DE1520669B2

DE1520669B2 - Verfahren zum herstellen von modifizierten alkydharzen

Info

Publication number: DE1520669B2
Application number: DE19631520669
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr 2000 Harksheide Dahbor
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1520669A1; AT258578B; US3390110A; CH501683A

Description

3 4

ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Koh- Die carboxylrestetragenden Reaktionsprodukte müslenstoffatomen können ganz oder teilweise durch sen folgenden Eigenschaften besitzen: sie müssen in folgende Ester ersetzt werden: die des Glycerins, des organischen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Methyl-, Äthyl-, Propylalkohols und die von anderen Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und niederen aliphatischen Monoalkoholen. 5 mindestens einen reaktionsfähigen Carboxylrest beBeispiele für aromatische, gesättigte aliphatische, sitzen.

gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Dicar- Unter Kondensaten, die durch Kondensation von bonsäuren oder deren Ester sind: Bernsteinsäure, p-Kresol, o-Kiesol, n-Butylphenol oder p-tert.-Butyl-Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, phenol und Formaldehyd und anschließende Oxalky-Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride, deren io lierung mit gesättigten aliphatischen Monoepoxyden Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, hergestellt worden sind, können als aliphatische Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Monoepoxyde Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylen-Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren. oxyd verwendet werden. Bevorzugt wird die Aus-Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen. führung der Oxalkylierung in Gegenwart von basischen Bevorzugt werden: Adipinsäure, Azelainsäure, Ph thai- 15 Katalysatoren.

säure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure. Das Verfahren zum Herstellen der modifizierten

Als mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis Alkydharze führt man stufenweise gemäß dem

6 Hydroxylresten sind beispielsweise brauchbar: Äthy- Patentanspruch wie folgt durch:

lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Die schon genannten erfindungsgemäß verwendeten

1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Tri- 20 Monocarbonsäuren und/oder deren Ester werden mit

methylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentyl- den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkoholen in

glykol, 0-, m-, p-Cyclohexandimethanole und 3,3,5, solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch

3,3,5,5 -Tetrakis-(hydroxymethyl) -4 - hydroxytetrahy- Erhitzen in der Schmelze solange umgesetzt, bis die

dropyran. _ Umsetzungsprodukte die schon geschilderten Eigen-

Es werden bevorzugt Äthylenglykol, 1,2-Propylen- 25 schäften besitzen. Brauchbare Temperaturbereiche

glykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan liegen zwischen etwa 140 bis 270° C.

oder Pentaerythrit verwendet. Geht man von den erfindungsgemäß verwendeten

Durch Umsetzung der Komponenten a, b und c Monocarbonsäuren aus, so kann man die partielle

werden gemäß Oberbegriff des Patentanspruches Veresterung bei 140 bis 220° C durchführen. Falls

partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester hergestellt, 3° deren Ester mit den erfindungsgemäß verwendeten

bei denen Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen Polyalkoholen umgeestert werden, arbeitet man zweck-

mit mehr als der äquivalenten Menge von mehrwerti- mäßig zwischen 220 bis 270° C.

gen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxyl- Die erhaltenen Verfahrensprodukte werden erneut

resten in der Weise verestert sind, daß diese partiellen mit den erfindungsgemäß verwendeten Dicarbon-

Ester mindestens einen freien alkoholischen Hydroxyl- 35 säuren oder deren Anhydriden und/oder Estern in

rest enthalten. Dazu gehören Monoester von Di-, Tri- solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch

und höheren Polyolen, Mono- und Diester von Triolen, Erhitzen solange teilverestert, daß die Reaktionspro-

Mono-, Diester und Triester von Tetrolen und ent- dukte noch in organischen Lösungsmitteln kalt oder

sprechend von höheren Polyolen, ebenso wie die de- warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar

hydratisierten Monoglyceride von natürlichen und 40 oder flüssig sind und dabei noch reaktionsfähige

synthetischen Fettsäuren. Carboxylreste enthalten.

Wenn auch diese partiellen Polyalkoholester durch Der Anteil an erfindungsgemäß verwendeten PolyReaktion von freien Fettsäuren mit überschüssigen alkoholen mit 2 Hydroxylresten kann durch PolyMengen erfindungsgemäß verwendeten Polyolen her- alkohole mit 3 bis 6 Hydroxylresten, vorzugsweise gestellt werden können, so wird in der Praxis meist 45 3 bis 4 Hydroxylresten, ergänzt oder bei abnehmendem die Umesterung der natürlichen, in Form von pflanz- Dicarbonsäure- oder deren Esteranteil bis auf 50% liehen und tierischen Ölen oder Fetten vorkommenden Äquivalent ganz durch Polyalkohole mit 3 bis 4 Hy-Fettsäuretriglyceriden mit zusätzlichen erfindungs- droxylresten ersetzt werden.

gemäß verwendeten Mengen Polyolen zur Erzeugung Bei der Verwendung von natürlichen Ölen oder der partiellen Polyol-Fettsäure-Ester benutzt. So bilden 50 Fetten, die mit den erfindungsgemäß verwendeten sich beim Erwärmen von Ölen oder Fetten oder Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsonstigen Fettsäureglyceriden in üblicher Weise in sächlich Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylresten, vorGegenwart von Umesterungskatalysatoren mit ent- zugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolsprechenden Mengen von erfindungsgemäß verwen- äthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.
deten Polyolen Mono-, Di- oder höhere Partial- 55 Die in der letzten Reaktionsstufe zuzufügenden erester bzw. Gemische dieser. findungsgemäßen Kondensate müssen noch in orga-Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müs- nischen Lösungsmitteln kalt oder warm in Lösung sen folgende Eigenschaften besitzen, um zur weiteren gebracht werden können, schmelzbar oder flüssig sein Umsetzung geeignet zu sein: sie müssen in niederen und dabei noch reaktionsfähige alkoholische Hydroxylaliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln 60 reste besitzen. Bevorzugt werden solche Kondensain der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder tionsprodukte, die in Aromaten, wie Benzol, Toluol schmelzbar sein und mindestens einen reaktions- und/oder Xylol löslich sind.

fähigen alkoholischen Hydroxylrest besitzen. Diese Die zur Umsetzung kommenden carboxylrestetra-

Reaktionsprodukte werden danach mit den erfin- genden Reaktionsprodukte und die hydroxylreste-

dungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren oder deren 65 tragenden Oxalkylierungsprodukte werden so ausge-

Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen zu wählt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen End-

carboxylrestentragenden Reaktionsprodukten teil- produkte kalt oder warm in Lösung gebracht werden

verestert. können, schmelzbar oder flüssig sind.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen in der Umsetzung durch Umesterung von 28 bis 40°/₀ Ricinenöl oder Ricinenfettsäure, 15 bis 25°/₀ Trimethylolpropan und/oder Trimethyloläthan und/oder Glycerin oder Gemischen aus Pentaerythrit und Äthylenglykol bei einer Temperatur von 220 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu solchen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern, die in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Äthanol löslich sind. Diese Polyalkohol-Carbonsäure-Ester werden mit 20 bis 40% Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu carboxylresttragenden Reaktionsprodukten teilverestert, die mit 10 bis 25°/₀ oxalkylierten Kondensationsprodukten bis zur gewünschten Säurezahl von 5 bis 35 und einer Viskosität von 50 bis 350 DIN-sec, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol verestert werden, welche durch Umsetzung von p-tert.-_Butylphenol mit Formaldehyd, im Verhältnis von 1 Äquivalent p-tert.-Butylphenol zu 0,8 Äquivalenten Formaldehyd, im alkalisehen Medium, kondensiert mit Propylenoxyd, ebenfalls im alkalischen Medium, nach Entfernung des Wassers durch Oxypropylieren erhalten wurden. Für die Umsetzung der phenolischen Reste wird so viel Propylenoxyd verwendet, daß auf ein phenolisches Äquivalent 0,9 bis 1,2 oxypropylieite Reste entfallen.

Die carboxylrestetragenden Reaktionsprodukte reagieren, wenn sie die bereits genannten Eigenschaften haben, mit den oxalkylierten Kondensationsprodukten bei 180 bis 250⁰C unter Veresterung und ergeben in Lösungsmitteln lösliche Produkte mit Säurezahlen von 2 bis 35, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 2500, wenn pro alkoholischen Hydroxylreste 0,5 bis 0,9, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Carboxylresten, zur Umsetzung gelangen.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Alkydharze besitzen in überraschender Weise wesentlich bessere mechanische Eigenschaften als die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 061 579 hergestellten Umsetzungsprodukte.

Dies ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:

45

50

Die Beispiele 1 bis 5 des USA.-Patentes ergaben nur klebrige Filme und konnten daher lacktechnisch nicht ausgewertet werden.

Beispiele des USA-	Trocknung der Filme bei Raumtemperatur auf	Stahlblechen nach ]	LO Tagen
Patentes	0,8 mm	Dornbiegetest	Pendelhärte
3 061 579	Erichsen-	über einen 6 mm Dorn	nach König
6	tiefung	ganze Lack-	60 Sekun
	1,0 mm	fiäche gerissen	den
		100 °/₀ Einriß
7		desgl.	70 Sekun
	0,5 mm		den

Erfindungsgemäße
Beispiele

Trocknung der Filme bei Raumtemperatur

auf 0,8 mm Stahlblechen nach 10 Tagen

Dornbiegetest

über einen

6 mm Dorn

60

Erichsentiefung

8,0 mm
10 mm

kein Lackeinriß
kein Lackeinriß

Pendelhärte nach König

70 Sekun-

den

100 Sekunden

	Härtung	mm Stahlblechen ermittelt;	Erichsen-	Dornbiegetest	Filmaussehen
•	' mit Hexamethylentetramin	60 μ Trockenfilm	tiefung	über einen 6 mm Dorn	(Vergilbung)
Beispiele	6,5 °/o bei 140⁰C und lacktechnische Daten	2 mm	Film über die	gelblich bis
des USA- Patentes	auf 0,8		ganze Fläche	braun
3 061 579		gerissen 100 °/₀
		Lackeinriß
1	2,5 mm	desgl.	gelblich bis
			braun
	1,5 mm	desgl.	braunstichig
	2,0 mm	desgl.	gelblich
2	2,5 mm	desgl.	gelblich bis
			braun
3	1,0 mm	desgl.	braunstichig
4	0,5 mm	desgl.	gelblich bis
5			braun

6
: 7

Erfindungsgemäße
Beispiele

1
2

Die Harze wurden mit einem mit Bitanol verätherten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 3 : 1 gemischt und 30 Minuten bei
120° C eingetonnt. Lacktechnische Daten
wurden auf 0,8 mm Stahlblechen 60 μ Trockenfilm ermittelt.

Erichsentiefung

7,0 mm
9,0 mm

Dornbiegetest
über 6 mm Dorn

kein Lackeinriß
kein Lackeinriß

Filmaussehen

farblos

farblos bis

gering

gelblich

Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit besseren lacktechnischen Eigenschaften erhalten werden.

Die unter d) im Anspruch genannten Kondensate werden wie folgt hergestellt:

Man setzt p-Kresol, o-Kresol, n-Butylphenol oder p-tert.-Butylphenol mit Formaldehyd im sauren oder alkalischen Medium, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser, das mindestens in Spuren vorliegen muß, unter Durchmischen zu linearen Kondensationsprodukten um.

Im alkalischen Bereich kann in Gegenwart von Wasser bei etwa 25 bis 15O⁰C die Umsetzung erfolgen. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 100⁰C. Im sauren Medium muß man höhere Reaktionstemperaturen anwenden, beispielsweise etwa 50 bis 200⁰C; bevorzugt werden Umsetzungstemperaturen von 90 bis 130° C.

Diese Oxalkylierung führt man in folgender Weise durch:

Die Kondensationsprodukte, die man durch Umsetzen der genannten alkylierten Phenole mit Formaldehyd erhält, werden in zweiter Stufe einzeln oder im Gemisch mit wechselnden Mengen an Monoepoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln in flüssiger Phase oder Schmelze umgesetzt.

Als Monoepoxyde werden bevorzugt: Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Eine.bevorzugte Umsetzungsform ist der Umsatz von genannten alkylierten Phenol mit Formaldehyd und äquivalenten Mengen an Monoepoxyden. Bei den leichter flüchtigen Monoepoxyden verwendet man einen Überschuß bis 50 %> vorzugsweise 30%·

Als basische Katalysatoren kommen in Betracht: Laugen, Ammoniak, primäre-, sekundäre-, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Basen. Bevorzugt werden Ammoniak, tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 40 bis 200⁰C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 80 bis 150° C. Bei den niedriger siedenden Monoepoxyden wird zur Temperaturerhöhung unter Druck gearbeitet, wodurch ein schnellerer Umsatz der Oxalkylierung eintritt. Die zur Reaktion gebrachten Kondensationsprodukte und die nach der Oxalkylierung erhaltenen Kondensationsprodukte müssen flüssig oder schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Beispiel zur Herstellung von unter d) im Anspruch genannten Kondensat:

A. In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden

450 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol,
480 Gewichtsteile Formaldehyd 30⁰/„ig und
95 Gewichtsteile Natronlauge 40°/„ig

unter Stickstoffgas auf 50⁰C erhitzt bis alles gelöst ist und weitere

450 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol

hinzugefügt unter gleichzeitigem Erhitzen auf 7O⁰C, dann wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Lösung mit

250 ml Wasser und
65 Gewichtsteilen Schwefelsäure

unter Rühren versetzt, die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal die überstehende Lösung mit je 450 ml Wasser unter Rühren gewaschen, bis die letzte wäßrige Phase einen pH-Wert von 5 bis 7 hat. Danach wird das Wasser und Spuren von p-tert.-Butylphenol abdestilliert, bis eine Probe, 6O°/oig in Toluol gelöst, eine Gardner-Viskosität bei 2O⁰C von G bis K hat. Danach wird auf 100⁰C gekühlt und das Kondensat mit

400 ml Toluol und
40 ml Triäthylamin

verdünnt und bei 80⁰C mit der Zugabe von
390 Gewichtsteilen Propylenoxyd

innerhalb von 3 Stunden begonnen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht man unter Rückflußkühlung in etwa 8 Stunden bis auf 106⁰C. Nach der Oxalkylierung werden

400 Gewichtsteile 10%ige Natronlauge

unter Rührung hinzugefügt und die wäßrige alkalische Lösung abgetrennt und noch zwei Male mit je 400 ml heißem Wasser die Kondensatlösung gewaschen und jeweils das Waschwasser abgetrennt. Zur besseren Trennung kann noch etwas Toluol oder Methanol verwandt werden. Die Kondensatlösung wird im Vakuum und bei erhöhter Temperatur bis 200⁰C eingeengt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Eine Probe des Produktes hat eine Viskosität von bis 60 DIN-4-sec 60°/₀ig in Toluol gelöst. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 55 bis 65 ⁰C. Das so hergestellte Produkt ist gebrauchsfertig.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler ίο und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden unter Stickstoff

Gewichtsteile eines synthetischen Fettsäuregemisches mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 372 und Jodzahl 4 mit

Gewichtsteilen Trimethylolpropan unter Wasserabscheidung bis auf 180⁰C zum partiellen Polyalkohol-Carbon-

säure-Ester umgesetzt;

danach bei 180° C mit

Gewichtsteilen Adipinsäure zu carboxylrestetragenden Verbindungen teilver-

estert und

nach Zufügen von

Gewichtsteilen des oxalkylierten Kondensationsproduktes A unter Erwärmen bis

auf 23O⁰C innerhalb von etwa

15 Stunden bis auf die Säurezahl

von etwa 21 und die Viskosität

von 80 bis 120 DIN 4 sec. 60%ig in Xylol verestert.

Harze dieser Zusammensetzung können im Gemisch mit Butanol verätherten Harnstoff-Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 3:1, 2:1 und 4:1 bei 120⁰C eingebrannt werden und ergeben harte, gut haftende Überzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit, die den Harzen, die keine der oxalkylierten Kondensationsprodukte enthalten, überlegen sind.

Im folgenden Beispiel wird die gleiche Veresterungsapparatur verwendet.

Beispiel 2

Gewichtsteile Leinöl,

Gewichtsteile Leinölfettsäure und
0,05 Gewichtsteile Calziumacetat werden auf

255 ⁰C erhitzt und

Gewichtsteile Pentaerythrit zugegeben. Nach etwa 2 Stunden sind partielle Polyalkohol - Carbonsäure - Ester entstanden.

Nach dem Abkühlen auf 180° C werden

0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit und

215 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid 1 Stunde bei

dieser Temperatur zu carboxyl-

restetragenden Verbindungen teil-

verestert und danach

Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensationsproduktes A unter allmählichem

Erwärmen bis auf 230⁰C im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl

309 507/540

etwa 10 und bis zu einer Viskosität von 60 bis 100 DIN 4 sec gemessen als 40⁰/„ige Lösung in Testbenzin bei 2O⁰C, verestert. Hierbei ist im Reaktionsansatz 3 Gewichtsprozent Xylol zugegen.

10

Harze dieser Zusammensetzung ergeben mit Sikkativen gut trocknende Überzüge, die sich durch größere Oberflächenhärte, bessere Chemikalienbeständigkeit und bessere Haftfestigkeit auf Metallen gegenüber den 5 Harzen, die keine" oxalkylierten Kondensationsharze enthalten^äüszeichnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen durch Verestern von

a) 5 bis 50 Äquivalenten an gegebenenfalls durch Hydroxylreste substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit Glycerin oder niederen aliphatischen Monoalkoholen mit

b) mehr als der äquivalenten Menge von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylresten unter Erhitzen und

c) anschließendem Verestern mit 50 bis 95 Äquivalenten bezogen auf das Gesamtsäureäquivalent, an aromatischen, gesättigten aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern,

dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzen von a), b) und c) erhaltenen Kondensate anschließend '""■ I'-I ■■' -.

d) mit Kondensaten, die. durch Kondensation von p-Kresöl, o-Kresol, ii-Butylphenol oder p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd und anschließende Oxalkylierung mit gesättigten aliphatischen Monoepoxiden hergestellt worden sind, bei Temperaturen von 180 bis 250° C im Verhältnis von 0,5 bis 0,9 Carboxylresten pro alkoholischem Hydroxydrest umsetzt.

Durch S c h e i b e r, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m. b. H,, Stuttgart 1943, S. 620 bis 671, ist es bekannt, Alkydharze auf der Basis von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit Glycerin oder niederen aliphatischen Monoalkoholen mit mehr als der äquivalenten Menge von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylresten unter Erhitzen und anschließendem Verestern mit 50 bis 95 Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtsäureäquivalent, an aromatischen, gesättigten aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern herzustellen. Diese bekannten Alkydharze sind jedoch in bezug auf größere Härte, bessere Elastizität und Gilbungsbeständigkeit der damit hergestellten Übeizugsfilme noch verbesserungsbedürftig.

In der USA.-Patentschrift 3 061 579 sind Umsetzungsprodukte von phenolischen Produkten mit Polyestern bschrieben. Das phenolische Produkt ist das Umsetzungsprodukt von Phenol und Formaldehyd, welches mit Äthylenoxyd so umgesetzt ist, daß 35% der phenolischen OH-Reste als /S-Phenoxyäthanolreste vorliegen, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 758 986 angegeben ist. Diese bekannten Produkte müssen jedoch durch Zugabe eines Härters unter Erwärmen ausgehärtet werden. Auf Grund des hohen Gehaltes an freien phenolischen OH-Resten sind diese Produkte dunkel gefärbt und die erhaltenen eingebrannten Filme gelb bis braun. Außerdem haben diese Filme keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen durch Verestern von

a) 5 bis 50 Äquivalenten an gegebenenfalls durch Hydroxylreste substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit Glycerin oder niederen aliphatischen Monoalkoholen mit

b) mehr als der äquivalenten Menge an mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylresten unter Erhitzen und

c) anschließendem Verestern mit 50 bis 95 Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtsäureäquivalent, an aromatischen, gesättigten aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern,

dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzen von a), b) und c) erhaltenen Kondensate anschließend

d) mit Kondensaten, die durch Kondensation von p-Kresol, o-Kresol, n-Butylphenol oder p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd und anschließende

Oxalkylierung mit gesättigten aliphatischen Monoepoxiden hergestellt worden sind, bei Temperaturen von 180 bis 250° C im Verhältnis von 0,5 bis 0,9 Carboxylresten pro alkoholischem Hydroxyl-

rest umsetzt.
3o

Beispiele für gegebenenfalls durch Hydroxylreste substituierte aliphatische Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren erfindungsgemäß verwendete Ester sind: gesättigte, ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und deren erfindungsgemäß verwendete Ester. Beispielsweise als gesättigte Carbonsäuren: Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder deren Ester mit niederen aliphatischen Monoalkoholen, wie

Methanol oder Äthanol.

Bevorzugt verwendet man Gemische aus Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Kokosvorlauffettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fettsäurefraktionen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Fettsäurefraktionen, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Baumwollfettsäure und TaIlölfettsäure oder Gemische derselben. Als Methylester verwendet man Holzölfettsäuremethylester und/oder die höher konjugierten Leinölfettsäuremethylester, Sojaölfettsäuremethylester, Cottonfettsäuremethylester, die durch Isomerisierung aus den natürlichen Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren und Cottonfettsäuren erhalten werden.

Besonders bevorzugt sind die natürlichen pflanzlichen öle und Fette, die als Triglyceride, wie Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Kokosfett und/oder Ricinenöl oder Gemische derselben.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Carbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxystearinsäure, Stearinsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder deren Gemische verwendet. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Ricinenfettsäure.
Die gegebenenfalls durch Hydroxylreste substituier-