DE1494409C - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, hitzehärtbaren Urethanlacken - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung isocyanatgruppenfreier, lagerbeständiger und hitzehärtbarer Urethanlacke.

Es ist bekannt, zur Herstellung isocyanatgruppenfreier, lagerbeständiger, hitzehärtbarer Urethanlacke reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie z. B. Hydroxylgruppen enthaltende, gegebenenfalls mit Fettsäuren plastifizierte Alkydharze, mit verkappten Polyisocyanaten zu modifizieren. Aus solchen Polyurethanen werden bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung eines niedermolekularen Blockierungsmittels Isocyanatgruppen freigesetzt, die dann die reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen unter Polyaddition vernetzen.

Es ist ferner bekannt, daß sich zur Herstellung hitzehärtbarer Lacke auch solche Urethangruppen enthaltende Verbindungen eignen, die gleichzeitig verkappte Isocyanatreste und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten.

Diese Lacke besitzen jedoch den Nachteil, daß sie ein niedermolekulares, meist phenolisches Blockierungsmittel benötigen, um bei Raumtemperatur lagerbeständig zu sein. Beim Aushärten der Lacke verursacht das Blockierungsmittel vor allem in tiefen Schichten eine unvollständige Durchhärtung, eine Aufblähung des Bindemittels und Anlöseerscheinungen auf lackisolierten elektrischen Leitern. Außerdem ist die Verwendung der verhältnismäßig teuren Blokkierungsmittel unwirtschaftlich und wegen ihrer zum Teil großen physiologischen Schädlichkeit für viele Anwendungszwecke bedenklich.

Es ist ferner bekannt, lufttrocknende Kunstharze, die durch Umsetzung von höchstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthaltenen fettsäuremodifizierten Verbindungen, z. B. Estern trocknender oder halbtrocknender öle, mit höchstens 1 Mol eines gegebenenfalls verkappten Diisocyanats erhalten werden, in dünner Schicht beispielsweise als Uberzugslack zu verwenden.

Der Umsatz mit den Diisocyanaten erfolgt hierbei, um restliche freie Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls auch Carboxylgruppen zu entfernen, damit die Lacke schneller trocknen und wasserfester werden. Die eigentliche Härtung wird durch den Luftsauerstoff bewirkt. Da diese Lacke nicht bei Abwesenheit von Luftsauerstoff härten, eignen sie sich nicht zur Verwendung als Tränklacke.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich isocyanatgruppenfreie, lagerbeständige und hitzehärtbare Urethanlacke ohne Verwendung niedermolekularer Blockierungsmittel herstellen lassen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenfreien, lagerbeständigen und hitzehärtbaren Urethanlacken auf Basis niedermolekularer, mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisender Polyhydroxyverbindungen, die mindestens zu 40 Gewichtsprozent mit 8 bis 24 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls verzweigten oder ungesättigten inerten Fettresten modifiziert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die PoIyhydroxyverbindungen — ohne Mitverwendung von Blockierungsmitteln — mit mehr als 1 Mol bis zu stöchiometrischen Mengen eines Diisocyanats in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden und der Lösungsmittelanteil mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen, mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polyhydroxyverbindungen verwendet, die zu über 55 Gewichtsprozent mit 8 bis 24 C-Atome, vorzugsweise 14 bis 24 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls verzweigten oder ungesättigten inerten Fettresten modifiziert sind.

Mit inerten Fettresten modifizierte Polyhydroxyverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in Betracht kommen, sind vor allem in bekannter. Weise hergestellte, natürliche oder synthetische Fettsäuren enthaltende Polyester, wie z. B. mit Leinöl, Sojaöl, Cocosöl oder deren Fettsäuren modifizierte Alkydharze. Besonders vorteilhaft werden solche Alkydharze verwendet, welche Fettsäuren halbtrocknender öle, wie Sojaölfettsäure, Cottonölfettsäure, Maisölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure oder Tallölfettsäure, enthalten. Statt der Fettsäuren können als Fettreste enthaltende Modifizierungsmittel, beispielsweise auch Fettalkohole, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden Alkydharze bevorzugt, deren Anteil an mehrwertigen Alkoholen zu über 50%, vorzugsweise zu über 80%, aus vier- und höherwertigen Alkoholen besteht, insbesondere aus Pentaerythrit oder dessen Polymeren.

Mehrwertige Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden. Alkydharze eignen, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure bzw. deren Anhydride. Bevorzugt werden solche Alkydharze, die als mehrwertige Carbonsäuren zum überwiegenden Teil Isophthalsäure enthalten.

Das Molekulargewicht der mit Fettresten modifizierten Polyhydroxyverbindungen soll nicht zu hoch liegen, da sonst bei der Umsetzung mit Diisocyanaten leicht Gelbildung eintreten kann und die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Lacke herabgesetzt wird. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, solche Polyhydroxyverbindungen

zu verwenden, die, in 50 Gewichtsprozent Xylol gelöst, eine Viskosität nach DIN 53 211 im 4-mm-Becher bei 20° C von weniger als 200 Sekunden, vorzugsweise von weniger als 80 Sekunden, aufweisen.

Als Diisocyanatverbinduhgen kommen vor allem solche in Frage, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Isocyanatreste nicht in p-Stellung zueinander stehen, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Das Molverhältnis von Diisocyanat zu den in der Alkydharzkomponente enthaltenen mehrwertigen Carbonsäuren ist vorzugsweise kleiner als 1,5.

Die Umsetzung zwischen den Polyhydroxyverbindungen und den Diisocyanaten wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen im allgemeinen nicht über 120° C ausgeführt. Da die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen verschiedener Moleküle in verdünnter Lösung durch die sterisch abschirmende Wirkung der Fettreste an einer Reaktion miteinander gehindert werden, tritt keine vorzeitige Vernetzung der Polyhydroxyverbindungen ein. Es entstehen im wesentlichen cyclische Verbindungen, die etwa wie folgt dargestellt werden können:

Isophthalsäure

Isophthalsäure

Glycerin

Diisocyanat

härtung den Vernetzungsgrad, ohne die Lagerbeständigkeit der Lacke nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke lassen sich bei Temperaturen von 120° C und höher in relativ kurzer Zeit aushärten. Sie zeichnen sich durch besonders gute und blasenfreie Durchhärtung in tiefen Schichten aus und ergeben harte, elastische Filme mit guten elektrischen Isolationseigenschaften sowie ausgezeichneter Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit. Die neuen Lacke eignen sich daher in hervorragender Weise zum Tränken elek- _x trischer Geräte.

Besondere Vorteile ergeben sich weiterhin dadurch, daß der Lösungsmittelanteil fast beliebig eingestellt werden kann. Hierdurch lassen sich beispielsweise Lacke herstellen, die ein Minimum an physiologischer · Schädlichkeit und Geruchsbelästigung besitzen und lösungsmittelempfindliche Lackdrähte nicht anlösen. Durch Zusatz weiterer Lackrohstoffe können die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Lacke weitgehend variiert werden. Als Beispiele für mögliche Zusätze seien Phenol-, Harnstoff-, Melaminformaldehydkondensationsprodukte, ölmodifizierte Alkydharze, Epoxydharze und Silicium enthaltende Verbindungen genannt. Ferner ist es möglich, durch Zusatz von Lackhilfsstoffen, beispielsweise Sikkativen, die Filmeigenschaften zu verbessern oder die Lacke zu pigmentieren oder zu färben.

Durch nachfolgende Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

B e i s ρ i el 1

35

Der mit dem Diisocyanat gebildete Ring spaltet nun bei höherer Temperatur wieder auf, wodurch eine freigewordene Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe eines anderen Estermoleküls unter Vernetzung reagieren kann. Um eine vorzeitige Gelierung der Reaktionsmischung infolge zu großer Annäherung der Estermoleküle trotz der Fettreste zu verhindern, ist weiterhin ein verhältnismäßig hoher Lösungsmittelgehalt erforderlich, ohne den das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger Urethanlacke nicht durchführbar wäre.

Auf Grund dieser Reaktionsweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Lacke allein durch Isocyanatverknüpfung unter Hitzeeinwirkung und ohne Mitbeteiligung von Sauerstoff, so daß die nach der Erfindung erhaltenen Lacke im Gegensatz zu; den bekannten Produkten in dicker Schicht als Tränklacke verwendet werden können, ohne daß die Zufuhr von Sauerstoff erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, isocyanatgruppenfreien Urethanlacke können anschließend mit beliebigen weiteren, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, verdünnt werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden an die Polyhydroxyverbindungen vor ihrer Umsetzung mit den Diisocyanaten cyclische Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid oder bevorzugt Maleinsäureanhydrid, in Mengen bis zu 1 Mol je Mol Diisocyanat angelagert. Die auf' diese Weise ■ in die Polyhydroxyverbindungen eingeführten Carboxylgruppen erhöhen bei der Aus-753 Gewichtsteile eines Alkydharzes aus 490 Gewichtsteilen Sojaölfettsäure, 170 Gewichtsteilen Pentaerythrit mit einem Gehalt von etwa 12% Dipentaerythrit, 14 Gewichtsteilen Glycerin und 141· Gewichtsteilen Isophthalsäure mit einer Säurezahl 5 und einer Viskosität, in 50 Gewichtsprozent Xylol gelöst, nach DIN 53 211 im 4-mm-Becher bei 20° C von 60 Sekunden werden in 1000 Gewichtsteilen Testbenzin gelöst und mit 113 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden auf 80 bis 100° C erwärmt, bis sich mit einer acetonisch-wäßrigen Natriumnitritlösung keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisen lassen. Man erhält einen bei Raumtemperatur lagerbeständigen Urethanlack, der bei 120° C auch in tiefen Schichten gut durchtrocknet und blasenfrei'aushärtet.

B e i s ρ i e 1 2

Die Reaktionskomponenten nach Beispiel 1 werden in gleichen Gewichtsverhältnissen, jedoch in 70%iger xyclolischer Lösung miteinander umgesetzt. Nach etwa 30 Minuten bei 80° C tritt Gelbildung ein, bevor das Reaktionsgemisch isocyanatfrei wird.

B e i s ρ i el 3

753 Gewichtsteile des Alkydharzes nach Beispiel 1 werden nach Zusatz von 45 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid 20 Minuten auf 80° C erwärmt und anschließend in 500 Gewichtsteilen Xylol und 650 Gewichtsteilen Testbenzin mit 113 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bei 80 bis 100° C umgesetzt. Man erhält einen

Einbrennlack, der im Vergleich zu dem Lack nach Beispiel 1 Filme mit erhöhter mechanischer Festigkeit und hellerer Farbe ergibt.

Beispiel4 ■ ■

753 Gewichtsteile des Alkydharzes nach Beispiel 1 werden mit 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid 20 Minuten auf 80° C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Gewichtsteilen Xylol und 109 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und einige Stunden bei 80° C gehalten. Der isocyanatfreie Urethanlack härtet oberhalb HO⁰C auch in tiefen Schichten in wenigen Stunden durch und ergibt einen besonders hellen und elastischen Film.

B e i s ρ i e 1 5

1000 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 504 Gewichtsteilen 2-Äthylhexansäure, 340 Gewichtsteilen Pentaerythrit mit einem Gehalt von etwa 12% Dipentaerythrit, 40 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 252 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 1774 Gewichtsteilen Methylglykolacetat und 226 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mehrere Stunden auf 100° C erhitzt. Der isocyanatfreie Lack läßt sich bei Temperaturen oberhalb 110° C zu einem hellen, harten Film aushärten.

Beispiel 6

Ein Alkydharz aus 500 Gewichtsteilen Talgfettsäure mit einer Jodzahl von 45, 156 Gewichtsteilen Pentaerythrit mit einem Gehalt von etwa 12% Dipentaerythrit, 33 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 108 Gewichtsteilen Isophthalsäure wird in 500 Gewichtsteilen Xylol und 640 Gewichtsteilen Testbenzin gelöst und mit 148 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mehrere Stunden auf 80 bis· 100°C erwärmt. Man erhält einen Urethanlack, der sich bei 120° C aushärten läßt.

Beispiel7

Ein Alkydharz aus 728 Gewichtsteilen Tallölfettsäure, 266 Gewichtsteilen Leinöl, 340 Gewichtsteilen Pentaerythrit mit einem Gehalt von etwa 12% Dipentaerythrit und 282 Gewichtsteilen Isophthalsäure wird in 1000 Gewichtsteilen Xylol und 1300 Gewichtsteilen Testbenzin gelöst und mit 226 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bei 80 bis 100°C umgesetzt, bis sich keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisen lassen. Man erhält einen Urethanlack, der bei 120° C in tiefer Schicht gut durchhärtet und besonders nach Zusatz von Sikkativen hochchemikalien- und lösungsmittelbeständige überzüge ergibt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenfreien, lagerbeständigen und hitzehärtbaren Urethanlacken auf Basis niedermolekularer, mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisender Polyhydroxyverbindungen, die mindestens zu 40 Gewichtsprozent mit 8 bis 24 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls verzweigten oder ungesättigten inerten Fettresten modifiziert sind, dadurchgekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindungen — ohne Mitverwendung von Blockierungsmitteln — mit mehr als 1 Mol bis zu stöchiometrischen Mengen eines Diisocyanats in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden und der Lösungsmittelanteil mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Polyhydroxyverbindungen vor ihrer Umsetzung mit den Diisocyanaten cyclische Carbonsäureanhydride angelagert werden.

'

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid angelagert wird.