DE1495098C - Verwendung von Imidcarbonsauren zur Modifizierung von Polyestern fur die Her stellung von Tranklacken - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit auf der Grundlage von mittels üblicher Vernetzungsmittel vernetzbaren modifizierten Polyestern.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Tränklacken als elastifizierende Komponenten Polyester zu verwenden, die mit höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Triglyceriden modifiziert sind. Der Gehalt an solchen Modifizierungsmitteln wirkt sich jedoch nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus. So färben sich Produkte, die ungesättigte höhere Fettsäuren, wie z.B. Leinöl- oder Sojaölfettsäure, enthalten, bei hohen Temperaturen schnell dunkel und verspröden allmählich. M it gesättigten Fettsäuren modifizierte Lacke weisen demgegenüber zwar eine bessere Dauerelastizität bei hohen Temperaturen auf, sie erleiden jedoch einen außerordentlich starken Substanzverlust.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 007 9L6 sind Tränklacke bekannt, die ein Alkydharz, welches durch gemeinsames Verkochen eines fettsäuremodifizierten Alkydharzes mit geringeren Anteilen eines oder mehrerer testbenzinunlöslicher, linearer Polyester mit freien Hydroxylgruppen erhalten wurde, und Zusätze eines Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzes sowie Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel enthalten. Solche Alkydharze mit hohem Fettsäureanteil enthaltende Tränklacke haben zwar verbesserte Wärmebeständigkeits- und Alterungseigenschaften, aber insbesondere die Dauerelastizität läßt für manche Verwendungszwecke noch zu wünschen übrig; die Gefahr von Rißbildung bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen läßt sich nicht sicher ausschließen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tränklacke mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit und verbesserter Dauerelastizität zu schaffen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung von Imidcarbonsäuren der allgemeinen Formel

O .

R-N

COOH

worin R einen inerten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Modifizierung von mittels üblichen Vernetzungsmittel]! vernetzbaren Polyestern.

Imidcarbonsäuren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, können in einfacher Weise aus primären Aminen und Tricarbonsäureanhydriden hergestellt werden.

Als primäre Amine werden hierfür gesättigte Fettufnine oder deren Gemische mit einfach ungesättigten Fettaminen bevorzugt, wie sie beispielsweise aus natürlich vorkommenden Fettsäurctriglyceriden gewonnen werden. Stärker ungesättigte Fettamine ergeben im allgemeinen Produkte mit geringerer thermischer Beständigkeit.

Als Tricarbonsäurcanhydride können Hemimellithsäureanhydrid und vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid verwendet werden.

Zur Herstellung der Imidcarbonsäuren wird das Tricarbonsäureanhydrid vorzugsweise bis zu einem 10°/₀igen Äquivalentüberschuß zum Amin eingesetzt. Es können aber auch größere, und zwar bis doppelte Anhydridmengen, verwendet werden, wenn die überschüssige Tricarbonsäure gleichzeitig als Polyesterkomponente Verwendung finden soll. Ein Überschuß des Amins wirkt sich dagegen nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus.
Die Herstellung der Imidcarbonsäuren aus primären

ίο Aminen und Tricarbonsäureanhydriden kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise können durch Auflösen des feinverteilten Tricarbonsäureanhydrides in den Aminen bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb von 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Phenolen, z. B. Kresolen, von Alkoholen, wie Butanol, oder von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, zunächst die Tricarbonsäuremonoamide hergestellt werden, aus denen anschließend durch Erwärmen auf über 130° C unter Abspaltung eines Moleküls Wasser die Imidcarbonsäuren hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, das Tricarbonsäureanhydrid zunächst mit mindestens äquimolaren Mengen an Phenolen in die Tricarbonsäuremonoester überzuführen. Hierbei werden die Reaktionstemperaturen so niedrig gehalten, daß die freien Carboxylgruppen noch nicht mit überschüssigen Hydroxylgruppen verestern können. Die Tricarbonsäuremonoester werden dann mit dem Amin bei Temperaturen oberhalb 120° C unter Freisetzung der Phenole und Abspaltung von einem Molekül Wasser zu den Imidcarbonsäuren umgesetzt. Die freigesetzten Phenole können durch Destillation von den entstandenen Imidcarbonsäuren abgetrennt werden.

Die Herstellung der modifizierten Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit niederen Alkoholen sowie einwertigen Carbonsäuren als Modifizierungsmittel, wobei jedoch erfindungsgemäß als einwertige Carbonsäuren zumindest teilweise Imidcarbonsäuren verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich für die Herstellung der reinen, unmodifizierten Polyesterkomponente vornehmlich Äthylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerytrit. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren hierfür sind vor allem Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Die Menge an drei- oder höherwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren soll hierbei mindestens der Menge an einwertigem Modifizierungsmittel entsprechen. Den Einbau der Imidcarbonsäuren in den Polyester kann man durch gemeinsame Kondensation aller beteiligten Veresterungskomponenten erreichen. Bei stufenweiser Herstellung des Polyesters kann die Imidcarbonsäure bereits zu Beginn oder erst am Ende der Polykondensation zur Umsetzung gebracht werden. Die Säurezahl des Polyesters soll vorzugsweise unter 10 liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tränklacke werden die modifizierten Polyester in Lösungsmitteln gelöst und Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze zugemischt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, Ketone, Glykoläther und vor allem Benzolkohlenwasserstoffe. Je nach dem Fettimidgehalt des modifizierten Polyesters können größere oder kleinere Mengen an Benzinkohlenwasserstoffen mit verwendet werden.

Als Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise härtbare, unplastilizierte Phenolharze, Aminoplaste

und Polyisocyanate. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z. B. butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze und verkappte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines teilweise verkappten Diisocyanates erhalten werden.

Die hitzegehärteten Lackfilme aus dem erfindungsgemäß hergestellten, mit Fettimidcarbonsäuren modifizierte Polyester enthaltenden Tränklacken weisen gegenüber Filmen aus Lacken, deren Polyesterkomponenten mit höheren Fettsäuren modifiziert sind, eine größere Härte, eine bessere Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine wesentlich höhere Dauerwärmebeständigkeit auf und besitzen außerdem ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. Durch Verwendung von Polyestern, die ausschließlich mit gesättigten Imidcarbonsäuren modifiziert sind, lassen sich Lackfilme mit hervorragender Vergilbungsbeständigkeit herstellen.

Beispiel 1

Zu 750 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 und einer j Jodzahl von 45 und 1000 Gewichtsteilen Xylol werden bei 90^cC 614 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur nicht über L20'^JC steigen soll. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann auf 200⁰C erhitzt, wobei Wasser und Xylol abgetrennt werden.

Anschließend erfolgt bei etwa 170^: C die Zugabe von 429 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 217 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 4 Gewichtsteilen Butyltitanat und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 190 bis 250° C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 10 und die Viskosität einer 50°/₀igen Harzlösung in Xylol bei etwa 500 cP liegt.

700 Gewichtsteile des fettimidmodifizierten Polyesterharzes werden in 750 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 143 Gewichtsteilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktesgemischt. Diese Tränklackmischung härtet bei 12O⁰C zu einem harten, flexiblen Film, der bei 175⁰C eine ausgezeichnete Dauerelastizität und einen relativ geringen Gewichtsverlust aufweist.

Beispiel 2

Zu 500 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen xylolischen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten fettimidmodifizierten Polyesters aus 980 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 1350 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid, 1700 Gewichtsteilen eines gesättigten Fettamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 und 380 Gewichtsteilen Isophthalsäure werden 100 Gewichtsteile einer 50°/₀igen Lösung von butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Xylol gegeben. Die Mischung härtet bei 120° C zu einem harten, elastischen, temperatur- und verglibungsbeständigen Lackfilm aus.

60 Beispiel 3

308 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden bei 115 bis 120⁰C in 300 Gewichtsteilen Kresol gelöst und mit 375 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 und der Jodzahl 45 versetzt. Die durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 200°C unter Abtrennung der berechneten Menge Wasser und Kresol erhaltene Fettimidcarbonsäure wird mit einem Polyester der Säurezahl 20, hergestellt aus 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure. 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 186 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 145 Gewichtsteilen Butandiol-1,4, bei Temperaturen zwischen 200 und 240 C verestert, bis die Säurezahl unter 10 liegt.

100 Gewichtsteile einer 5O°/oigen Lösung des fcttimidmodifizierten Polyesters in gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Butylacetat und Xylol werden mit 40 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines mit Phenol verkappten und anschließend polymerisierten Toluylendiisocyanates in demselben Lösungsmrttelgcmisch versetzt. Man erhält einen Tränklack, der bei 15O⁰C zu einem harten, zähelastischen Film mit einer hohen Dauerwärmebeständigkeit aushärtet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein aus der deutschen Auslegeschrift 1 007 916 bekannter Tränklack wie folgt zubereitet: 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol 10% CiIykol wurden durch Erhitzen auf 200"'C unter Zusatz von 0,1 % Sb(-II)-oxalat verestert.

200 Gewichtsteile des so gewonnenen Polyesters wurden mit 800 Gewichtsteilen Isophthälsäurealkydharz, 75"/ο fettsäuremodifiziert, bei 250'C 1 Stunde lang verkocht, und dann wurde ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Testbenzin, 300 Gewichtsteilen Terpentin und 150 Gewichtsteilen Xylol als Lösungsmittel hinzugegeben. Danach wurden 1470 Gewichtsteile dieses Grundlackes mit 278 Gewichtsteilen eines MeI-aminharzes, gelöst 72°/_oig in Butanol, vermischt. Der so gewonnene Tränklack wurde einem Biegetest gemäß der Vorschrift VDE 0360 Teil I § 23 unterzogen.

Nach 7 Tagen Alterung bei 180''C zeigte der Lacküberzug nach dem Biegetest schon Risse.

Demgegenüber wies ein gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 gewonnener erfindungsgemäßer Tränklack, der dem gleichen Biegetest unterzogen wurde, nach 21 Tagen Alterung bei 180°C noch keine Risse auf.

zeigte vielmehr auch nach dieser Beanspruchung noch gute Beschaffenheit.

Dieser Vergleich eines bekannten Tränklackes mit einem erfindungsgemäßen Tränklack zeigt, daß der erfindungsgemäße Lack Lackschichten mit verbesserter Elastizität ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verwendung von Imidcarbonsäuren der allge^

   meinen Formel

   R-N

   -COOH

   worin R einen inerten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Modifizierung von mittels üblichen Vernetzungsmitteln vernetzbaren Polyestern für die Herstellung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit.