CN113136025B - 适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法，属于水溶性饱和聚酯树脂技术领域。包括以下重量份的原料：月桂酸140‑190份、异辛酸0‑40份、苯酐80‑120份、间苯二甲酸110.5‑110.5份、三羟甲基丙烷220‑260份、己二酸30‑40份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐35‑‑45份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇30‑40份。本发明的树脂适用于水性聚酯氨基烘烤型钢桶涂料，大大减少了涂料中VOC含量，符合安全环保的要求，且涂膜性能比溶剂型涂料的优越，如光亮丰满、耐候耐介质、施工性佳，不仅可以替代溶剂型涂料，而且质量有较大提升。

Description

适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法，属于水溶性饱和聚酯树脂技术领域。

背景技术

聚酯树脂是由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩合而成的高分子化合物的总称，聚酯树脂分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，饱和聚酯树脂是指合成原料中不含除苯环外的不饱和键，此类饱和聚酯树脂主要应用于工业涂料尤其是烘烤型工业涂料中使用的树脂，该类树脂原料丰富、特性多样，用途十分广泛，过去以溶剂型树脂为主，与氨基树脂搭配，应用于卷钢涂料、印铁涂料、钢桶涂料等。

自2016年以来，国家环保政策倒逼涂料行业，进行“油转水”，大大促进了水性工业涂料的研发和应用，水性工业涂料离不开水性树脂，因为树脂是涂料的基础成膜物质，但是我们都知道，比较各种液体物质的蒸发潜热，水的蒸发潜热往往大于各种溶剂，将水加入涂料并不十分难，但是将水从涂膜中移除，不是容易的，而且水的特性不同于溶剂，处理不好，水在涂料中的加入轻者影响涂膜外观，重则影响涂层质量，而且水性涂料通常比溶剂性涂料难施工。

究竟什么样的水性涂料，即可以保留本来的特性又将涂料中的VOC变成水呢，经过查阅文献和实际经验，烘烤型涂料最容易实现水性化，如今市场上水性涂料五花八门，但是真正成功的不是很多。现有的用于水性烤漆的水性树脂，固含量较低，通常固含最高是70%，另外制成的涂料成膜后其质量与溶剂型涂料制成的涂膜质量没有什么差异，且现有的水性树脂制成的水性钢桶涂料其涂膜性能一般，光泽度及饱满度都较低，耐候耐介质性较差。像200升的钢桶在人们的生产活动中十分常见，故钢桶涂料应用广泛，钢桶涂料均是经过烘烤成膜的；钢桶涂料实现高性能水性化很必要和迫切，就是苦于没有理想的水性饱和聚酯树脂。

因此，亟需出现一种能解决上述技术问题的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法，该水溶性饱和聚酯树脂能大大减少涂料中VOC含量，符合安全环保的要求，且涂膜性能比溶剂型和普通水性涂料优越，光亮丰满、耐候耐介质、施工性佳，不仅可以替代溶剂型涂料，而且质量有很大的提升。

本发明的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，其特殊之处在于包括以下重量份的原料：

月桂酸140-190份、异辛酸0-40份、苯酐80-120份、间苯二甲酸110.5份、三羟甲基丙烷220-260份、己二酸30-50份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐35-45份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇30-40份。

本发明的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

1）、回流酯化反应

①、将次磷酸与水按照重量1:2稀释溶解，得次磷酸溶液；

②、向釜内依次投入月桂酸、异辛酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、二甲苯、稀释后的次磷酸溶液，然后向釜内通入氮气，反应釜内缓慢升温至90-110℃，电动搅拌；

③、当反应釜内产生回流时，关闭氮气，此时反应釜内发生酯化反应，生成的酯化水和二甲苯在反应釜内形成混合蒸汽，经过反应釜横冷凝器冷却，将酯化水和二甲苯收集在反应釜的分水器中，液相的水和二甲苯自然分离，二甲苯回流至釜内，水通过分水器下部的阀门排至废水处理处，同时，对反应釜内的物料进行取样，测得物料的酸价≤15mgKOH/g，即得聚酯树脂的预聚物；

酯化反应中的温度控制包括以下几个阶段：在160-170℃保持40分钟；在170-180℃保持50分钟；在180-190℃保持1小时；在190-200℃保持1小时；在200-210℃保持1小时，然后在210±2℃保持2小时，再在220-230℃保持30分钟，然后进行取样检测。

2）、脱除二甲苯

酸价合格后，立即降温至210℃，开始向反应釜抽真空，釜内负压保持在0.6-0.5Mpa，直至无二甲苯脱出为止，解除真空，继续降温至170℃±2℃，向釜内通入氮气；

3）、熔融酯化反应

①、待温度降至170℃±2℃，向反应釜中投入偏苯三酸酐，将温度保持在160-150℃之间，保温1小时，测酸价，当测得的酸价在50-60mgKOH/g，得到聚酯树脂；

②、酸价合格后，降温至140-150℃，依次加入乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚和异丁醇，搅拌均匀，关闭氮气，待测得的测粘度10000-15000CPS/25℃、酸价35-45mgKOH/g和固体含量75±2%，得到水溶性饱和聚酯树脂；

4）、过滤和计量包装。

本发明中，合成聚酯的基础反应机理是多元醇和多元酸的酯化反应，是一种可逆反应，在本发明中未加偏酐前称为第一步反应，此步需要合成一个带有较多羟基和很低酸价的饱和聚酯树脂母体，该步骤的配方设计参数为：合成脂肪酸含量（月桂酸和异辛酸）占聚酯重量的25-30%，固体树脂的羟基含量在3.63-4.24%，固体树脂的酸价在15--10mgKOH/g，K值在1.055左右。方法：采用不同的温度段回流酯化，平稳快速地脱出酯化水，使反应向正方向进行，树脂分子量不断增涨即粘度增大，因为树脂配方中含有过量的羟基，及时酸价很低，分子量不会很高更不会使树脂胶化，制成较低分子量且带羟基的饱和聚酯树脂，以酸价为中控指标，要求终点酸价控制在15mgKOH/g以下，待到此步终点后，向反应釜抽真空，尽快脱出回流溶剂二甲苯，为以后转相成水性树脂做准备，至此制成了低分子量的含羟基的饱和聚酯树脂，至此第一步结束；开始第二步：制出以上聚酯后，釜内温度降至170℃以下，打开人孔，投入偏苯三酸酐，此原料为三元酸即三官能度，其酐基在150℃就可以打开与树脂中的羟基反应，另一个羧基在160-170℃与羟基反应，最后一个羧基活性低，在170℃以下，与树脂中的羟基因位阻难以反应，就保留在树脂链上，为以后的中和转相所用此步保留的羧基，该阶段树脂粘度增长很快，属于熔融酯化，因为该树脂以后要转相成水溶性树脂，及时含有微量酯化水也不影响应用，该步骤称第二步；总的来说，通过偏酐三个羧基的反应活性不同，在合适的温度保持合适的时间，勤测酸价控制反应终点，达到树脂分子量即粘度和羧基含量即酸价合适的目的，该步骤树脂酸价控制在50-60mgKOH/g，树脂反应至终点，立即降温，降温至120℃左右，加入稀释的溶剂，加入的方式溶剂沸点依次从高至低，减少挥发，至此第二步结束。最后进行过滤和分装。该树脂的原料比较复杂，一是为了满足下游客户对于涂料性能的要求，用该树脂制成的涂料要固含高、水溶性好，并且漆膜机械性能、耐介质性和耐候性优异，而且成本不能过高，经过多次反复试验和做大量的应用验证试验，才探索出合理的配方和工艺。

本发明与现有同类产品或方法比较具有的有益效果如下：

1、与现有产品比较技术指标不同：

①现有产品固体含量60-70% ，本发明产品固体含量：75%及以上；

优点：本发明树脂固体含量高，需要的助溶剂少，将来使用时释放的VOC含量更低。

②转相后水溶性外观比较：现有产品：水=1：1，外观：轻微荧光；本发明产品：水=1:1，外观：清澈透明；现有产品：水=1：2 ；外观：轻荧光；本发明产品：水=1:2 ，外观：很轻微荧光；现有产品：水=1：5 外观：浑浊 ；本发明产品：水=1:5 ，外观：轻微荧光；

优点：本发明的树脂水溶性优于市场上的树脂，将来制漆应用时，可以多加水。

③现有产品和本发明产品应用性能比较

现有产品和本发明树脂制成的涂膜性能比较

现有产品的涂膜光泽：90%（60º），本发明产品的涂膜光泽：93%（60º），现有产品的涂膜，山灯老化：500小时，二级，本发明产品的涂膜，山灯老化：800小时一级；

优点：本发明树脂制成的涂膜外观更光亮更丰满，涂膜的耐候性能更优异。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，包括以下重量份的原料：

月桂酸177.3份、苯酐98.6份、间苯二甲酸110.5份、三羟甲基丙烷237.6份、己二酸32.4份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐39.9份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇30份。

本实施例的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1、检查设备及各种原料，符合投料条件后，方可开始生产；

2、将次磷酸用自来水按照重量比1:2稀释溶解好，然后按顺序依次投入月桂酸、异辛酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、二甲苯、次磷酸，向釜内通入氮气，缓慢升温，升至100℃，电动搅拌；

3、升至约135℃产生回流，关闭氮气，酯化水和二甲苯形成了混合蒸汽，经过反应釜横冷凝器和分水器，水和二甲苯进行了分离，二甲苯回到釜内，整个保持过程中一直保持回流酯化，不断地脱出酯化水，保持过程分以下几个阶段：在160-170℃保持40分钟； 170-180℃保持50分钟；在180-190℃保持1小时；在190-200℃保持1小时；在200-210℃保持一小时，然后在210±2℃保2小时，再在220-230℃保持1小时后，开始取样，进行过程控制，要求此步的终点是：酸价≤15mgKOH/g，即得聚酯树脂的预聚物；

4、酸价合格后，立即降温至210℃，开始向反应釜抽真空，负压在保持在0.6-0.5Mpa，大约抽1.5小时无二甲苯脱出为止，解除真空，继续降温，并通入氮气；

5、待温度温度降至170℃，投入偏苯三酸酐料，将温度保持在160-150℃之间（不超过170℃），保温1小时后，立即测酸价，要求此步终点：酸价在50-60mgKOH/g

6、酸价合格后，立即降温，待温度至145℃左右，依次加入乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚料和异丁醇，然后搅拌均匀，约0.5-1小时，关闭氮气，然后测粘度10000-15000CPS/25℃、酸价35-45mgKOH/g和固体含量75±2%，得到水溶性饱和聚酯树脂；

7、过滤和计量包装。

表1：本实施例得到的树脂技术指标和实测数据

表2：本实施例的树脂制漆应用测试配方

表3：将该涂料喷涂在打磨的马口铁板上，140℃烘烤30分钟，室温放置二小时后测试结果

实施例2

本实施例的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，包括以下重量份的原料：

月桂酸159.57份、异辛酸13.5份、苯酐100份、间苯二甲酸110.5份、三羟甲基丙烷244.73份、己二酸35.6份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐39.9份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇35份。

本实施例的适用适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，包括以下步骤：

1、检查设备及各种原料，符合投料条件后，方可开始生产；

2、将物料次磷酸用自来水按照1:2稀释溶解好，然后按顺序依次投入月桂酸、异辛酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、二甲苯、次磷酸，向釜内通入氮气，缓慢升温，升至100℃左右，电动搅拌；

3、大约升至135℃有回流，可以关闭氮气，酯化水和二甲苯形成了混合蒸汽，经过反应釜横冷凝器和分水器，水和二甲苯进行了分离，二甲苯回到釜内，整个保持过程中一直保持回流酯化，不断地脱出酯化水，保持过程分以下几个阶段：在160-170℃保持40分钟；再170-180℃保持50分钟；在180-190℃保持1小时；在190-200℃保持1小时；在200-210℃保持一小时，然后在210±2℃保2小时，再在220-230℃保持1小时后，开始取样，进行过程控制，要求此步的终点是：酸价≤15mgKOH/g；

4、酸价合格后，立即降温至210℃，开始向反应釜抽真空，负压在保持在0.6-0.5Mpa，大约抽1.5小时无二甲苯脱出为止，解除真空，继续降温，并通入氮气。

5、待温度温度降至170℃，投入⑨料，将温度保持在160-150℃之间（不超过170℃），保温1小时后，立即测酸价，要求此步终点：酸价在50--60mgKOH/g；

6、酸价合格后，立即降温，待温度至145℃左右，依次加入乙二醇叔丁醚和丙二醇甲醚料，搅拌约5-10分钟，加入异丁醇料，然后搅拌均匀，约0.5-1小时，关闭氮气，然后测粘度10000-15000CPS/25℃、酸价35-45mgKOH/g和固体含量75±2%，得到水溶性饱和聚酯树脂；

7、过滤和计量包装。

表4：本实施例的树脂技术指标和实测数据：

本实施例的树脂应用测试结果：

表5：制漆应用测试配方

表6：将该涂料喷涂在打磨的马口铁板上，140℃烘烤30分钟，室温放置二小时后测试结果

实施例3

本实施例的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，包括以下重量份的原料：

月桂酸138份、异辛酸30份、苯酐105份、间苯二甲酸110.5份、三羟甲基丙烷250份、己二酸40份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐39.9份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇37份。

本实施例的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1、检查设备及各种原料，符合投料条件后，方可开始生产；

2、将物料次磷酸用自来水按照1:2稀释溶解好，然后按顺序依次投入月桂酸、异辛酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、二甲苯、次磷酸，向釜内通入氮气，缓慢升温，升至100℃左右，电动搅拌；

3、大约升至135℃有回流，可以关闭氮气，酯化水和二甲苯形成了混合蒸汽，经过反应釜横冷凝器和分水器，水和二甲苯进行了分离，二甲苯回到釜内，整个保持过程中一直保持回流酯化，不断地脱出酯化水，保持过程分以下几个阶段：在160-170℃保持40分钟；再170-180℃保持50分钟；在180-190℃保持1小时；在190-200℃保持1小时；在200-210℃保持一小时，然后在210±2℃保2小时，再在220-230℃保持1小时后，开始取样，进行过程控制，要求此步的终点是：酸价≤15mgKOH/g；

4、酸价合格后，立即降温，降至210℃，开始向反应釜抽真空，负压在保持在0.6-0.5Mpa，大约抽1.5小时无二甲苯脱出为止，解除真空，继续降温，并通入氮气；

5、待温度温度降至170℃，投入⑨料，将温度保持在160-150℃之间（不超过170℃），保温1小时后，立即测酸价，要求此步终点：酸价在50--60mgKOH/g；

6、酸价合格后，立即降温，待温度至145℃左右，依次加入乙二醇叔丁醚和丙二醇甲醚料，搅拌约5-10分钟，加入异丁醇料，然后搅拌均匀，约0.5-1小时，关闭氮气，然后测粘度10000-15000CPS/25℃、酸价35-45mgKOH/g和固体含量75±2%，得到水溶性饱和聚酯树脂；

7、过滤和计量包装。

表7：本实施例的树脂技术指标和实测数据

本实施例的树脂应用测试结果

表8：本实施例的制漆应用测试配方

表9：将该涂料喷涂在打磨的马口铁板上，140℃烘烤30分钟，室温放置二小时后测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂，其特征在于包括以下重量份的原料：

月桂酸140-190份、异辛酸0-40份、苯酐80-120份、间苯二甲酸110.5份、三羟甲基丙烷220-260份、己二酸30-50份、二甲苯28.5份、次磷酸0.5份、偏苯三酸酐35-45份、乙二醇叔丁醚90份、丙二醇甲醚90份、异丁醇30-40份；

适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）、回流酯化反应

①、将次磷酸与水按照重量比1:2稀释溶解，得次磷酸溶液；

②、向釜内依次投入月桂酸、异辛酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、二甲苯、稀释后的次磷酸溶液，然后向釜内通入氮气，反应釜内缓慢升温至90-110℃，电动搅拌；

③、当反应釜内产生回流时，关闭氮气，此时反应釜内发生酯化反应，生成的酯化水和二甲苯在反应釜内形成混合蒸汽，经过反应釜横冷凝器冷却，将酯化水和二甲苯收集在反应釜的分水器中，液相的水和二甲苯自然分离，二甲苯回流至釜内，水通过分水器下部的阀门排至废水处理处，同时，对反应釜内的物料进行取样，测得物料的酸价≤15mgKOH/g，即得聚酯树脂的预聚物；

2）、脱除二甲苯

酸价合格后，立即降温至210℃，开始向反应釜抽真空，釜内负压保持在0.6-0.5Mpa，直至无二甲苯脱出为止，解除真空，继续降温至170℃±2℃，向釜内通入氮气；

3）、熔融酯化反应

①、待温度降至170℃±2℃，向反应釜中投入偏苯三酸酐，将温度保持在160-150℃之间，保温1小时，测酸价，当测得的酸价在50-60mgKOH/g，得到聚酯树脂；

②、酸价合格后，降温至140-150℃，依次加入乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚和异丁醇，搅拌均匀，关闭氮气，待测得的测粘度在10000-15000CPS/25℃、酸价35-45mgKOH/g和固体含量75±2%，得到水溶性饱和聚酯树脂；

4）、过滤和计量包装。

2.按照权利要求1所述的适用于水性钢桶涂料的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中的第③步中，所述酯化反应中的温度控制包括以下几个阶段：在160-170℃保持40分钟；在170-180℃保持50分钟；在180-190℃保持1小时；在190-200℃保持1小时；在200-210℃保持1小时，然后在210±2℃保持2小时，再在220-230℃保持30分钟，然后进行去取样检测。