DE2204140A1

DE2204140A1 - Haertbares wasserloesliches polyesteramid und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2204140A1
Application number: DE2204140A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Herbert Albers; Alden Edward Blood; Jun Thomas Carter Snapp
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1973-08-02
Also published as: US3652501A; CA971296A; GB1361546A

Description

Härtbares wasserlösliches Polyesteramid und-Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Polyesteramid aus CA) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Eohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (B) einer Polyalkoholkomponente, und sie betrifft ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Polyesteramide finden bekanntlich in Alkydharzen Verwendung, die zur Herstellung von Schutzüberzügen verwendbar sind. Alkydharze mit Resten aus Polyhydroxyverbindungen, z. B.
Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, und Polycarbonsäureresten in der Poliymerkette, die als Oberflächenäberzugsmassen, z. B. Farben, dienen, werden z. B. in der USW-Patentschrift 3 213 063 beschrieben. Alkydharze anderen Typus, z. B. bestimmte Polyesteramide, sind ebenfalls bereits-bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 447 916, 2 644 773, 2 831 813, 2 944 025, 3 341 573 und 3 083 188, der französischen Patentschrift 1 542 811, der kanadischen Patentschrift 812 738, der belgischen Patentschrift 732 008 sowie der japanischen Patentschrift -16911/69.
Bei zahlreichen dieser bekannten Polyesteramide handelt es sich jedoch um öllösliche Stoffe, die als Additive für Petroleumprodukte Verwendung finden. Bestimmte derartige Alkydharze ergeben keine zufriedenstellenden Schutzüberzugsmassen, wenn sie nicht einer durch Heißlufttrocknung bewirkten Härtungsoperation unterworfen werden. Nachteilig ist ferner, daß zahlreiche dieser bekannten Alkydharze bei Verwendung in Schutzüberzugsmassen den Einsatz teurer Polycarbonsäureverbindungen erfordern, wenn sie als wasserlösliche Schutzüberzugsmassen verwendet werden sollen. Nachteilig ist ferner, daß aus bestimmten dieser bekannten Alkydharze hergestellte Schutzüberzüge in bezug auf Schlagfestigkeit und Härte in vielen Fällen zu wünschen übrig lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher Weise herzustellendes Polyesteramid anzugeben, das selbst bei Verwendung einer vergleichsweise billigen Polycarbonsäurekomponente wasserlöslich und als Schutzüberzugsmasse, die ohne eine der Hitzehärtung vorausgehende Heißlufttrocknung härtbar ist, für metallische und andere Oberflächen verwendbar ist und zu Schutzüberzügen mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf Härte und Schlagfestigkeit sowie Lösungsmittel- und Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Glanz führt.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß zur Herstellung der Polyesteramide neben einer Polycarbonsäurekomponente eine Polyolkomponente mit einem Gehalt an einem Triolätheramid eines genau definierten Typs, vorzugsweise mit einem Gehalt an einem derartigen Triolätheramid sowie einem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, verwendet wird.
Mit "wasserlöslich" wird im folgenden ein Polyesteramid bezeichnet, das in einem Gemisch aus Wasser und erforderlichenfalls etwa 1 bis 50 Gew.-)ó, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-yó, eines organischen Kuppler- oder Beilösungsmittels löslich ist, wobei es sich bei diesem Kuppler vorzugsweise um einen Alkohol oder ein Glycol handelt, obwohl auch organische oder anorganische Lösungsmittel anderen Typs verwendbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares wasserlösliches Polyesteramid aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (3) einer Polyalkoholkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyalkoholkomponente eine Triolätheramidverbindung der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten, enthält, und das Verhältnis der in der Polyalkoholkomponente vorliegenden Hydroxygruppen zu den in der Polycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 beträgt, sowie die vorhandenen Komponenten integrale, wiederkehrende, durch eine Oxycarbonylbindung miteinander verbundene Estereinheiten der Polyesteramidkette bilden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Polyesteramids, bei dem eine Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, mit einer Polyalkoholkomponente durch Erhitzen zur Umsetzung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus der Polycarbonsäurekomponente und einer Polyalkoholkomponente mit einem Gehalt an einer griolätheramidverbindung der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, in welchem das Verhältnis der in der Polyalkoholkomponente vorliegenden Hydroxygruppen zu den in der Polycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6:1 beträgt, bei einer Temperatur von 110 bis 2600O solange erhitzt, bis das gebildete Polyester-Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 20 bis 105 aufweist.
Reste des angegebenen Triolätheramids N,N-Bis[2-hydroxyalkyl 7-2-hydroxyäthoxyacetamids liegen in keinem der bekannten Alkydharze vor. Uberraschenderweise führt dieses Triolätheramid zu einem hohen Grad an Wasserlöslichkeit sowie den weiteren angegebenen vorteilhaften Eigenschaften. Beschrieben wird dieses Triolätheramid z. B. in der deutschen . ... ... (Patentanmeldung P 21 24 439.3).
Das Verhältnis der in der Polyalkoholkomponente vorliegenden Hydroxygruppen zu den in der Polycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 1,4:1. Ist dieses Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen geringer als 1,0:1, so wird in nachteiliger Weise ein klebriger Film statt eines Harzes erhalten, und ist dieses Verhältnis größer als 1,6:1, so wird es extrem schwierig, ein Harz mit dem angestrebten Molekulargewicht aufzubauen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyalkoholkomponente zusätzlich zu der angegebenen Triolätheramidverbindung einen mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Neopentylglycol oder 1,4-Gyclohexandimethanol. Das prozentuale Verhältnis von Triolätheramid zu aliphatischem und/oder cycloaliphatischem Alkohol in der Polyalkoholkomponente kann etwa 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, betragen.
Das Polyesteramid nach der Erfindung ergibt eine wasserlösliche Schutzüberzugsmasse, die in Pos eines Gemisches in vorteilhafter Weise etwa 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-io, des angegebenen Polyesteramids, eine Neutralisationsverbindung, Wasser, und, erforderlichen- oder gewünschtenfalls etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Kupplers oder Beilösungsmittels, z. 3. eines Alkohols oder Glycols, welcher die Löslichkeit des Alkydharzes in Wasser begünstigt, enthält.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Gemisch aus der angegebenen Polycarbonsäurekomponente und der angegebenen Polyalkoholkomponente in der angegebenen Weise erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines azeotropen Mediums, z. B. Toluol, um das Reaktionswasser zu entfernen. Ferner kann ein Polyesterkatalysator, z. B. Bleioxyd, Zinkacetat oder Antimonoxyd in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches ausschließlich des gegebenenfalls verwendeten azeotropen Mediums, verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich Jedoch erwiesen, das Verfahren der Erfindung ohne Verwendung eines Katalysators durchzuführen.
Die Polyesteramide nach der Erfindung sind von besonderem Wert, da sie in eine vernetzte, unlösliche Form, z. B. in Form einer hitzegehärteten Schutzüberzugsmasse, überführbar sind, ohne daß sich eine separate Härtungsoperation, z. B.
durch Lufttrocknung, vor der Hitzehärtung der Schutziiberzugsmasse als erforderlich erweist. Vorteilhaft ist ferner, daß, da die Wssserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Polyesteramidharzes durch die Wasserlöslichkeit des zu dessen HerstelLung verwendeten Triolätheramids begünstigt wird, die Verwendung vergleichsweise teurer Polycarbonsäureverbindungen, z. B.
Dimethylolpropionsäure, Trimellitsäureanhydrid oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure, die zur Herstellung üblicher bekannter wasserlöslicher Alkydharze verwendet werden, überflüssig ist.
Die Herstellung üblicher bekannter wasserlöslicher Alkydharze unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Glycerin, Dimethylolpropionsäure, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, erfordert bekanntlich die Verwendung von Tri- und Tetracarbonsäuren wie z. B. Trimellitsäure und dessen Anhydrid oder Benzophenontetracarbonsäure, um die angestrebten Löslichkeitseigenschaften zu erzielen. Diese bekannten Alkydharze werden daher durch Neutralisation der nicht-reaktiven Carboxylgruppen in der Tri- und Tetracarbonsäurekomponente des Harzes wasserlöslich gemacht. In diesen üblichen bekannten wasserlöslichen Alkydharzen werden die Tri- und Tetracarbonsäuren auch deshalb verwendet, um eine Vernetzung des Alkydharzes zu bewirken.
Demgegenüber erfolgt die Vernetzung der Polyesteramide nach der Erfindung durch die in der polymeren Molekülkette vorliegenden wiederkehrenden Einheiten aus N,N-Bis/ 2-hydroxyalkyl 7-2-hydroxyäthoxyacetamidresters Demzufolge sind vergleichsweise billige Carbonsäurekomponenten, z. B. Adipinsäure oder Phthalsäuren verwendbar und sogar bevorzugt. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Harze und Harzsysteme wird bei Neutralisation über ein pH-Bereich von 6 bis 9 erzielt.
Die Polyesteramidharze nach der Erfindung können unterschiedliche Eigenschaften aufweisen in Abhängigkeit von Menge und Typ der verwendeten Polyalkoholkomponente und Polycarbonsäurekomponente. So kann z. B. die Wasserlöslichkeit des Polyeisteramids verschieden sein je nach Menge des in der polymeren Molekülkette vorliegenden Triolätheramidrestes. Ferner können auch andere Eigenschaften des Alkydharzes, z. B. dessen Glanz, Härte und Schlagfestigkeit, bis zu einem gewissen Grade verschieden sein in Abhängigkeit vom Typ der als Bestandteil der Alkoholkomponente zusätzlich verwendeten mehrwertigen Alkoholverbindijngen, So führt z. B. der Zusatz von Neopentylglycol und 1,4"Cyclohexandimethanol zu einem Alkydharz mit ausgezeichneten Glanz, Härte- und Schlagfestigkeitseigenschaften. Die Säurezahl des Polyesteramidproduktes nach der Erfindung liegt jedoch in der Regel im Bereich von etwa 20 bis 105.
Zur Herstellung des Polyesteramids nach der Erfindung sind als Polycarbonsäurekomponente eine oder mehrere Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendbar, bei denen es sich um aliphatische (d. h. solche mit Alkyl- oder Alkenylresten) oder aromatische Säuren und Säureanhydride mit mindestens 2 Carboxylgruppen handeln kann. Vorzugsweise besteht die Polycarbonsäure aus einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Typische geeignete derartige, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Säuren sind z. B.
Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Gemische derselben.ypische geeignete derartige, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Säureanhydride sind z. B. die Anhydride von Diglycol-, Malein-, Bernstein-, Glutar- und Phthalsäure sowie Gemische derselben. Tri- und tetrafunktionelle Carbonsäureverbindungen, z. B. Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure oder Dimethylolpropionsäure, sind ebenfalls verwendbar. Wie bereits erwähnt, sind diese tri- und tetrafunktionellen Säuren jedoch vergleichsweise teuer und ihre Verwendung ist überflüssig und deshalb nicht bevorzugt. Besonders geeignete Polycarbonsäuren sind Isophthalsäure und Adipinsäure sowie Phthalsäureanhydrid sowie deren Gemische.
Die mehrwertigen Alkohole oder, wie sie oftmals genannt werden, Polyole, die in der zur Herstellung des Polyesteramids nach der Erfindung verwendeten Polyalkoholkomponente neben dem angegebenen Triolätheramid gegebenenfalls verwendet werden, sind aliphatische Glycole oder cycloaliphatische Glycole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Typische geeignete derartige.geradkettige aliphatische Glycole sind z. B. Polymethylenglycole, Äthylen-, Propylen-, Dipropylen-, Tripropylen-, Hexamethylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Butylen-, Heptylen- und Neopentylglycole sowie Hydroxypivalylhydroxypivalat. Verwendbar sind ferner auch Glyoole mit 1 oder 2 sekundären Hydroxylgruppen, z. B. 1,2-Propylenglycol, 2,3-Hexandiol, 2,3-Butandiol und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol. Typische geeignete cycloaliphatische Glycole sind z. B. Cycloalkanglycole, beispielsweise 1,2-Cyclohexandimethanol, 1, 2-I)ihydroxycyclohexan, 1, 3-Cyclohexandimethsnol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkyl- und Cycloalkylglycolen erwiesen. Besonders geeignete Glycole sind z. B. Propylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Oyclohexandimethanol. Verwendbar sind auch Gemische aus 2 oder mehreren der angegebenen Glycole.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform liegen in der zur Herstellung des Polyesteramids nach der Erfindung verwendeten Polyalkoholkomponente neben dem angegebenen Triolätheramid die angegebenen mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole in einer Menge vor, die etwa 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyalkoholkomponente, ausmacht.
Bei Verwendung der angegebenen mehrwertigen Alkohole ist es möglich, das Molekulargewicht des Polyesteramid-Endproduktes zu erhöhen, ohne eine unerwUnschte Viskosität des Alkydharzes hervorzurufen. Bei höherem Molekulargewicht bei gleicher Säurezahl werden verbesserte physikalische Eigenschaften erzielt.
Die Herstellung der Polyesteramide nach der Erfindung kann durch Kondensation der Polyalkoholkomponente und der Polycarbonsäurekomponente erfolgen, s. B. iit Hilfe der Schmelzkoch- oder Lösungsmittelkochmethode unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, t. B. Toluol, un das gebildete Reaktionswasser zu entfernon. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle Reaktionspartner miteinander vermischt und in einer einzigen Verfahrens stufe erhitzt werden, doch kann in diesem Falle bei Verwendung tron Reaktionspartnern bestimmten Typs, z. B. Isophthalsäure, als einer der Hauptreaktionspartner, ein schleiriges oder trübes Harz erhalten werden. Zur Vermeidung der Bildung eines derartigen schleirigen oder trüben Harzes muß das Verfahren der Erfindung zweistufig durchgeführt werden, wie weiter unten noch näher beschrieben wird. Obwohl Katalysatoren, z. B. solche des angegebenen Typs, verwendbar sind, wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise wird, wie bereits erwähnt, die Umsetzung so lange fortgesetzt, bis das gebildete Polyesteramid-Reaktionsprodukt eine Säurenzahl von etwa 20 bis 105 aufweist, was in der Regel Reaktionszeiten von etwa 1 bis 12 Stunden oder länger erforderlich macht.
Ist die Säurezahl kleiner als 20, so hat das gebildete Verfahrensprodukt eine schlechte Löslichkeit. Ein Verfahrenprodukt mit einer Säurezahl, die größer als 105 ist, führt zu schlechten tberzugseigenschaften und macht die Verwendung von zu großen Mengen an Neutralisations- und Vernetzungsmittel erforderlich.
Ferner zeigte es sich, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Temperaturen von etwa 110 bis 2600C, vorzugsweise von etwa 120 bis 2000C, vorteilhaft sind. Wird eine Temperatur von unter 11000 verwendet, so findet nur eine geringe oder überhaupt keine Umsetzung g statt. Temperaturen von über 2600C führen zu dunkel gefärbten Verfahrensprodukten oder zur Zersetzung der Verfahrensprodukte.
Wie bereits erwähnt, erweist es sich in bestimmten Fällen, z. B. dann, wenn Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid eine der Reaktionskosponenten darstellen, als notwendig, das Verfahren der Erfindung in zwei Verfahrens stufen durchzug ren, wenn ein Polyesteramidharz mit einem vergleichsweise niedrigen sogenannten Gardner-Farbwert angestrebt wird. In der ersten Verfahrensstufe wird die die Polycarbonsäurekom ponente bildende Polycarbonsäure oder das Anhydrid oder ein Gemisch derselben mit dem einen Teil der Polyalkoholkomponente ausmachenden mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol vermischt, worauf das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis 260°C, vorzugsweise von 120 bis 20000, etwa 0,5 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang, erhitzt wird.
Liegt Isophthalsäure als eine der Reaktionskomponenten vor, so erweist es sich als kritisch, die Säurezahl des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Reaktionsproduktes zwischen etwa 50 und 250, vorzugsweise zwischen 150 und 250, zu halten.
Ist die Säurezahl des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Reaktionsproduktes niedriger als etwa 50, so wird bei Verwendung von Isophthalsäure ein schleiriges Polyesteramidharz erhalten, und ist die Säurezahl größer als etwa 250, so führt dies zu einem vergleichsweise hohen Gardner-Farbwert im fertiggestellten Polyesteramidharz.
Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur von etwa 80 bis 1800C abgekühlt, worauf es mit dem Triolätheramidanteil der Polyalkoholkomponente, gegebenenfalls zusammen mit weiteren zuzusetzenden, einen Teil der Polycarbonsäurekomponexite bildenden Polycarbonsäuren oder Anhydriden oder Gemischen derselben, vermischt wird. Die Zugabe des Triolätheramids oder der Polycarbonsäure oder des Anhydrids oder deren Gemisch kann bereits ganz oder teilweise die erforderliche Kühlung bewirken. Das erhaltene abgekühlte Gemisch wird sodann 1 bis 12 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 110 bis 260°C, vorzugsweise von 120 bis 2000C, erhitzt. Die erhaltene Säurezahl des gebildeten fertiggestellten Polyesterallrydharzes ist kritisch und muß zwischen 20 und 105, vorzugsweise zwischen 40 und 70, liegen.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesteramidharzen kann ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abgestreift werden. Liegt sodann das Harz in einer viskosen flüssigen Form vor, so kann daraus eine Oberflächenschutzüberzugsmasse wie folgt hergestellt werden: Das Polyesteramidharz und ein flüssiges Medium mit einem Gehalt an einer Neutralisationsverbindung (oder "flüchtigen Base", wie sie manchmal genannt wird), z. B. Ammoniak oder vorzugsweise N,N-Dimethyläthanolamin, werden miteinander vermischt. Das Polyesteramid kann, wie bereits erwähnt, in einer flüssigen Form vorliegen, wenn es mit dem basischen wäßrigen Medium vermischt wird, was vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 800C erfolgt. Das basische wäßrige Medium löst das Polyesteramidharz und neutralisiert freie Säuregruppen des Harzes. Auf diese Weise wird eine klare Harzlösung mit einem pH-Wert von in der Regel etwa 6 bis 9 erhalten, obwohl auch Harzlösungen mit einem etwas niedrigeren pH-Wert erhalten werden können. Erforderlichen- oder gewünschtenfalls kann ein Teil des Wassers des wäßrigen-Mediums, in welchem das Polyesteramid gelöst wird, ersetzt werden durch etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-%, eines organischen Euppler- oder Beilösungsmittels für das. Alkydharz. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Kuppler umeinen Alkohol, z. B. Äthanol oder tortiär- oder normal-Butenol, oder um einen Ätheralkohol oder einen Ätheralkoholester, z. B.
den Monobutyläther von Äthylenglycol, da das Polyosteranid nach der Erfindung nicht nur wasserlöslich, sondern auch alkohollöslich ist. Die erhaltene klare Harzlösung stellt eine ausgezeichnete Schutzüberzugsmasse für metallische oder andere Oberflächen dar.
Die Oberflächenschutzüberzugsmasse kann nicht nur durch teilweisen Ersatz des wäßrigen Mediums durch die angegebenen Alkohole modifiziert werden, sondern auch durch Zusatz von Pigmenten bestimmten Typs, z. B. Tio2, wobei das erhaltene Getisch als - eine Emsilfarbe für Metallformkörper verwendbar ist.
Eine unter Verwendung des Polyesteramids nach der Erfindung hergestellte Oberflächenschutzüberzugsmasse enthält in vorteilhafter Weise etwa 1 bis 70 Gew.-% Polyesteramid, etwa 1 bis 50 Gew.-% Kupplerlösungsmittel, etwa 20 bis 70 Gew.-% Wasser und etwa 1 bis 4 Gew.-% einer Neutralisationsverbindung. Vorzugsweise enthält eine derartige Uberzugamasse etwa 40 Gew.-% Polyesteramid, 15 Gew.-% Kupplerlösungsmittel, 42 Gew.-% Wasser, Rest Neutralisationsverbindung.
Mit der das Polyesteramid nach der Erfindung enthaltenden Schutzüberzugamasse können Formkörper des verschiedensten Typs überzogen werden, z. B. durch Bürstenbehandlung, Eintauchen, Besprühen, Verrühren oder Imprägnieren. Die auf den Formkörper aufgebrachte Überzugsmasse wird bei Temperaturen von 125 bis 1800C hitzegehärtet, wobei die Härtung durch Verlust der Neutralisationsverbindung und Kondensation fgeier Carboxyl- und Hydroxylgruppen erfolgt.
Der erhaltene hitzegehärtete Überzug ist glänzend, flexibel, lösungsmittel- und witterungsbeständig und besitzt eine verbesserte Schlagfestigkeit und Härte. Die wie angegeben erhaltene Überzugsmasse ist üblichen bekannten wasserlöslichen Überzugsmassen insbesondere deshalb überlegen, weil eine besondere Härtung, z. B. durch Lufttrocknung, vor der Hitzehärtung überflüssig ist. Vorteilhaft ist ferner, daß. die angegebene Hitzehärtungstemperatur von 125 bis 1800C nicht höher und in vielen Fällen sogar wesentlich niedriger liegt als die zur Hitzehärtung üblicher bekannter Alkydemails erforderliche Temperatur. Vorteilhaft ist ferner, daß die mit Hilfe der Polyesteramide nach der Erfindung erhaltenen Oberflächenschutzüberzugsmassen nach dem Hitzehärten Ubersüge ergeben, die härter und schlag- und stoßfester sind als die meisten üblichen bekannten Überzüge, wie noch gezeigt werden wird.
Die Hitzehärtungszeit der die Polyesteramide nach der Erfindung enthaltenden Überzugsmassen beträgt etwa 10 bis 40 Minuten. Es sind auch längere Hitzehärtungszeiten anwendbar, doch kann in diesem Falle eine gewisse Kraterbildung und ein Vergilben des flberzugs eintreten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In diesen Beispielen bezieht sich, wenn nichts anderes angegeben wird, der Ausdruck "Triolätheramid" auf die Verbindung N,N-Bis[2-hydroxyäthyl]-2-hydroxyäthoxyacetamid. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch auch bei Verwendung anderer N,N-Bis[2-hydroxyalkyl]-2-hydroxyäthoxyacet amide des angegebenen Typs erhalten.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines wasserlöslichen Polyesteraxids nach der Erfindung nach einem typischen Einstufenverfahren.
## Einen 1 -Liter-4-Halsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgasdispersiollßrohr und einer sogenannten Dean-Starlr-Falle, die ihrerseits auf eines mit Daspfmantel versehenen Kondensator unterhalb eines wassergekühlten Kondensators aufgebracht war, ausgestattet.
Der Kolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 107,9 g Isophthalsäure, 51,1 g Adipinsäure, 86,6 g Neopentylglycol und 64,6 g des Triolätheraids N ,N-Bis[2-hydroxyäthyl]-2-hydroxyäthoxyacetamid. Das Gemisch wurde auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit erfolgte eine Entfernung des gebildeten Reaktionswassers. Das erhaltene Verfahrensprodukt stellte eine hochviskose homogene Flüssigkeit dar mit einer Säurezahl von 58. Die erhaltene Iösung bestand aus einem Polyesteramid nach der Erfindung und wies einen Gardner-Farbwert von 4 (vgl. ASTM-Testmethode D 1544) auf.
Das erhaltene Polyesterflidharz wurde in einer Lösung aus 26,7 g 2-Dimethylaminoäthanol in 400 g eines Gemisches aus gleichen Teilen t-Butylalkohol und Wasser gelöst, wobei eine wäßrigalkoholische Lösung des Polyesteramids mit einem pH-Wert von 7 bis etwa 9 erhalten wurde. Die erhaltene Lösung enthielt 40 Gew.-% des Polyesteramidharzes. Die erhaltene Harzlösung wurde, obwohl dies nicht erforderlich war, mit einem Härtungsmittel aus Hexamethoxymethylmelamin in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Polyesteramidharzes, versetst. Die erhaltene Polyesteramidlösung wurde sodann mit TiO2 pigmentiert in einem Verhältnis von Pigvent:Harz von 0,7:1. Das erhaltene Gemisch wurde sodann etwa 16 Stunden lang vermahlen.
Das erhaltene Gemisch wurde in Form eines Films in einer Dicke von etwa 0,04 mm (0,0015 Zoll) auf eine Stahlplatte aufgebracht und danach ohne vorausgehendes Trocknen etwa 30 Minuten lang bei etwa 15000 hitzegehärtet. Der erhaltene hitzegehärtete Emailüberzug wies einen guten Glanz auf und erweichte nicht, wenn einige Tropfen Aceton auf den Film aufgebracht wurden, und er riß auch nicht auf, wenn die beachichtete Stahlplatte auf einem konischen 6,3 mm-Dorn um 1800C gebogen wurde. In einem Schlaghärtetest wurde-der hitzegehärtete Stahlplattenübersug nicht beschädigt bei einem Aufschlag von 90 Zollpfund (inch pounds). Ferner wies der hitzegehärtete Überzug eine Stifthärte von über 6H auf.
Ein Polyesteramid mit entsprechend vortilhaften Überzugseigen schatten wurde erhalten bei Verwendung von N,N-Bis[2-hydroxypropyl]-2-hydroxyäthoxacetamid als Triolätheramid.
Beispiel 2 Dieser Versuch wurde mit Hilfe einer ähnlichen Apparatur und unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 331 g Isophthalsäure, 180 g Neopentylglycol und 119 g Triolätheramid. Das erhaltene Gemisch wurde auf 190°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 3 3/4 Stunden lang gehalten. Das erhaltene Endprodukt wies eine Säurezahl von 35,2 und einen Gardner-Farbwert von 2 auf. Ein aus dem erhaltenen Polyesteramid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellter überzug wies entsprechend vorteilhafte Eigenschaften auf.
Beispiel 3 Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Reaktionskolben wurde mit 296 g Phthalsäureanhydrid und 414 g Triolätheramid beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 160 0C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten. Das erhaltene Endprodukt wies eine Säurezahl von 102 und einen Gardner-Farbwert von 8 auf.
Das erhaltene Polyesteramid war zur Herstellung eines guten Überzugs nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendbar.
Beispiel 4 Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Reaktionskolben wurde mit 207,5 g Terephthalsäure, 110,2 g Neopentylglycol und 73,5 g Triolätheramid beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde auf etwa 19500 erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Das erhaltene Endprodukt wies eine Säure zahl von 29 und einen Gardner-Farbwert von 12 auf. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war daraus ein guter Itberzug herstellbar.
Beispiel 5 Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Reaktionskolben wurde mit 414 g Triolätheramid und 292 g Adipinsäure beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 3/4 Stunden lang auf eine Temperatur von 1600C erhitzt. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 89 und einen Gsrdner-Farbwert von 5 auf.
Ein Email wurde hergestellt aus 90 g des erhaltenen Verfahrensproduktes, 120 g destilliertem Wasser, 90 g Titanoxid und 25 g alkyliertem Polymethylolmelamin von Handelsreinheitsgrad in Form einer 80 %igen Lösung in Wasser (gehandelt unter der Bezeichnung Cynel 7273-7, von der American Cyanamid Company).
Das erhaltene Email wurde mit Hilfe von Bürsten auf eine Stahlplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 14900 hitzegehärtet.
Der erhaltene Überzug wies eine Schlagfestigkeit von 30 Zoll-Pfund und eine Stifthärte von über 6H auf.
Beispiel 6 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyesteramids nach der Erfindung, das neben dem Triolätheraiid statt des im Beispiel 1 verwendeten Neopentylglycols als zusätzlichen mekrwertigen aliphatischen Alkohol 1 ,4-Cyclohexandimethanol enthält.
Zur Durchführung des Versuchs wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 51,1 g Adipinsäure, 108,0 g Isophthalsäure, 121,8 g 1,4-Cyclohexandimethanol und 58,4 g des Triolätheramids N,N-Bis[2-hydroxyäthyl]-2-hydroxyäthoxyacet amid. Das erhaltene Gemisch wurde auf 13500 erhitzt und die Temperatur wurde innerhalb von 10 Stunden langsam auf 15500 erhöht. Während dieser Zeit wurde das gebildete Realctionswasser entfernt. Das gebildete Polyesteramid fiel in Form einer hochviskosen homogenen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 62 und einem Gardner-Farbwert von 4 an.
Das erhaltene Polyesteramid-Alkydharz wurde sodann in einer wäßrig-alkoholischen Lösung aus Äthanol und Wasser gelöst.
Die Lösung enthielt 50 Gew.-% Äthanol. Ferner enthielt die Lösung 19 ml Ammoniumhydroxyd als flüchtige Base oder Neutralisationsverbindung, die zur Neutralisation der im Polyesteramidharz vorliegenden freien Säuregruppen dient. Die erhaltene Harzlösung enthielt 40 Gew.-% Polyesteramid und wies einen pH-Wert von 7 bis 9 auf. Hexamethoxymethylmelamin als Härtungsmittel wurde in einer Menge von 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Alkydharzes, zu der Harzlösung zugegeben.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde sodann eine Email-Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an einem TiO2-Pigment hergestellt. Ein 0,025 fl dicker Film aus diesem Email-Überzugsmassengemisch wurde auf eine Stahlplatte aufgestrichen und ohne vorausgehende Trocknung bei etwa 1600C etwa 30 Minuten lang hitzegehärtet. Der erhaltene hitzegehärtete Überzug wies einen guten Glanz auf, erweichte nicht, wenn einige Tropfen Aceton auf ihn aufgebracht wurden, und riß nicht auf, wenn die Stahlplatten-Testprobe um eine konische 3,2 mm-Welle um 1800 gebogen wurde. Die Stifthärte des Überzugs war größer als 6H und der Überzug wurde nicht beschädigt bei Einwirkung eines Schlags-von 150 Zoll-Pfund (150 inch pounds).
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß außer den in Beispiel 1 verwendeten t-Butylallcohol auch andere Alkohole als- Beilösungsmittel für das Polyesteramidharz zur Herstellung einer Oberflächenschutzmasse verwendbar sind. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß außer dem in Beispiel 1 verwendeten 2-Disethylaminoäthanol auch andere Basen zur Neutralisation der freien Säuregruppen, die in dem im wäßrig-alkoholischen Medium gelösten Polyesteramid vorliegen, verwendbar sind.
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt, daß Propylenglycol, Phthalsäure und Bernsteinsäure in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines Polyesteramidharzes nach der Erfindung verwendbar sind. Es zeigt ferner, daß vorteilhafte ttberzugsfilme auch ohne Zugabe eines zusätzlichen Vernetzungsmittels, z. B. des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Hexamethoxyslethylkelamins, herstellbar sind.
Die Herstellung des Polyesteramidharzes erfolgte unter Verwendung derselben Apparatur und desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktionskolben wurde mit 64,3 g Propylenglycol, 58,4 g Triolätheramid, 108,0 g Phthalsäure und 41,3 g Bernsteinsäure beschickt. Der Kolben wurde sodann etwa 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 1320C erhitzt.
Das gebildete Polyesteramidharz wies eine Säurezahl von 86 und einen Gardner-Farbwert von 4 auf. Eine Beschichtungsmasse, die aus dem erhaltenen Polyesteramid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Jedoch mit der Ausnahme, daß kein Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt wurde, hergestellt worden war, bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest und wies eine Stifthärte von 6H und eine Schlagfestigkeit von 20 Zoll-Pfund auf.
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt, daß 2,2,4-Trimethylpentan-1,5-diol und Phthalsäureanhydrid zur Herstellung eines befriedigenden Polyeateramidharzes nach der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbar sind.
Die Herstellung des Polyesteramidharzes erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Der Reaktionskolben wurde mit 58,4 g Triolätheramid, 96,2 g Phthalsäureanhydrid, 51,1 g Adipinsäure und 123,5 g 2,2,4-Trimethyl-pentan-1,3-diol beschickt. Der Kolben wurde sodann etwa 22 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 1600 C erhitzt. Die Säurezahl des erhaltenen Polyesteramidharzes betrug 46 und der Gardner-Farbwert betrug 4.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus dem erhaltenen Polyesteramidharz eine Emailmasse hergestellt, worauf diese in Form eines 0,025 mm dicken Films auf eine Stahlplatte aufgebracht und ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei etwa 1500C hitzegehärtet wurde. Der erhaltene hitzegehärtete Überzugsfilm bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest und wies einen ausgezeichneten Glanz auf. Die Stifthärte des Überzugsfilks betrug 6H und die Schlagfestigkeit betrug 20 Zoll-Pfund.
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, daß Xthylenglycol, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure ohne Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure zur Herstellung eines befriedigenden Polyestersmidharzes nach der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbar sind.
Es zeigt ferner, daß ein großer tJberschuß an Hydroxylgruppen in bezug auf die vorhandenen Carboxylgruppen vorliegen kann, ohne daß eine Beeinträchtigung erfolgt. Der Überschuß an Hydroxygruppen betrug in vorliegendem Beispiel etwa 45 %.
Die Herstellung des Polyesteramidharzes erfolgte unter Verwendung des Verfahrens und der Apperatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben werden. In den Reaktionskolben wurden 69,1 g Äthylenglycol, 131,4 g Adipinsäure, 9,8 Maleinsäureanhydrid und 46,2 g Triolätheramid eingebracht. Der Kolben wurde eodann etwa 7 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 1200C erhitzt. Das erhaltene Polyesteraidharz wies eine Säurezahl von 85 und einen Gardner-Farbwert von 4 auf und wurde mit Wasser verdünnt unter Bildung einer 40 %igen nicht-flüchtigen wäßrigen Lösung.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus diesem Polyesteramidharz eine Email-Oberflächenschutzüberzugsmasse hergestellt. Ein Überzugsfilm aus diesem Email wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei etwa 17700 hitzegehärtet. Der hitzegehärtete Vberzugsfilm bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest, wies eine Stifthärte von 3H auf und hatte eine Schlagfestigkeit von 20 Zoll-Pfund.
Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt, daß Terephthalsäure und Diäthylenglycol zur Herstellung eines befriedigenden Polyesteramid harzes nach der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbar sind. Zur Durchführung des Versuchs wurde der Überschuß an Hydroxylgruppen im Ausgangsreaktionsgemisch so weit erniedrigt, daß nur ein etwa 10 zeiger Überschuß an Hydroxylgruppen über die vorhandenen Carboxylgruppen vorlag.
Die Herstellung des Polyesteramidharzes erfolgte nach dem Verfahren und unter Verwendung der Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben werden. In den Reaktionskolben wurden 54,9 g Diäthylenglycol, 80,3 g Triolätheramid, 83,0 g Terephthalsäure und 73,0 g Adipinsäure eingebracht. Der Kolben wurde sodann etwa 6 Stunden lang auf etwa 12500 erhitzt. Das erhaltene Polyesteramidharz wies eine Säurezahl von 91 und einen Gardner-Farbwert von 4 auf, und wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in eine Eaail-Schutzüberzugsmasse überführt.
Das erhaltene Email wurde in Form eines dianne Films von 0,038 a Dicke auf eine Stahlplatte aufgebracht und ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei 14900 hitzegehärtet. Der hitzegehärtete Überzugsfilm wies einen guten Glanz auf, bestand den in Beispiel 1 bestandenen Acetontest und riß nicht auf, wenn die Stahlplatten-Testprobe auf einem konischen 3,2 mm-Dorn um 1800 gebogen wurde. Die Stifthärte des hitzegehärteten Überzugsfilms war größer als 6H und der Filra wurde nicht beschädigt bei Einwirkung eines.
Schlags von 140 Zoll-Pfund.
Beispiel 11 In diesem Beispiel wurde Hydroxypivalylhydroxypivalat als eine der Polyalkoholkomponenten zur Herstellung eines Polyesteramidharzes nach der Erfindung verwendet.
Das Polyesteramidharz wurde nach dem Verfahren und unter Verwendung der Apparatur hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben werden. Der Reaktionakolben wurde mit 58,4 g Triolätheramid, 172,5 g Hydroxypivalylhydroxypivalat, 83,0 g Isophthalsäure und 73,0 g Adipinsäure beschickt. Der Kolben wurde sodann 6 Stunden lang auf etwa 15000 erhitzt. Das erhaltene Polyesteramidharz wies eine Säurezahl von 67 und einen Gardner-Farbwert von 4 auf.
Aus dem erhaltenen Polyesteramidharz wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Email hergestellt und in einer Dicke von 0,025 n auf eine Stahlplatte aufgetragen, worauf der erhaltene Überzug ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 177 0C hitzegehärtet wurde. Der hitzegehärtete Vberzugsfilm wies einen guten Glanz auf, bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest, und riß nicht auf, wenn die Testprobe um einen konischen 3,2 mm-Dorn um 1800 gebogen wurde. Der erhaltene Überzugsfilm wies eine Stifthärte von 4H auf und wurde nicht-.beschädigt bei Einwirkung eines Schlags von mehr als 160 Zoll-Pfund.
Vergleichsbeispiel 11 A Dieses Beispiel zeigt, daß unter den angegebenen Bedingungen bei Ersatz des erfindungsgemäß verwendeten Triolätheramids durch Glycerin ein wasserunlösliches Alkyd statt eines wasserlöslichen Alkydharzes erhalten wird.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 26,0 g Glycerin, 88,0 g Neopentylglycol, 108,0 g Isophthalsäure und 51,1 g Adipinsäure eingebracht.
Der Kolben wurde sodann auf eine von 125 bis 180°C variierende Temperatur über eine Zeitdauer von 28 Stunden erhitzt. Das erhaltene Alkydharzprodukt wies eine Säurezahl von 97 auf.
Das erhaltene Alkydharzprodukt sowie 31 ml Ammoniumhydroxyd wurden zu 400 ml einer Wasser-Äthanol-Lösung, die 50 Gew.-°h Wasser enthielt, zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 bis 10 erreicht war. Das Alkydharz blieb unlöslich und bildete in der wäßrigen Athanol-Lösung einen Schlamm. Das erhaltene wäßrigäthanolische Gemisch wurde mit Hexamethoxmethylmelamin in einer Menge versetzt, die 12,5 Gew.-9; des vorhandenen Alkydharzgehaltes ausmachte. Das Alkydharz blieb nach wie vor ein unlöslicher Schlamm. Es wurde noch versucht, das das Alkydharz enthaltende Gemisch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in eine Emailüberzugsmasse zu überführen. Die erhaltene Masse ließ sich jedoch nicht in zufriedenstellender Weise auf eine Teststahlplatte aufstreichen.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das erfindungsgesäß verwendete Triolätheramid durch Pentaerythrit ersetzt wurde. duch in diesem Falle war das erhaltene Alkydharz wasserunlöslich und ließ sich nach dem in Beispiel n beschriebeinen Verfahren nicht in eine zufriedenstellende Emailmasse überführen.
Beispiel 12 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyesteramids nach der Erfindung mit Hilfe des angegebenen Zweistufenverfahrens.
Ein 1-Liter-4-lIalßrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Thermometer sowie einer Dean-Stark-Falle, die ihrerseits an einem mit Dampfmantel vereehenen Kondensator unterhalb eines wassergekühlten Kondensators angebracht wurde, ausgestattet.
Der Kolben wurde mit 249,1 g Isophthalsäure und 220,0 g Neopentylglycol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 205 0C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten. Während dieser Zeit entwickelten sich 20 g Reaktionswasser. Das erhaltene Produkt, das eine Säurezahl von 214 aufwies, wurde auf 15000 gekühlt.
In den Reaktionskolben wurden sodann 146 g des riolätheramids N,N-Bis[2-hydroxyäthyl]-2-hydroxyäthoxyacetamid und 146 g Adipinsäure eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 2 1/2 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurden weitere 57 g Reaktionswasser gesammelt. Das erhaltene Verfahrensprodukt fiel in Form einer hochviskosen homogenen Flüssigkeit an, die eine Säurezahl von 46, eine Hydroxylzahl von 118 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1045 (ebuliometrisch bestimmt) aufwies.
Das erhaltene Polyesterharz wurde auf 800C abgekühlt und auf 70 % nicht-flüchtige Masse mit 290 g Monobutyläther des Äthylenglycols verdünnt. Die erhaltene Lösung wies einen Gardner-Farbwert von 2 und eine Gardner-Viskosität von Z-1 (vgl. ASTN-Testmethode S!-1545) auf. 140 g dieser Harzlösung wurden in einer Lösung aus 7,1 g N,N-Dimethyläthanolamin in 75 g destilliertem Wasser gelöst, wobei eine Lösung des Polyesteramids mit einem pH-Wert von 6,4 erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde zu 83 g Titandioxyd (bekannt unter der Bezeichnung "duPont R-960") zugegeben und 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen. Als Härtungsmittel wurden 10 g Hexamethoxymethylmelamin zugesetst und das erhaltene Gemisch wurde erneut 2 Stunden lang vermahlen. Das gebildete Email wies eine sogenannte "Ford number 4»cup"-Visiosität von 96 Sekunden auf (vgl. ASTM-Testmethode D-1200).
Die erhaltene Emailmasse wurde in Form eines Films in einer Dicke von etwa 0,03 mm auf eine Stahlplatte gesprüht und anschließend ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1500C hitzegehärtet. Der erhaltene hitzegehärtete Emailüberzug wies einen guten Glanz auf, erweichte nicht, wenn einige Tropfen Aceton auf den Uberzugsfilm aufgebracht wurden, und riß nicht auf, wenn die beschichtete Stahlplatte um einen konischen 6,3 w-Dorn um 1800 gebogen wurde. In einem Schlagfestigkeitstest wurde das hitzegehärtete Email nicht rissig bei Einwirkung eines Vorwärts- oder Rückwärtsschlags von 160 Zoll-Pfund. Ferner wies der hitzegehärtete ueberzug eine Stifthärte von über 4H auf.
Beispiel 13 Dieses Beispiel zeigt, daß neben Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Gemischen derselben auch noch andere Säuren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbar aind. Es zeigt ferner, daß dreibasige Säuren, z. B. Trimellitsäureanhydrid, sowie eine Schmelzkochmethode in einem mehrstufigen Verfahren verwendbar sind.
Zur Durchführung des Versuchs wurde dio in Beispiel 1 beschrieben Apparatur verwendet. In den Reaktionskolben wurden 231,6 g Neopentylglycol und 110,0 g Phthalsäureanhydrid eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 1/2 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurde das gebildete Reaktionswasser entfernt und ein Polyester mit einer Säurezahl von 38 gebildet. Es wurden sodann 98 g Maleinsäureanhydrid, 109 g Triolätheramid und 96 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch auf 1600C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde das gebildete Reaktionswasser entfernt unter Bildung einer hochviskosen homogenen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 78.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 40 Teile Polyester, 2 Teile N,N-Dimethyläthanolamin und 60 Teile einer wäßrigen Lösung aus 2-Butoxyäthanol (75 % Wasser) enthielt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 8,0. E4wurde sodann Hexamethoxymethylmelamin als Härtungsmittel in einer Menge von 12,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Alkydharzes, zugesetzt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde sodann eine Überzugsmasse aus Email hergestellt, die ein lhiO2-Pigment enthielt. Die erhaltene Email-tiberzugamasse wurde in Form eines 0,038 mm dicken Überzugsfilms auf eine Stahlplatte aufgestrichen und ohne vorausgehende Trocknung etwa 30 Minuten lang bei etwa 1500C hitzegehärtet. Der erhalten. hitzegehärtete Ueberzug wies eine Stifthärte von 4H sowie eine Schlagfestigkeit von 40 Zoll-Pfund auf.
Beispiel 14 Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl mono- als auch trifunktionelle Carbonsäuren zur Herstellung von Polyesteramiden nach dem Verfahren der Erfindung verwendbar sind.
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.
In den Reaktionskolben wurden 118,5 g Nonansäure und 221,2 g Neopentylglycol eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 1800C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten.
Während dieser Zeit wurde das gebildete Reaktionswasser entfernt und ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 33 erhalten. Es wurden sodann 108,7 g Triolätheramid, 127,8 g Adipinsäure und 160 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch auf 18006 erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, wobei sich Reaktionswasser entwickelte unter Bildung eines Polyesteramids mit einer Säurezahl von 66. Das erhaltene Alkydharz wurde wie in Beispiel 13 beschrieben, in einer wäßrigen Lösung von 2-Butoxyäthanol gelöst. Als Härtungsmittel wurde Hexamethoxymethylmelamin in einer Menge von 12,5 Gew.-,°6, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Alkydharzes, zugesetzt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde sodann eine Emailmasse mit einem Gehalt an einem TiO2-Pigment hergestellt. Die erhaltene Emailüberzugsmasse wurde in Form eines 0,05 mm dicken Films auf eine Stahlplatte aufgestrichen und danach etwa 30 Minuten lang bei etwa 1500C hitzegehärtet.
Der hitzegehärtete Überzug wies eine Stifthärte von 6H und eine Schlagfestigkeit von 10 Zoll-Pfund auf.
Beispiele 15 bis 29 Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Temperatur, Säurezahl, sowie andere Bedingungen wie in der unten angegebenen Tabelle aufgeführt, variiert wurden.
Die Beispiele 15 bis 23 erläutern die Herstellung eines unter Verwendung von Isophthalsäure gewonnenen wasserlöslichen Alkydharzes, wobei 1,5 Mol Isophthalsäure mit 1,0 Mol Adipinsäure, 0,71 Mol N,N-bis[2-hydroxyäthyl]-2-hydroxyäthoxyacetamid und 2,12 Mol Polyalkohol umgesetzt wurden.
In den Beispielen 15 bis 22 wurde al8 mehrwertiger Alkohol Neopentylglycol verwendet, wohingegen in Beispiel 23 als mehrwertiger Alkohol 2,2 ,4-Trimethylpentan-1 , 3-diol verwendet wurde.
Die Beispiele 24 bis 29 erläutern die Herstellung von unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid gewonnenen wasserlöslichen Alkydharzen, wobei 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid umgesetzt wurden mit 1,0 Mol Adipinsäure, 0,65 Mol N,N-bis/2-hgdroxyäthyl 7-2-hydroxyäthoxyacetamid und 1,95 Mol Polyalkohol.
In den Beispielen 24 bis 26 wurde als mehrwertiger Alkohol Neopentylglycol verwendet, in Beispiel 27 wurde Diäthylenglycol verwendet und in Beispiel 28 wurde Propylenglycol verwendet.
Beispiel 29 wurde wie die Beispiele 15 bis 22 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als mehrwertiger Alkohol Diäthylenglycol und als Disäurekomponente 2,5 Mol Adipinsäure.
verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle @ Ges.
1 3 Mittl. End- Gardner- Reakt.
2 1. Stufe 2. Stufe Säure- säure- OH Mol. Farb- Zeit Bsp. °C °C zahl zahl Zahl Gew. Visk. wert Std.
15 229 163 89 49 133 739 Y 1+ 2,5 16 210 166 251 57 146 777 X 2 3,5 17 230 164 100 45 132 838 Y 1+ 3,5 18 215 160 190 57 139 834 X 1+ 3,0 19 195 160 230 63 104 1045 Z-3 5+ 7,5 20 214 160 214 46 118 1045 Z-1 2 3,5 21 214 160 219 52 130 998 Z 1+ 3,5 22 210 160 210 43 106 1257 >Z-6 1+ 5,0 23 205 160 71 63 129 768 >Z-6 3 9,5 24 230 162 72 46 105 1390 Y 2 2,5 25 160 160 180 51 110 1105 Y 5 5,0 26 185 160 81 42 129 1046 Y 6 5,5 27 215 160 98 52 99 1019 Z 6 4,0 28 185 160 69 55 141 947 V 6+ 3,5 29 215 160 120 35 98 1201 Z-2 2 3,3 1 Säurezahl am Ende der 1. Verfahrensstufe 2 (ASTM-Testmethode D-1545-63) 70 %ige nicht-flüchtige Lösung im Monobutyläther von Äthylenglycol, Temperatur 25°C 3 (ASTM-Testmethode D-1544) 70 %ige nicht-flüchtige Lösung im Monobutyläther von Äthylenglycol, Temperatur 25°C

Claims

Patentansprüche Härtbares wasserlösliches Polyesteramid aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (B) einer Polyalkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkoholkomponente eine Triolätheramidverbindung der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl; oder ethylrest bedeuten, enthält, und dsu Verhältnis der in der Polyalkoholkomponente vorliegenden Hydroxygruppen zu den in der Polycarbonsäurekoponente. vorliegenden Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6:1 beträgt, sowie die vorhandenen Komponenten integrale, wiederkehrende, durch eine Oxycarbonylbindung miteinander verbundene Estereinheiten der Polyesteramidkette bilden.
2. Polyesteramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkoholkomponente zusätzlich einen mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
3. Polyesteramid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige aliphatische. oder cycloaliphatische Alkohol aus Xthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Hexamethylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalylhydroxypivalat oder 2,2,4-Urimethylpentan-1,3-diol besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyesteramids nach Ansprüchen 1 bis 3, bei dem eine Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, mit einer Polyalkoholkomponente durch Erhitzen zur Umsetzung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus der Polycarbonsäurekomponente und einer Polyalkoholkomponente mit einem Gehalt an einer Triolätheramidverbindung der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, in welchem das Verhältnis der in der Polyalkoholkomponente vorliegenden Hydroxygruppen zu den in der Polycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6:1 beträgt, bei einer Temperatur von 110 bis 26000 solange erhitzt, bis das gebildete Polyester-Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 20 bis 105 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Polyesteramids nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonsäurekomponente zunächst mit dem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol vermischt und bei einer Temperatur von 110 bis 2600C solange erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 50 bis 250 aufweist, und nach der Abkühlung auf 80 bis 1800C und Vermischen mit der Triolätheramidverbindung wie angegeben erhitzt.