DE2439386A1 - Waessriger einbrennlack - Google Patents

Waessriger einbrennlack

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Description

Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraka-shi, Osaka/
Japan
Wäßriger Einbrennlack
Die Erfindung betrifft wäßrige Einbrennlacke, die zum Beschichten von Leitern, wie elektrischen Drähten und dergleichen, geeignet sind.
Bislang sind fast alle Einbrennlacke und insbesondere Drahtlacke sogenannte Lösungsmittellacke, bei denen ein organisches Lösungsmittel, wie Cresol, Xylol oder Naphtha, verwendet wird. Diese Lacke haben den Nachteil, daß das Lösungsmittel und durch Zersetzung gebildete Gase sich bei der Herstellung der isolierten Drähte in der
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Luft verteilen, wodurch Luftverschmutzungen erzeugt werden, und daß die Kosten hoch sind, da das Lösungsmittel in dem Verbrennungsofen vollständig verbrannt werden sollte. Ferner ist die Betriebsumgebung bei der Herstellung und Anwendung dieser Lacke vom organischen Lösungsmitteltyp aufgrund ihres schlechten Geruches sehr ungünstig und es besteht laufend eine Feuergefahr, da die Lösungsmittel entflammbar sind. In neuerer Zeit ist es daher besonders stark gewünscht worden, Drahtlacke zu erhalten, die keine derartige Umweltverschmutzung mit sich bringen.
Obgleich schon wäßrige Lacke als harmlose Drahtlacke vorgeschlagen worden sind, sind diese nicht geeignet, da diese wäßrigen Einbrennlacke keine niedrige Viskosität, keine hohe Konzentration und keine guten filmbildenden Eigenschaften besitzen.
Ziel der Erfindung ist es daher, wäßrige Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, die zum Beschichten und Überziehen von Leitern, wie elektrischen Drähten, geeignet sind.
Durch die Erfindung werden nun wäßrige Einbrennlacke mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration zur Verfügung gestellt, die zum Beschichten von Leitern geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriger Einbrennlack mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration, der zum Beschichten von Leitern geeignet ist und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er
(A) ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyesterharz mit einer Säurezahl von etwa 10 bis 150, das das Reaktionsprodukt aus
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1. einer organischen Carbonsäurekomponente aus
(a) etwa 15 bis 100 Mol-% von mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und deren Anhydrid, worin bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und ihrem Anhydrid durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und deren Anhydrid ersetzt sein können, und
(b) etwa 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und deren Anhydrid, und
2. einer organischen Alkoholkomponente, die mindestens einen organischen mehrwertigen Alkohol/ umfaßt,
darstellt, und
(B) ein Polyimidharz, welches das Reaktionsprodukt aus einer Butantetracarbonsäure und/oder einem imidbildenden Derivat davon mit mindestens einem organischen Diamin ist,
umfaßt, wobei die Harze in einer wäßrigen Lösung mit einer flüchtigen Base, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak und flüchtige organische Amine, um die Harze löslich zu machen, aufgelöst sind. Auf diese Weise wird ein Lack mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration erreicht, der beim Aufbrennen auf Leiter ausgezeichnete mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften ergibt.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze können durch Umsetzung von
(1) einer organischen Carbonsäurekomppnente, welche organische Polycarbonsäuren (oder ihre Anhydride)
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umfaßt und die mindestens 15 Mol-%, d.h. 15 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, aromatische Tricarbonsäuren (oder deren Anhydride) enthält, mit
(2) einer organischen Alkoholkomponente, die organische mehrwertige Alkohole in einem alkoholreichen Zustand umfaßt,
hergestellt werden.
In diesem Falle ist ein bevorzugtes Verhältnis von OH/COOH etwa 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,15 bis 1,95. Wenn das Verhältnis unterhalb 1,0 liegt, dann tritt während der Umsetzung einer Gelierung auf, bevor das Molekulargewicht des Produkts genügend erhöht worden ist. Wenn das Verhältnis oberhalb 3,0 liegt, dann werden nur Polymere mit einem zu niedrigen Molekulargewicht erhalten und es ist somit schwierig, selbst beim Brennen der erhaltenen Lacke zähe Filme zu erhalten. Naturgemäß kann ein weiterer Überschuß der Alkohole zugesetzt werden, wenn nach Beendigung der Reaktion eine Vakuumbehandlung angeschlossen wird.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis 2200C, über einen Zeitraum von mehreren std durchgeführt, um das Wasser abzudestillieren. Die Stoffe werden dabei allmählich zu einem viskosen Harz und die Säurezahl nimmt auf unterhalb etwa 150 ab. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100, liegt, um ein farbloses transparentes Harz zu erhalten. Hierauf wird das resultierende Harz in Wasser aufgelöst, indem flüchtige basische Verbindungen, z.B. eine wäßrige Ammoniaklösung, zugesetzt werden, um eine transparente wäßrige Lösung
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des carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes herzustellen. Wenn die organische Carbonsäurekomponente nicht mindestens 15 Mol-% aromatische Tricarbonsäuren (oder deren Anhydride) enthält, dann ist das resultierende Harz eine trübe Lösung, wenn das Wasser, das die basischen Verbindungen enthält, zugesetzt wird, oder es wird wasserunlöslich.
Die Umsetzung muß aus folgendem Grunde abgebrochen werden, wenn die Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis 150 liegt. Wenn die Säurezahl unterhalb etwa 10 liegt, dann wird der fertige Einbrennlack trübe und die mechanischen Eigenschaften der gebrannten Überzugsfilme und das Aussehen ' des Films werden verschlechtert. Wenn die Säurezahl oberhalb etwa 150 liegt, dann bleiben in den gebrannten Überzugsfilmen Carboxylgruppen zurück und die elektrischen und thermischen Eigenschaften der gebrannten Überzugsfilme werden verschlechtert.
Wenn der resultierende wasserlösliche carboxylgruppenhal-. tige Polyester allein gebrannt wird-, dann ist es schwierig, Überzugsfilme zu bilden, die eine genügende Filmfestigkeit und gute Eigenschaften haben. Dies geht aus Tabelle II hervor, worin Eigenschaften von beschichteten elektrischen Drähten angegeben werden.
Zur Herstellung der Polyimidharze aus Butantetracarbonsäure (oder ihren imidbildenden Derivaten) und organischen Diaminen können die in den JA-AS 14503/1972 und 19710/1972 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Bei diesen Verfahren werden Butantetracarbonsäure (oder ein imidbildendes Derivat davon) und ein organisches-Diamin in einer äquimolaren Menge in Wasser mit einer Konzentration von
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etwa 65 bis 85 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa 60 bis 10O0C umgesetzt. Polyimidharze mit einem verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad werden wassersolubilisiert. Die Konzepte dieser Verfahren sind ähnlich wie dasjenige der vorliegenden Erfindung. Jedoch braucht bei der Erfindung das Molverhältnis von Butantetracarbonsäure/Diamin nicht äquimolar sein und es kann sich von etwa 1/2 bis 2 erstrekken, da das resultierende Polyimidharz danach mit einem Polyesterharz vermischt wird, das Carboxylgruppen enthält. Somit können gemäß der Erfindung auch Polyimidharze, bei denen das Molverhältnis von Butantetracarbonsäure/Diamine im Bereich von etwa 1/2 bis 2 liegt, verwendet werden und auch Polyimidharze mit einem ziemlich niedrigen Molekulargewicht, die für sich keine Filme bilden, können eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Butantetracarbonsäure (oder dem imidbildenden Derivat davon) mit den organischen Diaminen wird in Wasser bei einer Konzentration von etwa 50 bis 80 Gew.-% durchgeführt, wobei Wasser bei oberhalb etwa 800C, vorzugsweise 100 bis 1300C, entfernt wird. Bei dieser Umsetzung ist es vorteilhaft, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 1000C, im allgemeinen im Bereich von etwa 150 bis 35O0C, dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, zuzusetzen, wodurch die Umsetzung in einem homogenen Reaktionssystem ohne eine Ausfällung des gebildeten Imidharzes fortschreiten kann. Solche organischen Lösungsmittel sind z.B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykol und dergleichen, oder Dioxane. ,
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Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die Säurezahl des Harzes im Bereich von etwa 50 bis 400, vorzugsweise von 100 bis 250, liegt. Sodann werden basische Verbindungen, wie eine wäßrige Ammoniaklösung, und Wasser zugesetzt, um das Harz aufzulösen. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung des schwärzlich-braunen transparenten Harzes hergestellt. Wenn die Säurezahl des Harzes unterhalb etwa 50 liegt, dann wird das Harz nicht wasserlöslich und es wird trübe. Wenn die Säurezahl oberhalb etwa 400 liegt, dann bleibt in dem Harz eine große Menge von nicht-umgesetzten Komponenten zurück und beim Brennen können keine zähen Überzugsfilme erhalten werden. Weder die oben be-, schriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyesterharze noch die Polyimidharze, die aus Butantetracarbonsäüre (oder einem imidbildenden Derivat davon) und organischen Diaminen gebildet werden, können, wenn sie allein gebrannt werden, Überzugsfilme mit genügend guter Festigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften erzeugen. Insbesondere im letzteren Fall, wenn das Polyimid auf elektrische Drähte aufgebrannt wird, werden nur Überzugsfilme erhalten, die eine derart geringe Plastizität besitzen, daß sie bei einem Selbstdurchmesserwickeln abschälen.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei wäßrigen Lacken, die aus einem Gemisch dieser Harze zusammengesetzt sind, Vernetzungsreaktionen zwischen den Molekülen beim Brennen' stattfinden und daß hierdurch starke .Überzugsfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Naturgemäß können viele Arten von Lacken mit unterschied-1 je hen Eigenschaften hergestellt werden, wenn man das Verhältnis des carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes (nachstehend als Polyesterharz abgekürzt) zu dem PoIy-
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imidharz, das aus Butantetracarbonsäure (oder einem imidbildenden Derivat davon) und organischen Diaminen gebildet wird (nachstehend als Polyimidharz abgekürzt), variiert.
Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, kann das Polyimidharz in einer Menge von weniger als etwa 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes, zugesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, 150 bis 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 100 bis 10 Gewichtsteile, des Polyimidharzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes, zuzusetzen. Wenn das Polyimidharz in einer Menge von 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts-, teile des Polyesterharzes, zugesetzt wird, dann sind die resultierenden Lacke manchmal etwas trübe und insbesondere dann, wenn die endständige Gruppe des Polyimidharzes eine Aminogruppe ist. Wenn jedoch in den Lacken eine Wärmebeständigkeit gefordert wird, dann kann es in einer Menge von bis zu 500 Gewichtsteilen zugesetzt werden. Es ist nicht zweckmäßig, das Polyimidharz in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen zu verwenden, da dann die Möglichkeit besteht, daß die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Lacke erheblich verschlechtert werden.
Die gebrannten Überzugsfilme, die aus den erfindungsgemäßen Lacken erzeugt werden, bestehen im wesentlichen aus einem Esterimidharz, das im Molekül Estergruppen und Imidgruppen enthält. Naturgemäß werden in dem Molekül Amidgruppen gebildet, wenn das Molverhältnis von Butantetracarbonsäure/organische Diamine unterhalb 1 liegt. Die Bildung der Amidgruppen kann nicht nur während der Umsetzung der Butahtetracarbonsäure mit den organischen
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Diaminen, sondern auch während der Umsetzung der endständigen Aminogruppen des Polyimidharzes mit den Carboxylgruppen des Polyesterharzes beim Backen erfolgen.
Bei den bekannten Lacken des Lösungsmitteltyps können Überzugsfilme mit genügend guten Eigenschaften nicht erhalten werden, wenn man nicht organische Metallverbindungen (wie Tetrabutyltitanat) beim Backen als Vernetzungsmittel zusetzt. Demgegenüber können gemäß der Erfindung gebrannte Überzugsfilme mit genügend guten Eigenschaften ohne die Verwendung von solchen Vernetzungsmitteln erhalten werden. Gewünschtenfalls können jedoch auch hier wasserlösliche, organische Metallverbindungen, z.B. Titanchelatverbindungen, wie Titanlaktat, Ammoniumtitanlaktat und Ammoniumzirkoniumlaktat, wasserlösliche Phenolharze, z.B. WP-71 (Warenzeichen für eine vollständig wäßrige Lösung eines Phenolformaldehydharzes, hergestellt von Gun-ei Kagaku K.K., Japan), wasserlösliche Aminoharze, z.B. MU-70W (Warenzeichen für eine wäßrige Lösung eines alkylierten Methylolmelaminharzes, hergestellt von Fuji Käsei K.K., Japan), PU-70W (Warenzeichen für eine wäßrige Lösung eines alkylierten Methylolguanaminharzes, hergestellt von Fuji Ka- - sei K.K., Japan), hexamethoxymethyliertes Melamin, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und Triäthanolamin, in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-%, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen der Lacke, wirksam als wasserlösliche Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Da weiterhin die wäßrigen Einbrennlacke gemäß der Erfindung aus einer wäßrir gen Lösung von zwei Arten von Harzen mit einem niedrigen Molekulargewicht bestehen, sind die Konzentrationen der Lösung so hoch wie etwa 45 bis 65%, während die Viskosität so niedrig wie etwa 1 bis 100 poises ist. Demgemäß
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haben diese Produkte ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wobei z.B. die Anzahl der Aufbringungen auf bloßen Kupferdraht vermindert werden kann.
Beispiele für aromatische Tricarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind (1) Trimellitsäure oder ihr Anhydrid, Hemimellitsäure oder ihr Anhydrid oder Trimesinsäure mit der Formel:
y COOH
HOOC-£q|
^^\ COOH
(2) 3,4,3'-(oder 3,4,4«- etc.) Diphenyltricarbonsäure mit der Formel:
,COOH
JoTXcf]
HOOC
oder ihr Anhydrid, (3) 3,4,3'- (oder 3,4,4'- etc.) Tricarboxydiphenylätheri 3,4,3'- (oder 3,4,4'- etc.) Tricarboxydiphenylmethan, 3,4,3'- (oder 3,4,4'- etc.) Tricarboxydiphenylsulfid, 3,4,3*- (oder 3,4,4'- etc.) Tricarboxydiphenylsulfon, 3,4,3'- (oder 3,4,4·- etc.) Tricarboxydiphenylketon und 3,4,3'- (oder 3,4,4'- etc.) Tricarboxydiphenylpropan mit der Formel:
COOH
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worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwe-
0 CH,
It t ->
felatom, eine -SO2-Gruppe, eine -C-Gruppe oder eine -C-
CH3
Gruppe bedeutet, oder ihre Anhydride oder (4) Gemische davon.
Gemäß der Erfindung kann ein Teil, d.h. bis zu etwa 30 Mol-%, der oben beschriebenen aromatischen Tricarbonsäure oder ihres Anhydrids durch eine aromatische Tetracarbonsäure oder ein Anhydrid davon ersetzt werden, um einen wasserlöslichen Isolierungslack herzustellen. Beispiele für solche aromatische Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride sind z.B. (1) Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure oder ihr Anhydrid oder ihre Isomere, (2) Säuren der allgemeinen Formel:
COOH
HOOC' · ^COOH
CH,
worin R -0-, -CH2-, -S-, -SO2-, -CO- oder -C- bedeutet,
z.B. 3,3',4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyläthertetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylketontetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, 3,3',4,4'-Dipheriylsulfontetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäure und dergleichen, (3) Säuren der Formel:
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HOOC
HOOC
COOH
COOH
wie 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und dergleichen.
Organische zweibasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride, die zusammen mit den aromatischen Tricarbonsäuren oder φη-ren Anhydriden verwendet werden können, schließen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4-(oder 1,5-, 2,6- etc.) Dicarbonsäure mit der Formel:
HOOC
C00H
3,3'- (oder 4,4·- etc.) Dicarboxydiphenyl mit der Formel:
HOOC
COOH
oder 3,3'- (oder 4,4'- etc.) Dicarboxydiphenylsulfid, 3,3'-(oder 4,4'- etc. ) Dicarboxydipheny!methan, 3,3'- (oder 4,4'■
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etc.) Dicarboxydiphenyläther, 3,3'- (oder 4,4'-) Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3'- (oder 4,4'- etc.) Dicarboxydiphenylketon oder 3,3'- (oder 4,4'- etc.) Dicarboxydiphenylpropan mit der allgemeinen Formel?
HOOC KJ ΓΛ-Α COOH
worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwe-
0 CH,
Il I ■>
felatom, eine -SO^-Gruppe, eine -C-Gruppe oder eine -C- #.
Gruppe bedeutet, oder Gemische davon ein.
CH, 3
Als organische mehrwertige Alkohole können alle beliebigen aliphatischen und aromatischen Alkohole verwendet werden.
Beispiele für solche Alkohole sind Äthylehglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,1,1O-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylengiykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-hexantriol, Pentaerythrit, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylme than, 4,4·-Dihydroxymethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4·-Dihydroxymethyldiphenyl-. sulfon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxymethyldipheny!keton, 4,4·-Dihydroxyäthyldiphenylketon, 4,4f-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyäthyldipheny!propan, 4,4'-Dihydroxymethylsulfid, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl sulf id und deren Gemische. Weiterhin können
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Bis-(2-hydroxyäthyl)terephthalat, Bi s-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat, Bls-(3-hydroxypropyl)terephthalat und Oligoraere davon für sich oder als Gemisch zusammen mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.
Die Säurekomponenten für die Herstellung des Polyimidharzes, das gemäß der Erfindung verwendet wird, schließen Butantetracarbonsäure und imidbildende Derivate davon ein, wia z.B. Butantetracarbonsäuremonoanhydrid, Butantetracarbons äuredianhydr id, Butantetracarbonsäuredimethylester, Butantetracarbonsäurediäthylester, Butantetracarbonsäuredipropylester, Butantetracarbonsäuredibutylester, Butantetracarbonsäurediamid und Butantetracarbonsäurediammoniumsalz, die Imidgruppen durch Umsetzung mit den organischen Diaminen bilden.
Organische Diamine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen alle beliebigen aliphatischen und aromatischen Diamine und ihre Gemische ein, z.B. Diamine mit den folgenden allgemeinen Formeln:
worin η eine ganze Zahl von höchstens 10 ist,
V cOtnh? H NH Ct\Jf CH9NH9
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worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet,
CH3
worin R2 eine -CH2-, -0-, -CH2CH2-, -CONH-, -C- oder -S-0 CH,
Il J
oder -S-Gruppe bedeutet.
Il ' " ■
0 .
Typische Beispiele für diese Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3!-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dlmethylbenzidin, 1,5-Diaminonaphthalln, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4·-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodipheny lsulf id, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Di-
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aminodiphenylsulfon, 3,^-Diaminobenzanilid und dergleichen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können auch 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol, Bis/p-(ß-amino-t-butyl)· phenyl7äther und dergleichen als Diamin verwendet werden.
Als Verbindungen zur Umwandlung des Polyimidharzes und des Polyesterharzes in ein wasserlösliches Harz werden vorzugsweise bei der Erfindung flüchtige basische Verbindungen verwendet. Beispiele für solche flüchtigen basischen Verbindungen sind wäßrige Ammoniaklösungen, Ammoniak, Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und Tributylamin, N-Alkyldiäthanolamine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und N-Propyldiäthanolamin, N,N~Dialkyläthanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und Ν,Ν-Dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische dieser Verbindungen.
Diese Verbindungen werden in einer genügenden Menge zugesetzt, daß die Harze wasserlöslich gemacht werden. Das heißt, sie werden in einer genügenden Menge zugesetzt, daß die Carboxylgruppen neutralisiert werden, welche in dem Harz vorhanden sind. Jedoch erfordert eine Wasserlöslichmachung nicht notwendigerweise eine Umwandlung der gesamten Carboxylgruppen, die in dem Harz zurückbleiben, in die Salzform. Daher müssen diese Verbindungen nur in einer größeren Menge zugesetzt werden als diejenige, die die Umwandlung.des Harzes in ein wasserlösliches Harz ermöglicht, im allgemeinen von etwa 0,3 bis etwa 3 Äquivalenten der restlichen Carboxylgruppen in dem Lack. Flüchtige Verbindungen, wie Ammoniak oder eine wäßrige Ammoniaklösung, können in einer überschüssigen Menge zugefügt werden, da der Überschuß durch Erhitzen der Lacke auf 1000C oder ähnliche Temperaturen entfernt werden kann.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke sind nicht nur als Einbrennlacke, insbesondere als Drahtlacke für das Überziehen von Leitern, geeignet, sondern auch zur Herstellung von flexiblen Lacken für gedruckte Schaltungen, flachen Heizplatten und Bandkabeln, indem diese auf leitende Folien aufgebracht und gebrannt werden. Geeignete Brenntemperaturen liegen im allgemeinen oberhalb etwa 2000C, vorzugsweise bei 300 bis 5000C.·Gewünschtenfalls können sie auch für Fahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge sowie Baumaterialien, wie Aluminium-Fensterrahmen, und für Haushaltswaren, elektrische Vorrichtungen, wie Kühlschränke und Waschmaschinen, verwendet werden. Weiterhin können die wäßrigen Einbrennlacke gemäß der Erfindung als Spitzenüberzüge oder als Primer-Überzüge verwendet werden. Schließlieh ergeben die wäßrigen erfindungsgemäßen Einbrennlacke einsetzbare Überzugsfilme, wenn man sie auf Leiter unter Verwendung von elektrischen Methoden, beispielsweise der Elektrophorese, aufbringt, wie sie in der JA-AS 10541/1974, der FR-PS 1 521 454 und den GB-PS 723 072 und 1 073 911 beschrieben werden, und anschließend einbrennt. Weiterhin kann auch ein Filmbildungshilfsmittel (Co-Lösungsmittel) dazu verwendet werden, um die Fließfähigkeit des Lackes beim Bakken und das Aussehen des resultierenden eingebrannten Überzugsfilms zu verbessern. Ein solches Hilfsmittel kann in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Ge\r,-%, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Komponenten, die in dem Lack enthalten sind, zugesetzt werden. Beispiele für Filmbildungshilfsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyl- · äther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Di-
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äthylenglykolmonoisobutyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglyköl, Glyzerin, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N-Methyl~2-pyrrolidon, N, N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolaktam und dergleichen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile, Prozentmengen, Verhältnisse un.d dergleichen auf das Gewicht bezogen. v
Referenzbeispiel 1
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes)
960 g (5 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 415 g (2,5 Mol) Isophthalsäure, 620 g (10,0 Mol) Äthylenglykol und 322 g (3,5 Mol) Glyzerin wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Wasser begann bei etwa 17O0C abzudestillieren. Nach dreistündiger Durchführung der Reaktion bei 180 bis 22O0C waren 210 cm5 Wasser abdestilliert und es wurde ein farbloses transparentes Harz mit einer Säurezahl von 82 erhalten. Die Temperatur wurde sodann auf 1100C vermindert und hierzu wurden 200 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdünnt mit 1900 g Wasser, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 1000C gerührt, wodurch eine farblose transparente wäßrige Harzlösung erhalten wurde.
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Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lackes 50,2% (105 - 20C, zweistündiges Trocknen) betrug und daß die Viskosität 18 poises (B-Typ-Viskosimeter bei 300C) betrug.
Referenzbeispiel 2
(Herstellung einer wäßrigen Lösung-eines Polyesterharzes)
770 g (4,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 332 g (2,0 Mol) Terephthalsäure, 332 g (2,0 Mol) Isophthalsäure, 620 g (10,0 Mol) Athylenglykol und 322 g (3,5 Mol) Glyzerin wurden in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Wasser begann bei etwa 2000C abzudestillieren. Nach 7-stündiger Durchführung der Reaktion bei 200 bis 2200C waren 240 g Wasser abdestilliert und es wurde ein farbloses transparentes viskoses Harz mit einer Säurezahl von 62 erhalten. Hierauf wurde die Temperatur auf 1100C erniedrigt und 140 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdünnt mit 2 1 Wasser, wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 min bei 1000C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines farblosen transparenten Harzes erhalten wurde. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lackes betrug 49,8% (105 ~ 20C, 2 std lang) und die Viskosität betrug 21 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 300C).
Referenzbeispiel 3
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes)
290 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 415 g (2,5 Mol) Terephthalsäure, 830 g (5,0 Mol) Isophthalsäure, 620 g
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(10,0 Mol) Äthylenglykol und 322 g (3,5 Mol) Glyzerin war den in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Wasser begann bei etwa 2000C abzudestillieren. Nach 8-stündiger Durchführung der Reaktion bei 200 bis 220°C waren 260 cnr Wasser abdestilliert und es wurde ein farbloses transparentes viskoses Harz mit einer Säurezahl von 38 erhalten. Hierauf wurde die Temperatur auf 1100C vermindert und 90 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdünnt mit 1900 g Wasser, wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei 100°C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines farblosen transparenten Harzes erhalten wurde. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lacks betrug 52,0% (105 - 20C, über 2 std) und die Viskosität betrug 28 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 300C).
Referenzbeispiel 4
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes)
592 g (2,0 Mol) 3,4,3'-Benzophenontricarbonsäure, 332 g (2,0 Mol) Isophthalsäure, 310 g (5,0 Mol) Äthylenglykol und 161 g (1,75 Mol) Glyzerin wurden in einen 3-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war.
Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Wasser begann bei 17O0C abzudestillieren. Nach 3-stündiger Umsetzung bei
ο Ti
180 bis 220 C des Gemisches waren 100 cnr Wasser abdestilliert und es wurde ein farbloses transparentes Harz mit einer Säurezahl von 91 erhalten. An diesem Punkt wurde
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die Temperatur auf 1100C vermindert und 100 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdpnnt mit 900 cm Wasser, wurden zugegeben. Danach wurde 30 min bei 1000C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines farblosen transparenten Harzes erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen des resultierenden Lackes 51,3S^ (105 - 20C, 2-stündiges Trocknen) betrug und daß die Viskosität 16 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 300C) betrug.
Referenzbeispiel 5
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyimidharzes)
468 g (2,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 396 g (2,0 Mol) 4,4'Diaminodipheny!methan, 160 g Triäthylenglykol und 800 g Wasser wurden in einen 3-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt.'Nach 7-stündiger Durchführung der Reaktion bei 100 bis 130°C waren 860 g Wasser abdestilliert und die Säurezahl des resultierenden Harzes betrug 180. 140 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 2895), verdünnt mit 460 g Wasser, wurden sodann zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 30 min lang bei 1000C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines schwärzlich-braunen transparenten Harzes erhalten wurde. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lackes betrug 59,2% (105 - 20C, 2 std lang) und die Viskosität betrug 10 pdses (B-Typ-Viskosimeter, bei 30°C).
Referenzbeispiel 6
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyimidharzes)
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468 g (2,0 Mol) 1,2,3,4-ßutantetracarbonsäure, 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 120 g Triäthylenglykol und 400 g Wasser wurden in einen 3-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer"versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Nach 5-stündiger Durchführung der Reaktion bei 100 bis 1300C waren 420 g Wasser abdestilliert und die Säurezahl des resultierenden Harzes wurde 36O. Sodann wurden 220 g konzentriertes Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdünnt mit 280 g Wasser, zugegeben und das Gemisch wurde 30 min bei 1000C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines schwärzlich-braunen transparenten Harzes erhalten wurde. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lackes betrug 59,2% (105 - 2°C, 2 std lang) und die Viskosität betrug 10 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 300C).
Referenzbeispiel 7
(Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Polyimidharzes)
280 g (1,2 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 396 g (2,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 120 g Triäthylenglykol und 400 g Wasser wurden in einen 3-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Nach vierstündiger Durchführung der Reaktion bei 100 bis 1300C waren 440 g V/asser abdestilliert und die Säurezahl des resultierenden Harzes wurde 88. 60 g konzentriertes wäßriges Ammoniak (Konzentration oberhalb 28%), verdünnt mit 540 g Wasser, wurden sodann zugesetzt und das Gemisch wurde 30 min bei 100 C gerührt, wodurch eine wäßrige Lösung eines schwärzlich-
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braunen transparenten Harzes erhalten wurde. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen dieses Lackes betrug 56,0% (105. - 2°C, 2 std lang) und die Viskosität betrug 11 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 300C).
Beispiel 1
300 g des im Referenzbeispiel 1 hergestellten Lackes wurden in einen Polyäthylenbehälter gegeben und mit 130 g des im Referenzbeispiel 4 hergestellten Lackes vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Mischer 10 min lang vermengt. Der resultierende wäßrige Einbrennlack hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 52,5% (105 ± 2°C, 2 std lang) und eine Viskosität von 11 poises (B-Typ-Viskosimeter, bei 30°C).
Beispiele 2 bis 19
Gemäß Beispiel 1 wurden wäßrige Einbrennlacke hergestellt, wobei die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden. In Tabelle I sind der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen und die Viskosität der resultierenden wäßrigen Einbrennlacke zusammengestellt.
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Tabelle I
Bei- Verhältnismengen der Gewichtsver- Wäßriger Einspiel wäßrigen Lösungen hältnis des Ge- brennlack
halts an nichtflüchtigen
Stoffen
wäßrige Lö-wäßrige L6- Polyester- Polyimid-Gehalt Viskosimg des siing des harz harz an nicht- sltät Polyester- Polyimid- flüchti- (poi-
harzes harzes gen Stof- ses)
fen (g)
Refe- Men- Refe- Men 100 50 52.5 11
renz-
bei-		 lh renz-
bei-		 ge
(6)		 100 100 53.3 13
spiel spiel 100 10 50.5 lö
Nr. Nr. 100 50 50.0 12
1 1 300 5 130 100 100 51.0 17
2 1 300 5 260 100 50 54.3 21
3 1 300 5 26 100 10 51.Ö 16
-p- 1 300 6 130 100 50 53.2 . lö
5 1 300 6 260 100 100 51.1 21
6 1 300 7 130 100 50 47.3 21
7 1 300 7 26 100 100 4Ö.1 12
Ö 2 300 5 130 100 50 50.1 13
9 . 2 300 5 260 100 20 52,2 11
10 2 300 6 130 100 50 52.0 26
11 2 300 6 260 .100 50 50.6 10
12 2 300 7 130 100 50 49. δ 16
13 2 300 7 50 100 300 52.Ö 22
14 3 300 5 130 100 200 51.6 13
15 3 300 6 130 100 50 52.0 16
16 3 300 7 130
17 4 100 5 260
lö 4 150 6 260
19 4 300 7 130
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Die in den Beispielen 1 bis 19 erhaltenen wäßrigen Einbrennlacke wurden auf vergütete Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Preßgesenken aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min bei 400°C eingebrannt, wobei ein vertikaler Öfen mit einer Höhe von 3 m verwendet wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Drähte sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Untersuchungen erfolgten nach der in der JIS-Norm C 3210 beschriebenen Methode (Methode zur Untersuchung von Polyesterkupferdrähten).
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle II auch die Eigen-, schäften der Polyesterharze der Referenzbeispiele 1 bis 4 gezeigt. Beim Aufbringen der Polyimidharze der Referenzbeispiele 5 bis 7 auf die Kupferdrähte in gleicher Weise wurden beim Selbstdurchmesseraufwickeln zahlreiche Risse bedingt.
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Tabelle II
Referenzbeispiel Nr. 12 3 4
Durchmesser des gelackten
Drahts (mm) 1,071 1,071 1,073 1,073
Durchmesser des bloßen
Drahts (mm) ' . 0,995 0,995 0,995 0,995
Filmdicke (mm> · . 0,038 0,038 0,039 0,039 Aufwickelbarkeit
(1) Selbstdurchmesseraufwickel- schlecht ^1 ..schlecht barkeit (Normalbedingungen) schlecht scnj.ecirc
(2) Selbstdurchmesseraufwickel- schlecht · ,schlecht barkeit (20% gestreckt) schlecht schlecht
(3) Aufwickelbarkeit (guter* Durchmesser 2000C X 24 std) 7d
Abriebbeständigkeit (Last 600 g) (Anzahl der Zyklen)
Durchschneidetemperatur (2 kg Last, 2°C/min) (0C)
Wärmeschockbeständigkeit 180 C X 2 std (guter Durchmesser)
Durchbruchspannung (KV) Chemische Beständigkeit
(1) Bleistifthärte bei Normalbedingungen
(2) Bleistifthärte nach dem
Eintauchen in 5%ige Natriumhydroxidlösung HB HB B HB
(3) Bleistifthärte nach dem Eintauchen ind Schwefel-
säure (Dichte: 1,2) 4H 4H 4H 4H
7d 6d 7d- 7d
26 13 15 21
275 246 223 244
7d 7d · 7d 7d
12,3 13,1 10,7 11,6
4H 4H 4H 4H
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Fortsetzung Tabelle II
Beispiel Nr.
12 3 4 5 6 7 8
1.071 1.080 1.073 1.083 1.071 1.072 1.0Ö0 1.031 1.083
0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995
0.03Ö 0.040 0.039 0.041 0.038 0.038 0.040 0.040 0.041
gut gut gut gut gut gut gut gut gut
gut gut gut gut gut gut gut gut ' gut
2d Id 4d 2d 2d 2d 4d 2d Id
52 48 43 46 40 35 48 40 53
320 350 280 312 330 311 286 328 361
ld Id 3d 2d 2d ld 2d ld Id
13.2 14.2 13.3 . 14.2 13.8 12.6 14.1 14.2 Λ13.β
5H 5H . 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H
5H. 5H 4H · 4H 5H 3H 2H 5H 5H
5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H
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Fortsetzung Tabelle II
Beispiel Nr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
1.072 1.071 1.073 1.071 1.0Ö3 1.072 1.071 l.OÖO 1.072 1.073 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995 0.03Ö 0.03Ö 0.03Ö 0.03Ö 0.041 0.03Ö 0.03Ö 0.040 0.03Ö 0.03Ö
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
3d 2d 3d 4d 2d 2d 3d Id 2d 2d
32 36 42 40 40 51 32 51 46 43
314 334 303 2Ö6 309 300 276 453 39Ö 320
2d 2d 2d 3d 2d 2d 3d ld Id 2d
12.6 13.2 14.1 13.2 12.6 13.9 12.Ö 13.β 13.1 12.9
5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 3Ή 3H 5H 4H 2H 5H 5H 4H
5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H
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Beispiel 20
Gemäß Referenzbeispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung eines Polyesterharzes hergestellt, wobei jedoch anstelle des Trimellitsäureanhydrids 1480 g (5,0 Mol) 3,4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid verwendet wurden. Die resultierende wäßrige Lösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 48,2% (105 ± 20C, 2-stündiges Trocknen). Ein Gemisch aus 300 g der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung und 130 g der wäßrigen Lösung des Polyimidharzes, erhalten im Referenzbeispiel 5, wurde auf eine Kupferplatte mit einer Breite von 50 mm, einer'■ Länge von 120 mm und einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht und 10 min lang bei 250°C eingebrannt, wodurch ein starker Beschichtungsfilm mit einer guten Haftung an der Kupferplatte erhalten wurde.
Beispiel 21
Eine wäßrige Lösung eines Polyesterharzes wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Terephthalsäure 516 g (2,0 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther verwendet wurden. Die resultierende wäßrige Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 48,9% (105 - 20C, Trocknen 2 std lang). Ein Geraisch aus 300 g der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung und 130 g der wäßrigen Lösung des Polyimidharzes, erhalten gemäß Referenzbeispiel 6, wurde, wie im Beispiel 20 beschrieben, auf eine Kupferplatte aufgebracht und bei den Bedingungen des Beispiels 20 eingebrannt, wodurch ein starker Überzugsfilm mit einer guten Haftung an der Kupferplatte erhalten wurde.
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Beispiel 22
Eine wäßrige Lösung eines Polyimidharzes wurde gemäß Referenzbeispiel 5 hergestellt, wobei jedoch anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans 216 g (2,0 Mol) meta-Phenylendiamin verwendet wurden. Die resultierende wäßrige Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 59,0% (105 - 20C, zweistündiges Trocknen). Ein Gemisch aus 130 g der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung und 300 g der wäßrigen Lösung des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes wurde auf eine Kupferplatte gemäß Beispiel 20 aufgebracht und bei den gleichen Bedin-. gungen wie im Beispiel 20 eingebrannt, wodurch ein starker Überzugsfilm mit einer guten Haftung an der Kupferplatte erhalten wurde.
Beispiel 23
Eine wäßrige Lösung eines Polyimidharzes wurde gemäß Referenzbeispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans 227 g (1,0 Mol) 3,4'-Diaminobenzanilid verwendet wurden. Die resultierende wäßrige Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 59,2% (105 - 20C, zweistündiges Trocknen). Ein Gemisch aus 130 g der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung und 300 g der wäßrigen Lösung des Polyesterharzes gemäß Referenzbeispiel 2 wurde auf eine Kupferplatte gemäß Beispiel 20 aufgebracht und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 20 eingebrannt, wodurch ein starker Überzugsfilm mit einer guten Haftung an der Kupferplatte erhalten wurde.
Aus den obigen Ausführungen wird ersichtlich, daß durch die Erfindung wäßrige Einbrennlacke zur Verfügung ^stellt
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werden, die dazu imstande sind, isolierte Drähte herzustellen, die ausgezeichnete mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften besitzen, indem ein Gemisch . aus zwei Lacken eingebrannt wird, die einzeln keine genügend guten Filmeigenschaften besitzen. Da weiterhin
bei diesen Lacken als Medium Wasser verwendet wird, wird beim Einbrennen keine Luftverschmutzung bewirkt, da beim Backen keine Lösungsmittel oder schädliche Gase freigesetzt werden, wie es bei den Lacken des Lösungsmitteltyps der Fall ist, die Lösungsmittel, wie Cresol, Xylol oder Naphtha, enthalten. Daher ist die Betriebsumgebung sehr sicher und es besteht keine Feuergefahr. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Lacke erheblich billiger als die bekannten Lösungsmittellacke, da als Medium Wasser
verwendet wird. Die Lacke haben daher einen hohen technischen Wert.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Wäßriger Einbrennlack mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration, der zum Beschichten von Leitern geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er
(A) ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyesterharz mit einer Säurezahl von etwa 10 bis 150, das das Reaktionsprodukt aus
1. einer organischen Carbonsäurekomponente aus
(a) etwa 15 bis 100 Mol-% von mindestens einor aromatischen Tricarbonsäure und deren Anhydrid, worin bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und ihrem Anhydrid durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und deren Anhydrid ersetzt sein können, und
(b) etwa 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und deren Anhydrid, und
2. einer organischen Alkoholkomponente, die mindestens einen organischen mehrwertigen Alkohol umfaßt,
darstellt,. und
(B) ein Polyimidharz, weiches das Reaktionsprodukt aus einer Butantetracarbonsäure und/oder einem imidbildenden Derivat davon mit mindestens einem organischen Diamin ist,
umfaßt, wobei die Harze in einer wäßrigen Lösung mit einer flüchtigen Base, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak und
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flüchtige organische Amine, um die Harze löslich zu machen, aufgelöst sind. . -
2. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Tricarbonsäure (1) Trimellitsäure oder das Anhydrid davon, Hemimellitsäure oder das Anhydrid davon oder Trimesinsäure mit der Formel:
HOOG
COOH
COOH
(2) eine Diphenyltr!carbonsäure mit der Formel:
HOOC
HOOC
COOH
oder ihr Anhydrid, (3) ein Tricarboxydiphenyläther, ein Tricarboxydiphenylmethan, ein Tricarboxydiphenylsulfld, ein Tricarboxydiphenylsulfon, ein Tricarböxydiphenylketon oder ein Tricarboxydipheny!propan mit der Formel:
HOOC HOOC
COOH
worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwe-
-34-
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O CH,
I! I ->
felatom, eine -SOg-Gruppe, eine -C-Gruppe oder ..eine -C-
Gruppe bedeutet, oder das Anhydrid davon, oder (4) ein Gemisch aus diesen Substanzen ist, daß die Dicarbonsäure (1) Bernsteinsäure, (2) Bernsteinsäureanhydrid, (3) Malonsäure, (4) Adipinsäure, (5) Sebacinsäure, (6) Phthalsäure, (7) Phthalsäureanhydrid, (8) Terephthalsäure, (9) Isophthalsäure, (10) eine Naphthalindicarbonsäure mit der Formel:
HOOC
COOH
(11) ein Dicarboxyldiphenyl mit der Formel:
HOOC
COOH
(12) ein Dicarboxydiphenylsulfid, ein Dicarboxydiphenylmethan, ein Dicarboxydiphenyläther, ein Dicarboxydiphenylsulfon, ein Dicarboxydiphenylketon oder ein Dicarboxydiphenylpropan mit der Formel:
HOOC
COOH
-35-
5 0 9 8 0 8/1119
worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwe-
0 CH,
felatom, eine -SOp-Gruppe, eine -C-Gruppe oder eine -C-
CH3
Gruppe "bedeutet, oder. (13) ein Gemisch von solchen Verbindungen ist, daß
der organische mehrwertige Alkohol Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,0-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol,. Glyzerin, Trimethylolpropan, Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-hexantriol, Pentaerythrit, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4*-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylmethan, 4,4I-Dihydroxymethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydröxyäthyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylketon, 4,4'-Dihydroxyäthyidiphenylketon, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxymethylsulfid, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfid, Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, Bis(2-hydroxyäthyl)isophthalat, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, ein Oligomeres davon oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen ist, und daß
das organische Diamin (1) H2N(CH2)nNH2, worin η eine ganze Zahl von höchstens 10 ist,
(3)
H2NH2C
CH2NH2
-3.6-
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worin FL ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet,
worin R2 -CH2, -0-, -CH2CH2-, -CONH-, -C- ,-S- oder -SO2-
bedeutet, (7) 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol, oder (8) Bis/p-(ß-amino-t-butyl)phenyl7äther ist.
3. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharz eine Säurezahl von 20 bis 100 besitzt.
4. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palyimidharz in einer Menge von
-37-
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weniger als etwa 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters vorhanden ist.
5. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Polyimidharzes der Butantetracarbonsäure oder ihres imidbildenden Derivats zu dem organischen Diamin im Bereich von 1:1/2 bis 1 : 2 liegt.
6. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base Ammoniak, ein Trialkylamin, ein N-Alkyldiäthanolamin, ein N,N-Dialkyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder ein Gemisch davon ist.
7. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butantetracarbonsäure oder ihr imidbildendes Derivat Butant'etracarbonsäure, Butantetracarbonsäuremonoanhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredimethylester, Butantetracarbonsäurediäthylester, Butantetracarbonsäuredipropylester, Butantetra-,carbonsäuredibutylester, Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäurediammoniumsalz oder ein Gemisch davon 1st.
8. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Tricarbonsäure oder ihr Anhydrid in einer Menge von 50 bis 100 Mol-% vorhanden ist.
9. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Gehalts an Carbo-
-38-
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xylgruppen in der organischen Säurekomponente zu dem Gehalt an Hydroxylgruppen in der organischen Alkoholkompohente etwa 1:1 bis 1:3 beträgt.
10. · Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharz eine Säurezahl von etwa 20 bis 100 besitzt.
11.. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack eine Konzentration von etwa 45 bis 65 Gew.-% und eine mit einem B-Typ-Viskosimeter bei 30°C gemessene Viskosität von etwa 1 bis 100 poises be-' sitzt.
12. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack ein Filmbildungshilfsmittel enthält.
13. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack 0,3 bis 3 Äquivalente der flüchtigen Base zu den Äquivalenten der freien Carboxylgruppen in dem Lack enthält.
14. Wäßriger Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz eine Säurezahl von etwa 50 bis 400 besitzt.
15. Verwendung des Einbrennlacks nach Anspruch 1 als Drahtlack.
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