DE2304550C2 - Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme - Google Patents

Description

60° C empfohlen.

Nachteilig kommt hinzu, daß zur Erreichung dieser Ziele keine ungesättigten Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine enge begrenzte Auswahl und sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohole Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich ist. Die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist außerdem begrenzt und zum Teil sogar erst nach einer Wärmevorbehandlung gegeben.

Aus der DE-OS 22 12 304 sind Alkydharze bekannt, die neben Monocarbonsäureester! und aromatischen Polycarbonsäureresten auch Reste aliphatischer Polycarbonsäuren enthalten. Das Monocarbonsäure/Polyol-Molverhältnis beträgt regelmäßig weniger als 03. Bezogen auf das jeweilige Molekulargewicht wäre eine niedrigere Viskosität dieser Alkydharze wünschenswert

In der DE-OS 15 20 665 werden Alkydharze beschrieben, die durch Reaktion mit oxalkylierten Phenolharzen modifiziert worden sind. Die Vergilbungsbeständigkeit dieser Produkte wird nicht allen Anforderungen gerecht; außerdem besitzen sie bei gegebener Viskosität einen relativ geringen Festkörpergehalt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die als Lackrohstoffe für Einbrennlacke besonders wertvollen, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Alkydharze, die seit Jahrzehnten z. B. im Bereich der Automobillakkierungen Einsatz Finden, von ihren großen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umweltfreundlich zu gestalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel für lösungsmittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 :0,5 :0,5 bis 1 :0,8 :1,5 uvid zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in lOOOGew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten.

Die aromatischen Dicarbonsäuren sind gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% durch eine weitere Dicarbonsäure aus der Gruppe Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, oder Maleinsäure ersetzt

Die Verhältniszahlen sind nicht unüblich, aber kritisch. Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß die bei diesen kritischen Verhältniswerten entstehenden Oligoalkydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, daß nur höhermolekulare Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Molekulargewichtsbereichen von 800 bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen verwendbar sind. Ferner war es überraschend, daß diese Systeme entgegen den bisher bekannten höherkonzentrierten Bindemitteln (DE-OS 2019 282) auch besser verträglich mit Melaminharzen sind. Hinzu kommt der Vorteil, daß trotz der Fettsäuremodifbierungen nicht vergilbende Lackieningen herstellbar sind. Insbesondere können nach diesem Verfahren auch noch Lacksysteme hergestellt werden, die wehiger als 30%, z. B. 20 und 10%, an Lösungsmitteln enthalten. Die Fettsäuremodifizierten OUgoalkydharze zeichnen sich ferner durch ein besonders gOnstigiis Verdünnungsverhalten beim Erwlrmen aus, 10 diß die erfindungsgemäßen Bindemittel für lotunjimitteUnne TackTysteme auf der Grundlage der genannten OMfoitt^dharze zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten »high solidw-Lacksystemen führen und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Alkydharze auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.

Bei den erfindungsgemäßen Alkydharzen beträgt der Gehalt an ungesättigten ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen 25 und 36 Gew.-%. Die Hydroxylzahlen liegen zwischen 40 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120.

ίο Melaminharze im Sinne dieser Erfindung sind die mit Monoalkoholen teilweise oder ganz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, die als flüssige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze und Harnstoffharze eingesetzt werden. Den Vorzug verdienen jedoch die Melaminharze. Phenolharze können mitverwendet werden, haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.

Die oligomeren Alkydharze werden hergestellt aus Polyalkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bzw. Mischungen der Polyole.

Die Polyalkohole müssen so zusammengestellt werden, daß der angegebene Hydroxylzahlbereich erhalten bleibt

Besonderen Vorzug verdient für die niedrigviskosen »high solid«-Systeme Glycerin und Trimethylolpropan,

wobei diese 3wertigen Alkohole bis zu 20 Mol-% durch zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol ersetzt werden können. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt Diese Säuren können bis zu 20 Mol-% durch weitere Dicarbonsäuren aus der Gruppe Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure ersetzt werden. Vorzugsweise werden

Phthalsäure und Adipinsäure verwendet

Geeignete Monocarbonsäuren außer den ungesättigten natürlichen Fettsäuren sind: Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, «- Äthylhexansäure.

Den Vorzug für besonders melaminharzverträgliche niedrigviskose >>hig-solid«-Alkydharze verdienen Benzoesäure und «-Äthylhexansäure.

Die geeigneten natürlichen ungesättigten Fettsäuren sind die des Ricinusöls bzw. des dehydratisierten

so Ricinusöls, Sojaöl, isomerisiertes Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl und Tallöl. Leinöl kann bis zu 50 Mol-% mitverwendet werden.

Den besonderen Vorzug verdienen die aus Ricinusöl gewonnenen Alkydharze. Hierfür werden ganz beson ders bevorzugt: Ricinenalkydharze mit 23 bis 28 Gew.-% Gehalt an Ricinenöl und solche mit 30 bis 38 Gew.-% Gehalt an Ricinenöl, und solche Auswahlen getroffen, die Polyalkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure im Verhältnis von 1 :0,5 :1,2 bis 1 :0,7 :13 einkondensiert enthalten.

Der erfindungsgemäßen Polykondensate enthalten neben der einkondensierten Dicarbonsäure zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an monoveresterten Dicarbonsäuren in lOOOGew.-Teilen Bindemittel. Sie unterschei- det sich von der einkondensierten Dicarbonsäure dadurch, daß nur eine Carboxylgruppe verestert ist während die zweite im fertigen Polykondensat unverestert vorliegt

Die Menge der monoveresterten Dicarbonsäure beeinflußt die »high-solick-Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit bei hohem Festkörpergehalt, nicht Sie dient lediglich zur bekannten säurekatalysierten Steuerung der Reaktivität der Vernetzungsreaktion mit Melaminharzen. So werden beim Einsatz kleiner Mengen ankondensierter Dicarbonsäure »high-solid«- Bindemittel erhalten, die für die Herstellung von Lacken mit extrem guter Lagerstabilität geeignet sind. Andererseits erhält man bei einer größeren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure Lacksysteme, die sich durch hohe Reaktivität, d. h. niedrige Einbrenntemperaturen, auszeichnen. Die Menge der ankondensierten Dicarbonsäure ist über die Säurezahl des Oligoalkydharzes leicht zu bestimmen. 1 Äquivalent entspricht einer Säurezahl von 56,1.

Die Herstellung der Alkydharze verläuft nach den bekannten Verfahren. Beim Einsatz von natürlichen ölen empfiehlt sich eine Umestt/ungsstufe bei ca. 260° C. Es können, speziell bei Verwendung von Fettsäuren, alle Bestandteile des Alkydharzes gleichzeitig umgesetzt werden. Die Herstellung ist aber auch in einem Zweistufen-Verfahren möglich, bei dem in erster Stufe ein Polykondensat gebildet wird, das Polyalkohole, einkondensierte Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthält und deren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure kleiner als 0,05 Äquivalente pro lOOOGew.-Teile Polykondensat ist, wobei dann in zweiter Stufe mit Dicarbonsäureanhydrid unter Halbesterbildung zum erfindungsgemäßen Oligoalkydharz umgesetzt wird.

Als Dicarbonsäureanhydride können die Anhydride der aufgeführten Dicarbonsäuren verwendet werden.

Diese Verfahrensweise verdient den besonderen Vorzug.

Die erfindungsgemäßen Oligoalkydharze können zu lösungsmittelarmen Lacksystemen verarbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzin, Ketone wie Cyclohexanon, Alkohole wie Propanol und Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Ester wie Butylacetat und Äthylglykolacetat.

Mitvernetzbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Äthylenhexandiol-l,3, Glycerin und Trimethylolpropan.

Die neuartigen Iösungsmittclarmen Lacksysteme können wie die bisher bekannten lösungsmittelreichen Lacke verarbeitet werden. Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heißverarbeitung in sogenannten Heiß-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositätsabnahme in der Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe usw. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

einer Säurezahl vcn 12 und einer Viskosität von 840 cP in einer 80%igen Lösung in Butylacetat

Dieses Oligoalkydharz hat einen Gehalt an Ricinenfettsäure von etwa 32%, ein Verhältnis von Polyalkohol s zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1 :0,6 :1,2 und enthält 0,21 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen asr 80%igen Lösung in Butylacetat und 41,7 Teilen einer 72%igen Lösung eines

ίο Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter aber gut fließender und auch heiß verspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äußerst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt

Die Hydroxylzahl des Oligoalkydharzes beträgt 69 und das osmotisch bestimmte Molekulargewicht in Benzol 970. Es läßt sich aus 100 Teilen Alkydharzlösung (80gew.-%ig in Butylacetat), 24 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 623 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,9 Teilen einer isopropanolischen 20gew.-%igen p-Toluolsulfonsäure-Lösung nach dem Anreiben ein hochkonzentrierter Weißlack gewinnen, der nach Verdünnung mit 25,8 Teilen Butylacetat eine Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 34 sec (DIN 53 211) annimmt dessen Festgehalt 78,1% beträgt und der nach dem Aufspritzen und Einbrennen eine haftfeste, nagelharte, elastische und hochglänzende Beschichtung ergibt.

Auch aus 100 Teilen der 80gew.-%igen Alkydharzlösung, 36,3 Teilen einer 55gew.-%igen Melaminharzlösung in Butanol, 60 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,9 Teilen der p-Toluolsulfonsäurelösung gewinnt man nach dem Anreiben einen Weißlack, der durch Zugabe von 20,6 Teilen Butylacetat einen spritzfähigen Weißlack der Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 35 sec (DIN 53 211) und des Festgehaltes 73,7% ergibt Durch Einbrennen erhält man eine haftfeste, nagelharte, elastische und hochglänzende Beschichtung.

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Aus 1370 Teilen Trimethylolpropan, 864 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1390 Teilen Ricinenfettsäure, 244 to Teilen Benzoesäure und 720 Teilen a-Äthylhexansäure wird durch Veresterung bei 230°C in einer Stickstoffatmosphäre ein Polykondensat mit einer Säurezahl von kleiner als 2 und einer Viskosität von 14 Sekunden (50%ig in Xylol nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. b5 !n einer zweiten Reaktionsstufe werden 970 Teile der ersten Stufe mit 30 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160⁰C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit

Beispiel 2

Aus 1152 Teilen Trimethylolpropan, 1110 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1305 Teilen Ricinusöl und 268 Teilen Benzoesäure wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei 260°C in einer Stickstoff atmosphäre ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 5,1 und einer Viskosität von 20" (50%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) hergestellt

In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3585 Teile der Vorstufe mit 103 Teilen Phthalsäureanhydrid bei

so 180° C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 18,3 und einer Viskosität von 23" (5O°/oig in Xylol).

Dieses Oligoalkydharz enthält 333% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1,0 :0,7 :0,65 und 0,33 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz.

Beispiel 3

1340 Teile Trimethylolpropan, 1182 Teile Phthalsäureanhydrid, 612 Teile konjugierte Sojaölfettsäure, 556 Teile Erdnußölfettsäure und 268 Teile p-tert-Butylbenzoesäure werden bei 23O⁰C in einer Stickstoff atmosphäre bis zu einer Säurezahl von 7,1 und einer Viskosität von 50" (60%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) verestert.

In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3713 Teile

der Vorstufe mit 195 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 180°C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 16,8 und einer Viskosität von 5320 cp (80%ig in Äthylglykolacetat).

Dieses Oligoalkydharz enthält 30,2% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsiiure von etwa 1,00 :0,68 :0,55 und 0,30 Äquivalente an einkondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz.

Beispiel 4

1139 Teile Trimethylolpropan, 117 Teile Propandiol-1,2,740 Teile Phthalsäureanhydrid, 146 Teile Adipinsäure, 973 Teile Sojaölfettsäure und 640 Teile Hexahydrobenzoesäure werden bei 230° C in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Säurezahl von 1,2 und einer Viskosität von 32" (60%ig in Xyiol, gemessen nach DiN 53 211) verestert.

In einer zweiten Reaktionsstufc werden 3476 Teile der Vorstufe mit 296 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 180° C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit

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20 einer Säurezahl von 30,2 und einer Viskosität von 3870 cp (80%ig in Äthylglykolacetat). Dieses Oligoalkydharz enthält 25% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1,0 :0,(i: 0,85 und 0,53 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz.

Aus den Oligoalkydharzen der Beispiele 2, 3 und 4 werden nach folgender Rezeptur Weißlacke hergestellt:

Ein Lack aus 100 Teilen der 80%ig;en Alkydharzlösung (Lösungsmittel: Äthylglykolacetat), 80 Teilen Titandioxid (Rutil), 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure, 20'Voig in Isopropanol, wird mit Butylacetat auf Verarbeitungsviskosität verdünnt. Die Lacke sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 80°C bei einem Testgehalt zwischen 75 und 85% verspritzbar und bei einer Trockenfilmdicke von 60 μΐη ablauffrei aushärtbar.

Zur lacktechnischen Prüfung wird die Lackfarbe auf Glasplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.

	Schicht dicke	Glanz (ASTM-D- 532-56T)	Schleier	Haft festigkeit	Erichsen- Tiefung (DIN 53156)	Pendel härte (DIN 53157)
Lack nach Beispiel 2	50 μηι	92	0	0/1	8,2	110"
Lack nach Beispiel 3	50 μπι	90	0	0	8,0	116"
Lack nach Beispiel 4	50 μπι	87	0	0	9,0	110"
0 = sehr gut. 4 = schlecht.

Beispiel 5

Aus 1370 Teilen Trimethylolpropan, 6053 Teilen Phthalsäureanhydrid, 290,5 Teilen Terephthalsäure, 1390 Teilen Ricinenfettsäure, 244 Teilen Benzoesäure und 720 Teilen 2-Ethylhexansäure wird durch Veresterung bei 230⁰C in einer Stickstoff atmosphäre ein Polykondensat mit einer Säurezahl unter 2,0 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 17 see (60gew.-%ig in Xylol nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt In der zweiten Reaktionsstufe werden 4270,6 Teile der ersten Stufe mit 132,1 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160⁰C umgesetzt Man erhält ein Alkydharz mit der Säurezahl 11,4 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 127 see (80gew.-%ig in Butylacetat, nach DIN 53 211). Der Kesselinhalt wird 80gew.-%ig in Butylacetat gelöst

Dieses Alkydharz enthält 31,6% einkcr.der.sierte Ricinenfettsäure und pro 1000 g Alkyl 0,20 Äquivalente ankondensierte aromatische Dicarbonsäure. Die Hydroxylzahl beträgt 75 und das osmotisch bestimmte Molekulargewicht (in Benzol gemessen) 990. Das Molverhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure beträgt 1:0,57:1,17.

Aus 100 Teilen der 80gew.-%igen Lösung in Butylacetat, 24 Teilen Hexamethoxymethyunelamin, 62,4 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,9 Teilen einer 20gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol läßt sich nach dem Anreiben ein hochkonzentrierter Weißlack herstellen, der nach Einstellen einer Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 33 see (nach DIN 53 211) durch Zugabe von 26£ Teilen Butylacetat einen Festgehalt von 776,% aufweist. Dieser Weißlack läßt sich zu einer haftl'esten, nagelharten, elastischen und hochglänzenden Lackierung einbrennen.

Einen anderen Weißlack erhält man durch Anreiben einer Mischung bestehend aus 100 Teilen der 80gew.-%igen Alkydharzlösung in Butylacetat, 363 Teilen einer 55gew.-%igen Melaminharzlösung in Butanol, 60 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,95 Teilen einer 20gew.-%igen isopropanolischen Lösung von p-Toluosulfonsäure. Nach Verdünnung auf eine Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 32 sec (DIN 53 211) mit 20,5 Teilen Butylacetat resultiert ein Festgehalt von 733%. Auch dieser Weißlack führt nach dem Einbrennen zu einer haftfesten, nagelharten, elastischen und hochglänzenden Beschichtung. '

Beispiel 6

Analog zu den Beispielen 1 und 5 wird aus 1096,1 Teilen Trimethylolpropan, 3713 Teilen Sorbit, 864 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1390 Teilen Ricinenfettsäure, 244 Teilen Benzoesäure und 720 Teilen 2-Ethylhexansäure zunächst ein Vorkondensat der Säurezahl 136 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 17 see (60gew.-%ig in XyIoL DIN 53 211) gewonnen, das in der zweiten Stufe mit 132,1 Teilen Phthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 8,6 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 136 see (80gew.-%ig in Butylacetat; DIN 53 211) zum Alkydharz-Endprodukt umgesetzt wird. Der Kesselinhalt wird 79,2gew.-%ig in Butylacetat gelöst

Dieses Alkydharz enthält 283% einkondensierte

Ricinenfettsäure und pro 1000 g Alkyd 0,20 Äquivalente ankondensierte aromatische Dicarbonsäure. Die Hydroxylzahl beträgt 88—89 und das osmotisch bestimmte Molekulargewicht (in Benzol) 940. Das Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure beträgt 1 :0,57 :1,17.

Aus 100 Teilen der 79,2gew.-%igen Lösung in Butylacetat, 23,7 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 61,7 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,9 Teilen einer 2Ogew.-°/oigen isopropanolischen Lösung von p-Toluolsulfonsäure läßt sich nach dem Anreiben ein hochkonzentrierter Weißlack herstellen, der nach Einstellen einer Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 35 sec (DIN 53 211) durch Zugabe von 26,6 Teilen Butylacetat einen Festgehalt von 76,8% aufweist. Dieser Weißiack laut sich zu einer haftfesten, nageihanen, elastischen und hochglänzenden Lackierung einbrennen.

Einen anderen Weißlack erhält man durch Anreiben einer Mischung bestehend aus 100 Teilen der 79,2gew.-%igen Alkydharzlösung in Butylacetat, 36 Teilen einer 55gew.-%igen Melaminharzlösung in Butanol, 59,4 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,9 Teilen der isopropanolischen p-Toluolsulfonsäure-Lösung. Nach Verdünnung auf eine Spritzviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 31 sec (DIN 53 211) durch Zugabe von 25 Teilen Butylacetat resultiert ein Festgehalt von 71,4%. Auch dieser Weißlack führt nach dem Einbrennen zu einer haftfesten, nagelharten, elastischen und hochglänzenden Beschichtung.

Vergleichsversuch

Das Beispiel M der DE-OS 22 12 304 wurde entsprechend den Angaben der DE-OS 22 12 304 nachvollzogen. Das erhaltene Vergleichsharz hatte eine Säurezahl von 6,7, eine Hydroxylzahl von 94—95 und ein osmotisch bestimmtes Molekulargewicht (Benzol) von 2000. Es wurde 60gew.-%ig in einer Mischung aus Aromatengemisch (Kp. 155-173⁰C, « = 0,872) und Butanol (Gewichtsverhältnis 4:1) gelöst.

Aus 100 Teilen dieser Alkydharzlösung, 14,9 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 44,8 Teilen Titandioxid-Pigment und 1,4 Teilen der 20gew.-%igen p-Toluolsulfonsäurelösung in Isopropanol läßt sich nach dem Anreiben ein Weißlack gewinnen, der nach Einstellen einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 30 sec (DIN 53 211) durch Zugabe von 10,6 Teilen Aromatengemisch (Kp. 155-173⁰C, « = 0,872) und 26,6 Teilen Butanol spritzfähig wird. Der Festgehalt beträgt hier 60,4%.

Nach dem Aufspritzen und Einbrennen erhält man eine haftfeste, nagelharte und elastische Beschichtung, deren Glanz durch einen Schleier jedoch deutlich getrübt ist. Auch der Verlauf ist schlechter als bei den erfindur.gsgemäßen Beispielen.

Einen analogen Weißlack erhält man nach dem Anreiben aus 100 Teilen 60gew.-%iger Alkydharzlösung, 27,2 Teilen einer 55gew.-%igen butanolischen Melaminharzlösung und 44,8 Teilen Titandioxid-Pigment. Durch Zugabe von 31 Teilen einer Mischung von Aromatengemisch (Kp. 155—173° C, « = 0,872) und Butanol (Gewichtsverhältnis 4:1) wird die Lackmischung spritzfähig. Die Viskosität entspricht einer

ίο Auslaufzeit von 34 sec (DIN 53 211); der Festgehalt beträgt 58,9%.

Nach dem Einbrennen sind ebenfalls Haftfestigkeit, Härte und Elastizität gut, jedoch Glanz und Verlauf zeigen die oben bereits erwähnten Mangel auf.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Bindemittel für lösungsmittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren bis zu 20 Mol-% durch eine weitere Dicarbonsäure aus der Gruppe Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 :0,5 :0,5 bis 1 :0,8 :1,5 und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 :0,5:1,2 bis 1 :0,7 :1,5 enthalten.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkohole Glycerin und Trimethylolpropan enthalten.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin und Trimethylolpropan bis zu 20 Mol-% durch zweiwertige Alkohole ersetzt sind.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Dicarbonsäure Phthalsäure enthalten.

6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Fettsäure Ricinenfettsäure enthalten.

7. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monocarbonsäure Benzoesäure und «-Äthylhexansäure enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für lösungsmittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren bis zu 20 Mol-% durch eine weitere Dicarbonsäure aus der Gruppe Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure ersetzt sein können, die Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1:0,5:0,5 bis 1:0,8:1,5. und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in lOOOGew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Stufen verläuft, bei der in der ersten Stufe ein Polykondensat gebildet wird, daß Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren im aufgeführten Verhältnis enthält und deren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure kleiner als 0,05 Äquivalente pro 1000 Gew.-Teile Polykondensat ist, wobei in einer zweiten Stufe das Polykondensat mit einem aromatischen Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel für lösungsmittelarme, umweltfreundliche Lacksysteme, die bei hohen Festgehalten noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden können und keine

5 oder nur geringe Mengen organischer Lösungsmittel abgeben und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen Lacksystemen in sich vereinen.

Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits seit langem. Hierzu gehören einmal

ίο die Pulverlacke. Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, daß beim Härtungsprozeß in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgespalten werden, ihre Verarbeitung bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbacken können und die Herstellung bestimmter Farbtöne nur durch Aufschmelzung zu einheitlichen Lackschmelzen führt, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert werden müssen (DD-PS 55 820). Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzüge angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die Mischungen der Diisocyanatkomponente mit hydroxylgruppenhaltigen Polyme- ren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind (DE-OS 21 05 062).

Andererseits haben große Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melamin harzen vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksysteme umweltfreundlicher zu machen. So wurden große Anstrengungen gemacht, die organischen Lö-

sungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, daß neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch größere Mengen schädlicher Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind. Au ßerdem bedarf es großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang zu verdunsten.

Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -armen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, ist auch schon versucht worden, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen. Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, daß

so die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, daß die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z.B. 180⁰C, aushärten (DE-OS 20 36 289, 2036 714, 20 55 107).

Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur leitende Teile lackiert werden können.

Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der DE-OS 20 19 282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als KJarlacke etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa