DE1520669A1

DE1520669A1 - Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen

Info

Publication number: DE1520669A1
Application number: DE19631520669
Authority: DE
Inventors: Dalibor Dr Horst
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1520669B2; AT258578B; CH501683A; US3390110A

Description

Dr. WALTER NIELSCH H. 9. S3 Patentanwalt Meine Akte: ON 4θ8 MARLlN WESTFALEN 15 Q

ioa

Anmelder: REICHHOTJ) CHEMIE AO, Hamburg

Dr. Expl

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von neuen modifizierten Alkydharzen, die als überzugsmittel wesentliche Verbesserungen, wie größere Härte und bessere Elastizität aufweisen.

(1) Das Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Anhydride und/oder deren Ester mit Polyalkoholen mit 2-6 Hydroxylgruppen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern oder Estergemisohen umsetzt;

(b) das Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen zu Carboxylgruppen tragenden Verbindungen teilverestert und

(c) diese danach mit linearen oxalkylierten Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden, durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert.

(2) Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man

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BAD ORIGINAL

(ä) Carbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Anhydride und Polyalkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen;

(b) Carbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder deren Ester;

(c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden,

in beliebiger Folge kalt oder warm mischt und die Mischung durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert.

(>) Eine andere ebenfalls sehr vorteilhafte AuafUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mans

(a) partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester oder Estergemische, die durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest mit Polyalkoholen mit 2-6 Hydroxylgruppen.mittels Katalysatoren unter Erhitzen durch Umestern, in Anoder Abwesenheit von Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, erhalten wurden;

(b) Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder derasä Anhydride und/oder deren Ester und

(e) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten 909850/1640 - > -

BAD ORIGINAL ^f H^

Phenolen mit Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden,

in beliebiger Reihefolge kalt oder warm mischt und durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert-.

Für die beanspruchten Verfahren sind als Carbonsäuren mit bis 22 Kohlenstoffatomen, Mono- und/oder Polycarbonsäuren, deren Anhydride und Ester brauchbar. Beispielhaft selen ge-

gesättigte, ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride und Ester einzeln oder im Gemisch. Beispielsweise als gesättigte Carbonsäurens Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Als ungesättigte Carbonsäuren: monomere oder polymere ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rieinenfettsäure oder polymere Ricinenfettsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als Hydroxycarbonsäuren: monomere und polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimmtsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol

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BAD ORIGINÄR_;-, ,, _rt

oder Äthanolι als aromatische Carbonsäuren« Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylproplolsäure, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol) als heterocyclische Carbonsäuren: Indolylessigsäure, Pyrldincarkonsäuren und andere; als Aminocarbonsäure: Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen* wie Methanol oder Äthanol,

Als mehrbasische Carbonsäuren, deren Anhydride und Ester sind brauchbar: Maleinsäure* Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trlmellitsäure, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen. Bevorzugt werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Carbonsäuren mit 5-9 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxystearinsäure, Stearinsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder deren Gemische verwendet. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Ricinenfettsäure. Anstelle der monomeren ungesättigten Fettsäuren können auch deren Polymere, wie Dimerej, Trimere oder Tetramere' einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. 80§8EO/164 0

BAD ORIÄÄL ^V| - 5 -

Die Carbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen können ganz • oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester . sind geeignet: die des Glyzerins, des Methyl-, Äthyl-, Pro-

pylalkohols und die von anderen niederen aliphatischen Al- *köholen mit den schon genannten Carbonsäuren mit 5 - 22 Kon-" lenstoffatomen.

Als Polyalkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen sind brauchbars aliphatische, cycloaliphatische Alkohole mit mindestens 2 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol> 1,4-ButylengJykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, o-, m-, p-Cyclohexandlmethanole und 3f3»5#5-tetrakis (hydroxymethyl) 4-hydroxytetrahydropyran.

Als Polyalkohole werden bevorzugt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester im Sinne der Erfindung sind solche Ester, bei denen Fettsäuren mit g - 22 Kohlenstoffatomen oder Fettsäuregemische mit mehr als der äquivalenten Mengö von Di- und/oder Polyalkoholen in der Weise verestert sind, daß diese partiellen Ester mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Daau gehören Monoester von Di-, TrI- und höheren Polyolen, Mono- und Diester von Triolen, Mono-, Diester und Triester von Tetrolen und entsprechend von höheren Polyolen usw. Dazu gehören weiterhin auch die dehydratisieren Monoglyceride von natürlichen und synthetischen Fettsäuren sowie die epoxygruppentragenden Glyoidylester von synthetischen und natürlichen Fettsauren. ' ' '''-"A!"/.?·Η

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Wenn auch diese partiellen Polyalkoholester durch Reaktion von freien Fettsäuren mit überschüssigen Mengen an Polyolen hergestellt werden können, so wird in der Praxis meist die Umesterung der natürlichen, in Form von pflanzliohen und tierischen Ölen oder Fetten vorkommenden Fettsäuretriglyeeriden mit zusätzlichen Mengen Polyolen zur Erzeugung der partiellen Polyol-Fettsäure-Ester benutzt. So bilden sich beim Erwärmen von Ölen oder Fetten oder sonstigen Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyolen, z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Sorbit oder anderen Polyolen Mono-, Di- oder höhere Partialester bzw. Gemische dieser*

Die partiellen Polyalkohol«Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaften besitzen, um erfindungsgemäß zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein: sie müssen in niederen aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und miMesfcens eine reaktionafähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen· Diese Reaktionsprodukte werden danach mit Carb ^w iren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen zu carboxyIgruppentragendan Reaktionsprodukten tellverestert.

Die carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte müssen folgende Eigenschaften besitzen: sie müssen in organischen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige Carboxylgruppe besitzen·

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BAD ORIGINAL

Unter linearen oxalkylierten Kondensationsprodukten sollen die Umsetzungsprodukte verstanden werden, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit '1 bis Λ Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylieruns mit gesättigten, ungesättigten, aliphatischen, aromatischen Monoepoxyden, mit aliphatischen und/oder aromatischen Resten, die auch ätherartig und esterartig gebunden sein können, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Allylglycidyläther,. Phenylglycidyläther, Styroloxydj Epoxyoleaten (Epoxymethyloleati Epoxyäthyloleat) und Glycidyloleat erhalten wurden. Bevorzugt wird die Ausführung der Oxalkylierung in Gegenwart von basischen Katalysatoren« ,

Als alkylierte Phenole sind brauchbar: alkylierte Phenole mit G, bis C,₂ in der Alkylkette, die geradkettig oder verzweigtkettig am Kern haften, wie ζ·Β· ο-, m-, p-Kresol, Xylenole. Gut geeignet sind Dlbutylphenol, Octylphenol, Dioctylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenolj bevorzugt werden p-Kresol, o-Kresol, n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol.

Als Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können verwendet Werdens Acetaldehyd, Paraoetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd; bevorzugt sind Formaldehyd, Parafcmaldehyd öder andere Formaldehyd liefernde Verbindungen, beispielsweise Hexamethylentetramin,

Das Verfahren zum Herstellen der modifizierten neuen Alkydführt man nach dem stufenweisen Verfahren (l) zweckfolgt durch: "

BADORfGIWAL

(a) Die schon genannten Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder Carbonsäureanhydride und /odor Ester werden mit den Polyalkoholen mit 2-6 Hydroxylgruppen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange umgesetzt, bis die Umsetzungsprodukte die schon geschilderten Eigenschaften besitzen· Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erfolgen» Bevorzugt wird das Arbeiten in der Schmelze. Die Erhitzungstemperaturen werden auf die Reaktionspartner abgestimmt. Brauchbare Temperaturbereiche liegen zwischen etwa 140 bis 270⁰C.

Geht man von Carbonsäuren aus, so kann man die partielle Veresterung bei lAO° bis 220⁰O durchführen. Falls Ester mit den Polyalkoholen umgeestert werden, arbeitet man zweckmäßig zwischen 220° bis 27O⁰C. ·

(b) Die nach (la) erhaltenen Verfahrensprodukte werden erneut mit solchen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange teilverestert, daS die Reaktionsprodukte noch in organischen Mitteln kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar öder flüssig sind und dabei noch reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten. Es dürfen auch noch reaktionsfähige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen anwesend sein.

Wählt man in Stufe a Monocarbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester, mischt man diese oder setzt sie

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BAD ORiGINAi ^

• rait Polyalkoholen mtt 2-6 Hydroxylgruppen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure oder. Estergemischen um, so muß man in Stufe b mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Mono-

* carbonsäuren mischen oder tellverestern, wobei darauf geach-'

werden muß,
tet/ ;· ■-■·., daß 50 - 100 % Äquivalente an Dicarbonsäuren und/ oder Dicarbonsäureestern und 0-50 % Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern in den Stufen a und b, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäureäquivalent und/oder Carbonsäureesteräquivalent, verwendet werden. Bei Verwendung von nahezu 100 % Äquivalent an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester in den Stufen a und b, wird man vornehmlich mit Polyalkoholen mife 2 Hydroxylgruppen mischen oder teilverestern. Bei Verwendung von 50 % bis 95 % Äquivalent an Dicarbonsäuren und/oder deren Estern und 5 - 50 % Äquivalent an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3-6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 5.-4 Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure- oder deren Esteranteil bis auf 50 % Äquivalent ganz durch Polyalkohole mit 3 - '4 Hydroxylgruppen ersetzt werden. Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 20 % Äquivalent an, so müssen bis zu etwa 20 % Äquivalent an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise großem Anteil an Polyalkohol mit nur 2 Hydroxylgruppen anwesend sein« Natürlich können die Carbonsäuren oder deren Ester in den Stufen a und b in unterschiedliehen Mengen an Mono-, Di- oder Tricarbonsäure Verwendung finden, wenn die Carbonsäure und/oder Esteräquivalente 50 - 100 % Äquivalente an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester und 0 - 50 %

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• BAD ORIGINAL ..

Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureester, angewandt mit Polyalkohole!! raifc 2-6 Hydroxylgruppen in Stufe a Polyalkohol-Carbonsäure oder Estergemisehen mit den genannten Eigenschaften und in Stufe b mit Carbonsäure und/oder Estern teilverestert und carboxylgruppentragende Reaktionsprodukte ergeben, die die bereits genannten Eigenschaften haben.

Bei der Verwendung von natürlichen Ölen oder Fetten, die in Stufe a mit Pulyalkolioien umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole- mit 3 - β Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin* friniefcl^/lolprOpan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.

Bevorzugt verwendet man in Stufe a Monocarbonsäuren mit 5 » 22 Kohlenstoffatomen, wie 2.B, Gemische aus Monocarbonsäuren mit 5-9 Kohlenstoffatomen^ Laurinsäure, Kokosvorlauf fettsäure mit β - 8 Kohlenstoffatomen, Fettsäurefraktionen mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Fettsäurefraktionen, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Riciiienfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cottonfettsäure und Tallölfettsäure oder Gemische derselben. Als Methylester verwendet man Holzölfettsäuremethylester und/oder die höher konjugierten Leinölfettsäuremethylester, Sojaölfettsäuremethylester, Cottonfettsäuremethylester, die durch Isomerisierung aus den natürlichen Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren und Cottonfettsäuren erhalten werden* Als ctmove Fettsäuren werden die polymeren Ricinenfettsäuren genannt. Als Dicarbonsäuren werden Phthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und/oder Azelainsäure oder Gemische derselben.beispielhaft genannt. ⁹° a»ÄÖM*« ' " "

Besonders bevorzugt sind die natürlichen pflanzlichen öle und Fette, die als Triglyzeride, wie Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Cocosfett und/oder Ricinenöl oder Gemische derselben.

In Stufe b bevorzugt man die Umsetzung mit Dicarbonsäuren; es können auch Monocarbonsäuren anwesend sein, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure u.a.

(e) Die in derletzten Reaktionsstufe zuzufügenden oxalkylierten Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1 -Λ Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung

Lösungsmitteln erhalten wurden, müssen noch in organischen . \f ; kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar oder flüssig sein und dabei noch reaktionsfähige alkoholische Hydroxy!gruppen besitzen. Bevorzugt werden solche Kondensationsprodukte, die in Aromaten, wie Benzol, Toluol und/oder Xylol löslich sind.

Die in der Stufe c zur Umsetzung kommenden carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte aus der Stufe b und die hydroxylgruppentragenden Oxalkylierungsprodukte werden so ausgewählt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar oder flussIg sind*

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfinäup- * -iii&n in der Umsetzung von Stufe a durch Umesterung

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BAD ORIGINAL

von 28 - 40 % Ricinenöl oder Ricinenfettsäure, 15 -25 % Trimethylolpropan und/oder Trimethyloläthan und/oder Glycerin oder Gemische aus Pentaerythrit und Äthylenglykol bei einer Temperatur von 220° -'250⁰C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu solchen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern, die in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Äthanol löslich sind. In Stufe b werden diese Polyalkohol-Cärbonsäure-Ester mit 20 - k0% Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid teilverestert zu carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukten, die in Stufe e mit 10 - 25 % oxalkylierten Kondensationsprodukten bis zur gewünschten Säurezahl von 5 - 35 und einer Viskosität von 50 - 350 DIN-see. 50#ig in Xylol verestert werden, welche durch Umsetzung von Phenol und/oder p-tert.-Butylphenoi mit Formaldehyd in den Verhältnissen von 1 Äquivalent Phenol auf 0,7 Formaldehyd und/oder 1 Äquivalent p-tert.-Butylphenol auf 0,8 Formaldehyd im alkalischen Medium, kondensiert mit Propylenoxyd, ebenfalls im alkalischen Medium, nach Entfernung des Wassers durch Oxpropylieren erhalten wurden. Für die Umsetzung der phenolischen Gruppen wird so viel Propylenoxyd verwendet, daß auf 1 phenolisches Äquivalent 0,9 - 1,2 oxpropylierte Gruppen entfallen.

Die carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte reagieren, wenn sie die bereits genannten Eigenschaften haben, mit den oxalkylierten Kondensationsprodukten bei l80 - 250⁰C unter Veresterung und ergeben in Lösungsmitteln lösliche Produkte mit Säurezahlen von 2-35, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 - 2500, wenn pro alkoholische Hydroxylgruppe 0,5 - 0,9, vorzugsweise 0,6 - 0,8 Carboxylgruppen, zur Umsetzung gelangen.

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ORIQINAU

Aus dieser Gruppe der genannten Riclnenalkydharze sei ein Beispiel herausgegriffens

a) Es werden

Gewichtsteile Ricinenöl

unter inertem Gas in einem mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer ausgestatteten Kolben auf 18O⁰C erhitzt,

0,05 Gewichtsteile Calziumacetat und
IS? Gewichtstelle Trimethylolpropan

zugegeben, auf 255⁰C geheizt und ca. 1 1/2 bis 2 Stunden umgeestert, bis eine Probe in Äthanol 1 : 10 kalt klar verdünnbar ist.

b) Dann fügt man

Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphlt und Gewichtsteile Trimethylolpropan

bei 180⁰C hinzu und teilverestert

1 Stunde.

c) Man gibt dann

Gewichtsteile des oxalkylierten Phenols

aus Beispiel A hinzu und verestert dann bis 200⁰C innerhalb von 2 Stunden

und führt dann die Reaktion im Xyloi-Kreislauf unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 25 und einer Viskosität von 80 - 100 DIN-sec. bei ca. 200⁰C durch.

Ein Harz dieser Zusammensetzung ist als Alleinbindemittel gilbungsbeständig. Die damit hergestellten Überzüge sind ausgezeichnet stanz- und tiefziehfähig und besitzen gute Sterilisationsbeständigkeit. Es findet als Alleinbindemittel für ofentrocknende Emballagen- und Folienlacke für den Ver-

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BAD ORIGINAL

packungssektor Verwendung. Die Filme werden dazu bei 120° - l6o°C 30 Minuten eingebrannt. Außerdem kann das Harz im Gemisch mit Aminoplasten, wie z.B. Butanol verätherten Melaminformaldehydharzen, im Verhältnis 2:1 bei 9O⁰C J50 Minuten eingebrannt werden und liefert neben guter Chemikalienbeständigkeit kratzfeste nagelharte Überzüge, die im Automobilsektor als wetterfeste und gilbungsbeständige Lacke eingesetzt werden und den herkömmlichen Ricinenalfcydharzen in der großen Härte, Chemikalienbeständigkeit, Gilbungsresistenz und ausgezeichneten Elastizität überlegen sind.

Die oxalkyllerten Kondensationsprodukte werden wie folgt hergestellt?

Man setzt Phenol oder alkylierte Phenole mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen im sauren oder alkalischen Medium, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser, das mindeetens in Spuren vorliegen muß, unter Durchmischen und Auswahl der Mengenverhältnisse zu linearen Konden-,alionsprodukten um.

Im alkalischen Bereich kann in Gegenwart von Wasser bei etwa 25 bis 15O⁰C die Umsetzung erfolgen. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 100°C· Im sauren Medium muß man höhere Reaktionstemperaturen anwenden, beispielsweise etwa 50 bis 200⁰C; bevorzugt werden Usisetzungstemperaturen von 90 bis 13Q⁰C.

Brauchbare lineare Kondensationsprodukte aus Phenol bzw* alkyliertem Phenol mit Aldehyden mit 1.-4 Kohlenstoff-

909850/1640 _ις

BAD ORfGINAL

atomen und anschließender Oxalkylierung sollen durch

-S .

folgende beispielhaften Formeln verdeutlicht Werdens

η =

η" =

R* = R^tt =

R ■■-

2-6

ι - 18

0 - 1

Hj Methyl-, Äthyl-, Butyl oder deren Gemische, CH j CH-O-CHj oder deren Gemische, H-j Methyloli Methyl-j Äthyl-; Propyl-; Butyl-j Hexyl-jAllyläther; Phenyläther; Azetat-; Propinat-j Butyrat-; Laurat-; Oleatreste und/oder deren Gemische,

•p

1 kann nur als Bindeglied zwischen mindestens

R'

zwei phenolischen Resten entweder in ortho-/ ortho-, ortho-/para, para-/para- oder para/ Ortho-Stellung stehen.

kann weiterhin als endständiges Glieds H-; Methylol-; Methyl-; Äthyl-; Propyl-; Butyl-; Isobutyl-; p-tert,-Butyl; Octyl-; Isooctyl-; Dodecylreste oder deren Gemische darstellen»

H- oder Methyl-; Äthyl-j Propyl-; Butyl-; Isobutyl-; p-tert»-Butyl-; Octyl-; Isooctyl-; Dodecylreste oder deren Gemische. 9 0 98 5 0/1640

- i6 -

BAD ORIGINAL

. ■ ■ * 16 -

Die Oxalkylierung führt man in folgender Welse durch*

Die Kondensationsprodukte, die man durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen erhält, werden in zweiter Stufe einzeln oder im Gemisch mit wechselnden Mengen an Mono· epoxyden,wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxyd, Epoxyoleaten (Epoxymethyloleat, Eppxyäthyloleat) und Glycidyloleat in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln in flüssiger Phase oder Sohmelze umgesetzt·

Als Monoepoxyde werden bevorzugt? Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Eine bevorzugte Umsetzungsform ist der Umsatz von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und äquivalenten Mengen an Monoepoxyden. Bei den leichter flüchtigen Monoepoxyden verwendet man einen übersehuß bis 50 %, vorzugsweise 30 %»

Als basische Katalysatoren kommen in Betrachtί Laugen, Ammoniak, primäre-, sekundäre-, tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Basen. Bevorzugt werden Ammoniak, tertiäre Amine und quarternary Ammoniumsalze.

. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 40 bis 20O⁰C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 80 - 150⁰C. Bei den niedriger siedenden Monoepoxyden wird zur Temperatur-

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BAD ORIQIMAt "

erhöhung unter Druck gearbeitet, wodurch ein schnellerer •Umsatz der Oxalkylierung eintritt. Die zur Reaktion gebrachten Kondensationsprodukte und die nach der Oxalkylierung erhaltenen Kondensationsprodukte müssen flüssig "oder schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Nach Zusatz der linearen oxalkylierten Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden, werden durch Erhitzen auf l6O° bis 27O⁰C, vorzugsweise 200° bis 230⁰C, bis zur gewünschten Säurezahl von etwa 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, und/oder Viskosität verestert. Die fertigen Reaktionsprodukte sollen Molekulargewichte von etwa 5OÖ - 4000 aufweisen, bevorzugte Molekulargewichte sind 1000 - 2500,

Beispiele zur Herstellung der oxalkylierten Phenole:

A. In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden

450 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol 480 Gewichtsteile Formaldehyd 30#ig und 95 Gewichtsteile Natronlauge 4ö#ig

unter Stickstoffgas auf 50⁰C erhitzt, bis alles gelöst ist und weitere ■

450 Gewichtsteile p-tert.-Buty!phenol

hinzugefügt unter gleichzeitigem Aufheizen auf 70⁰C und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Lösung mit

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BAD

250 ml Wasser und
65 Gewichtsteilen Schwefelsäure

unter Rühren versetzt, die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal die überstehende Lösung mit je 450 ml Wasser unter Rühren gewaschen, bis die letzte wäßrige Phase einen p_H-Wert von 5 bis 7 hat. Danach wird das Wasser und Spuren von p-tert.-Butylphenol abdestilliert, bis eine Harzprobe 60#ig in Toluol gelöst, eine Gardner-Viskosität bei 20⁰C von O - K'hat. Danach wird auf 10O⁰C gekühlt und das Harz mit

400 ml Toluol und

40 ml Triäthylamin
verdünnt und bei 80°C mit der Zugabe von 390 Gewichtsteilen Propylenoxyd

innerhalb von 3 Stunden begonnen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht man unter Rückflußkühlung langsam bis auf 106°C (in ca. 8 Stunden). Nach der Oxalkylierung werden

400 Gewichtsteile 10#ige Natronlauge unter Rührung hinzugefügt und die wäßrige alkalische Lösung abgetrennt und noch zwei weitere Male mit je 400 ml heißem Wasser die Harzlösung gewaschen und Jeweils das Waschwasser abgetrennt« Zur besseren Trennung kann noch etwas Toluol oder Methanol verwandt werden. Die Harzlösung wird im Vakuum und bei erhöhter Temperatur bis 200⁰C eingeengt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Eine Probe des Produktes hat eine Viskosität von J50 - 60 DIN-see. 60#ig in Toluol gelöst. Der - I . . ■ .""'■■■■■■ \ . :' - .- 19 -

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BADX)RIGINaL v

Schmelzpunkt liegt zwischen 55 - 65°C Das so hergestellte Produkt ist gebrauchsfertig,

Die nach Beispiel A. so erhaltenen Reaktionsprodukte können durch folgende Formeln verdeutlicht werden«

1 1

6, vorzugsweise l8, vorzugsweise

-

R=H R¹ = CH und/oder

Rx = in der linearen Kette CH^ oder CH2-O-CH2J

endständig - H oder CH₂OH R₂ = H

Verwendet man anstelle von Propylenoxyd Äthylenoxyd, so ist n" = H

- 20 -

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BAD ORlGlNAt

B. In dem unter A. beschriebenen Kolben werden 940 Gewiohtsteile Phenol

590 Gewichtsteile Formaldehyd 20#ig und

9 Gewichtsteile Oxalsäure

nach 5-stündigem Rückfluß und anschließendem Abdestillieren des Wassers und eine geringe Menge Phenol im Vakuum bis l60°C ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 50 - 60°C erhalten. Nach dem Lösen des Harzes in

400 ml Methylisobutylketon und 50 ml Triäthylamin
wird bei 8O⁰C mit der Zugabe von

660 Oewichtsteilen Propylenoxyd

unter Rückfluß begonnen. Der Zulauf ist nach ca.3 Std. bei gleichbleibender Temperatur beendet. Man steigert die Temperatur der Harzlösung innerhalb von 8 Stunden bei schwachem Rückfluß allmählich auf 105°C. Danach ist die Oxalkylierung beendet. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 60 mm und bis 200⁰C wird ein gebrauchsfertiges oxalkyliertes Produkt erhalten.

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Die neuen linearen oxalkylierten Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden, sind als Netzmittel und/oder Emulgatorzusatzmittel geeignet. . · .

Die Oxalkylierungsprodukte mit kurzkettiger Oxalkylkette sind fett- und Öllöslich, während die langkettigen Produkte wasserlöslich sind. Weiterhin kann man die Oxalkylierungsprodukte mit Diisocyanaten oder Epoxyharzen kalt oder in der Wärme zu vernetzten Produkten umsetzen.

Wenn man die erfindungsgemäßen modifizierten Alkydharze nach der schon geschilderten Methode 2 herstellt, indem man

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(a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Anhydride und Polyalkohole;

(b) Carbonsäuren und/oder'deren Anhydride und/oder deren Ester;

(c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden,

in beliebiger Folge kalt oder warm mischt und die Mischung durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert. Hier gelten die gleichen Mengenverhältnisse sowie Äquivalente von Monocarbonsäuren, deren Ester zu Dicarbonsäuren und/oder Anhydride und/oder Ester. Auch hier gelten die gleichen Bedingungen pro Hydroxylgruppe 0,5 - 0,9» vorzugsweise 0,6 - 0,8 Carboxylgruppen. Hier gelten,außer der Verwendung von Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, die gleichen Reaktionstemperaturen wie bei Verfahren 1. Auch sind die umzusetzenden Produkte stets so auszuwählen, daß die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte die schon früher geschilderten Eigenschaften besitzen«

Zieht man es vor, nach dem schon geschilderten Verfahren 5 zu arbeiten, indem man

(a) partielle PolyalkohOl-Carbonsäure-Ester oder Estergemische, die durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest, mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest mit PoIyalkoholen mittels Katalysatoren unter Erhitzen durch

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Umestern, in An- oder Abwesenheit von Carbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen, erhalten wurden;

(b) Garbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Anhydride und/oder deren Ester;

(c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch' Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden,

in beliebiger Reihenfolge kalt oder warm mischt und durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert, so gelten hierbei die für die Verfahren 1 und 2 genannten Auswahl- und Verfahrensregeln in sinngemäßer Weise.

Herstellung der Alkydharze Beispiel 1 nach Verfahren 1;

In einem mit Rührer, Thermometer, RUckflußkühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden unter Stickstoff

a) JlO Gewichtsteile eines synthetischen Fettsäuregemisches

mit 5-9 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von und Jodzahl 4 mit 130 Gewichtsteilen Trimethylolpropan

unter Wasserabscheidung bis auf l80°C zum partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester umgesetzt;

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b) danach bei l8O°C mit

l6O Gewichtsteilen Adipinsäure

-zu carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und

c) nach Zufügen von

500 Gewichtsteilen des oxalkylierten Kondensationsproduktes Beispiel A unter Erwärmen bis auf 230⁰C innerhalb von ca.15 Std. bis auf die Säurezahl ca. 21 und die Viskosität von 8O - 120 DIN-sec. 60#ig in Xylol verestert.

Harze dieser Zusammensetzung können im Gemisch mit Butanol verätherten Harnstoff-Melaminformaldehydharzen im Verhältnis J j 1, 2 ! 1 und 4 : 1 bei 12O°C eingebrannt werden und ergeben harte, gut haftende Überzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit, die den Harzen, die keine der oxalkylierten Kondensationsharze enthalten, Überlegen sind.

In den folgenden Beispielen wird die gleiche Veresterungsapparatur verwendet.

Beispiel 2 nach Verfahren 1:

a) 450 Gewichtsteile Leinöl

50 Gewichtsteile Leinölfettsäure und 0,05 Gewichtsteile Cälziumacetat

werden auf 255° erhitzt und 105 Gewichtsteile Pentaerythrit

. zugegeben. Nach ca. 2 Stunden sind partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden.

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.b) Nach dem Abkühlen auf l8O°C werden .

0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit und
Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid

1 Stunde bei dieser Temperatur zu carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und danach

C-) "!TO Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel A unter allmählichem Erwärmen bis auf 230⁰C 97#ig im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl ca. 10 und einer Viskosität von 60 - 100 DIN-sec. 4Q#ig in Testbenzin verestert.

Harze dieser Zusammensetzung ergeben mit Sikkativen gut trocknende überzüge, die sich durch größere Oberflächenhärte, bessere Chemikalienbeständigkeit und bessere Haftfestigkeit auf Metallen gegenüber den Harzen, die keine oxalkylierten Kondensationsharze enthalten, auszeichnen.

Beispiel $ nach Verfahren 1;
a) 505 Gewichtsteile Cooosfett und
0,05 Gewichtsteile Calziumacetat

werden auf l80°C erhitzt, dann Gewichtsteile Glycerin

hinzugefügt und bei 255°C ca. 2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-

Carbonsäure-Ester entstanden sind.

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b) Nach dem Abkühlen auf l8O°C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit

Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und Gewichtsteile Glycerin

c) 150 Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel A unter allmählichem Erwärmen bis auf 220⁰C 96#ig im Xylol-Krelslauf unter Wasserabspaltung bis zur Säurezahl ca. 5 und zur Viskosität von 200 - 35° DIN-see. 50{iig in Xylol verestert.

Harze dieser Zusammensetzung ergeben im Gemisch mit den mit Butanol verätherten Harnstoff-Mölaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 t.l und 3 s 1 bei 120⁰C eingebrannt, gut haftende Uberztlge mit großer Oberflächenhärte» besserer Chemikalienbeständigkeit und besserer Elastizität als die Harze« die keine oxalkylierten Kondensationsprodukte enthalten.

Beispiel 4 nach Verfahren 2:

a) 300 Gewichtsteile eines synthetischen Fettsäuregemisches

mit 7 - 9 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 400 und der Jodzahl 4
Gewichtsteile · Trimethylolpropan

b) 160 Gewichtstelle Adipinsäure und

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c) 500 Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel A werden unter Erwärmen "bis auf 2j5O°C unter Wasserabscheidung innerhalb von ca. 15 - 20 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl ca. 20 und zur Viskosität von 80 - 120 DIN-sec. 60#ig in Xylol verestert.

Hier gilt das gleiche, was in Beispiel 1 über die Eigenschaften des Harzes gesagt wurde.

Beispiel 5 nach Verfahren 2t

a) 650 GewichtSteile Tallölfettsäure

mit einer Säurezahl von 190 und einer Jodzahl von 155
Gewichtsteile Pentaerythrit

b) 180 Gewichtstelle Phthalsäureanhydrid und

c) 100 Gewichtstelle des oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel A werden unter Erwärmen bis auf 23O⁰C unter Wasserabscheidung innerhalb von ca. 20 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl ca. 12 verestert.

Beispiel 6 nach Verfahren 2t

a) JlO Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches

mit C5 - Co, Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 372 und der Jodzahl 4
Gewichtsteile Trimethylolpropan

b) l60 Gewichtsteile Adipinsäure und

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c) 500 Gewichtsteile dos oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel B werden unter Erwärmen bis auf 2JO⁰C unter Wasserabscheidung innerhalb von ca. 15 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl .ca. 20 verestert.

Hier gilt das gleiche, was in Beispiel 1 über die Eigenschaften des Harzes gesagt ist.

Beispiel 7 nach Verfahren 3:

a) 320 Gewichtsteile Hicinenöl und

0,05 Gewichtsteile Calziumacetat

1 ο
werden auf I80 C erhitzt, dann Gewichtsteile Trimethylolpropan

hinzugefügt und bei 255°C ca.2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden sind.

b) Nach dem Abkühlen auf l80°C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphlt
Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid

l^!5 Gewichtsteile Trimethylolpropan und

c) ISO Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationeproduktes

Beispiel A hinzugefügt und unter allmählichem Steigern der Temperatur bis auf 19O⁰C erwärmt und 92j*ig Im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung innerhalb von 6 - 8 Stunden bis ca. 200⁰C bis Eur Säurezahl ca. 25 und bis zur Viskosität von ca. 100 - 150 DIN-sec. 50#ig in Xylol verestert. 50/164 0 - 29 -

' Ein Harz dieser Zusammensetzung ist als Alleinbindemittel gilbungsbeständiger als handelsübliche Ricinenalkydharze mit etwa dem gleichen Ölgehalt. Es ist ausgezeichnet stanzend tiefziehfähig mit guter Sterilisationsbeständigkeit. Es findet als Alleinbindemittel für ofentrocknende Emballagenund Folienlacke für den Verpackungssektor Verwendung. Die Filme werden dazu bei 120°.- l6O°C 30 Minuten eingebrannt. Außerdem kann das Harz im Gemisch mit Aminoplasten, wie z.B. Butanol verätherten Melaminformaldehydharzen,im Verhältnis 2 ι 1 bei 90⁰C 30 Minuten eingebrannt werden und liefert neben guter Chemifcallenbeständigkeit kratzfeste, nagelharte Überzüge, die im Automobilsektor als wetterfeste und gilbungsbeständige Lacke eingesetzt werden und den herkömmlichen Rleinenalkydharzen in der Härte, Chemikalienbeständigkeit, Gilhungsresistenz und Elastizität überlegen sind.

Beispiel 8 nach Verfahren 3t

a) 320 Gewichtsteile Ricinenöl und 0,05 Gewichtsteile Calziumacetat

werden auf l80°C erhitzt, dann l6Ö Gewichtsteile Trimethyloipropan

hinzugefügt und bei 255°C ca. 2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden sind.

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b) Nach dem Abkühlen auf l8O°C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit
Gewichtsteile Tetrahydrophfchalsäureanhydrid Gewichts teile Trime'thylolprqpan

Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationsproduktes

Beispiel B hinzugefügt und unter allmählichem Steigern der Temperatur bis auf 190⁰C erhitzt und anschließend 92#ig im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung innerhalb von 6-8 Stunden bei ca. 200⁰C bis zur Säurezahl ca. 25 verestert.

Für dieses Harz gilt etwa das gleiche, was bereits in Beispiel 7 gesagt wurde, Jedoch hat dieses noch besonsere Vorteile gegenüber dem Harz in Beispiel 7. Es hat einen ausgezeichneten Glanz und ist von noch besserer Gilbungsresistenz.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester mit Polyalkoholen zu partiellen PoIyalkohol-Carbonsäure-Estern oder Estergemischen umsetzt;

(b) das Roaktlonsprodukt mit Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride und/oder Ester durch Erhitzen zu. carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und

(c) diese danach mit linearen oxyalkylierten Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Phenol und/ oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden, durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert.

2·) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und Polyalkohole]

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(b) Carbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder deren Ester;

(c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit bis 4 Kohlenstoffatomen und anschließender Oxalkylierung erhalten wurden,

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen,-dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester oder Estergemische, die durch Umsetzen von Carbonsäureostern mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest mit Polyalkoholen mittels Katalysatoren unter Erhitzen durch Umestern, in An- oder Abwesenheit von Carbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen, erhalten wurdenj

(b) Carbonsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Anhydride und/oder deren Ester;

in beliebiger Reihenfolge kalt oder warm mischt und durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert.

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BAI> ORIGINAL^ -_n....

4») Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch

gekennzeichnet, daß man
* (a) 28 - 40 Gewichtsprozsnt Ricinenöl und/oder Ricinen-

fettsäure, gegebenenfalls in Anwesen-

- - ■■ heit von Cdcosfetten und/oder Cocos-

fettsäuren und/oder Fraktionen gesättigter Fettsäuren mit
- 30 Gewichtsprozent Polyalkoholen

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie A'thylenglykol, Propylenglyfcol, Glycerin, Trimethylolpropari, frimethyloläthan. Pentaerythrit mischt oder umsetzt;

Cb) die Mischung mit

- 40 Gewichtsprozent Carbonsäuren und/oder

Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, p-tert,-Butylbenzoesäure
mischt oder umsetzt und

(c) diese Mischung mit

- 25 Gewichtsprozent eines linearen oxalkylierten

Kondensationsproduktes, die durch Umsetzen von p-tert.-Butylphenol mit Formaldehyd und anschließender Oxalkylierung mit Ithylen- und/oder Propylenoxyd erhalten wurde, " _r durßh Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder

Viskosität verestert. 9 09850/1640 - BAD ORIGINAL' " ' *