DE2304550A1 - Bindemittel fuer loesungsmittelarme lacksysteme - Google Patents

Description

• Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme Gegenstand der vorliegenden erfindung sind Bindemittel oür lösungsmittelarme, umweltfreundliche Lacksysteme, die bei hohen Festgehalten noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden können und keine oder nur geringe Mengen organischer Lösungsmittel abgeben und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen Lacksystemen in sich vereinen.
• Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits seit langem. Hierzu gehören einmal die Pulverlackeq Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, daß beim Härtungsprozeß in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittél abgespalten werden, ihre Verarbeitung bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbacken können und die Herstellung bestimmter Farbtöne nur durch Aufschinelzung zu einheitlichen Lackschmelzen führt, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert werden müssen (DL-PS 55820).
• Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzüge angesehen werden.
• Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die Mischungen der Diisocyanatkomponente mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind (DT-OS 2,105,062).
• Amdererseits haben gro3e Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Eemühungen gefehlt, diese Lacksysteme umlfentfreundlicher zu machen. So wurden große Anstrengungen gemacht, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, daß neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch größere Mengen schädlicher Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind. Außerdem bedarf es großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang zu verdunsten.
• Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -armen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, ist auch schon versucht worden, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen.
• Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, daß die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z.B. 1800C, aushärten (DT-OS 2,036,289, 2,036,714, 2,055,107).
• Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur leitende Teile lackiert werden können.
• Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der DT-OS 2,019,282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30 % Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 600C empfohlen.
• Nachteilig kommt hinzu, daß zur Erreichung dieser Ziele keine ungesättigten Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine enge begrenzte Auswahl und sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich ist. Die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist <ußerdem begrenzt und zum Teil sogar erst nach einer Wärmevorbehandlung gegeben.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die als Lackrohstoffe für Einbrennlacke besonders wertvollen, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Alkydharze, die seit Jahrzehnten z.B. in Bereich der Automobillackierungen Einsatz finden, von ihren großen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umwelt freundlich zu gestalten.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel für lösungsmittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der G^ndlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsauren und Monocarbonsäuron in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 0,8 : 1,5 und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten.
• DQGse Verhältnis zahlen sind nicht vnilblich, aber kritisch. Es war überraschend und nicht vorauszuschen, daß die bei diesen.
• kritischen Verhältniswerten entstehenden Oligoalkydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, daß nur höhermolekulare Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Nolelmlargewichtsbereichen von 800 bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen verwendbar sind. Ferner war es überraschend, daß diese Systeme entgegen den bisher bekannten höherkonzentrierten Bindemitteln (DT-OS 2,019,282) auch besser verträglich mit Melaminharzen sind.
• Hinzu kommt der Vorteil, daß trotz der Fettsäuremodifizierungen nicht-vergilbende Lackierungen herstellbar sind. Insbesondere -können nach diesem Verfahren auch noch Lacksysteme hergestellt werden, die weniger als 30 96, z.B 20 und 10 %, an Lösungsmitteln enthalten. Ganz auf Lösungsmittel kann verzichtet werden, wenn anstelle der Lösungsmittel Polyalkohole mitverwendet werden, die mitvernetzbar sind. Die Fettsäuremodifizierten Oligoalkydharze zeichnen sich ferner durch ein besonders günstiges Verdünnungsverhalten beim Erwärmen aus, so daß die erfindungsgemäßen Bindemittel fur lösungsmittelarme Lacksysteme auf der Grundlage der genannten Oligoalkydharze zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten "high solid"-Lacksysteme führen und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Alkydharze auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.
• Bei den erfindungsgemäßen Alkydharzen beträgt der Gehalt an ungesättigten Ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen 25 und 36 Gew.-. Die Mydroxylzahlen liegen zwischen 40 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120.
• Melaminharze im Sinne dieser Brfindung sind die mit Monoalkoholen teilweise oder gUnz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, die als flüssige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze und Harnstoffharze eingesetzt werden.
• Den Vorzug verdienen jedoch die Melaminharze. Phenolharze können mitve-nfendet werden, haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.
• Die oligomeren Alkydharze werden hergestellt aus Polyalkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bzw. Mischungen der Polyole. Die ?olyalkohole müssen so zusammengestellt werden, daß der angegebene Hydroxylzahlbereich erhalten bleibt.
• Besonderen Vorzug verdient für die niedrigviskosen "high solid'r-Systeme Glycerin und Trimethylolpropan, wobei diese 3-wertigen Alkohole bis zu 20 Mol-% durch zweiwertige Alkohole Wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol ersetzt werden können.
• Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt. Diese Säuren können bis zu 20 Mol-% durch weitere Dicarbonsäuren wie Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure ersetzt werden. Vorzugsweise werden Phthalsäure und Adipinsäure verwendet.
• Geeignete Monocarbonsäuren außer den ungesättigten natürlichen Fettsäuren sind: Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, 4-Äthylhexansäure.
• Den Vorzug für besonders melaminharzverträgliche niedrigviskose 'thigh-solid"-Alkydharze verdienen Benzoesäure und g-Äthylhexansäure.
• Die geeigneten natürlichen ungesättigten Fettsäuren sind die des Ricinusöls bzw. des dehydratisierten Ricinusöls, Sojaöl, isomerisiertes Sodiaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl und Tallöl. Leinöl kann bis zu 50 Mol-% mitverwendet werden.
• Den besonderen Vorzug verdienen die aus Ricinusöl gewonnenen A7kydharze. Hierfür werden ganz besonders bevorzugt: Ricinenalkydharze mit 27 bis 28 Gew. O/o Gehalt an Ricinenöl und solche mit 30 bis 38 Gew,- Gehalt an Ricinenöl, und solche Auswahlen getroffen, die Polyalkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure im Xrterhaltnio von 1 : 0,5 : 1,2 bis 1 : 0,7 : 1,5 einkondensiert enthalten.
• Die erfindungsgemäßen Polykondensate enthalten neben der einkondensierten Dicarbonsäure zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an monoveresterten Dicarbonsäuren in 1000 Gew.-Teilen Bindemittel. Sie vnterscheidet sich von der einkondensierten Dicarbonsäure dadurch, daß nur eine Carboxylgruppe verestert ist, während die zweite im fertigen Polykondensat unverestert vorliegt.
• Die Menge der monoveresterten Dicarbonsäure beeinflußt die 11high-solid"-Eigenschaften,wie gute Verarbeitbarkeit bei hohem Festkörpergehalt, nicht. Sie dient lediglich zur bekannten säurekatalysierten Steuerung der Reaktivität der Vernetzungsreaktion mit Melaminharzen. So werden beim Einsatz kleiner Mengen ankondensierter Dicarbonsäure "high-solid"-Blndemittel erhalten, die für die Herstellung von Lacken mit extrem guter Lagerstabilität geeignet sind. Andererseits erhält man bei einer größeren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure Lacksysteme, die sich durch hohe Reaktivität, d.h.
• niedrige Einbrenntemperaturen, auszeichnen. Die Menge der ankondensierten Dicarbonsäure ist über die Säurezahl des Oligoalkydharzes leicht zu bestimmen. 1 Äquivalent entspricht einer Säurezahl von 56,1.
• Die Herstellung der Alkydharze verläuft nach den bekannten Verfahren. Beim Einsatz von natürlichen Ölen empfiehlt sich eine Umesterungsstufe bei ca. 2600C. Es können, speziell bei Verwendung von Fettsäuren, alle Bestandteile des Alkydharzes gleichzeitig ungesetzt werden. Die Herstellung ist aber auch in einem Zweistufen-Verfahren möglich, bei dem in erster Stufe ein Polykondensat gebildet wird, das Polyalkohole, einkondensierte Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthält und deren Menge an Gnkondensierter Dicarbonsäure kleiner als 0,05 Äquivalente pro 1000 Gew.-Teile Polykondensat ist, wobei dann in zweiter Stufe mit Dicarbonsäureanhydrid unter Halbesterbildung zum erfindungsgemäßen Oligoalkydharz umgesetzt wird.
• Als Dicarbonsäureanhydride können die Anhydride der aufgeführten Dicarbonsäuren verwendet werden.
• Diese Verfahrensweise verdient den besonderen Vorzug.
• Die erfindungsgemäßen Oligoalkydharze können zu lösungsmittelarmen Lacksystemen verarbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzin, Ketone wie Cyclohexanon, Alkohole wie Propanol und Butanol, Athylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Ester wie Butylacetat und Äthylglykolacetat.
• Mitvernetzbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-thylhexandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan und Ricinusöl.
• Die neuartigen lösungsmit-telarmen Lacksysteme können wie die bisher bekannten lösungsmittelreichen Lacke verarbeitet werden. Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heißverarbeitung in sogenannten Heiß-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositätsabnahme in der Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe usw. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.
• Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel Aus 1370 Teilen Trimethylolpropan, 864 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1390 Teilen Ricinenfettsäure, 244 Teilen Benzoesäure und 720 Teilen α-Äthylhexansäure wird durch Veresterung bei 230 °C in einer Stickstoffatmosphäre ein Polykondensat mit einer Säurezahl von kleiner als 2 und einer Viskosität von 14 Sekunden (50 %ig in Xylol nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. In einer zweiten Reaktlonsstufe werden 970 Teile der ersten Stufe mit 70 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1600C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säure-7ahl von 12 und einer Viskosität von 840 cP in einer 80 obigen Lösung in Butylacetat.
• Dieses Oligoalkydharz hat einen Gehalt an Ricinenfettsäure von etwa 32 %, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1 : 0,6 : 1,2 und enthält 0,21 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen der 80 0,6-gen Lösung in Butylacetat und 41,7 Teilen einer 72 zeigen Lösung eines Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter aber gut fließender und auch heiß verspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äußerst haftfesten, nagelharen und elastischen Lackierungen führt.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Bindemittel für lösungsmittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Polyankohole e rls-onaensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 0,8 : 1,5 und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 1,2 bis 1 : 0,7 : 1,5 enthalten.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkohole Glycerin und Trimethylolpropan enthalten.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin und Trimethylolpropan bis zu 20 Mol- durch zweiwertige Alkohole ersetzt sind.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Dicarbonsäure Phthalsäure enthalten.

6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure bis zu 20 Mol-0/o durch eine weitere Dicarbonsäure ersetzt wird.

7. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Fettsäure Bestandteile und/oder Derivate des Ricinusöls en-thalten.

8. Bindemittel nach anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nonocarbonsäure Benzoesäure und α-Äthylhexansäure enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für lösungsittelarme, Melaminharze enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 0,8 1,5 , und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsaure in 1000 Gew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Stufen verläuft, bei der in der ersten Stufe ein Polykondensat gebildet wird, daß Polyalkohole, erkondensierte Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren im aufgeführten Verhältnis enthält und deren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure kleiner als 0,05 Äquivalente pro 1000 Gew.-Teile Polykondensat ist, wobei in einer zweiten Stufe das Polylrorldensat mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt wird.

10. Verwendung von Oligoalkydharzen auf Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls weiteren Monscarbonsäuren odifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen, einkondensierten aromatis ehen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 0,8 .l'5, die zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew.-Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthalten, als Bindemittel für lösungsmittelarme, Melaminharz enthaltende Lacksysteme.