202 Gewichtsteile Leinölfettsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren auf 250⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 2,57 betrug.Eine 35prozentige Lösung dieses Produktes in Xylol wurde verwendet zur Herstellung 0,0075 ^cm dicker Deckschichten, die nach etwa 10 Minuten klebefrei und nach 24stündiger Lufttrocknung sehr zäh und hart wurden.

Beispiel X

Zu 3,87 Mol Natriumhydroxyd, gelöst in 1,5 kg Wasser, wurden 3 Mol Resorcin zugesetzt. Dieser Lösung wurden 3,5 Mol Epichlorhydrin zugegeben

. ■ und das erhaltene Gemisch wurde in 28 Minuten allmählich auf 82⁰ erhitzt. Sodann wurde eine Lösung von 0,875 Mol Natriumhydroxyd in 150 g

so Wasser innerhalb 17 Minuten zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch in 27 Minuten allmählich auf 90⁰ erhitzt wurde. In derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben, wurde die wäßrige Schicht abgegossen und das Harz mit Wasser gewaschen. Erweichungspunkt des Produktes 8o°.

200 Gewichtsteilen dieses Kondensats wurden 100 Gewichtsteile Fettsäure von dehydratiertem Rizinusöl zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren auf 230 bis 2.35⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 4,8 geworden war. Von dem erhaltenen festenProdukt ließ sich eine 75prozentige Lösung in Lackbenzin herstellen.

Beisp iel XI

Zu 70,4 Mol Natriumhydroxyd, gelöst in 18 kg Wasser, wurden 37,5MoI Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde während etwa 15 Minuten gerührt. Der Lösung wurden sodann 52,5 Mol Epichlorhydrin zu-

gegeben. In f Stunde und 24 Minuten wurde unter fortwährendem Rühren die Temperatur allmählich bis zum Siedepunkt gesteigert, worauf sie während

. ι Stunde im Siedebereich (101 bis 105⁰) gehalten wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgegossen und das Produkt gewaschen wie in Beispiel I. Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes 92⁰.

200 Gewichts teilen dieses Harzes wurden 100 Gewichtsteile Fettsäure von dehydratiertem Rizinusöl zugesetzt. Durch 2stündige Erhitzung auf 1230⁰ unter fortwährendem Rühren wurde ein festes Produkt mit Säurezahl 2,5 erhalten. Eine soprozentige Lösung in Xylol hatte eine Viskosität der Klasse S nach Gardner und Hol dt. Diese Lösung war ein ausgezeichneter schnell trocknender Firnis, besonders nach Zugabe einer Spur von Köbaltsikkativ.

Beispiel XII

765 Gewichtsteilen des unmodifizierten Harzes, dessen Herstellung in Beispiel XI beschrieben worden ist, wurden 102,5 Gewichtsteile Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren während 1 Stunde und 40 Minuten auf 170 bis 200⁰ erhitzt. In dieser Weise wurde ein bei 125⁰ schmelzendes Produkt erhalten.

200 Gewichtsteilen dieses Produktes wurden 100 Gewichtsteile ölsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren auf 225 bis 230⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 5,9 geworden war. Es wurde eine feste Substanz erhalten, die in Lacklösungsmitteln leicht löslich war.

Beispiel XIII

Eine Mischung von 39 Gewichtsteilen Diglycidyläther und 45,6 Gewichtsteilen Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan wurde unter Rühren während I¹A Stunden auf 190 bis 215⁰ erhitzt. Es wurde ein Produkt mit Erweichungspunkt 88° erhalten. Diesem Produkt wurden 25 Gewichtsteile Leinölfettsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 225⁰ erhitzt, bis die Säurezahl 5 geworden war. Lösungen des Endproduktes in Lacklösungsmitteln bildeten ausgezeichnete schnell trocknende Firnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren gemäß Patent 852300 zur Bereitung von trocknenden, zur Herstellung von Überzugsschichten geeigneten Substanzen durch Veresterung von aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhaltenen Kondensaten mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate nur partiell mit höheren ungesättigten Monocarbonsäuren verestert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veresterung Säuren aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen ver- too wendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte weiter modifiziert werden mittels auf die freien Hydroxylgruppen einwirkender Stoffe,, wie z. B. Epoxyverbindungen.

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