DE2204844C2

DE2204844C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor in chemischer Bindung enthaltenden Polykondensaten

Info

Publication number: DE2204844C2
Application number: DE19722204844
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krüger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2204844A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor in chemischer Bindung enthaltenen neuen Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester und Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1000 und einem Epoxiwert größer als 0,1 mit Phosphorsäuren bzw. deren Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, umgesetzt werden.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester sind auf der Basis von Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid oder Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, und zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycolen, Glycerin, Tris-hydroxy-äthylisocyanurat, aufgebaut und können auch mit Monocarbonsäuren, ζ. Β. Benzoesäure. Salicylsäure, Aminobenzoesäure, Fettsäure, modifiziert sein. Besonders geeignete Alkydharze bzw. Polyester haben einen Hydroxylgehalt von 4% oder höher. Sie t>o können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Von den in Betracht kommenden Phosphorsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Metaphosphorsäure, PoIyphosphorsäure, werden vorzugsweise Orthophosphorsäure und Phosphorsäureanhydride, z. B. Phosphor- i>^r> pentoxid, verwendet.

Von den Epoxidverbindungen sind Diepoxide mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 und einem Epoxiwert größer als 03. z.B. auf der Basis von »Bisphenol A« oder Vinylcyclohexendioxid, Butadiendicxid, 4,5-Dimethyl-2-phenyl-4,5-oxido-4,5-oxazoldihydrid, sehr gut geeignet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist exotherm. Es empfiehlt sich daher, besonders in der ersten Stufe der Umsetzung, unter ausreichender Kühlung zu verfahren, so daß zunächst noch schmelzbare neue Polykondensate resultieren, die unmittelbar anschließend oder zu einem beliebig späteren Zeitpunkt einer Weiterkondensation, z. B. durch Temperaturnachbehandlung, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage und/oder in Gegenwart anderer Stoffe, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, Wasser, Amine, Grafit, Hä'ter, andere Harze wie Amino- oder Phenoplaste, Polyamid, Netz-, Schwebe- und Verlaufmittel, soweit mit diesen Stoffen in der Kälte oder Wärme Verträglichkeit besteht oder während der Weiterkondensation erreicht wird, unterworfen werden können.

Zur Erzielung von in der ersten Stufe der Umsetzung noch schmelzbaren neuen Polykondensaten wird vorzugsweise in der ersten Stufe der Umsetzung bei Temperaturen unter 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Xylol, verfahren.

Eine weitere Variante der Erfindung ist dit Umsetzung in dünner Schicht, z. B. 0,1 — 1 mm, vorzugsweise auf miteinander in Verbindung stehenden, gegenläufig rotierenden Walzen, gegebenenfalls bei unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten und Temperaturen, insbesondere unter Kühlung in der ersten und unter Wärmeeinwirkung in mindestens einer der nachfolgenden Stufen, in einer oder beliebig mehr Stufen, bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck, und Entfernen des neuen noch schmelzbaren Polykondensats von der Unterlage durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Abstreifen.

Das Verfahren der Umsetzung in dünner Schicht, z. B. mittels der in der Farben- und Lackindusirie verwendeten Mehrwalzenstühle, ermöglicht es, die optimalen Verfahrensbedingungen zu ermitteln und jederzeit zu reproduzieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind im allgemeinen in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung nach der ersten Stufe der Umsetzung bei 20° noch flüssig oder hartharzähnlich und thermoplastisch. Erst im Verlaufe des weiteren Verfahrens, das zu einem praktisch beliebigen Zeitpunkt fortgeführt werden kann, erfolgt dann die Bildung von duroplastischen oder von Polykondensaten, die gegenüber der ersten Stufe der Umsetzung einen deutlich höheren Erweichungspunkt aufweisen.

Hierbei ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß man nach der ersten Stufe der Umsetzung noch flüssige oder schmelzbare Polykondensate mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur erhält, obwohl nach dem Stand der Technik zu erwarten ist, daß bei der Umsetzung von Epoxidverbindungen wie Diepoxiden mit zwei- oder mehrbasischen Säuren, z. B. Phosphorsäure, bei erhöhter Temperatur Gelierung und/oder Verformung zu Duroplasten eintritt, was die weitere Verwendung, z. B. als Überzugsmittel, einschränkt bzw. verhindert.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate richtet sich vor allem nach der beabsichtigten Verwendung. Im allgemeinen werden auf ein Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters weniger als ein Mol der Epoxidverbindung und weniger als ein Mol Phosphorsäure, bzw.

de^ren Derivate, verwendet Es lassen sich aber auch Polykondensate mit überschüssigen Phosphorsäuregruppen herstellen, die beim Aufbringen der Polykondensate auf eine metallische Unterlage, z. B. Stahlblech, sich mit dieser umsetzen, so daß Weiterkondensation und Reaktion des Polykondensate mit der Unterlage gleichzeitig verlaufen können.

Nach der Erfindung werden neue Polykondensate hergestellt, bei denen die Epoxidgruppen der Epoxidverbindungen und die Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze bzw. Polyester über den Phosphor chemisch miteinander verbunden sind.

Nach der Erfindung werden neue, lagerstabile, relativ niedrigviskose, flammwidrige und härtbare Polykondensate hergestellt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate können für sich allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Stoffen, z. B. Aminoplaste, Phenoplaste, Poiyamide, Acrylate, Pigmente, Füllstoffe, Grafit, soweit mit diesen in der Kälte oder Wärme Verträglichkeit besteht oder erreicht wird, zur Herstellung von Überzugsmitteln und Dichtmassen verwendet werden und vernetzen mit Amino- und/oder Pehnolplasten zu ebenfalls neuen duroplastischen Polykondensaten. Unter Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthylenglycolterephthalaten erfindungsgemäß hergestellte Polykondensate können zur Herstellung von nichtentflammbaren pulverförmigen Überzugsmitteln verwendet werden.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, jo hydroxylgruppenhaltige Polyester mit definierten Phosphorverbindungen umzusetzen. Epoxidverbindungen finden hierbei jedoch keine Verwendung. Die nachfolgenden Ausführungen lassen außerdem die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik erkennen, insbesondere schon im Hinblick auf das vereinfachte erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.

Nach der GB-PS 9 16 145 ist es bekannt, lineare Polyester, insbesondere Terephthalsäurepolyester, mit Diarylmetallphosphaten umzusetzen. Hierbei werden relativ hohe Temperaturen, z. B. 28O⁰C, angewendet und vorzugsweise unter Vakuum gearbeitet, z. B. 0,2 mm Hg. Die erhaltenen Produkte mit relativ hohem Schmelzpunkt, z. B. über 23O⁰C, werden zur Faserherstellung verwendet. Epoxidverbindungen, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid sind nicht genannt. Eine Härtung der erhaltenen Polyester ist nicht vorgesehen. Die Metallkationen, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, verbleiben in dem Polyester und können sich nachteilig auf die Eigenschaften, z. B. die Wasserbeständigkeit, auswirken.

Demgegenüber erfolgen die erfindungsgemäßen Umsetzungen bereits bei relativ niedriger Temperatur, z.B. 40—150⁰C, vorzugsweise unter Kühlung der exothermen Reaktion, und erfordern kein Vakuum. Auch werden vorzugsweise Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid verwendet, so daß neben der höheren Wirtschaftlichkeit Metallkationen sich nicht negativ auswirken können. Weiter sind die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate härtbar, z. B. durch Temperaturnachbehandlung. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate können auch zur Herstellung von Überzugsmitteln und Dichtmassen verwendet werden und vernetzen mit Amino- und/oder b=> Phenoplasten zu neuen duroplastischen Polykondensaten.

Die GB-PS 9 25 807 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Polyestern, bei dem hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Phosphorsäuremonoesterdihaiogeniden umgesetzt werden. Epoxidverbindungen, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid sind nicht erwähnt Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Abspaltung von Halogen, z. B. in Form von Salzsäure, während der Umsetzung, das durch Anwendung höherer Temperatur, z. B. 100— 180⁰C, und unter Vakuum am Schluß der Umsetzung entfernt werden muß. Demgegenüber entstehen bei dem Einsatz der erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Verbindungen Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid sowie durch die Verwendung von Epoxidverbindungen keine abzudestillierenden Spaliprodukte. Nach den Beispielen 3 und 4 werden die erhaltenen Polyester zwar auch für lösungsmittelhaltige Überzugsmittel verwendet, die nach dem Einbrennen von 10 min bei 20O⁰C hartelastische, haftfeste und flammwidrige Überzüge ergeben, doch unterscheiden sich die erfindungsgemäO hergestellten Polykondensate nicht nur durch ihre andersartige Zusammensetzung (Verwendung von Epoxidverbindungen) und durch ihre vereinfachte Herstellung von denen der GB-PS 9 25 807, sondern auch dadurch, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate für Überzugsmittel und Dichtmassen auch lösungsmittelfrei angewendet, bei niedrigeren Temperaturen eingebrannt, und mit anderen Stoffen, insbesondere Amino- und/oder Phenoplasten, kombiniert werden können.

Die GB-PS 9 25 808 betrifft die Weiterpolymerisation der nach der GB-PS 9 25 807 enthaltenen Phosphor enthaltenden ungesättigten Polyester mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol und geht in bezug auf die Herstellung der Phosphor enthaltender Polyester nicht über die GB-PS 9 25 807 hinaus.

In der US-PS 33 24 202 sind Phosphor enthaltene Polyole und deren Herstellung und Verwendung beschrieben, wobei neben Polyolen, z. B. Polyätherpolyolen, auch hydroxylgruppenhaltige Polyester mit mindestens 3 Hydroxylgruppen mit Trishydroxylalkylphosphat, das durch Umsetzen von Phosphorsäure mit einem Alkylenoxid erhalten wird, umgesetzt werden und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten zu Polyurethanschaum umgesetzt werden. Epoxidverbindungen, Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid sind in diesem Zusammenhang nicht erwähnt. Eine Verwendung zur Herstellung von Überzugsmitteln ist nicht vorgesehen. Nachteile des Herstellungsverfahrens sind, daß Trishydroxyalkylphosphate in einem gesonderten Arbeitsgang erst hergestellt werden müssen und daß bei der Umsetzung dieser Phosphate mit den hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül Glyco Ie oder Alkohole abgespalten werden, die durch Abdestillieren entfernt werden müssen. Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise direkt von Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid ausgegangen und ein Abdestillieren von Glycolen oder Alkoholen entfällt. Außerdem werden die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate vorzugsweise zur Herstellung von Überzugsmitteln und Dichtmassen verwendet. Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung von Polyestern mit mindestens 3 Hydroxylgruppen beschränkt, und die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind härtbar.

Die FR-PS 14 46 948 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von linearen Poly-

estern, vorzugsweise Terephthalsäurepolyeslern, bei dem diese mit Phosphorverbindungen, darunter aus Phosphorsäure, bei höheren Temperaturen und unter Vakuum umgesetzt werden und der Gehalt an Phosphor in dem linearen Polyester 0,00025—0,5% beträgt Epoxidverbindungen sind nichi genannt. Eine Verwendung zur Herstellung von Überzugsmitteln ist nicht vorgesehen. Beispiele mit Phosphorsäure als der einfachsten und am leichtesten zugängigen Phosphorverbindung sind nicht enthalten. Eine Härtung der Phosphor enthaltenden Polyester ist nicht beschrieben. Ein Nachteil des Verfahrens besteht gemäß den Beispielen in der langen Umsetzungszeit, zum Schluß unter Vakuum von 0,1 —lmm Hg für 16—100 h bei 110° C. Demgegenüber werden bei der erfindungsgemä-Ben Herstellung der Polykondensate vorzugsweise Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid verwendet, und ein Abdestillieren von Spaltprodukten mit oder ohne Vakuum entfällt Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate härtbar und werden vorzugsweise zur Herstellung von Überzugsmitteln und Dichtmassen verwendet, wobei sie, vorzugsweise mit Amino- und/oder Phenoplasten, zu duroplastischen Polykondensaten reagieren. Weiter enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate im allgemeinen mehr als 0,5% Phosphor. Ferner sind aus den erfindungsgemäßen Beispielen die relativ kurzen Umsetzungszeiten bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polykondensate ersichtlich, wobei kein Vakuum angewendet wird und die Umsetzungen gegebenenfalls auch in dünner Schicht, z. B. nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, erfolgen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphor in chemischer Bindung enthaltenden Polykondensaten und zeigen eine der Verwendungsmöglichkeiten. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

40 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 40 Teilen eines Diepoxids auf der Basis von» Bisphenol A« und Epichlorhydrin, Molekulargewicht 390, Epoxiwert 0,5, vermischt Dieser Mischung werden unter Rühren und Kühlen 10 Teile Orthophosphorsäure, etwa 89°/oig, zugefügt so daß die Temperatur 95°C nicht übersteigt Sobald die exotherme Reaktion beendet ist wird 30 min bei 160⁰C in einer Schicht von einem Millimeter zu einem harzigen bzw. kunststoffähnlichen neuen Polykondensat weiterkon- so densiert.

Herstellung des hydroxylgruppenhal.'igen Alkydharzes bzw. Polyesters

156 Teile Neopentylglycol, 230 Teile Triäthylenglycol, 480 Teile Glycerin (100%ig), 3 Teile Zinkacetat · 2 H₂O, 300 Teile Adipinsäure und 220 Teile Benzoesäure werden in Gegenwart von 80 Teilen Xylol bei 158—192°C in einer üblichen Apparatur mit Rührwerk, Heizung und Wasserabscheider, azeotrop bis zur Säurezahl von 5 umgesetzt Nach Abkühlung auf 110⁰C werden 300 Teile Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid zugefügt und erneut bei einer Temperatur bis zu maximal 202⁰C bis zur Säurezahl von 12 umgesetzt und die Umsetzung danach unter ieichtem Vakuum bei einer Säurezahl von 9 beendet Es resultiert ein klarer, bei 20⁰C gut fließfähiger, Hydroxylgruppenhaltiger Polyester.

Beispiel 2

1300 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters werden unter Rühren und Kühlen portionsweise nach und nach 105 Teile einer Paste aus 70 Teilen Phosphorpentoxid und 35 Teilen Xylol zugefügt so daß die Temperatur in dem Bereich von 20—30⁰C bleibt Die Umsetzung wird beendet sobald keine exotherme Reaktion mehr feststellbar ist z. B. nach Ausschalten der Kühlung keine Temperaturerhöhung über die Raumtemperatur eintritt Zur Entfernung etwaiger nicht umgesetzter kleinster Partikel von Phosphorpentoxid, die in geringsten Mengen oder als Spuren noch enthalten sein können, wird 3 Tage lang bei 50⁰C ohne Rühren im Trockenschrank gelagert und danach vom Bodensatz dekantiert Man erhält ein goldgelbes, klares, bei 20° C noch fließfähiges Weichharz mit einer Säurezahl von 76.

40 Teile dieses Weichharzes werden mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids bei 20⁰C vermischt Die zunächst trübe Mischung wird beim Rühren und nach dem Einsetzen einer exothermen Reaktion klar. Der Temperaturansteig wird durch Kühlung oder durch durch Aufbringen auf eine Unteriage in dünner Schicht unter 40⁰C gehalten. Es resultiert ein klares, ganz leicht gelbliches neues Polykondensat das bei 20°C noch gut fließfähig ist.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 2 verfahren, jedoch erfolgen Mischung und Umsetzung mittels eines an sich bekannten Mehrwalzenstuhls, wie er z. B. in der Farben- und Lackindustrie verwendet wird, wobei die Walzen in üblicher Weise von innen durch Wasser gekühlt werden und das neue Polykondensat durch übliche Abstreifer von der letzten Walze entfernt wird.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 2 oder 3 erhaltene neue Polykondensat wird als Überzugsmittel oder Dichtmasse verwendet und nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Schichtdicke von drei Millimeter 30 min bei 170⁰C zu einem jetzt gummiähnlichen, elastischen Polykondensat weiterkondensiert.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor in chemischer Bindung enthaltenen neuen Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester und Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1000 und einem Epoxiwert größer als 0,1 mit Phosphorsäuren bzw. deren Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diepoxide mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 und einem Epoxiwert größer als 03 verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester mit einem Hydroxylgehalt von mindestens vier Prozent verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, erfolgen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen zur Erzielung schmelzbarer neuer Polykondensate in der ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 150° C erfolgen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Orthophosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid verwendet werden.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen neuen Polykondensate zur Herstellung von Überzugsmitteln. J5